JPH06345680A - アルコールのカルボニル化によるカルボン酸の改良製造法 - Google Patents
アルコールのカルボニル化によるカルボン酸の改良製造法Info
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- JPH06345680A JPH06345680A JP4110754A JP11075492A JPH06345680A JP H06345680 A JPH06345680 A JP H06345680A JP 4110754 A JP4110754 A JP 4110754A JP 11075492 A JP11075492 A JP 11075492A JP H06345680 A JPH06345680 A JP H06345680A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 式ＲＯＨ（式中、Ｒは、１ないし４個の炭素
原子を有する飽和炭化水素基である）のアルコールを、
（１）ロジウム化合物、（２）ハロゲン供給成分、
（３）沃化物、および（４）別に加えるトリハロ酢酸促
進剤成分、より本質的に成る触媒系の存在において、一
酸化炭素と接触させることを特徴とする、カルボニル化
によるカルボン酸の製造法。 【効果】 水の量を減少させることができ、反応速度を
増大させることができる。
原子を有する飽和炭化水素基である）のアルコールを、
（１）ロジウム化合物、（２）ハロゲン供給成分、
（３）沃化物、および（４）別に加えるトリハロ酢酸促
進剤成分、より本質的に成る触媒系の存在において、一
酸化炭素と接触させることを特徴とする、カルボニル化
によるカルボン酸の製造法。 【効果】 水の量を減少させることができ、反応速度を
増大させることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルコールのカルボニ
ル化によりカルボン酸を合成する方法の改良に関する。
さらに詳細には、本発明は、反応速度を促進するために
ロジウム触媒系にトリハロ酢酸を添加することに関連す
る。この反応系で使用するアルコールは式ＲＯＨ（式中
Ｒは、１ないし４個の炭素原子を有する飽和炭化水素基
である）を有する。
ル化によりカルボン酸を合成する方法の改良に関する。
さらに詳細には、本発明は、反応速度を促進するために
ロジウム触媒系にトリハロ酢酸を添加することに関連す
る。この反応系で使用するアルコールは式ＲＯＨ（式中
Ｒは、１ないし４個の炭素原子を有する飽和炭化水素基
である）を有する。
【０００２】
【従来の技術】カルボニル化生成物の製造のためにカル
ボニル化触媒としてVIII族遷移金属を使用することは、
当技術分野で公知であり、このような触媒の多くはコバ
ルトを基本にしており、ハロゲン化物促進剤を使用す
る。しかしながら、ロジウム系が、近年最も重要なもの
となってきた。我々が知る限りでは、温和な圧力および
温度条件で、メタノールのようなアルコールを一酸化炭
素を用いてカルボニル化して酢酸のようなカルボン酸を
発生させる際に使用される、促進剤としてトリハロ酢酸
を含有するロジウムを基本としたカルボニル化触媒系
は、これまで開示されたことがない。開示されたロジウ
ム触媒系を以下の節に示し、これらの方法と本発明との
間の関係を論議する。
ボニル化触媒としてVIII族遷移金属を使用することは、
当技術分野で公知であり、このような触媒の多くはコバ
ルトを基本にしており、ハロゲン化物促進剤を使用す
る。しかしながら、ロジウム系が、近年最も重要なもの
となってきた。我々が知る限りでは、温和な圧力および
温度条件で、メタノールのようなアルコールを一酸化炭
素を用いてカルボニル化して酢酸のようなカルボン酸を
発生させる際に使用される、促進剤としてトリハロ酢酸
を含有するロジウムを基本としたカルボニル化触媒系
は、これまで開示されたことがない。開示されたロジウ
ム触媒系を以下の節に示し、これらの方法と本発明との
間の関係を論議する。
【０００３】酢酸を合成する方法の中で、最も商業的に
有用なものは、各々１９７３年１０月３０日および１９
８７年９月１日に、ともにパウリック（Ｐａｕｌｉｋ）
外に対して発行された米国特許３，７６９，３２９およ
