BRPI0611385A2 - processo para carbonilação de éteres de alquila - Google Patents

Abstract

Um produto compreendendo um éster de alquila inferior de um ácido carboxílico alifático inferior é produzido por um processo compreendendo reagir um éter de alquila inferior com monóxido de carbono na presença de um catalisador compreendendo mordenita e/ou ferrierita, opcionalmente incluindo um metal de estrutura adicional tal como gálio, boro e/ou ferro, sob condições substancialmente anidrosas. Mais especificamente, acetato de metila é seletivamente produzido por reação de éter de dimetila com monóxido de carbono na presença de um catalisador compreendendo mordenita ou ferrierita, sob condições substancialmente anidrosas.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOPARA CARBONILAÇÃO DE ÉTERES DE ALQUILA".

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Esta invenção refere-se a um processo melhorado para a produ-ção de acetato de metila de éter de dimetila, e mais geralmente à produçãode ésteres de alquila de ácidos carboxílicos alifáticos, pela carbonilação deéter de alquilas. Em outro aspecto, esta invenção refere-se à produção deácidos carboxílicos alifáticos inferiores primeiro produzindo-se um éster apartir de um éter de alquila inferior, seguido por hidrólise do éster ao ácido.Um exemplo disto é a produção de ácido acético por carbonilação de éter dedimetila, para formar acetato de metila, seguido por hidrólise do éster paraproduzir ácido acético.

O processo industrial mais amplamente empregado para produ-ção de ácido acético é a carbonilação de metanol, que é geralmente descritonas patentes britânicas 1.185.453 e 1.277.242 e patente U.S. 3.689.533, porexemplo. Nesse tipo de processo, metanol é reagido com monóxido de car-bono ou um gás contendo monóxido de carbono na presença de um catali-sador contendo irídio ou ródio, na presença adicional de um promotor con-tendo halogênio (normalmente iodo). Embora amplamente empregado, toda-via, estes processos requerem o uso de ligas resistentes à corrosão carasdevido à presença de iodeto e resultam na produção de baixos níveis desubprodutos contendo iodo que são difíceis de remover do ácido acético pordestilação convencional. Alguns sistemas de catalisador com base em nãohaleto foram investigados para esta reação, porém, nenhum foi comerciali-zado, principalmente devido a questões com seletividade e vida de catalisador.

Acetato de metila é um composto importante industrialmenteempregado em processos petroquímicos, particularmente como um alimentopara a produção de anidrido acético e/ou ácido acético. Acetato de metilapode da mesma forma ser empregado para a produção de diacetato de etili-deno, um precursor para acetato de vinila e acetato de polivinila. Éter de di-metila pode ser facilmente produzido a partir de gás de síntese, e o custo desua produção pode ser mais baixo do que aquele do metanol.

Várias patentes descrevem processos em que metanol ou umamistura de metanol e éter de dimetila são carbonilados na presença de umcatalisador. Tipicamente, os produtos são uma mistura de ácido acético eacetato de metila, algumas vezes da mesma forma incluindo anidrido acéti-co. Nessas patentes é descrito que uma das reações que podem ocorrer é acarbonilação de éter de dimetila para formar acetato de metila. Tipicamente,entretanto, éter de dimetila não é empregado como o único ou ainda como ocomponente primário do alimento, porém, como um componente menor emfluxos de metanol.

Por exemplo, German OLS 3.606.169 de BASF AG descrevecarbonilação de uma mistura de metanol, acetato de metila e/ou éter de di-metila para produzir um produto contendo ácido acético, acetato de metilae/ou éter de dimetila na presença de um catalisador de zeólito contendo co-balto. Os zeólitos preferidos são aqueles do tipo pentasil de 10 anéis comtamanhos de poro intermediários entre aqueles do zeólito A de 8 anéis e a-queles dos zeólitos X e Y de 12 anéis.

Jones e outros, Patente U.S. 6.130.355, descrevem um proces-so para carbonilação de metanol e/ou éter de dimetila para produzir ácidoacético empregando um catalisador composto de pelo menos um metal no-bre do Grupo VIII, um composto halogenado como co-catalisador, e um salde iodeto como estabilizador de catalisador. Outras patentes que descrevemprocessos para produção de ácido acético e/ou acetato de metila em queéter de dimetila pode estar presente no alimento em uma mistura com meta-nol incluem Patentes U.S. 6.353.132 e 6.355.837 e pedido publicado U.S.2003 / 0054951, todos de Zoeller e outros. Patentes U.S. 5.189.203,5.286.900 (ambas de Hansen e outros) e 5.728.871 (Joensen e outros) des-crevem processos em que syngas é primeiro empregado para produzir me-tanol, que é em seguida combinado com éter de dimetila e a mistura carboni-Iada para produzir ácido acético como um produto principal.

