KR20020019485A - 3-히드록시프로판알의 1,3-프로판디올로의 촉매적 수소화방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 3-히드록시프로판알을 정제화제와 접촉시킴으로써 3-히드록시프로판알을 정제하는 것을 포함하는, 3-히드록시프로판알로부터의 1,3-프로판디올의 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 3-히드록시프로판알(HPA)의 촉매적 수소화 반응에 의한 1,3-프로판디올의 개선된 제조 방법에 관한 것이다.
1,3-프로판디올은 폴리에스테르 및 폴리우레탄용 단량체 단위 및 시클릭 화합물의 합성용 출발 물질로서 사용된다.
C2및 C1구조적 단위 또는 아크롤레인과 같은 C3구조적 단위로부터 출발하는 3-히드록시프로판알(HPA)를 통해 1,3-프로판디올을 제조하는 다양한 방법이 공지되어 있다. 아크롤레인이 사용되는 경우, 아크롤레인을 먼저 산성 촉매의 존재하에 수성상에서 수화시켜 HPA를 형성한다. 미반응된 아크롤레인을 제거한 후, 수화시 형성된 수성 반응 혼합물은 총 유기물을 기준으로 85 중량%의 3-히드록시프로판알이외에 여전히 약 8 중량%의 4-옥사헵탄-1,7-디알 및 추가 유기 성분을 소량으로 함유한다. 이러한 반응 혼합물은 수소화 반응 촉매의 존재하에 수소화 반응되어 1,3-프로판디올을 생성한다. 1,3-프로판디올은 당업계의 숙련자에 공지된 증류 및(또는) 추출에 기초한 방법에 의해 반응 혼합물로부터 회수된다.
미국 특허 제5,334,778호는 3-히드록시프로판알을 수소화 반응시켜 500 ppm미만의 프로판알로서 표현되는 잔류 카르보닐 함량을 갖는 1,3-프로판디올을 생성하는 2-단계 방법을 기재하고 있다. 수소화 반응이 30 내지 80℃에서 50 내지 95%의 3-히드록시프로판알 전환율로 수행된 후, 100 내지 180℃에서 실질적으로 100%의 3-히드록시프로판알 전환율까지 계속된다. 적합한 수소화 촉매에는 라니 니켈 현탁 촉매, 및 활성탄, Al2O3, SiO2또는 TiO2상의 백금 또는 루테늄을 기재로 한 지지된 촉매뿐만 아니라 옥시드- 또는 규산염-함유 지지체상의 니켈을 포함한다.
미국 특허 제5,015,789호에 따른 매우 활성인 니켈 촉매는 촉매를 반복 사용할 시 수소화 전환율 및 반응 속도에 있어 급격한 하락과 함께 부적절한 장기간 안정성을 나타낸다. 이로 인해, 니켈 함유 화합물의 처분 및 처리의 공지된 문제와 관련된 전체 촉매 패킹의 빈번한 대체 문제가 발생된다. 이외에, 가용성 니켈 화합물이 공정에서 형성될 수 있고 생성물 스트림중으로 방출되므로, 생성된 오염물을 분리하는 추가 단계가 필요하다.
WO 00/14041호는 제1 저온 단계에서 옥시드-지지된 금속 수소화 촉매를 사용하여 3-히드록시프로판알의 수용액을 수소화 반응시키고, 제2 고온 단계에서 활성화된 탄소-지지된 금속 수소화 촉매를 사용하여 계속하여 수소화 반응시키는 것을 포함하는 1,3-프로판디올의 2-단계 제조 방법을 기재하고 있다.
수소화 반응 공정은 전환율, 선택도 및 이로써 달성될 수 있는 공간 시간 수율을 특징으로 할 수 있다. 3-히드록시프로판알의 백분율 전환율은 하기식으로 정의된다:
X = HPA의 % 전환율=(전환된 HPA의 몰수)/(공급된 HPA의 몰수) ×100
수소화 반응 공정의 선택도는 목적하는 생성물로 전환된 3-히드록시프로판알 양의 척도이다.
