MXPA01013438A

MXPA01013438A - Hidrogenacion catalitica de 3-hidroxipropanal a 1,3-propanodiol.

Info

Publication number: MXPA01013438A
Application number: MXPA01013438A
Authority: MX
Inventors: Hofen Willi
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1999-07-30
Filing date: 2000-07-26
Publication date: 2002-07-22
Also published as: WO2001009069A1; TW593243B; DE60010893T2; BR0012212A; JP2003506341A; DE60010893D1; EP1200380A1; TR200103844T2; ES2220500T3; US6342646B1; EP1200380B1; JP4603744B2; ATE267154T1; CN1196663C; CN1359360A; CA2375948A1; KR20020019485A; AR025213A1

Abstract

Se describe un proceso para la elaboracion de 1,3-propanodiol a partir de 3-hidroxipropanal que comprende la purificacion de 3-hidroxipropanal poniendolo en contacto con un agente de purificacion.

Description

HIDROGENACIÓN CATALÍTICA DE 3-HIDROXIPROPANAL A 1,3-PROPANODIOL CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a un proceso mejorado para la producción de 1, 3-propanodiol mediante hidrogenación catalítica de 3-hidroxipropanal (HPA) .

ANTECEDENTE TÉCNICO El 1, 3-propanodiol es utilizado como una unidad monomérica para poliésteres • y poliuretanos y como un material de inicio para la sinterización de compuestos cíclicos . Se conocen diversos procesos para la producción de 1, 3-propanodiol por medio de 3-hidroxipropanal (HPA) que se inician ya sea a partir de unidades estructurales de 1 y 2 átomos de carbono o a partir de una unidad estructural de 3 átomos de carbono, tal como, por ejemplo, acroleína. Cuando se utiliza la acroleína, primero se hidrata en una fase acuosa en presencia de un catalizador ácido para formar el HPA. Después de eliminar la acroleína sin reaccionar, la mezcla de reacción acuosa formada durante la hidratación todavía contiene, además del 85% en peso basado en el total de componentes orgánicos de 3-hidroxipropanal, REF. 134576 aproximadamente el 8% en peso de 4-oxaheptano-l, 7-dial y además de componentes orgánicos en pequeñas proporciones en peso. Esta mezcla de reacción se hidrogena en presencia de catalizadores de hidrogenación para producir el 1,3-propanodiol. El 1, 3-propanodiol es recuperado de la mezcla de reacción por destilación y/o extracción basada en métodos conocidos por el experto en la técnica. La Patente Norteamericana No. 5,334,778 describe un proceso en dos etapas para hidrogenar el 3-hidroxipropanal que produce el 1, 3-propanodiol que tiene un contenido residual de carbonilo, expresado como propanal, debajo de 500 ppm. La hidrogenación se realiza de 30 a 80°C en una conversión de 3-hidroxipropanal de 50 a 95% y después se continúa de 100 a 180°C a una conversión de 3-hidroxipropanal sustancialmente del 100%. Los catalizadores de hidrogenación apropiados en la presente incluyen catalizadores de suspensión de níquel Raney, y catalizadores soportados basados en platino o rutenio en carbón activado, A1203, Si02, o Ti02 así como níquel en soportes que contienen óxido o silicato. De acuerdo a la Patente Norteamericana No. 5,015,789, los catalizadores muy activos de níquel muestran una estabilidad en un período inadecuadamente largo, con una rápida disminución en la conversión de hidrogenación y velocidad de reacción en el uso repetido del catalizador.