び米国特許４，６９０，９１２に示されている一酸化炭
素を用いるメタノールのカルボニル化である。この反応
は１８０℃、３５−７０kg／cm2 ＣＯで実施された。触
媒系は、液体反応媒質中に溶解または分散させるかそう
でなければ不活性固体上に担持されたロジウム、ならび
に沃化メチルのようなハロゲン含有触媒促進剤より成
る。これらの特許は、この方法のための好ましい溶媒お
よび液体反応媒質は、所望のカルボン酸それ自体、すな
わち、メタノールをカルボニル化して酢酸を生成させて
いるときは酢酸、であることを教示している。選択性は
非常に高く、典型的には９５％より大きい。しかしなが
ら、カルボニル化の速度は、反応媒質中の水の濃度に大
きく依存していた。水の濃度が約１４−１５重量％未満
まで低下させるとき、反応の速度は低下する。含水量を
低下させるとまたエステルのような副生物の形成も起こ
る。欧州特許No．００５５６１８には、カルボニル化技
術を用いる典型的な酢酸生成系の反応媒質中には典型的
には約１４−１５％の水が存在することが教示されてい
る。Ｈｊｏｒｔｋｊａｅｒおよびジエンセン（Ｊｅｎｓ
ｅｎ）によって書かれた論文［Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，Ｐｒｏｄ，Ｒｅｓ．Ｒｅｖ．１６，２８１（１９
７７）］には、メタノールカルボニル化の反応速度は、
含水量を０から１４重量％まで増加させると増大するこ
とが示されている。１４重量％より上になると反応速度
は変化しない。この触媒はまた、一酸化炭素分圧および
／または含水量が低いときは、不活性化および沈殿をよ
り起こしやすくなる。これらの先行技術は、満足すべき
反応速度を得るためには水が反応系に存在しなくてはな
らないという重要なメッセージを開示している。
有用なものは、各々１９７３年１０月３０日および１９
８７年９月１日に、ともにパウリック（Ｐａｕｌｉｋ）
外に対して発行された米国特許３，７６９，３２９およ
び米国特許４，６９０，９１２に示されている一酸化炭
素を用いるメタノールのカルボニル化である。この反応
は１８０℃、３５−７０kg／cm2 ＣＯで実施された。触
媒系は、液体反応媒質中に溶解または分散させるかそう
でなければ不活性固体上に担持されたロジウム、ならび
に沃化メチルのようなハロゲン含有触媒促進剤より成
る。これらの特許は、この方法のための好ましい溶媒お
よび液体反応媒質は、所望のカルボン酸それ自体、すな
わち、メタノールをカルボニル化して酢酸を生成させて
いるときは酢酸、であることを教示している。選択性は
非常に高く、典型的には９５％より大きい。しかしなが
ら、カルボニル化の速度は、反応媒質中の水の濃度に大
きく依存していた。水の濃度が約１４−１５重量％未満
まで低下させるとき、反応の速度は低下する。含水量を
低下させるとまたエステルのような副生物の形成も起こ
る。欧州特許No．００５５６１８には、カルボニル化技
術を用いる典型的な酢酸生成系の反応媒質中には典型的
には約１４−１５％の水が存在することが教示されてい
る。Ｈｊｏｒｔｋｊａｅｒおよびジエンセン（Ｊｅｎｓ
ｅｎ）によって書かれた論文［Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，Ｐｒｏｄ，Ｒｅｓ．Ｒｅｖ．１６，２８１（１９
７７）］には、メタノールカルボニル化の反応速度は、
含水量を０から１４重量％まで増加させると増大するこ
とが示されている。１４重量％より上になると反応速度
は変化しない。この触媒はまた、一酸化炭素分圧および
／または含水量が低いときは、不活性化および沈殿をよ
り起こしやすくなる。これらの先行技術は、満足すべき
反応速度を得るためには水が反応系に存在しなくてはな
らないという重要なメッセージを開示している。
【０００４】ともにセラニーズ社（Ｃｅｌａｎｅｓｅ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に対して発行された米国特許
No．６０６７３０およびNo．６９９５２５には、限定量
の水の下でロジウム触媒系用の安定剤として高濃度のＬ
ｉＩを用いると、高濃度の水を用いる系から得られるも
のとほとんど同じ生産性を得るためには促進剤として酢
酸メチルを添加することが必要であるであろうことが記