% 선택도 = (1,3-프로판디올의 몰수)/(전환된 HPA의 몰수) ×100
공간 시간 수율은 단위 시간 및 반응 부피당 생성물의 달성가능한 양을 나타내는 연속 수소화 공정의 또다른 중요한 특성치이다.
3-히드록시프로판알을 1,3-프로판디올로 대량의 산업적 규모로 수소화 반응시키는 경우, 수소화 공정의 경제성 및 생성물의 품질을 위해 전환율 및 선택도를 가능한 한 100%에 가깝게 하는 것이 중요하다. 1,3-프로판디올은 수소화 반응후 생성물 스트림중에 함유된 물뿐만 아니라 잔류 3-히드록시프로판알 및 2차 생성물로부터 증류에 의해 분리될 수 있다. 그러나, 이러한 증류 분리는 잔류 3-히드록시프로판알 및 2차 생성물로 인해 매우 어렵게 되고, 1,3-프로판디올의 비점에 근접한 비점을 갖는 2-(2'-히드록시에틸)-1,3-디옥산(HED)과 같은 아세탈을 생성하는 잔류 3-히드록시프로판알과 1,3-프로판디올사이의 반응으로 인해 심지어 불가능해질 수 있다. 따라서, 전환율 및 선택도가 낮을 수록, 달성가능한 생성물 품질은 불량해진다.
1,3-프로판디올을 경제적으로 제조하기 위해, 촉매는 또한 3-히드록시프로판알의 수소화 반응을 위해 고 활성을 나타내는 것이 중요하다. 따라서, 가능한 한 가장 적은 촉매량이 1,3-프로판디올을 제조하는데 필요한 공정, 즉, 작은 부피의 촉매를 사용하여 3-히드록시프로판알의 1,3-프로판디올로의 전환율을 가능한 한 가장 크게 달성할 수 있는 공정을 발견할 필요가 있다.
수소화 반응 촉매에 대한 또다른 중요한 품질 기준은 그의 기능적 사용 수명이다. 양호한 촉매는 촉매 사용 수명 동안 3-히드록시프로판알의 1,3-프로판디올로의 수소화 반응에서 고 전환율 및 선택도를 보장해야 한다.
본 발명의 목적은 3-히드록시프로판알의 수소화 반응을 통해 1,3-프로판디올을 제조하는 개선된 방법을 제공하는 것이며, 그에 의해 수소화 반응 촉매의 사용 수명이 연장된다.
<발명의 요약>
본 발명은 3-히드록시프로판알을 수소화 반응시키기 전에 정제화제와 접촉시킴으로써 3-히드록시프로판알을 정제하는 것을 포함하는, 3-히드록시프로판알의 1,3-프로판디올로의 개선된 수소화 방법을 제공한다. 즉, 본 발명은 3-히드록시프로판알을 수소화 반응시키기 전에 정제하는, 3-히드록시프로판알의 1,3-프로판디올로의 수소화 반응을 포함하는 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 방법은 3-히드록시프로판알의 수용액을 사용하여 수행되고, 수소화 반응은 3-히드록시프로판알의 정제된 수용액을 사용하여 수행된다.
또한, 본 발명은 a) 3-히드록시프로판알의 수용액을 정제화제와 접촉시키는 단계, 및 b) 상기 3-히드록시프로판알의 수용액을 1,3-프로판디올로 수소화 반응시키는 단계를 포함하는, 1,3-프로판디올의 제조 방법을 제공한다.
바람직하게는, 본 발명은 또한 아크롤레인을 수화시켜 3-히드록시프로판알을 형성하는 것을 포함한다.
바람직하게는, 수소화 반응 단계에서 전환율은 70% 이상, 바람직하게는 85% 내지 100%이다.
또한, 본 발명은 정제화제를 사용하여 3-히드록시프로판알 수용액을 정제하는 방법에 관한 것이다.