Esto da lugar al reemplazo frecuente del empaque entero del 'catalizador, que está asociado con problemas conocidos en la disposición y manejo de compuestos que contienen níquel. Además, los compuestos de níquel solubles pueden formarse en el proceso y se liberan en el flujo corriente del producto, requiriendo de otras etapas para separar los contaminantes resultantes . El documento WO 00/14041 describe un proceso de dos etapas para la producción de 1, 3-propanodiol que comprende hidrogenar una solución acuosa de 3- hidroxipropanal utilizando un catalizador de hidrogenación metálico soportado en óxido en una primer etapa, a baja • temperatura, y continuando la hidrogepación en una segunda etapa a alta temperatura, utilizando un catalizador de hidrogenación metálico soportado en carbón activado. Los procesos de hidrogenación pueden caracterizarse por las conversiones, selectividades, y proporciones espacio-tiempo realizables en la presente. La conversión del porcentaje de 3-hidroxipropanal se define por: moles de HPA convertido X = % de conversión de HPA= moles de HPA suministrado x 100 La selectividad del proceso de hidrogenación es una medida de la cantidad de 3-hidroxipropanal convertido que se transforma en el producto deseado: moles de i , 3-pr opandi ol de selectividad = moles de HPA convertido x 100 La proporción espacio-tiempo es otra característica importante para los procesos continuos de hidrogenación, que indica la cantidad obtenible de producto por unidad de tiempo y volumen de reacción. Al hidrogenar 3-hidroxipropanal a 1, 3-propanodiol en una escala industrial mayor, es vital, con respecto a la viabilidad económica del proceso de hidrogenación y la calidad del producto, que la conversión y selectividad sean tan aproximadas como sea posible al 100%. El 1,3-propanodiol se puede separar del agua, así como el 3-hidroxipropanal restante y los productos secundarios contenidos en la corriente del producto se pueden separar por destilación después de la hidrogenación. Sin embargo, esta separación por destilación es muy difícil para el 3-hidroxipropanal residual y productos secundarios e incluso puede ser imposible debido a las reacciones entre 3-hidroxipropanal residual y 1, 3-propanodiol para producir acétales tal como 2- (2' -hidroxieti) -1, 3-dioxano (HED) , el cual tiene aproximadamente el mismo punto de ebullición del 1, 3-propanodiol . Así, cuanto más bajas son la conversión y selectividad, más baja es la calidad del producto logrado. Para producir 1, 3-propanodiol, en términos económicos, es también importante que el catalizador muestre alta actividad para la hidrogenación de 3-hidroxipropanal. Por lo tanto, el objetivo debe ser encontrar un proceso en el cual se requiera una cantidad lo más pequeña posible de catalizador para la producción de 1, 3-propanodiol; es decir, que es conveniente obtener la conversión más grande posible de 3-hidroxipropanal a 1, 3-propanodiol con un bajo volumen de catalizador Otro criterio de calidad importante para los catalizadores de hidrogenación es su vida útil operacional. Los buenos catalizadores deben asegurar la alta conversión y selectividad en la hidrogenación de 3-hidroxipropanal a 1,3-propanodiol en el curso de su vida útil. Es un objeto de la presente invención proporcionar un proceso mejorado para la preparación de 1, 3-propanodiol por medio de la hidrogenación de 3-hidroxipropanal por lo que la vida útil del catalizador de hidrogenación se alarga.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona un proceso mejorado para la hidrogenación de 3-hidroxipropanal a 1,3-propanodiol que comprende la purificación de 3-hidroxipropanal poniéndolo en contacto con un agente de purificación antes de la hidrogenación. Es decir, la invención se dirige a un proceso que comprende la hidrogenación de 3-hidroxipropanal en y para 1,3- propanodiol, en donde el 3-hidroxipropanal -se- ha purificado ' antes de la hidrogenación. Preferiblemente, el proceso se realiza con una solución acuosa del 3-hidroxipropanal y la hidrogenación se realiza con la solución acuosa purificada del 3-hidroxipropanal . La presente invención además proporciona un proceso para la preparación de 1, 3-propanodiol que comprende: a) poner en contacto una solución acuosa de 3- hidroxipropanal con un agente de purificación; y b) hidrogenar la solución acuosa de 3-hidroxipropanal a 1,3- propanodiol. Preferiblemente, el proceso adicionalmente comprende la hidratación de acroleína para formar 3- hidroxipropanal . Preferiblemente, la conversión en la etapa de hidrogenación es al menos de 70%, más preferiblemente de 85-100%. La invención también se dirige a un proceso de purificación de una solución acuosa de 3-hidroxipropanal usando un agente de purificación. El agente de purificación es preferiblemente uno o más carbones para purificación, composiciones de purificación de sílice, tierras diatomeas y zeolitas, particularmente preferible son los carbones para purificación.

