JPS59181230A - パラエチルフエノ−ルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、　　４．．４’−エチリデンビスフェノール
を水素化分解してパラエチルフェノールを製造する方法
に関する。さらに詳しくは、溶媒又は稀釈剤の存在下ま
たは不存在下に、４，４′−エチリデンビスフェノール
を水素と共に周期律表第１’ｌｌｌ族金属系触媒に２８
０〜４００Ｃて接触せしめ、高選択率、高収率でパラエ
チルフェノールを製造する方法に関する。

現在、パラエチルフェノールの工業的製造方法としては
、エチルベンゼンをスルホン化し、それをアルカリ溶融
してエチルフェノール類異性体混合物を合成し、さらに
この混合物を蒸留および晶析する方法が知られている。

しかし、この方゛法は、エチルフェノール類としてメタ
体の生成が多い・工程が複雑である。多量の硫酸および
アルカリを使用する９作業性が悪い、廃水公害がある。

亜硫酸ソーダが副生ずる。装置腐食が心配である等種々
の問題がある。

捷た、本発明で対象としている４、４′−エチリデンヒ
スフェノールを分解してエチルフェノールを製造する方
法に関しては、４，４′−エチリデンビスフェノールを
パラジウムおよび／またはコバルト金属相持触媒を用い
て分解してエチルフェノールおよびビニルフェノールな
併産する方法（特開昭５７−３５５３１号公報）、およ
び４，４′−エチリデンビスフェノールを水素気流下で
触媒と接触させて分解してエチルフェノールおよびビニ
ルフェノールを併産する方法（特開昭５７−４２６４４
号公報）が知られている。これらの方法は、エチルフェ
ノールとビニルフェノールを併産する方法としては優れ
た方法である。しがＣ１これらの公知方法はパラエチル
フェノールの製造のみを目的とし、できるだけ高収率で
高純度のパラエチルフェノールを製造しようとする場合
には満足できる方法ではない。すなわち、例えば、これ
らの公知方法では、ビニルフェノールを併産するために
、その実施例にみられるように反応温度が高く苛酷な反
応条件で実施されるので、生成するエチルフェノールと
しては相当量のメタ異性体が生成し、目的パラエチルフ
ェノール中に相当量のメタ異性体が混入されることとな
る。パラエチルフェノールとメタ異性体とは、沸点が近
接しているため通常の蒸留によっては分離することが困
難であり、このためメタ異性体を除去して高純度のパラ
エチルフェノールを得るには煩雑かつ費用のかがる処理
が必要となる。また、この特開昭５７−４２６４４の方
法では、併産されるエチルフェノールについて、特ニパ
ラ異性体のみを選択自つに製造することは意図されてい
ないので、採用される触媒も必ずしもパラエチルフェノ
ールの選択的製造に適したものではないという問題もあ
る。さらに寸た、との公知方法でハ、ビニルフェノール
が併産されるので、ソレタはエチルフェノールの生成惜
が削減されることはいう寸でもない。

そこで、本発明者らは、４，４′−エチリデンヒスフェ
ノールの分解にょシパラエチルフェノールを選択的に生
成し得て、高純度パラエチルフェノールを経済的に簡単
な操作で工業的に製造できる方法を開発すべく種々検討
した結果、周期律表第１１１１１族金属をケインウ土、
アルミナまたは炭素物質に担持させた担持触媒が４．４
′−エチリデンビスフェノールを選択的にパラエチルフ
ェノールに水素化分解するに著しく優れた活性を□有す
ること、周期律表第ｖ１１１族金属の相持触媒であるに
しても担体として上記ケイソウ土、アルミナまたは炭素
物質以外の担体を用いたのではパラエチルフェノールへ
の優れた選択性が得られないことを見出し、そして上記
周期律表第Ｖｌｌ＋族金属をケイソウ土、アルミナまた
は炭素物質に担持させた相持触媒を用い、反応温度を２
８０〜４００　ｃとして４，４′−エチリデンヒスフェ
ノールを水素化分解すれば、パラエチルフェノールが選
択的に生成し、メタ異性体をほとんど含まない高純度パ
ラエチルフェノールが得られることを見出し、これらの
知見に基き本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は、４．４’−エチリデンビス
フェノールを水素気流下、触媒の存在下で水゛素化分解
してパラエチルフェノールを製造スるに当り、触媒とし
てケインウ土、アルミナおよび炭素物質から選択された
担体に周期律表第ν１１１族金属を担持させた担持触媒
を用い、かつ反応温度を２８０〜４００Ｃとすることを
特徴とするパラエチルフェノールの製法に存する。