정제화제는 바람직하게는 정제용 탄소, 정제용 실리카 조성물, 규조토 및 제올라이트중 하나 이상이고, 가장 바람직하게는 정제용 탄소이다.
바람직하게는, 정제 공정은 교반 탱크 또는 고정층 용기에서 수행되고, 바람직하게는 연속식으로 수행된다. 바람직한 실시 양태중 하나에서, 정제 단계 및 수소화 반응 단계는 개별적인 고정층 용기에서 수행된다. 바람직하게는, 정제는 약 0 내지 약 70℃의 온도 및 약 1 내지 약 50 bar의 압력에서 총 액체 흐름을 기준으로 약 0.1 내지 약 10/시간의 액체의 시간당 공간 속도(액체 흐름/층의 부피)로 상향 흐름을 이용하여 고정층 반응기에서 수행된다.
또다른 실시 양태에서, 본 발명은 회분식으로 수행된다. 바람직하게는, 정제가 회분식으로 수행되는 경우, 3-히드록시프로판알의 수용액의 부피 L과 정제화제의 부피 V를 0 내지 70℃의 온도 및 1 내지 50 bar의 압력에서 0.1 내지 10(L/V) 시간에 상응하는 접촉 시간 동안 접촉시킨다.
또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조된 1,3-프로판디올 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 3-히드록시프로판알(HPA)의 개선된 수소화 방법을 포함한다. 제1 단계에서, HPA를 정제화제와 접촉시키고, 후속 단계(또는 다단계)에서 접촉된 HPA를 1,3-프로판디올(PDO)로 수소화 반응시킨다.
바람직하게는, 본 발명은 3-히드록시프로판알의 수용액을 사용하여 수행되고, 수소화 반응은 3-히드록시프로판알의 정제된 수용액을 사용하여 수행된다. 따라서, 본원 명세서에서 기본적으로 수용액을 사용하여 수행되는 방법을 언급한다. 그러나, 본 발명의 방법은 3-히드록시프로판알/PDO와 같은 알코올 용액을 사용하여 수행될 수 있다.
수성 HPA 공급물을 활용하는 HPA의 PDO로의 전환에 대해 공지된 다양한 수소화 반응 방법이 있다. 본 발명의 정제 단계는 상기 모든 방법에 적용가능하고 조합될 수 있다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 정제 단계는 미국 특허 제5,334,778호 및 WO 제00/14041호에 개시된 수소화 방법에 적용된다.
수소화 반응 촉매가 HPA의 수소화 반응을 통해 PDO의 제조시 목적하는 것보다 더욱 급속히 불활성화된다는 것이 본 발명에 따라 밝혀졌다. 촉매의 불활성화는 수성 HPA 공급물중의 불순물과 사용된 수소화 반응 촉매 사이의 역 상호작용에 기인하는 것으로 믿어진다.
수성 HPA 공급물을 수소화 반응전에 정제화제로 처리함으로써 수소화 반응 촉매의 성능 및 수명이 개선된다는 것이 본 발명에 따라 밝혀졌다. 놀랍게도, 수소화 반응 촉매의 초기 활성이 특히 증진된다. 본 발명의 방법에 유용한 정제화제는 정제용 탄소, 정제용 실리카 조성물, 규조토 및 제올라이트이다.
본 발명의 방법에 유용한 가장 바람직한 정제화제는 정제용 탄소를 포함한다. 이 탄소는 탈색용 탄소로서 통상 사용되는 것이다. 통상, 이 탄소는 다양한 공급자로부터 상업적으로 시판되는 활성탄이다.
정제는 고정층 또는 교반 탱크 반응기에서 일어날 수 있다. 정제는 바람직하게는 1 내지 50 bar, 가장 바람직하게는 2 내지 10 bar에서 수행된다. 정제는 바람직하게는 0 내지 70℃, 가장 바람직하게는 10 내지 50℃에서 수행된다.