載されている。セラニーズ（Ｃｅｌａｎｅｓｅ）の特許
の目的は、水の量を減少させることであるが、これはま
た反応速度をも低下させる。
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に対して発行された米国特許
No．６０６７３０およびNo．６９９５２５には、限定量
の水の下でロジウム触媒系用の安定剤として高濃度のＬ
ｉＩを用いると、高濃度の水を用いる系から得られるも
のとほとんど同じ生産性を得るためには促進剤として酢
酸メチルを添加することが必要であるであろうことが記
載されている。セラニーズ（Ｃｅｌａｎｅｓｅ）の特許
の目的は、水の量を減少させることであるが、これはま
た反応速度をも低下させる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上述した先行技術か
ら、これらの系は、高い含水量を必要とするという不利
な点を有しているかまたはもしその中の水の量を減少さ
せるならば、低下した反応速度という不利な点を有する
ことを知ることができる。これらの文献は、トリハロ酢
酸の使用には全くふれていない。従って、本発明の主目
的は、水の量を減少させることができ、反応速度を増大
させることができる適当な添加剤を見出すことである。
ら、これらの系は、高い含水量を必要とするという不利
な点を有しているかまたはもしその中の水の量を減少さ
せるならば、低下した反応速度という不利な点を有する
ことを知ることができる。これらの文献は、トリハロ酢
酸の使用には全くふれていない。従って、本発明の主目
的は、水の量を減少させることができ、反応速度を増大
させることができる適当な添加剤を見出すことである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の改良された、カ
ルボン酸の製造法は、式ＲＯＨ（式中、Ｒは、１ないし
４個の炭素原子を有する飽和炭化水素基である）のアル
コールを、（１）ロジウム化合物、（２）ハロゲン供給
成分、（３）沃化物、および（４）別に加えるトリハロ
酢酸促進剤成分、より本質的に成る触媒系の存在におい
て、一酸化炭素と接触させることを特徴とする。
ルボン酸の製造法は、式ＲＯＨ（式中、Ｒは、１ないし
４個の炭素原子を有する飽和炭化水素基である）のアル
コールを、（１）ロジウム化合物、（２）ハロゲン供給
成分、（３）沃化物、および（４）別に加えるトリハロ
酢酸促進剤成分、より本質的に成る触媒系の存在におい
て、一酸化炭素と接触させることを特徴とする。
【０００７】本発明の触媒系を用いると、４ないし１１
％という低い含水量の下で非常に高い生産性を得ること
ができ、それによって水から生じる問題を避けることが
できる。本発明の触媒系は、少量の水を含む系に溶解さ
せたとしても、まだ沈殿抵抗性である。さらに、少量の
水から酢酸を分離するという観点では蒸留中のエネルギ
ーの消費は、多量の水からのそれらの分離と比べたとき
減少させることができる。溶媒抽出のような他の手順は
簡素化することもでき、こうして、装置の拡大を避ける
ことができる。本発明の達成し、すなわち、触媒系への
トリフルオロ酢酸の組み入れによって低含水量下で高い
生産性および高い反応速度を達成することは、先行技術
によって上回られることはできない。本発明に従えば、
低い含水量という環境および酢酸メチルの不在における
反応速度は、酢酸メチルを使用しない先行技術のそれよ
りもさらに高い。
％という低い含水量の下で非常に高い生産性を得ること
ができ、それによって水から生じる問題を避けることが
できる。本発明の触媒系は、少量の水を含む系に溶解さ
せたとしても、まだ沈殿抵抗性である。さらに、少量の
水から酢酸を分離するという観点では蒸留中のエネルギ
ーの消費は、多量の水からのそれらの分離と比べたとき
減少させることができる。溶媒抽出のような他の手順は
簡素化することもでき、こうして、装置の拡大を避ける
ことができる。本発明の達成し、すなわち、触媒系への
トリフルオロ酢酸の組み入れによって低含水量下で高い
生産性および高い反応速度を達成することは、先行技術
によって上回られることはできない。本発明に従えば、
低い含水量という環境および酢酸メチルの不在における
反応速度は、酢酸メチルを使用しない先行技術のそれよ
りもさらに高い。
【０００８】