本発明で触媒に用いる周期律表第■族金属としては、当
該族に属するいずれの金属も用いイ（）るが、なかでも
ニッケル、ルテニウム、ロジウム、白金が好甘しく用い
られる。これらの金属は一種用いても複数種用いても差
支えない。また、担体のケイソウ土あるいはアルミナと
しては、公知のもの。

市販のもの等を広く用い得て、壕だ炭素物質としては、
公知あるいは市販の活性炭あるいはカーボンブラック等
を広く用い得るが、ケイソウ土は５１０２含有量が８０
重量％以上のもの、アルミナはγ−もしくはη−アルミ
ナでおって比表面積が１５０ｍ２７７以上のもの、活性
炭は比表面積５００ｍ２／ｇ−以上のもの、そして特に
細孔容積０．４〜０．８ｍｅ／ｆｉ−、灰分５重量係以
下のもの、カーボンブラックは比表面積１００　ｍ２／
’７以上のものを用いるのが好ましい。このケインウ土
、アルミナあるいは活性炭、カーボンブラック等の炭素
物質は市販品をその−１：ま用いてもよいし、必要に応
じて酸処理あるいはその他の処理を施して用いてもよい
。これら担体に周期律表第ｖ１１族金属を担持させて担
持触媒を調製する方法は従来知られているいずれの方法
によってもよく、任意である。また、調製されだ担持触
媒は、反応への使用に当り、必要に応じて水素あるいは
その他の雰囲気下での前処理を施してもよい。周期律表
第Ｖｌ１１族金属の担持量は、約０．０１〜９０重量係
のｆｌｆｊ７．囲が適当であり、好甘しくけ約０．１〜
６０重煽％の範囲である。

原料の４．４′−エチリデンビスフェノールは、通常酸
触媒の存在下にフェノールとアセトアルデヒドを縮合さ
せて合成されるが、その来歴は問わず各種の方法で得ら
れたものを用い得る。例えば、特開昭５７−３１６２９
号、特開昭５７−３１６３０号あるいは特開昭５７−３
５５３２号に示されている方法によって製造されたもの
を用い得る。また、原料の４．４′−エチリデンビスフ
ェノールとしては、精製された純粋なものはもちろんの
こと、若干の不純物を含むものや、フェノール、りにゾ
ール。

メタ異性体を除くエチルフェノール類等のフェノール類
を含むものであってもよい。

寸だ、反応系に供給する水素も、純粋なものはもちろん
のこと、窒素、炭酸ガス、メタン等の不純物を含有する
ものであってもよい。水素の供給量は、原料の４，４′
−エチリデンビスフェノール１（対してモル比にて約３
〜１０　の範囲が好ましい。

本発明の実施に当っては、必要に応じて溶媒又は稀釈剤
を用いてもよい。その溶媒又は稀釈剤の例としては、水
、酢酸、プロピオン酸、蓚酸等の有機酸、メタノール、
エタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素、窒素、炭酸ガス等の気体が
あげられる。

相轟量のフェノールを含有する粗製の４，４′−エチリ
デンビスフェノールを原料として用いる場合には、含有
されているフェノールは溶媒として機能しうる。溶媒又
は稀釈剤の使用量は、原料の４．４′−エチリデンピス
フエノールに対してモル比にて約０．５〜５０の範囲が
好ましい。

寸だ、本発明の実施に当って、反応温度は２８０〜４０
０Ｃの範囲とする。反応温度が２８０Ｃに満だない温度
では、触媒として用いる周期律表第■族金属の種類によ
って反応速度が遅過ぎることかあるので、適当てない。