Várias outras referências investigaram carbonilação de éter dedimetila como o componente principal ou único de um alimento empregandovários catalisadores. Por exemplo, Jones e outros (Patente U.S. 5.763.654)descrevem um tal processo em que o catalisador é um catalisador de metalnobre do Grupo VIII, com um co-catalisador contendo haleto e iodeto de me-tila como um promotor. Água estava presente no reator, todavia de acordocom a descrição desta patente foi empregada em concentrações mais bai-xas do que típicas na técnica anterior. O produto principal foi ácido acético.

Wegman (Patente U.S. 5.218.140) experimentou principalmentecom a carbonilação de metanol para produzir ácido acético empregando ca-talisadores de heteropoliácido. A patente contém um grupo de experiênciasem que o alimento foi éter de dimetila (Exemplos 28 - 33); entretanto, nessasexperiências a conversão para acetato de metila foi relativamente baixa.

Sardesai e outros (Energy Sources 2002, 24 : 301) da mesmaforma realizaram carbonilação de éter de dimetila com vários catalisadoresde heteropoli ácido, que produziram resultados que variaram amplamenteem termos de conversão e seletividade ao acetato de metila. Bagno e outros(J. Org. Chem. 1990, 55 : 4284) conduziu uma tal reação com catalisadoresassim chamados "superácidos" incluindo BF3 e ácido tríflico, novamente comresultados variados para seletivamente metilar acetato.

BREVE SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Em resumo, esta invenção compreende um processo para pro-duzir um produto compreendendo um éster de alquila inferior a partir de umácido carboxílico alifático inferior compreendendo reagir um éter de alquilainferior com monóxido de carbono na presença de um catalisador compre-endendo mordenita e/ou ferrierita sob condições substancialmente anidrosas.

Mais especificamente, a invenção aqui compreende um proces-so para produzir acetato de metila por reação de éter de dimetila com monó-xido de carbono na presença de um catalisador compreendendo mordenitae/ou ferrierita, sob condições substancialmente anidrosas.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A Figura 1 descreve taxas de formação de acetato de metilaempregando vários zeólitos como candidatos de catalisador para o processodesta invenção.

A Figura 2 descreve a taxa de formação de ácido acético em-pregando um catalisador de zeólito de mordenita H para o processo destainvenção.

A Figura 3 descreve a taxa de formação de metanol empregandoum catalisador de zeólito de mordenita H para o processo desta invenção.

A Figura 4 descreve a taxa de formação de hidrocarbonetos em-pregando um catalisador de zeólito de H-mordenita para o processo destainvenção.

A Figura 5 descreve seletividades de produto calculadas.

A Figura 6 descreve a taxa de formação de acetato de metilaempregando catalisador de zeólito de H-mordenita na presença (e ausência)de hidrogênio na mistura de reagente.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Em resumo, esta invenção compreende um processo para pro-duzir um produto compreendendo um éster de alquila inferior de um ácidocarboxílico alifático inferior compreendendo reagir um éter de alquila inferiorcom monóxido de carbono na presença de um catalisador compreendendomordenita ou ferrierita, sob condições substancialmente anidrosas.

Mais especificamente, a invenção aqui compreende um proces-so para produzir acetato de metila por reação de éter de dimetila com monó-xido de carbono na presença de um catalisador compreendendo mordenitaou ferrierita, sob condições substancialmente anidrosas.

Um componente do alimento para o processo compreende (prin-cipalmente) um éter de alquila inferior, isto é, um composto tendo a fórmula

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em que Ri e R2 são independentemente grupos de CrC6 alquila ou Ri + R2juntos formam um grupo de C2-Ce alquileno. O número total de átomos decarbono em grupos Ri e R2, se Ri e R2 forem grupos de alquila, forem de 2a 12, preferivelmente de 2 a 8, preferivelmente de 2 a 6. Preferivelmente, Rie R2 são grupos de alquila de cadeia linear, mais preferivelmente grupos dealquila de cadeia linear tendo de 1 a 3 átomos de carbono cada. Se Ri + R2formam um grupo de alquileno (isto é, o éter é um éter cíclico), o númerototal de átomos de carbono é preferivelmente de 2 a 4.