【詳細な説明および好ましい態様】本発明の触媒系を、
バッチ法として操作するカルボニル化反応に使用した。
この実施例でカルボニル化反応に使用した反応器は、耐
蝕性の主反応器およびこの主反応器に接続されたＣＯ溜
めより成り、これらの間には主反応器内を定圧に保つた
めに調整器が備えられている。主反応器には、磁気かく
はん機および、試料入口の上部にメタノール溜めがとり
つけられていた。熱は、反応器の壁上を包んでいる加熱
マントルによって供給した。液体反応体用の入口バルブ
は反応器の上部に設備され、ガス状反応体は同じ入口を
通って反応器に入る。反応からの流出液は浸漬管を通っ
て回収された。
バッチ法として操作するカルボニル化反応に使用した。
この実施例でカルボニル化反応に使用した反応器は、耐
蝕性の主反応器およびこの主反応器に接続されたＣＯ溜
めより成り、これらの間には主反応器内を定圧に保つた
めに調整器が備えられている。主反応器には、磁気かく
はん機および、試料入口の上部にメタノール溜めがとり
つけられていた。熱は、反応器の壁上を包んでいる加熱
マントルによって供給した。液体反応体用の入口バルブ
は反応器の上部に設備され、ガス状反応体は同じ入口を
通って反応器に入る。反応からの流出液は浸漬管を通っ
て回収された。
【０００９】反応が達成される温度は、５０℃から３０
０℃までの範囲内であり、温度が高いほど高い反応速度
が得られる。好ましい温度範囲は、１２５℃から２２５
℃までである。反応器の温度は、約１９０℃と１９５℃
との間である。反応圧力は、広い範囲にわたって変化す
ることができる。１ないし７０ｋｇ／cm2 またはこれよ
り高い一酸化炭素の分圧を使用することができる。しか
しながら、この方法は、１ないし２１kg／cm2 の範囲の
比較的低い一酸化炭素分圧またはより好ましくは３ない
し７１kg／cm2 の範囲の一酸化炭素分圧で実施すること
ができる点で特に有利である。この反応系に使用した液
体反応媒質は、酢酸であった。
０℃までの範囲内であり、温度が高いほど高い反応速度
が得られる。好ましい温度範囲は、１２５℃から２２５
℃までである。反応器の温度は、約１９０℃と１９５℃
との間である。反応圧力は、広い範囲にわたって変化す
ることができる。１ないし７０ｋｇ／cm2 またはこれよ
り高い一酸化炭素の分圧を使用することができる。しか
しながら、この方法は、１ないし２１kg／cm2 の範囲の
比較的低い一酸化炭素分圧またはより好ましくは３ない
し７１kg／cm2 の範囲の一酸化炭素分圧で実施すること
ができる点で特に有利である。この反応系に使用した液
体反応媒質は、酢酸であった。
【００１０】この操作においては、反応体を、液体触媒
系を入れている反応器に装入した後、これを所望の温度
および圧力条件にする。反応速度に関する量的な比較を
行なうために、速度データを、スミス，ビー・エル（Ｓ
ｍｉｔｈ，Ｂ．Ｌ）外によりＪ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ
ｙ．３９，１１５，１９８７で示唆されたような空時収
量（ｓｐａｃｅ ｔｉｍｅ ｙｉｅｌｄ）として報告す
る。空時収量（ＳＴＹ）は、カルボニル化反応器中に含
まれる反応媒質１リットルにあたりの、時間当たりに産
生される酢酸のグラム−モル数で表わされ、反応媒質の
体積、周囲温度で通気しない状態で測定される。
系を入れている反応器に装入した後、これを所望の温度
および圧力条件にする。反応速度に関する量的な比較を
行なうために、速度データを、スミス，ビー・エル（Ｓ
ｍｉｔｈ，Ｂ．Ｌ）外によりＪ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ
ｙ．３９，１１５，１９８７で示唆されたような空時収
量（ｓｐａｃｅ ｔｉｍｅ ｙｉｅｌｄ）として報告す
る。空時収量（ＳＴＹ）は、カルボニル化反応器中に含
まれる反応媒質１リットルにあたりの、時間当たりに産
生される酢酸のグラム−モル数で表わされ、反応媒質の
体積、周囲温度で通気しない状態で測定される。
【００１１】本発明を、以下の実施例で具体的に説明す
るが、しかしながら、本発明の精神の範囲内での種々の
変化および改良は、当技術分野に習熟した人々には明ら
かになると思われるので、これらの実施例は本発明を限