また、４００Ｃを超える温度ではエチルフェノールのメ
タ異性体の生成創が多くなって適当でない。反応圧力は
、通常常圧でよいが、必要に応じて減圧あるいは加圧下
に反応を実施してもよい。まだ、反応の方式は気相また
はを 液相流通式、あるいはバッチ式等任意の方式も採用し得
るが、バッチ式では生成したパラエチルフェノールの他
の異性体への異性化の起る危険かあるので流通式の方が
望ましい。原料の４．４′−エチリデンビスフェノール
は沸点が高いので、反応条件によっては、水素及び溶媒
蒸気に分散したミスト状で触媒床に送られる。原料の液
空間速度（Ｌｔｌｓ　Ｖ　）　ハ０．１〜２０　ｈｒ−
”ノ範囲カ好ｔ　Ｌイ。

本発明方法によれば、従来の４，４′−エチリデンビス
フェノールからエチルフェノールとビニルフェノールを
併産する方法に比べて、生成するエチルフェノールのパ
ラ異性体への選択性が高く、メタ異性体はほとんど生成
せず、熱論ビニルフェノールは生成しないので、著しく
高収率、高純度でパラエチルフェノールを製造すること
ができる。

また、本発明方法は、上記従来の併産法に比べて低温で
実施できるので、触媒表面上へのコ努−ングがほとんど
みられず、触媒の連続長期間使用が可能であるという利
点もある。

本発明をさらに具体的に説明するために、以下実施例お
よび比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施
例によって限定されるものではない。

実施例１ ４５重量係のニッケルをケインウ土（Ｓｉ０２含有量８
８重量係）に担持させたＮｉ／ケイソウ土触媒を石英ガ
ラス製の固定床気相接触流通式反応装置の反応管に充填
し、３００Ｃで２時間、水素雰囲気下で処理した。次い
で、これに４，４′−エチリデンビスフェノールの５０
重量％エタノール溶液をＬＨ８Ｖ　２　ｈｒ−”　（溶
液基準で）、水素を４．４’−ｘチリデンビスフェノー
ルとのモル比が３０となる割合でそれぞれ供給し、反応
温度２９０Ｃ，常圧で反応を行なった。実験中反応管の
器壁に曇りは生ぜず、又内部の触媒床にも湿りは見られ
なかった。

得られた反応物をガスクロマトグラフィーおよび液クロ
マトグラフイーにより分析した結果、４．４’−エチリ
デンビスフェノールの分解率は９９モル％であす、稀釈
剤のエタノール、副生フェノールおよび未反応４，４′
−エチリデンビスフェノールを除く液状反応生成物の組
成は表１の通りであった。

表１　反応生成物組成 実施例２ ５重量％のルテニウムを活性炭（比表面積７００ｒｎ２
／７　）に担持させたＲｕ　／活性炭触媒を用い３００
Ｃで反応を行なった他は実施例１と同じ様に実施した。

その結果、４．４’−エチリデンビスフェノールの分解
率は１００モル％であり、稀釈剤のエタノール、副生ず
るフェノールを除く液状反応生成物の組成は表２の通り
であった。

表２　反応生成物組成 実施例３ ５重量％のロジウムをカーボンブラック（比表面積２０
０ｍ２／１）に担持させたＲ１］／カーボンブラック触
媒を用い、他は実施例２と同じ様に実施した。その結果
、　　４．．４’−エチリデンビスフェノールの分解率
は８５モル％であり、稀釈剤のエタノール、副生フェノ
ールおよび未反応４，４′−エチリデンビスフェノール
を除く液状反応生成物の組成は表３の通りであった。

表３　反応生成物組成 実施例４ １重量％の白金をγ−アルミナ（比表面積１９０ｍ／１
）に担持させたＰｔ／γ−Ａｔ２ｏ３触媒を用い、４．
４′−エチリデンビスフェノール７５を置部とフェノー
ル２５重量部の混合液を液空間速度（Ｌｌ−１ｓ　Ｖ　
）ｌｈｒ”となる様に送入した他は実施例２と同じ様に
実施した。その結果、４，４′−エチリデンビスフェノ
ールの分解率は１００モル％で、フェノールを除く液状
反応生成物の組成は表４の通りであった。