정제는 바람직하게는 총 액체 흐름을 기준으로 0.1 내지 10.0/시간의 액체의 시간당 공간 속도를 사용하여 수행된다. 1,3-프로판디올의 제조 방법은 회분식 또는 연속식일 수 있다. 연속 정제(교반 탱크 또는 고정층) 또는 불연속 정제(교반 탱크) 모두를 사용하는 경우, 흐름 방향은 바람직하게는 층의 바닥으로부터 상부로이다. 고정층 조작의 경우, 과립의 입도는 약 0.5 내지 약 5.0 mm, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 mm이어야 한다.
바람직하게는, 정제가 회분식으로 수행되는 경우, 3-히드록시프로판알의 수용액의 부피 L은 정제화제의 부피 V와 0 내지 70℃의 온도 및 1 내지 50 bar의 압력에서 0.1 내지 10(L/V) 시간에 상응하는 접촉 시간 동안 접촉한다.
본 발명의 정제화제 접촉 단계가 수행된 후, 수소화 반응이 본원 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,334,778호에 개시된 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 교반 반응기 또는 흐름 반응기가 사용될 수 있다. 고정층 수소화 반응기가 특히 산업적 규모로 수소화 반응을 수행하는데 적합하다. 그러한 반응기에서, 액체 반응 혼합물은 수소의 도입과 함께 고정층 촉매상으로 흐르거나 살수된다. 반응 혼합물에서의 수소의 양호한 분포 및 고정층의 전체 단면상에서의 가스/액체 혼합물의 균일한 분포를 보장하기 위해, 액체 반응 혼합물 및 수소는 함께 촉매층 전에 정적 혼합기를 통과할 수 있다. 살수층 반응기가 특히 바람직하고, 이 반응기는 문헌(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Volume 19, pages 880-914(특히, p.884))에 기재되어 있다.
일반적으로, 3-히드록시프로판알이 물 및 공급물의 중량을 기준으로 2 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 3-히드록시프로판알 농도를 갖고 pH 약 2.5 내지 7.0, 바람직하게는 약 3.5 내지 5.5를 갖는 수용액으로서 반응기에 공급된다. 연속 공정에서, 액체의 시간당 공간 속도는 약 0.1 내지 10/시간이 바람직하다. 수소화 반응은 약 5 내지 300 bar, 바람직하게는 약 90 bar 미만, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 60 bar의 수소압에서 수행된다.
<실시예 1 내지 5 및 비교예 A 및 B>
본 실시예는 활성탄을 사용한 수성 HPA 공급물의 전처리로부터 얻어지는 높은 전환율 및 긴 촉매 수명을 입증한다. 비교예는 동일한 촉매 및 공정 조건을 사용하나 탄소 전처리가 없다.
장기간 성능을 확인하기 위해 촉매를 정상 상태 조건하에 시험하였다. 수소화 반응을 140 ml의 반응기 부피를 갖는 살수층 장치(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Volume 19, pages 880-914(특히, p.884))로 연속적으로 수행하였다. 수소화 반응 장치는 액체 용기, 고정층 반응기 및 액체 분리기로 이루어져 있었다. 예를 들어, 활성탄을 사용한 수성 공급 스트림의처리(즉, 본 발명의 방법)를 이용하는 경우, 활성탄 층을 직접적으로 고정층 반응기(의 상부 스트림) 전에 그러나 수소와의 혼합 전에 직렬로 배치시켰다. 활성탄 층을 내경이 10 mm인 튜브에서 유지하였고, 바닥으로부터 수성 3-히드록시프로판알로 공급하였다. 활성탄 층은 20 ml의 부피를 가졌다. 탄소 처리 층/튜브를 주변 온도 및 압력하에 유지하였다.
비교예를 위해, 전체 튜브 조립체를 제거하였다.