A reação total pode ser descrita como

R1-O-R2 + O CO -> RiCOOR2

O termo "alquila" quando aqui empregado significa uma cadeialinear ou ramificada, ou grupo alifático saturado cíclico, ou uma combinaçãodestes, que tem o número de átomos de carbono designado (isto é, C3 signi-fica três átomos de carbono). Exemplos de grupos de alquila acíclicos inclu-em grupos tais como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, t-butila, iso-butila, sec-butila, e os vários isômeros de pentila e hexila. Exemplos de gru-pos de alquila cíclicos incluem ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, e cicloexi-la. Combinações de grupos de alquila cíclicos e acíclicos incluem, por exem-plo, ciclopropilametila, ciclobutilametila, ciclopropiletila, etc.

O termo "alquileno" quando aqui empregado refere-se a porçõesalifáticas saturadas que podem formar duas únicas ligações com outras por-ções. Este grupo inclui, por exemplo, metüeno (-CH2-), etüeno ( -CH2CH2-) ehexileno [(-CH2-)6]. Enquanto grupos de alquileno podem ser grupos de ca-deia linear ou ramificada, grupos de alquileno de cadeia linear são preferidospara uso nos processos desta invenção.

Se o éter for um éter simétrico, por exemplo, éter de dimetila, oproduto principal será o éster de alquila correspondente de um ácido alifático(neste caso, acetato de metila). Se o éter for assimétrico, o produto compre-enderá um ou ambos dos dois ésteres de ácido carboxílico possíveis, de-pendendo de qual das duas ligações de C-O são clivadas na reação. Porexemplo, se o alimento for éter de metil etila (Ri = metila; R2 = etila), em se-guida o produto compreenderá acetato de etila e/ou propionato de metila.

Um segundo componente do processo é um alimento compre-endendo monóxido de carbono. O alimento pode compreender monóxido decarbono substancialmente puro (CO), por exemplo, monóxido de carbonotipicamente fornecido por fornecedores de gases industriais, ou o alimentopode conter impurezas que não interferem com a conversão do éter de alqui-la ao éster desejado, tal como hidrogênio, nitrogênio, hélio, argônio, metanoe/ou dióxido de carbono. Por exemplo, o alimento pode compreender COque é tipicamente feito comercialmente removendo-se hidrogênio do gás desíntese por meio de uma separação criogênica e/ou uso de uma membrana.

O alimento de monóxido de carbono pode conter quantidadessubstanciais de hidrogênio. Por exemplo, o alimento pode ser o que é ge-ralmente conhecido como gás de síntese, isto é, quaisquer dentre váriasmisturas gasosas que são empregadas para sintetizar uma variedade decompostos orgânicos ou inorgânicos, e particularmente para síntese de a-mônia. Gás de síntese tipicamente resulta da reação de substâncias ricasem carbono com vapor (em um processo conhecido como reformação devapor) ou com vapor e oxigênio (um processo de oxidação parcial). Estesgases contêm principalmente monóxido de carbono e hidrogênio, e pode damesma forma conter quantidades menores de dióxido de carbono e nitrogê-nio. A capacidade de empregar gás de síntese fornece outra vantagem so-bre os processos para produzir ácido acético de metanol, isto é, a opção deempregar um alimento de monóxido de carbono menos caro. Em processosde metanol-a- ácido acético, a inclusão de hidrogênio no alimento pode re-sultar na produção de subprodutos de hidrogenação não desejados; destamaneira o alimento deve ser monóxido de carbono de alta pureza.