比較例１ ５重量％のルテニウムをＪ−１−Ｙ型ゼオライトに担持
させたＲ、ｕ／ゼオライト触媒を用いた他は実施例２と
同じ様に実施した。その結果、４，４′−エチリデンビ
スフェノールの分解率は８１モル％で、稀釈剤のエタノ
ール、副生フェノールおよび未反応４，４′−エチリデ
ンビスフェノールを除く液状反応生成物の組成は表５の
通りであった。

比較例２ ５重量％のロジウムをシリカアルミナ（Ａｔ２ｏ３触媒
重量係）に担持させだＲ１１／シリカアルミナ触媒を用
いた他は、実施例２と同じ様に実施しだ。

その結果、’４．４’−エチリデンビスフェノールの分
解率は６１モル％で、稀釈剤のエタノール、副生フェノ
ールおよび未反応４，４′−エチリデンビスフェノール
を除く液状反応生成物の組成は表６の通りであった。

比較例３ 実施例１て使用した固定床気相接触流通式反応装置の反
応管へ粒状のガレ牙ナイト（水沢化学製活性白土）を充
填し、これに４．４′−エチリデンビスフェノール（純
度９８％）と水との混合溶液（４゜４′−エチリデンビ
スフェノール：水＝１　：　２　重ｕ比）および水素を
液空間速度［４，４’−エチリデンビスフェノールを基
弗とする〕がＱ、５ｈｒ’、水素と４．４′−エチリデ
ンビスフェノールとのモル比が５０となるように送入し
、反応温度５００−５１０　ｔｅｌ’で反応させた。得
られた反応生成物を実施例１と同じ様に分析した結果、
４，４′−エチリデンビスフェノールの分解率は７７モ
ル％で、副生フェノールおよび未反応４，４′−エチリ
デンビスフェノールを除く液状反応生成物の組成は表７
の通りで、メタ体の生成が多い。

実施例５ ５重量％のパラジウムをη−アルミナ（比表面積２２０
　ｎｖ２／ｇ−）に担持させだＰｄ／Δｔ２０３触媒ヲ
用いた他触媒施用２と同じ様に実１ｆｖｉ　Ｌだ。その
結果、４．４′−エチリデンビスフェノールの分解率は
９０モル％で、稀釈剤のエタノール、副生フェノールお
よび未反応４．４′−エチリデンビスフェノールを除く
液状反応生成物の組成は表８の通りであった。

表８　反応生成物組成 実施例６ ２０重量％の鉄とコバルトの混合物（鉄：コバル）−７
：　３重量比）をケイソウ±（Ｓｉ０２含有量９２重量
係）に担持させたＰｅ−Ｃｏ／ケイソウ土触媒を用い３
８０Ｃで反応を行なった他は実施例２と回し様に実１ｉ
　Ｌだ。

その結果、　　４．４’−エチリデンビスフェノールの
分解率は９５モル％で、稀釈剤のエタノール、副生フェ
ノールおよび未反応４，４′−エチリデンビスフェノー
ルを除く液状反応生成物組成は表９の通表９　反応生成
物組成 上記各結果から明らかなように、本発明によれば、パラ
エチルフェノールと分離が英ＩｔＬいメタエチルフェノ
ールはほとんど生成せず、高選択率。

高収率でパラエチルフェノールを製造できる。

特許出願人　　丸善石油株式会社 五井化成株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　４，４’−エチリデンビスフェノールを水素
   気流下、触媒の存在下で水素化分解してパラエチルフェ
   ノールを製造するに肖り、触媒としてケイソウ土、アル
   ミナおよび炭素物質から選択された担体に周期律表第■
   族金属を担持させた相持触媒を用い、かつ反応温度を２
   ８０〜４００　Ｃとすることを特徴とするパラエチルフ
   ェノールの製法。
2. （２）　　ケインウ十が５ｉ０２含有量８０重量％以上
   のものであり、アルミナがγ−もしくはη−アルミナで
   あって比表面積が１５０　）ｎ２／ｆ／−以上のもので
   あり、炭素物質が比表面積５ｏｏｍ２／１以上の活性炭
   または比表面積１．００　ｍ２７１−以上のカーボンブ
   ラックである特許請求の範囲第１項記載のパラエチルフ
   ェノールの製法。