Preferiblemente, el proceso de purificación es realizado en un tanque de agitación o recipiente de lecho fijo, y preferiblemente el proceso se realiza de forma continua. En una modalidad preferida, la etapa de purificación y etapas de hidrogenación se realizan en recipientes de lecho fijo separados. Preferiblemente, la purificación se realiza en un reactor de lecho fijo usando un flujo ascendente con una Velocidad de Líquido Horaria (flujo líquido/volumen del lecho) de aproximadamente 0.1 a 10/hora, basada en el flujo líquido total, a una temperatura aproximada de 0 a 70°C y con una presión aproximada de 1.0197 a 50.985 kg/cm2 (1 a 50 bar). En otra modalidad el proceso se realiza por lotes. Preferiblemente, cuando la purificación se realiza por lotes el volumen de la solución acuosa de 3-hidroxipropanal, L, se pone en contacto con un volumen del agente de purificación, V, para un tiempo de contacto que corresponde a 0.1-10 horas (L/V) a una temperatura de 0-70°C y a una presión de 1.0197 a 50.985 kg/cm2 (1 a 50 bar). La invención también se refiere a composiciones de 1, 3-propanodiol producidas por el proceso de la invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El proceso de la presente invención comprende un proceso mejorado para la hidrogenación de 3-hidroxipropanal (HPA) . En la primer etapa, el HPA se pone en contacto con un agente de purificación; en la etapa subsiguiente (o etapas múltiples), el HPA puesto en contacto, se hidrogena a 1, 3-propanodiol (PDO). Preferiblemente, el proceso se realiza con una solución acuosa del 3-hidroxipropanal y la hidrogenación se realiza con la solución acuosa purificada del 3-hidroxipropanal. Por consiguiente, y con referencia a este punto, es importante para el proceso que se realice con una solución acuosa. Sin embargo, el proceso puede realizarse utilizando una solución de alcohol, tal como una solución de 3-hidroxipropanal/PDO . Existen varios procesos de hidrogenación conocidos para la conversión de HPA a PDO que utilizan alimentaciones de HPA acuoso. La etapa de purificación de la presente invención es aplicable a, y combinable con, todos los procesos. Más preferiblemente, la etapa de purificación de la presente invención se aplica a los procesos de hidrogenación descritos en la Patente Norteamericana No. 5,334,778 y en el documento WO 00/14041. Se ha descubierto que los catalizadores de hidrogenación se desactivan más rápido de lo conveniente en la preparación de PDO a través de la hidrogenación de HPA. La desactivación de los catalizadores se cree que es debido a la interacción adversa entre las impurezas en la alimentación de HPA acuoso y los catalizadores de •hidrogenación utilizados. Se ha encontrado que el tratamiento de la alimentación de HPA acuoso con un agente de purificación antes de la hidrogenación mejora el funcionamiento y período de vida de los catalizadores de hidrogenación. Sorprendentemente, la actividad inicial del catalizador de hidrogenación se mejora particularmente. Los agentes de purificación convenientes en el proceso de la presente invención comprenden carbones para purificación, composiciones de sílice de purificación, tierras diato eas y zeolitas . Los agentes de purificación preferidos convenientes en • el proceso de la presente invención comprenden carbones para purificación. Los carbones son aquellos normalmente utilizados como carbones de descoloración. Normalmente éstos son carbones activados comercialmente disponibles de varios proveedores. La purificación puede ocurrir en un lecho fijo o reactor de tanque de agitación. La purificación se realiza preferiblemente de 1.0197 a 50.985 kg/cm2 (1 a 50 bar), particularmente preferible de 2.0394 a 10.197 kg/cm2 (2 a 10 bar) . La purificación se realiza preferiblemente de 0-70°C, particularmente preferible de 10-50°C. La purificación se realiza preferiblemente usando una Velocidad de Líquido Especial Horaria de 0.1-10. Ó/hora, basada en el flujo líquido total. El proceso para hacer 1, 3-propanodiol puede ser por lote o continuo. Tanto con la purificación continua (tanque de agitación o lecho fijo) como con la purificación discontinua (tanque de agitación) la dirección de flujo es preferiblemente desde el fondo a la superficie del lecho. Para la operación de lecho fijo, el tamaño de partícula de los granulos debe ser de aproximadamente 0.5 a 5.0 mm, preferiblemente de 1.0 a 3.0 mm. Preferiblemente, cuando la purificación se realiza por lote, el volumen de la solución acuosa de 3-hidroxipropanal, L, se pone en contacto con un volumen del agente de purificación, V, por un tiempo de contacto que corresponde de 0.1-10 horas (L/V) a una temperatura de 0-70°C y a una presión de 1.0197 a 50.985 kg/cm2 (1 a 50 bar). Después de realizar la etapa del proceso de poner en contacto el agente de purificación, la hidrogenación se puede realizar usando los métodos descritos en la Patente Norteamericana No. 5,334,778, incorporada en la presente por referencia. Por ejemplo, pueden utilizarse reactores con agitación o reactores fluidizados. Un reactor de hidrogenación de lecho fijo es particularmente conveniente' para conducir la hidrogenación a una escala industrial. En tal reactor, la mezcla de reacción líquida fluye o gotea sobre el catalizador de lecho fijo junto con el hidrógeno introducido. Para asegurar una óptima distribución del hidrógeno en la mezcla de reacción y una distribución uniforme de la mezcla de gas/líquido sobre la sección transversal completa del lecho fijo, la mezcla de reacción líquida y el hidrógeno se pueden pasar a través de mezcladores estáticos antes del lecho del catalizador. Los reactores de lecho percolador son particularmente preferidos y son los descritos en Kirk-Othmer Enciclopedia of Chemical Technology, Tercera edición, volumen 19, páginas 880-914 (especialmente la página 884) . El 3-hidroxipropanal se alimenta generalmente al reactor como una solución acuosa que tiene una concentración de 3-hidroxipropanal de entre 2 y 20% en peso, preferiblemente entre 5 y 15% en peso, basada en el peso de agua y alimentación, y un pH entre aproximadamente 2.5 y 7.0, preferiblemente entre aproximadamente 3.5 y 5.5. En procesos continuos, las Liquid Hourly Space Velocities se prefieren entre aproximadamente 0.1 y 10 por hora. La reacción de hidrogenación se conduce en una presión de hidrógeno de aproximadamente 5.0985 a 305.91 kg/cm2 (5 a 300 bar) , preferiblemente a una presión de hidrógeno menor de aproximadamente 91.773 kg/cm2 (90 bar), de manera más preferible de aproximadamente 10.197 a 61.182 kg/cm2 (10 a 60 bar) .