定するものと解釈されるべきではない。 ［比較例１および２］本発明を先行技術と比較して本発
明の優越性を示すために、先行技術をくり返す。結果
を、比較例として表Ｉに示す。これらの２つの比較例で
は、トリフルオロ酢酸を使用しなかった。比較例２で
は、１４％のＬｉＩを加えた。両方の比較例の実験手順
は、実施例１のものと同じであり、下に説明する。
るが、しかしながら、本発明の精神の範囲内での種々の
変化および改良は、当技術分野に習熟した人々には明ら
かになると思われるので、これらの実施例は本発明を限
定するものと解釈されるべきではない。 ［比較例１および２］本発明を先行技術と比較して本発
明の優越性を示すために、先行技術をくり返す。結果
を、比較例として表Ｉに示す。これらの２つの比較例で
は、トリフルオロ酢酸を使用しなかった。比較例２で
は、１４％のＬｉＩを加えた。両方の比較例の実験手順
は、実施例１のものと同じであり、下に説明する。
【００１２】
【００１３】
【実施例】下記の実施例において、実験に使用する主反
応器はハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）Ｂである。％
は重量パーセントを表わす。
応器はハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）Ｂである。％
は重量パーセントを表わす。
【００１４】実施例１ 反応器に、４００ppm ロジウム、１４．０％沃化メチ
ル、１４．０％水および２０．０％ＴＦＡＡを与える比
率で沃化ロジウム、沃化メチル、水、酢酸およびトリフ
ルオロ酢酸（ＴＦＡＡ）を含有する溶液を装入した。こ
の反応器を密封し２５℃でチェックした一酸化炭素分圧
ほぼ２８．１４kg／cm2 まで圧力を加えた。次にこの反
応器からゆっくりその一酸化炭素を出した後、一酸化炭
素（７kg／cm2 ）で２回フラッシ（ｆｌｕｓｈ）した。
その後反応器に一酸化炭素で加圧して１４kg／cm2 とし
て２時間１２０℃に加熱してから、かくはん機のスイッ
チを入れて、中速（１００−２００rpm ）でかくはんし
た。次に反応器をさらに１９４℃まで加熱し、高速（５
００−６００rpm ）でかくはんし、そして一酸化炭素で
加圧して２９kg／cm2 とした。メタノールを溶液中に供
給するとき反応器を温度１９４℃に保持し、一酸化炭素
を、反応器内の圧力を約２９kg／cm2 に保持する速度で
連続的に導入した。反応の速度は、理想気体の法則を一
酸化炭素に適用することができると仮定して、期間中、
消費される一酸化炭素の量を監視することによって決定
した。生成物分析によって示されるように副生物の形成
は小さいので、ＣＯ消費の速度は、酢酸生成の速度に近
似する。
ル、１４．０％水および２０．０％ＴＦＡＡを与える比
率で沃化ロジウム、沃化メチル、水、酢酸およびトリフ
ルオロ酢酸（ＴＦＡＡ）を含有する溶液を装入した。こ
の反応器を密封し２５℃でチェックした一酸化炭素分圧
ほぼ２８．１４kg／cm2 まで圧力を加えた。次にこの反
応器からゆっくりその一酸化炭素を出した後、一酸化炭
素（７kg／cm2 ）で２回フラッシ（ｆｌｕｓｈ）した。
その後反応器に一酸化炭素で加圧して１４kg／cm2 とし
て２時間１２０℃に加熱してから、かくはん機のスイッ
チを入れて、中速（１００−２００rpm ）でかくはんし
た。次に反応器をさらに１９４℃まで加熱し、高速（５
００−６００rpm ）でかくはんし、そして一酸化炭素で
加圧して２９kg／cm2 とした。メタノールを溶液中に供
給するとき反応器を温度１９４℃に保持し、一酸化炭素
を、反応器内の圧力を約２９kg／cm2 に保持する速度で
連続的に導入した。反応の速度は、理想気体の法則を一
酸化炭素に適用することができると仮定して、期間中、
消費される一酸化炭素の量を監視することによって決定
した。生成物分析によって示されるように副生物の形成
は小さいので、ＣＯ消費の速度は、酢酸生成の速度に近
似する。
【００１５】回収されたカルボニル化生成物の分析は、
メタノールがすべて酢酸に変換されたことを示した。カ
ルボン酸生成物の形成に対する選択性は、９５％より大
きい。実質量の、アルデヒド類、ジメチルエーテル、高
沸点カルボン酸、メタンおよび二酸化炭素のような副生
物は、ガスクロマトグラフィーによっては検出されなか