O catalisador é composto de mordenita ou ferrierita, ou misturasou combinações dos dois, por si próprios (isto é, na forma de ácido, geral-mente referido como H-mordenita e H-ferrierita), ou opcionalmente troca tô-nica ou carregado com um ou mais metais tal como cobre, níquel, irídio, rá-dio, platina, paládio, ou cobalto. Catalisadores de mordenita podem, além deátomos de alumínio e silicone, conter outros elementos na estrutura de zeóli-to, particularmente gálio e/ou ferro. Catalisadores de ferrierita podem, alémde átomos de alumínio e silicone, conter outros elementos na estrutura dozeólito, particularmente boro, gálio e/ou ferro. Elementos modificadores deestrutura para ambos tipos de catalisadores podem ser introduzidos à estru-tura por quaisquer meios convencionais. Onde um elemento modificador deestrutura é empregado em um catalisador de mordenita ou ferrierita, o catali-sador adequadamente tem uma relação de sílica para o óxido do elementomodificador de estrutura que seria de cerca de 10 : 1 a cerca de 100 : 1. Aincorporação de átomo T onde T é B, Ga ou Fe em zeólitos da estrutura deferrierita é descrita em Melian-Cabrera e outros, Catalysis Today 110 (2005)255-263; Shawki e outros, EP (Pedido) 234.766 (1987), Sulikowski e outros,J. Chem. Soe, Chem. Comm., 1289 (1989); Borade e outros, J Chem. Soe,Chem.Comm., 2267 (1996); Jacob e outros, Zeolites 430 (1993) Vol. 13. Aincorporação de átomo T em zeólitos da estrutura de mordenita onde o áto-mo T é Ga ou Fe é descrita em Smith, WO 05/085162.

Mordenita (geralmente disponível como Na-mordenita, NH4-mordenita ou H-mordenita) é um membro da classe do zeólito de aluminossi-licato de minerais. A fórmula de mordenita em sua forma de Na é normal-mente determinada como Na(AISi5Oi2).3H20 ou (Na2,Ca,K2)AI2Sii0O24.7H2O.Está disponível a partir de várias fontes comerciais de tais materiais. Ferrieri-ta é outro membro da classe do zeólito de aluminossilicato de minerais, damesma forma disponível nas formas Na-, NH4- e H-. Na forma de Na suafórmula é geralmente determinada como Na0,BK0i2MgSii5AI3Oae^H2O ou(Mg,Na2,K2,Ca)3-5Mg[AI5.7Si27.5-3i072].18H20. Também, está disponível a par-tir de várias fontes comerciais. A informação adicional sobre estes materiaispode ser encontrada no site da web de International Zeolite Association,www.iza-online.org.

Porque a reação será conduzida substancialmente na ausênciade água, o catalisador deve ser secado antes de começar a operação, porexemplo, preaquecendo a 400 - 500°C.

Em geral, o processo é conduzido em temperaturas a ou abaixode cerca de 250°C, isto é, em temperaturas de cerca de 100 a cerca de 250°C, preferivelmente de cerca de 150 a cerca de 180°C. Uma característicado processo é que, surpreendentemente, a carbonilação de éter de dimetila(DME) em acetato de metila empregando zeólito de mordenita com base emcatalisadores e na ausência substancial de água pode ser realizada comseletividades muito altas em temperaturas significativamente abaixo daque-las citadas na técnica anterior para carbonilação de metanol. Adicionalmen-te, sob estas condições a mordenita é essencialmente inativa para a carboni-lação de metanol. Temperaturas de reação são mantidas dentro da faixaacima da mesma forma para minimizar a desidratação de qualquer metanolque pode estar presente para formar hidrocarbonetos e água, porque a pre-sença de água inibe fortemente a carbonilação de éter de dimetila em aceta-to de metila.

Pressões de operação típicas são de cerca de 0,1 mPa (1 bar) acerca de 10 mPa (100 bar), preferivelmente com pressões de monóxido decarbono maiores do que 1 mPa (10 bar) e pressões de éter de dimetila abai-xo de 0,5 mPa (5 bar).

O processo é conduzido sob condições substancialmente ani-drosas, isto é, na ausência substancial de água. Foi constatada que a águainibe a carbonilação de éter de dimetila para formar acetato de metila. Isto éem comparação aos processos da técnica anterior em que éter de dimetilafoi um co-alimento, e em que água foi da mesma forma alimentada para areação. Água é, desse modo, mantida tão baixa quanto possível, a fim depermitir a reação desejada proceder melhor. Para realizar isto, o éter, e rea-gentes de monóxido de carbono e o catalisador são preferivelmente secadosantes da introdução no processo.