EJEMPLOS EJEMPLOS 1-5 Y EJEMPLOS COMPARATIVOS A-B Estos ejemplos demuestran la mayor conversión y un período de vida más largo del catalizador que resultan del tratamiento previo de la alimentación de HPA acuoso con el carbón activado. Los ejemplos comparativos emplean el mismo catalizador y las mismas condiciones de proceso, pero carecen del tratamiento previo de carbón. Los catalizadores fueron probados bajo condiciones en un estado fijo para comprobar el funcionamiento a largo plazo. La hidrogenación fue realizada continuamente en un aparato de lecho percolador (Kirk-Othmer Enclyclopedia of Chemical Tecnology, Tercera edición, Volumen 19, páginas 880-914 (especialmente la página 884) que tienen un volumen de reactor de 140 ml . El aparato de hidrogenación consiste de un recipiente de líquido, del reactor de lecho fijo, y un separador de líquido. Para los ejemplos que utilizan el tratamiento de la corriente acuosa de alimentación con carbón activado (es decir, el proceso de la presente invención) , el lecho de carbón activado fue colocado en serie directamente antes (corriente arriba de) del reactor de lecho fijo, pero antes de la mezcla con hidrógeno. El lecho de carbón activado fue mantenido en un tubo con un diámetro interno de 10 milímetros y suministrado con la alimentación de 3-hidroxipropanal acuoso desde el fondo. El lecho de carbón activado tuvo un volumen de 20 ml. El tubo/lecho del tratamiento de carbón fue mantenido bajo temperatura y presión ambiente. Para los ejemplos comparativos, el montaje de tubo entero fue retirado. La temperatura de reacción de la hidrogenación fue ajustada a través de un circuito de aceite/medio de transferencia de calor. La corriente de presión e hidrógeno fue controlado electrónicamente. La solución acuosa de 3-hidroxipropanal tratada con carbón activado (o corriente no tratada con carbón, para los ejemplos comparativos) fue divida para la corriente de hidrógeno con una bomba y la mezcla fue introducida en la superficie del reactor de lecho fijo (operación de lecho percolador) . Una vez que la mezcla ha pasado a través del reactor, el producto resultante fue eliminado del separador en intervalos regulares. En cada caso, 30 ml del catalizador fueron utilizados y la concentración de 3-hidroxipropanal en la solución de alimentación fue de 10% en peso, con un pH de aproximadamente 4.0. La temperatura de hidrogenación fue de 40°C, la presión de hidrógeno de 40.788 kg/cm2 (40 bar), y la Velocidad de Líquido Especial Horaria, LHSV, fue de 1.0 por hora. La Tabla 1 resume los resultados de las pruebas de acuerdo a varios ejemplos. La concentración de 3-hidroxipropanal residual en el producto de reacción fue medida por 'GC y utilizada para calcular las conversiones informadas. En todos los ejemplos, la selectividad fue mayor del 98% (la concentración de 1, 3-propanodiol medida por cromatografía de gas) . Los catalizadores de hidrogenación utilizados en los ejemplos (y ejemplos comparativos) fueron: Catalizador 1 Degussa H 3036 (5% Ru/sílice) 2. Degussa H3051 (5% Ru/sílice) 3. 2% Ru/Ti02 Los catalizadores identificados como "Degussa" fueron obtenidos de Degussa AG, Frankfurt, Alemania. El catalizador soportado Ti02 fue preparado de acuerdo al método siguiente: 1. La absorción de agua del soporte fue "determinada en g de H20 por 100 g de soporte. 2. RuCl3 fue disuelto en agua destilada para la carga de 250 ml de soporte (ver Tabla 1) . 3. 250 ml de soporte fueron introducidos en una bandeja de revestimiento y la solución de RuCl3 fue vertida sobre el soporte mientras que la bandeja giraba. 4. El soporte revestido fue secado durante 16 horas al aire a 'temperatura ambiente y después calentado a 200 °C en aire en un horno tubular. 5. El catalizador fue después reducido con hidrógeno a 200°C durante 8 horas, seguido por enfriamiento en hidrógeno hasta que el catalizador alcanzó la temperatura ambiente. 6. El catalizador reducido fue lavado hasta estar libre de cloruro con tres porciones de 40 ml de agua destilada. Las muestras activadas de carbón utilizadas en los ejemplos eran materiales comercialmente disponibles. Éstas son representantes de los varios carbones comerciales disponibles. Carbón : Norit ROX 0.8, Norit Nederland B.V., P.O. Box 105, 3800 AC Amersfoot, Los Países Bajos, obtenidos de Norit Adsorption GmbH, Dusseldorf, Alemania. Filtrasorb F400, obtenido de Chemviron Carbón, Boulevard de la Wolwe 60 bte 1, 1200 Bruselas, Bélgica. CarboTech Activated Carbón AG 1-3, obtenido de CarboTech Aktivkohlen G bh, Franz Fischer Weg 61, D-45307 Essen, Alemania.