った。メタノールの５０％を酢酸に変換するのに約１０
分かかった。結果を表IIに列挙する。比較例１と比べる
と、２０％のトリフルオロ酢酸を添加する実施例１のＳ
ＴＹ値は、約５０％増加した。
メタノールがすべて酢酸に変換されたことを示した。カ
ルボン酸生成物の形成に対する選択性は、９５％より大
きい。実質量の、アルデヒド類、ジメチルエーテル、高
沸点カルボン酸、メタンおよび二酸化炭素のような副生
物は、ガスクロマトグラフィーによっては検出されなか
った。メタノールの５０％を酢酸に変換するのに約１０
分かかった。結果を表IIに列挙する。比較例１と比べる
と、２０％のトリフルオロ酢酸を添加する実施例１のＳ
ＴＹ値は、約５０％増加した。
【００１６】
【表II】実施例２ 水の濃度を８％および１４％まで減少させ、ＬｉＩを加
えたことを除き、実施例の方法によって酢酸を製造し
た。反応の速度を再び、期間中消費される一酸化炭素の
量を監視することによって決定した。実質量の副生物
は、ガスクロマトグラフィーによっては検出されなかっ
た。結果を表III に列挙する。この実施例のＳＴＹ値
は、比較例の値よりも高く、また実施例１の値よりも高
いことは明らかである。この実施例から、もしＬｉＩお
よびトリフルオロ酢酸の両方を反応系に加えるならば、
含水量を減少させることができるばかりでなく、反応速
度も増す、ことを知ることができる。
えたことを除き、実施例の方法によって酢酸を製造し
た。反応の速度を再び、期間中消費される一酸化炭素の
量を監視することによって決定した。実質量の副生物
は、ガスクロマトグラフィーによっては検出されなかっ
た。結果を表III に列挙する。この実施例のＳＴＹ値
は、比較例の値よりも高く、また実施例１の値よりも高
いことは明らかである。この実施例から、もしＬｉＩお
よびトリフルオロ酢酸の両方を反応系に加えるならば、
含水量を減少させることができるばかりでなく、反応速
度も増す、ことを知ることができる。
【００１７】
【表III 】実施例３−６ 酢酸に対するトリフルオロ酢酸のモル比を変化させたこ
とを除き、実施例１の方法によって酢酸を製造した。反
応速度は、再度期間中消費される一酸化炭素の量を監視
することによって決定した。実質量の副生物は、ガスク
ロマトグラフィーによって検出されない。結果を表IVに
列挙する。表IVではっきりわかるように、酢酸の形成速
度は、トリフルオロ酢酸のwt％の増加とともに増大す
る。ＴＦＡＡのwt％を１０％から２５％まで増大させる
とき、ＳＴＹ値はほとんど２倍になった。溶液は、約２
週間空気に暴露した後にも透明なままであり、沈殿は観
察されなかった。可溶性のロジウム金属の量は、以下の
実施例１３−１７に記載したような原子吸光によって決
定した。
とを除き、実施例１の方法によって酢酸を製造した。反
応速度は、再度期間中消費される一酸化炭素の量を監視
することによって決定した。実質量の副生物は、ガスク
ロマトグラフィーによって検出されない。結果を表IVに
列挙する。表IVではっきりわかるように、酢酸の形成速
度は、トリフルオロ酢酸のwt％の増加とともに増大す
る。ＴＦＡＡのwt％を１０％から２５％まで増大させる
とき、ＳＴＹ値はほとんど２倍になった。溶液は、約２
週間空気に暴露した後にも透明なままであり、沈殿は観
察されなかった。可溶性のロジウム金属の量は、以下の
実施例１３−１７に記載したような原子吸光によって決
定した。
【００１８】
【表IV】実施例７−１２ これらの実施例の目的は、通し使用後の触媒系の活性を
試験することである。バッチ反応器に適当な量の沃化ロ
ジウム、沃化メチル、ＬｉＩおよびトリフルオロ酢酸を
装入した。溶媒は酢酸である。反応を、実施例１に記載
したような条件下で操作した。反応の速度は再度、期間
中、消費される一酸化炭素の量を監視することによって
決定した。ＳＴＹ値を、ＳＴＹ１として表Ｖに列挙す
る。メタノールがすべて消費され、、溜めのＣＯ圧が一
定になった後、第２のメタノールのアリコートを加えて
触媒系の活性を試験した。酢酸の形成が増加したとき、
ロジウム触媒の濃度が減少したので、より低いＳＴＹ値
が期待され、表Ｖ中にＳＴＹ２として列挙した。ＳＴＹ
２* 値は、Ｒｈの濃度に対する補正後のＳＴＹ値である
（ＳＴＹ２* ＝ＳＴＹ１×補正係数）。ガスクロマトグ