O processo pode ser conduzido como um processo contínuo ouem batelada, com processos contínuos tipicamente preferidos. Essencial-mente, o processo é uma operação em fase de gás, com reagentes sendointroduzidos na fase líquida ou gasosa e produtos retirados como gases.Quando desejado, os produtos de reação podem ser subseqüentemente res-friados e condensados. O catalisador pode ser empregado quando conveni-ente, em um leito fixo ou um leito fluidizado. Operando-se o processo, mate-riais de partida não reagidos podem ser recuperados e reciclados para o rea-tor. O produto acetato de metila pode ser recuperado e vendido como tal, oupode ser estimulado para outras unidades de processo químico quando de-sejado. Se desejado, o produto de reação total pode ser enviado a uma uni-dade de processo químico para conversão do acetato de metila e opcional-mente outros componentes para outros produtos úteis.

Em uma modalidade preferida da invenção, o acetato de metila érecuperado a partir dos produtos de reação e contatados com água paraformar ácido acético por meio de reações de hidrólise. Alternativamente, oproduto total pode ser passado para uma etapa de hidrólise, e ácido acéticoseparado depois disso. A etapa de hidrólise pode ser realizada na presençade um catalisador de ácido, e pode tomar a forma de um processo de desti-lação reativo, bem conhecido na técnica.

Depois da separação, álcoois produzidos no reator de hidrólisepodem ser enviados a um reator de desidratação para produzir um éter, quepode ser separado de água e reciclado para a unidade de carbonilação co-mo alimento fresco para o reator de carbonilação.

Em outra modalidade, a hidrólise do produto de éster em álcoole ácido carboxílico é realizada injetando-se água em um ou mais pontos noleito de catalisador, logo que uma quantidade significante de éster foi produ-zida por carbonilação. A injeção de água desta maneira essencialmente in-terrompe a conversão de éter de dimetila em acetato de metila, e remove aexigência para um reator de hidrólise separado. O catalisador de mordenitaou ferrierita, desse modo, pode da mesma forma funcionar como o catalisa-dor de ácido para a hidrólise do produto de éster para produzir um ácidocarboxílico. Se o reator for um reator de leito fluidizado, com a mistura ante-rior, em seguida, o reator e catalisador terão que ser secado completamenteantes deles serem novamente empregados para o processo principal. Poroutro lado, o reator é um reator tubular, com introdução organizada de águaa jusante da zona de reação principal, tal secagem não deve ser necessária.

Empregando-se um catalisador de mordenita, conversões po-dem ser até 100%, preferivelmente de cerca de 10% a cerca de 100%, de-pendendo da velocidade do espaço e pressões de reagente empregadas.

A seletividade para acetato de metila mostrou ser constante, emvalores maiores do que 99% a 165°C durante mais de 10 horas. A 190°C, asseletividades para acetato de metila são inicialmente 96%, porém diminuí-ram com tempo na corrente. Tais resultados são inesperados com o uso demordenita, e manutenção de um ambiente substancialmente anidroso, comoindica a técnica anterior que mordenita tipicamente deve ser empregada pa-ra a conversão de metanol em ácido acético em temperaturas substancial-mente mais altas do que 250°C. Tais temperaturas da mesma forma podemlevar à desativação de carbonilação de metanol devido à formação de hidro-carbonetos, que podem bloquear os poros de catalisador e/ou sítios ativos.

Além disso, como será visto nos Exemplos, experiências com outros zeólitossob condições similares não mostram a conversão desejada e/ou seletivida-de como mordenita e ferrierita.

Além disso, quando comparado a processos da técnica anterior,há relativamente pouco produto gasolina e/ou outros hidrocarbonetos maisaltos. Freqüentemente, quando metanol for empregado como um alimento,há uma reação assim chamada "MTG" (metanol-a-gasolina) que produz umnível alto indesejável de tais hidrocarbonetos. A formação de metanol podeocorrer nos estágios precoces da reação; entretanto, esta pode ser minimi-zada pré-tratando-se o leito de catalisador com éter de dimetila em tempera-turas de reação típicas.

Os seguintes exemplos são apresentados como ilustrativos dainvenção. Entretanto, eles não estão destinados a limitar o escopo desta in-venção.

Procedimentos gerais

1) Preparação de Catalisador

Catalisadores foram comercialmente obtidos na forma de amô-nio ou de ácido e pré-tratados fluindo-se em ar seco a 773 K durante 3 horas.