La Tabla 1 muestra los resultados de la hidrogenación realizada . con y sin el tratamiento previo de carbón con varios catalizadores. Las diferencias en tiempos de operación entre el lecho de carbón y el catalizador son debido al hecho que fue utilizado un lecho de carbón (y permaneció en el lugar) para un número de pruebas del catalizador. El ejemplo comparativo A, el ejemplo 1 y el ejemplo 2 utilizaron el mismo catalizador (catalizador 1), el ejemplo comparativo A no utilizó ningún carbón, los ejemplos 1 y 2 utilizaron dos carbones diferentes. En cada caso, y a cada hora de funcionamiento del catalizador, las conversiones de HPA fueron más altas en los ejemplos 1 y 2 que en el ejemplo comparativo A. Sin embargo, la desactivación del catalizador, como se indica por una disminución en el porcentaje de conversión junto con el tiempo, fue retardada en los ejemplos 1 y 2 en función del ejemplo comparativo A. Los ejemplos 3 y 4, para los cuales no hay una ejecución comparativa, utilizaron el catalizador 2. Los anteriores mostraron bajos índices de desactivación en función del tiempo de ejecución. El ejemplo 4 muestra una conversión excepcionalmente alta a partir de la combinación del catalizador 2 y el carbón de CarboTech AG 1-3.