ラフィー分析は、結果として得られる反応混合物は、酢
酸および沃化メチルを含むことを示した。第１のメタノ
ールのアリコートが完全に変換された後の触媒系の活性
が、その最初の活性とほとんど同一であったことは表か
ら明らかであり、このことはＳＴＹ２とＳＴＹ２* との
間の小さな差によって証明されることができる。
試験することである。バッチ反応器に適当な量の沃化ロ
ジウム、沃化メチル、ＬｉＩおよびトリフルオロ酢酸を
装入した。溶媒は酢酸である。反応を、実施例１に記載
したような条件下で操作した。反応の速度は再度、期間
中、消費される一酸化炭素の量を監視することによって
決定した。ＳＴＹ値を、ＳＴＹ１として表Ｖに列挙す
る。メタノールがすべて消費され、、溜めのＣＯ圧が一
定になった後、第２のメタノールのアリコートを加えて
触媒系の活性を試験した。酢酸の形成が増加したとき、
ロジウム触媒の濃度が減少したので、より低いＳＴＹ値
が期待され、表Ｖ中にＳＴＹ２として列挙した。ＳＴＹ
２* 値は、Ｒｈの濃度に対する補正後のＳＴＹ値である
（ＳＴＹ２* ＝ＳＴＹ１×補正係数）。ガスクロマトグ
ラフィー分析は、結果として得られる反応混合物は、酢
酸および沃化メチルを含むことを示した。第１のメタノ
ールのアリコートが完全に変換された後の触媒系の活性
が、その最初の活性とほとんど同一であったことは表か
ら明らかであり、このことはＳＴＹ２とＳＴＹ２* との
間の小さな差によって証明されることができる。
【００１９】
【表Ｖ】実施例１３−１７ この実験の目的は、ロジウム触媒系の溶解度を試験する
ことである。結果は、適当な濃度のトリフルオロ酢酸お
よびＬｉＩより成る反応系は、期間中沈降させた後、ま
だ同じ溶解度を有することを示した。実験法は、次の通
りである：Ｒｈの濃度を常に４００ppm に保った、８％
Ｈ2 Ｏ、１４％ＭｅＩ、２５％トリフルオロ酢酸および
Ｒｈの混合物を、反応器に装入し、反応器を密封して１
時間１９４℃に加熱した後、放置して室温に保った。次
にこの反応器中の溶液を除去してから、フラスコ中で５
ないし１０日間密封した。次に、透明な溶液中のＲｈの
濃度を、原子吸光スペクトルを用いることによって決定
した。式VIに列挙した結果は、Ｒｈの濃度が３９４ない
し３４２ppm の範囲内にあったことを示した。この表か
ら、沈殿度は非常に低いことがわかる。
ことである。結果は、適当な濃度のトリフルオロ酢酸お
よびＬｉＩより成る反応系は、期間中沈降させた後、ま
だ同じ溶解度を有することを示した。実験法は、次の通
りである：Ｒｈの濃度を常に４００ppm に保った、８％
Ｈ2 Ｏ、１４％ＭｅＩ、２５％トリフルオロ酢酸および
Ｒｈの混合物を、反応器に装入し、反応器を密封して１
時間１９４℃に加熱した後、放置して室温に保った。次
にこの反応器中の溶液を除去してから、フラスコ中で５
ないし１０日間密封した。次に、透明な溶液中のＲｈの
濃度を、原子吸光スペクトルを用いることによって決定
した。式VIに列挙した結果は、Ｒｈの濃度が３９４ない
し３４２ppm の範囲内にあったことを示した。この表か
ら、沈殿度は非常に低いことがわかる。
【００２０】
【表VI】一言で言えば、トリフルオロ酢酸およびＬｉＩ
を添加すると、本発明は、速度を先行技術の速度のほと
んど２倍の速さまで増大させるばかりでなく、また含水
量の減少をも可能になる。本発明のもう一つの利点は、
触媒系が高い溶解度を有し、高温でさえ非常に安定であ
るので、抗沈殿性となることである。
を添加すると、本発明は、速度を先行技術の速度のほと
んど２倍の速さまで増大させるばかりでなく、また含水
量の減少をも可能になる。本発明のもう一つの利点は、
触媒系が高い溶解度を有し、高温でさえ非常に安定であ
るので、抗沈殿性となることである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 53/124
Claims (11)
- 【請求項１】 式ＲＯＨ（式中、Ｒは、１ないし４個の
炭素原子を有する飽和炭化水素基である）のアルコール
を、（１）ロジウム化合物、（２）ハロゲン供給成分、
（３）沃化物、および（４）別に加えるトリハロ酢酸促
進剤成分、より本質的に成る触媒系の存在において、一
酸化炭素と接触させることを特徴とする、カルボニル化