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2) Reação de Carbonilação de Éter de Dimetila

Reações de carbonilação de éter de dimetila foram realizadasem um microrreator de aço inoxidável de leito fixo empregando-se 0,15 - 0,5g de catalisador. Catalisadores foram ativados a 773 K fluindo-se em ar secodurante 2 horas, resfriados em temperaturas de reação (150 - 240°C), esti-mulado-se com fluxo de hélio seco e pressurizados em 10 bar antes de in-troduzir os reagentes. A mistura de reagente consistiu em 20 kPa de éter dedimetila, 930 kPa de monóxido de carbono, e 50 kPa de argônio, o últimocomo um padrão interno (1 bar = 101 kPa). Todo pré-tratamento e correntesde reagente foram secados passando-se através de um leito de hidreto decálcio (0,5 g, Aldrich) colocado imediatamente antes do reator. Linhas traça-das por calor (200 - 250°C) foram empregadas para transferir os reagentes eprodutos para uma cromatografia de gás em linha (Agilent 6890) equipadacom detectores de condutividade térmica e ionização de chama com siloxa-no de metila e colunas de Porapak® Q, respectivamente.

3) Reação de Carbonilação de Éter de Dimetila com Gás de Síntese

Experiências de adição de hidrogênio foram realizadas no reatorde fluxo descrito acima. A mistura de reagente consistiu em 10 kPa de éterde dimetila, 465 kPa de monóxido de carbono, 25 kPa de argônio, e 500 kPade hélio ou hidrogênio. Hélio, um diluente não reativo, foi substituído por hi-drogênio depois que o sistema de catalisador alcançou o estado estável.

Experiências foram conduzidas empregando o procedimentodescrito acima para carbonilação de éter de dimetila em sete catalisadoresna faixa de temperatura de 148 - 335 ° C, com a maioria das experiênciassendo administradas a 150 - 240°C, e 9,3 bar de monóxido de carbono. Ca-talisadores incluíram mordenita (Η-MOR; Si/Al = 10 e Si/Al = 45), zeólito MFI(H-ZSM5; Si/Al = 12), Y faujasita (H-Y; Si/Al = 3) ferrierita (H-FER; Si/Al =34), e alumina de sílica amorfa (Si/Al = 6). Condições experimentais foram:10 bar de pressão total, fluxo total = 100 cm3 (STP)/min, alimentação de 2%de DME / 5% de Ar / 93% de CO (passado em 0,5 g de CaH2 leito secanteem pré-reator em temperatura ambiente), enquanto aumentando a tempera-tura em etapas entre 144 e 335 °C.

Estas experiências demonstram que mordenita e ferrierita sãomuito superiores a outros candidatos de zeólito para carbonilação de éter dedimetila. Taxas de formação de acetato de metila são mostradas na Figura1. Sob as condições de reação, taxas em ~165°C (normalizadas por Al) emH-MOR foram quase 50 vezes maiores do que aquelas em H-ZSM5 e maisdo que 150 vezes maiores do que aquelas em H-Y. Nenhuma desativaçãofoi observada em quaisquer dos três zeólitos em temperaturas entre 150 e190°C. Em temperaturas mais altas (>488 K), taxas de acetato de metila di-minuíram com tempo na corrente, aparentemente como um resultado daformação significante de resíduos não reativos grandes. Isto, se suficiente-mente extenso, pode impedir os catalisadores de retornar às suas taxas decarbonilação iniciais quando testados novamente em temperaturas mais bai-xas (165-185 °C).

Em H-Y em temperaturas > 488 Κ, o efluente de reator continhauma ampla faixa de hidrocarbonetos incluindo vários daqueles sobrepostoscom acetato de metila e metanol no cromatograma de gás. Portanto, nestastemperaturas, as taxas de formação de metanol o acetato de metila relata-dos em H-Y podem ser um pouco maiores do que suas verdadeiras taxas deformação.