..El ejemplo comparativo B y el ejemplo 5 utilizan el catalizador 3. El índice de disminución en la conversión de HPA se reduce bastante en presencia del tratamiento previo de carbón. TABLA 1 Efecto del tratamiento de carbón en la actividad y período de vida del catalizador.

Se hace constar que con relación a- esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el convencional para la manufactura de los objetos o productos a gue la misma se refiere.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Un proceso para la preparación de 1,3-propanodiol, caracterizado porque comprende de manera secuencial: a) proporcionar una solución acuosa de 3-hidroxipropanal; b) purificar la solución acuosa de 3-hidroxipropanal poniendo en contacto la solución acuosa de 3-hidroxipropanal con el agente de purificación seleccionado del grupo que consiste de carbones para purificación, composiciones de sílice purificantes, tierras diatomeas y zeolitas; y c) hidrogenar el 3-hidroxipropanal de la solución acuosa purificada de 3-hidroxipropanal a 1,3-propanodiol, corriente abajo de la purificación. 2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el proceso adicionalmente comprende la hidratación de acroleína para formar 3-hidroxipropanal . 3. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-2, caracterizado porque la conversión en la etapa de hidrogenación es de 70-100%. 4. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque la etapa de purificación y las etapas de hidrogenación se realizan en recipientes separados. 5. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque el agente de purificación es carbón para purificación. 6. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, caracterizado porque la purificación se realiza en un tanque de agitación o recipiente de lecho fijo. 7. El proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque la purificación se realiza en un proceso continuo en un recipiente de lecho fijo usando una Velocidad de Líquido Especial Horaria de 0.1-10/hora con respecto al flujo de líquido total a una temperatura de 0-70°C y a una presión de 1.0197 a 50.985 kg/cm2 (1 a 50 bar) . 8. El proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque la purificación se realiza por lote y un volumen de solución acuosa de 3-hidroxipropanal, L, se pone en contacto con un volumen del agente de purificación, V, durante un tiempo de contacto que corresponde a 0.1-10 horas (L/V) a una temperatura de 0-70°C y a una presión de 1.0197 a 50.985 kg/cm2 (1 a 50 bar) .