によるカルボン酸の製造法。 - 【請求項２】 ハロゲン供給成分が、沃素供給成分であ
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 沃素供給成分が沃化メチルである、請求
項２に記載の方法。 - 【請求項４】 トリハロ酢酸成分がトリフルオロ酢酸で
ある、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 沃化物が沃化リチウムである、請求項１
に記載の方法。 - 【請求項６】 アルコールがメタノールである、請求項
１に記載の方法。 - 【請求項７】 温度約１８０℃ないし２２０℃で実施さ
れる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 一酸化炭素の分圧が約１．４ないし約６
０kg／cm2 の範囲内である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】 トリフルオロ酢酸の濃度が２ないし４０
重量パーセントである、請求項４に記載の方法。 - 【請求項１０】 沃化リチウムの濃度が２ないし４０重
量パーセントである、請求項５に記載の方法。 - 【請求項１１】 水濃度４ないし１１重量パーセントで
実施される、請求項１に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4110754A JPH0757740B2 (ja) | 1992-04-03 | 1992-04-03 | アルコールのカルボニル化によるカルボン酸の改良製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4110754A JPH0757740B2 (ja) | 1992-04-03 | 1992-04-03 | アルコールのカルボニル化によるカルボン酸の改良製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06345680A true JPH06345680A (ja) | 1994-12-20 |
| JPH0757740B2 JPH0757740B2 (ja) | 1995-06-21 |
Family
ID=14543719
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4110754A Expired - Fee Related JPH0757740B2 (ja) | 1992-04-03 | 1992-04-03 | アルコールのカルボニル化によるカルボン酸の改良製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0757740B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011099264A1 (ja) * | 2010-02-09 | 2011-08-18 | 千代田化工建設株式会社 | メタノールのカルボニル化反応速度の向上方法 |
-
1992
- 1992-04-03 JP JP4110754A patent/JPH0757740B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011099264A1 (ja) * | 2010-02-09 | 2011-08-18 | 千代田化工建設株式会社 | メタノールのカルボニル化反応速度の向上方法 |
| US8802893B2 (en) | 2010-02-09 | 2014-08-12 | Chiyoda Corporation | Method of accelerating methanol carbonylation |
| JP5808674B2 (ja) * | 2010-02-09 | 2015-11-10 | 千代田化工建設株式会社 | メタノールのカルボニル化反応速度の向上方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0757740B2 (ja) | 1995-06-21 |
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