As Figuras 2 e 3 mostram taxas de formação de metanol e ácidoacético em Η-MOR. Ácido acético forma-se por meio de hidrólise de acetatode metila ou carbonilação de metanol em temperaturas > 490 K em H-MOR.Metanol não pode se formar a partir de éter de dimetila na ausência de água,que pode ser formado, entretanto, como um subproduto de reações de MTG(metano-a-gasolina). As taxas de formação de metanol iniciais refletem rea-ções de água residual ou de água formada a partir de grupos de hidroxilapermanecendo em zeólitos depois do pré-tratamento de catalisador (seca-gem) a 500°C. Portanto, quando taxas de metanol em estado estável detec-táveis são observadas acima de 463 K, hidrocarbonetos estão presumivel-mente sendo formados, mesmo se eles não são detectados no efluente porcromatografia de gás. As taxas de formação de hidrocarboneto (calculadascomo o éter de dimetila convertido em produtos diferentes de acetato de me·tila, ácido acético, ou metanol) em H-MOR são mostradas na Figura 4. Ne-nhum ácido acético foi observado nos outros zeólitos. Seletividades de pro-duto são mostradas na Figura 5.H-MOR com baixo teor de alumínio (Si / Al = 45) e alumina desílica amorfa (Si / Al = 6) foi da mesma forma testado em uma ampla faixa detemperaturas (160 - 335°C).

Taxas de carbonilação (por Al) em H-MOR com baixo teor dealumínio foram uma ordem de magnitude menor do que aquelas relatadaspara o H-MOR com alto teor de alumínio (Si / Al = 10). A atividade de carbo-nilação mais baixa (por Al) não é completamente inesperada para este mate-rial porque mostra taxas de formação de hidrocarboneto mais altas. Reaçõesde metanol (e DME)-a-hidrocarboneto formam água em quantidades este-quiométricas; nossos estudos mostraram a necessidade de condições ani-drosas para atividade de carbonilação. Um ambiente seco não é possível napresença de reações concorrente que formam hidrocarbonetos.

Sílica-alumina amorfa (área de superfície = 440 m2/g) da mesmaforma foi testada, para comparação. Começou a mostrar atividade de carbo-nilação leve a 259°C. Taxas de carbonilação neste material são 3 - 4 ordensde magnitude menores do que em H-MOR (Si / Al =10) nesta temperatura.

Um resumo dos testes descritos acima é apresentado abaixo naTabela 1.

Tabela 1. Formação de produto de estado estável e seletividadede acetil carbono.

Estudos com gás de síntese

H-Mordenita foi avaliada quanto à carbonilação de éter de dime-tila na presença de hidrogênio. Taxas de carbonilação são essencialmentenão afetadas pela presença de hidrogênio como uma metade da carga dealimentação de reagente total (Figura 6). Gás de síntese de várias relaçõesde hidrogênio:monóxido de carbono pode ser utilizado sem afetar taxas decarbonilação de éter de dimetila.

Incorporação de metais de estrutura

GaAI/Si)NH4-mordenita (Si02/Ga203 ~ 39,2 e Si02/AI03 ~ 19,4)foi convertido a partir da forma de amônio e testado quanto a carbonilaçãode DME sob as seguintes condições. A amostra foi tratada fluindo-se em arseco (3,33 cm3s-1) em 773 K (0,0167 K s-1) durante 3 horas para convertê-Ia da forma NH4+ para a forma H+. Taxas de carbonilação de DME forammedidas em um reator de aço inoxidável de leito empacotado (8,1 mm ID19,5 mm OD) mantido dentro de um forno aquecido resistivamente de trêszonas. A amostra de catalisador (0,5 g, 185 - 250 mm de diâmetro de partí-cuia) foi tratada fluindo-se em ar seco (~1,67cm3 s-1 g-1, grau zero, Praxair)durante 3 horas em 773 K (0,0167 K s-1) antes do resfriamento fluindo-seem He (-3,33 cm3 s-1 g-1, UHP Praxair) em temperatura de reação (438 K)e uma mistura de 2% de DME/5% de Ar/93% de CO (99,5% de DME, Praxa-ir; UHP Ar/CO, Praxair) foi em seguida alimentada.

Os resultados catalíticos foram comparados a H-mordenita (H-MOR) (fornecedor - Zeolyst) testada sob as mesmas condições, Tabela 1.

Tabela 1: Comparação de amostras α de (GaAI/Si)H-mordenita e (AIZSi)H-mordenita

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Uma série de ciclos foi realizada empregando-se catalisadorescom várias relações de AI:Si. A tabela 2 contém uma lista de amostras de H-MOR e taxas correspondentes [mol/g-átomo Al/h] e rendimentos de espaçotempo [g MeOAc / kg zeólito / h]. Tipicamente, 0,5g de amostra foi emprega-do em 438 K com pressões totais de 10 Atm (20 kPa de DME, 50 kPa de Ar,930 kPa de CO) e um fluxo de 1,67 cm3/s. Estes mostraram algumas taxasbastante boas em termos de mol kg'1 h"1. Os resultados mostraram que aprodutividade por massa de catalisador (e presumivelmente volume) podeser aumentada mudando-se a relação de Si para Al.Tabela 2: Taxas de Carbonilacão de DME e Rendimentos de Espaço Tempocomo uma função de teor de Al em H-MOR

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Condições: 930 kPa de CO1 20 kPa de DME, 50 kPa de Ar; 438 K; 3,33cm3g"1s"1.