수소화 반응 온도를 열 전달 매체/오일 회로에 의해 조정하였다. 압력 및 수소 스트림을 전자적으로 조절하였다. 활성탄 처리된 3-히드록시프로판알 수용액(또는 비교예를 위한 비탄소 처리된 스트림)을 펌프를 사용하여 수소 스트림에 분배하고, 혼합물을 고정층 반응기의 상부중으로 도입하였다(살수층 작업).
혼합물이 반응기를 통과하면, 생성된 생성물을 규칙적인 간격으로 분리기로부터 제거하였다. 모든 경우에, 30 ml의 촉매를 사용하고, 공급 용액중의 3-히드록시프로판알 농도는 10 중량%이고, pH는 약 4.0이었다. 수소화 온도는 40℃이고, 수소압은 40 bar이고, 액체의 시간당 공간 속도 LHSV는 1.0/시간이었다. 표 1은 다양한 실시예에 따른 시험 결과를 요약한다. 반응 생성물중의 잔류 3-히드록시프로판알 농도를 GC로 측정하고, 기재된 전환율을 계산하는데 사용하였다. 모든 실시예에서, 선택도는 98%보다 컸다(기체 크로마토그래피로 측정한 1,3-프로판디올 농도).
실시예(및 비교예)에서 사용된 수소화 촉매는 하기와 같았다:
촉매
1 | 데구사(Degussa) H 3036(5% Ru/실리카) |
2 | 데구사 H 3051(5% Ru/실리카) |
3 | 2% Ru/TiO2 |
"데구사"로서 표시된 촉매는 독일 프랑크푸르트 소재의 데구사 아게로부터 구입한 것이었다. |
TiO2지지된 촉매를 하기 방법에 따라 제조하였다:
1. 지지체의 물 흡수도를 지지체 100 g당 H2O의 g으로 측정하였다.
2. 지지체 250 ml의 부가를 위해 RuCl3를 증류수에 용해시켰다(표 1 참조).
3. 지지체 250 ml를 코팅 팬에 도입하고, RuCl3용액을 지지체상에 부으면서 팬을 회전시켰다.
4. 코팅된 지지체를 실온의 공기중에서 16시간 동안 건조시킨 후, 공기중 관형 퍼니스에서 200℃로 가열시켰다.
5. 그 후, 촉매를 200℃의 수소로 8시간 동안 환원시킨 후, 촉매가 실온에 도달할 때까지 수소중에서 냉각시켰다.
6. 환원된 촉매를 증류수 40 ml씩 3개의 부분을 사용하여 염화물이 제거될 때까지 세척하였다.
실시예에 사용된 활성탄 시료는 상업적으로 시판되는 재료이었다. 이는 시판되는 많은 상업적 탄소를 대표하는 것이다.
탄소
노리트 어드솔프션 게엠베하(Norit Adsorption GmbH, 독일 뒤셀도르프 소재)에서 구입한 노리트 ROX(Norit ROX) 0,8(노리트 내덜란드 비.브이.(Norit Nederland B.V.), 네덜란드 3800 에이씨 암머스풋 피.오.박스 105 소재 |
필트라소르브(Filtrasorb) F400(캠비론 카본(Chemviron Carbon), 벨기에 1200 부루셀스 불러바드 드 라 울웨 60 브테 1) |
카보테크 액티베이티드 카본 아게 1-3(CarboTech Activated Carbon AG 1-3)(독일 데-45307 에센 프란츠 피셔 벡 61 소재의 카보테크 악티프콜렌 게엠베하(CarboTech Aktivkohlen GmbH 시판) |
하기 표 1은 다양한 촉매를 사용한 탄소 전처리가 수행된 수소화 작업 및 수행되지 않은 수소화 작업의 결과를 나타낸다. 탄소층과 촉매 사이의 작업 시간의 차이는 많은 촉매 시험에 대해 하나의 탄소층을 사용하였다(잔류시켰다)는 사실에 기인한다.
비교예 A, 실시예 1 및 실시예 2는 동일한 촉매(촉매 1)를 사용하였고, 비교예 A에서는 탄소를 사용하지 않았고, 실시예 1 및 2에서는 2종의 상이한 탄소를 사용하였다. 각각의 경우, 각각의 촉매 작업 시간에서, HPA 전환율은 비교예 A에서 보다 실시예 1 및 2에서 더 높았다. 또한, 시간에 따른 전환율(%)의 감소로 나타내어진 촉매 불활성화를 비교예 A에 대해 실시예 1 및 2로 나타내었다.
비교예 작업이 없는 실시예 3 및 4는 촉매 2를 사용하였다. 이는 작업 시간에 대해 느린 속도의 불활성화를 나타내었다. 실시예 4는 촉매 2와 카르보테크 AG 1-3 탄소의 조합으로부터 예외적으로 높은 전환율을 나타내었다.
비교예 B 및 실시예 5는 촉매 3을 사용하였다. HPA 전환율의 감소 속도는 탄소 전처리의 존재하에 많이 감소되었다.
촉매 수명 및 활성에 대한 탄소 처리의 효과 | |||||
실시예 | 촉매 | 탄소 | 탄소층 작업시간(시) | 촉매 작업 시간(시) | HPA 전환율(%) |
A(비교예) | 1 | 없음 | --- | 184290 | 696555 |
1 | 1 | 노리트 ROX 0.8 | 2044117 | 184290 | 888479 |
2 | 1 | 필트라소르브 F 400 | 174165 | 174165 | 767371 |
3 | 2 | 필트라소르브 F 400 | 123147 | 2549 | 7370 |
4 | 2 | 카르보테크 AG 1-3 | 2948 | 1433 | 9690 |
B(비교예) | 3 | 없음 | -- | 1693 | 8968 |
5 | 3 | 필트라소르브 F 400 | 598636 | 1048 | 9392 |
Claims (14)
- 3-히드록시프로판알을 수소화 반응시키기 전에 정제하는 것을 특징으로 하는, 3-히드록시프로판알의 1,3-프로판디올로의 수소화 반응을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 3-히드록시프로판알의 1,3-프로판디올로의 수소화 반응을 수용액중에서 수행하고 3-히드록시프로판알의 수용액을 수소화 반응시키기 전에 정제하는 방법.
- a) 3-히드록시프로판알의 용액을 정제화제와 접촉시키는 단계, 및 b) 3-히드록시프로판알을 1,3-프로판디올로 수소화 반응시키는 단계를 포함하는, 1,3-프로판디올의 제조 방법.
- 제3항에 있어서, 3-히드록시프로판알을 접촉시키는 것을 3-히드록시프로판알의 수용액을 사용하여 수행하고, 수소화 반응을 3-히드록시프로판알의 생성된 수용액을 사용하여 수행하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 아크롤레인을 수화시켜 3-히드록시프로판알을 형성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 반응 단계에서의 전환율이 70 내지 100%인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 정제 단계 및 수소화 반응 단계를 개별적인 용기중에서 수행하는 방법.
- 정제화제를 사용하여 3-히드록시프로판알 수용액을 정제하는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 정제화제가 정제용 탄소, 정제용 실리카 조성물, 규조토 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제9항에 있어서, 정제화제가 정제용 탄소인 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 정제를 교반 탱크 또는 고정층 용기중에서 수행하는 방법.
- 제11항에 있어서, 정제를 0 내지 70℃의 온도 및 1 내지 50 bar의 압력에서 총 액체 흐름에 대하여 0.1 내지 10/시간의 액체의 시간당 공간 속도를 사용하여 고정층 용기에서 연속식 공정으로 수행하는 방법.
- 제11항에 있어서, 정제를 회분식으로 수행하고, 3-히드록시프로판알의 수용액의 부피 L과 정제화제의 부피 V를 0 내지 70℃의 온도 및 1 내지 50 bar의 압력에서 0.1 내지 10(L/V) 시간에 상응하는 접촉 시간 동안 접촉시키는 방법.
- 제1항 내지 제7항 및 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 1,3-프로판디올 조성물.
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