Todas as publicações e pedidos de patente citados neste relató-rio estão incorporados aqui por referência como se cada publicação indivi-dual ou pedido de patente especificamente e individualmente fosse indicadoestar incorporado por referência.

Embora a invenção anterior tenha sido descrita em algum deta-lhe por meio de ilustração e exemplo para propósitos de clareza de entendi-mento, ficará facilmente evidente para aqueles de experiência ordinária natécnica levando em consideração os ensinos desta invenção que certas mu-danças e modificações podem ser feitas a essa sem afastar-se do espíritoou escopo das reivindicações anexas.

Claims (29)

1. Processo para produzir um produto compreendendo um ésterde alquila inferior de um ácido carboxílico alifático inferior tendo a fórmula<formula>formula see original document page 17</formula>compreendendo reagir um éter de alquila inferior tendo a fórmula<formula>formula see original document page 17</formula>em que Ri e R2 são independentemente grupos de CrC6 alquila, fornecendoaquele número total de átomos de carbono em grupos Ri e R2 é de 2 a 12,ou Ri e R2 juntos formam um grupo de C2-Ce alquileno, com um alimentocontendo monóxido de carbono na presença de um catalisador compreen-dendo mordenita e/ou ferrierita, sob condições substancialmente anidrosas.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que o éster éacetato de metila e o éter é éter de dimetila.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que o catali-sador é H-mordenita.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que a tempe-ratura é de cerca de 100°C a cerca de 250°C.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que a tempe-ratura é de cerca de 150°C a cerca de 180°C.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que o catali-sador compreende um leito fixo de catalisador.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que o catali-sador compreende um leito fluidizado de catalisador.

8. Processo contínuo de acordo com a reivindicação 1.

9. Processo em batelada de acordo com a reivindicação 1.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que o ali-mento contendo monóxido de carbono também compreende hidrogênio.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, em que o ali-mento contendo monóxido de carbono compreende um gás de síntese.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, também com-preendendo hidrolisar o éster para produzir o ácido de carboxílico corres-pondente.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 2, compreendendotambém hidrolisar o acetato de metila para produzir ácido acético.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 12 ou 13, em que ahidrólise é conduzida em um reator separado da reação de produção de éster.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 12 ou 13, em que ahidrólise é conduzida no mesmo reator como a reação de produção de éster.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 1 em que Ri e R2são grupos de CrC6 alquila.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que Ri e R2são grupos de C1-C6 alquila de cadeia linear.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que Ri e R2são grupos de alquila de cadeia linear tendo de 1 a 3 carbonos cada.

19. Processo, de acordo com a reivindicação 16, em que os gru-pos de alquila contêm um total de 2 a 8 átomos de carbono.

20. Processo, de acordo com a reivindicação 19, em que os gru-pos de alquila são grupos de alquila de cadeia linear.

21. Processo, de acordo com a reivindicação 16, em que os gru-pos de alquila contêm um total de 2 a 6 átomos de carbono.

22. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que Ri e R2juntos formam um grupo de C2-C6 alquileno.

23. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que Ri e R2juntos formam um grupo de C2-C6 alquileno de cadeia linear.

24. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que Ri e R2juntos formam um grupo de C2-C4 alquileno.

25. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que o catali-sador contém um ou mais metais de estrutura adicional.

26. Processo, de acordo com a reivindicação 25, em que os me-tais de estrutura são selecionados a partir de gálio, boro e ferro.

27. Processo, de acordo com a reivindicação 25, em que o metalde estrutura é gálio.

28. Processo, de acordo com a reivindicação 25, em que o cata-Iisador compreende mordenita e o metal de estrutura é selecionado a partirgálio e/ou boro.

29. Processo, de acordo com a reivindicação 25, em que o cata-lisador compreende ferrierita e o metal de estrutura é selecionado a partir degálio, boro e/ou ferro.