KR101300895B1 - 알킬 에테르의 카보닐화 방법 - Google Patents

Abstract

저급 지방족 카복실산의 저급 알킬 에스테르를 포함하는 생성물은 실질적으로 무수 조건하에서 모데나이트 및/또는 페리에라이트, 선택적으로 갈륨, 붕소 및/또는 철 등의 프레임워크 금속을 포함하는 촉매의 존재하에 저급 알킬 에테르를 일산화탄소와 반응하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다. 보다 상세하게는, 메틸 아세테이트는 선택적으로, 실질적으로 무수 조건하에서 모데나이트 또는 페리에라이트를 포함하는 촉매의 존재하에 디메틸 에테르와 일산화탄소의 반응에 의해 제조된다.

모데나이트, 페리에라이트, 프레임워크 금속, 카보닐화

Description

알킬 에테르의 카보닐화 방법{PROCESS FOR CARBONYLATION OF ALKYL ETHERS}

본 발명은 디메틸 에테르로부터 메틸 아세테이트를 제조하는 개선된 방법에 관계되고, 보다 일반적으로는 알킬 에테르의 카보닐화에 의한 지방족 카복실산의 알킬 에스테르의 제조에 관계된다. 다른 양상에서, 본 발명은 저급 알킬 에테르로부터 알킬 에스테르를 1차로 제조한 이후에, 상기 에스테르를 가수분해하여 산으로 제조하는 방법에 의한 저급 지방족 카복실산의 제조와 관계된다.

아세트산의 제조에 있어서 가장 널리 이용되는 경제적인 방법은 메탄올의 카보닐화인데, 예를 들어 영국 특허 제1,185,453호 및 제1,277,242호와 미국 특허 제3,689,533호에 일반적으로 개시되어 있다. 이러한 유형의 방법에 있어서, 메탄올은 로듐 또는 이리듐 함유 촉매의 존재하에서, 추가로 할로겐(통상적으로 요오드) 함유 촉진제(promoter)의 존재하에서 일산화탄소 또는 일산화탄소 함유 기체와 반응한다. 이러한 방법은 널리 이용됨에도 불구하고, 요오다이드의 존재로 인한 고비용의 내식성 합금의 이용을 요구하고, 그 결과, 종래의 증류로는 아세트산으로부터 제거하기 어려운 저급한 수준의 요오드 함유 부산물의 제조로 이어진다. 이러한 반응을 위한 몇몇 비할라이드계 촉매 시스템(non-halide based catalyst systems)이 연구되었으나, 주로 촉매 수명과 선택도(selectivity)의 문제로 어느 것도 상업화되지 못했다.

메틸 아세테이트는 아세트산 무수물 및/또는 아세트산을 제조하기 위한 주요한 공급으로서, 석유화학의 제조에서 산업적으로 사용되는 중요한 화합물이다. 또한, 메틸 아세테이트는 비닐 아세테이트 및 폴리비닐 아세테이트의 전구체인 에틸리덴 디아세테이트의 제조에 이용된다. 디메틸 에테르는 합성 가스로부터 주로 제조될 수 있고, 제조 비용은 메탄올의 제조 비용보다 낮을 수 있다.

다수의 특허들은 메탄올 또는 메탄올과 디메틸 에테르의 혼합물이 촉매의 존재하에서 카보닐화되는 방법들을 개시하고 있다. 전형적으로 상기 제품들은 아세트산과 메틸 아세테이트의 혼합물이고, 때때로 아세트산 무수물을 포함한다. 상기 특허들에서는, 수반되는 반응들 중의 하나로 디메틸 에테르의 카보닐화로 메틸 아세테이트를 형성하는 것을 개시하고 있다. 그러나, 전형적으로는, 디메틸 에테르는 단독으로 또는 심지어 공급의 주요한 성분으로서도 사용되지 않고, 다만 메탄올 스트림(streams)에서 미량 성분으로서 사용된다.

예를 들어, 바스프 아게(BASF AG)의 독일 공개특허공보 제3606169호는 코발트 함유 제올라이트(zeolite) 촉매의 존재하에서 아세트산, 메틸 아세테이트 및/또는 디메틸 에테르를 포함하는 제품을 생산하기 위한 메탄올, 메틸 아세테이트 및/또는 디메틸 에테르의 혼합물의 카보닐화를 개시하고 있다. 상기 바람직한 제올라이트는 8환 제올라이트 A와 12환 제올라이트 X 및 Y 사이의 포어(pore) 크기를 갖는 10환 펜타실형 제올라이트(10-ring pentasil type zeolite)이다.

존스(Jones) 등의 미국 특허 제6,130,355호는 하나 이상의 8족 귀금속으로 구성된 촉매, 공촉매(cocataylst)로서 할로겐화 화합물 및 촉매 안정화제로서 요오다이드염을 사용하여 아세트산을 제조하기 위한 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 카보닐화 방법을 개시하고 있다. 디메틸 에테르가 메탄올과의 혼합물에 공급으로 존재할 수 있는, 아세트산 및/또는 메틸 아세테이트의 제조방법을 개시하고 있는 다른 특허들로는 죌러(Zoeller) 등의 미국 특허 제6,353,132호 및 제6,355,837호, 및 미국 공개특허공보 제2003/0054951호를 포함한다. 한센(Hansen) 등의 미국 특허 제5,189,203호 및 제5,286,900호와 왼센(Joensen) 등의 미국 특허 제5,728,871호는 우선 합성 가스를 사용하여 메탄올을 제조한 후, 디메틸 에테르와 결합시킨 혼합물을 카보닐화하여 아세트산을 주요 제품으로 제조하는 방법을 개시하고 있다.

다양한 촉매를 사용하여 유일하거나 또는 주된 공급 성분으로서 디메틸 에테르의 카보닐화를 연구한 몇몇의 다른 참고문헌들이 있다. 예를 들어, 존스(Jones) 등의 미국 특허 제5,763,654호에 따르는 촉매는 8족 귀금속 촉매이고, 할라이드 함유 공촉매 및 촉진제로서 메틸 요오다이드를 포함하는 방법을 개시한다. 상기 특허의 개시에 따라 선행 기술에서의 전형적인 농도보다 적은 농도가 사용되었으나, 물은 반응기 내에 존재하였다. 상기 주 생성물은 아세트산이었다.

베크만(Wegman)의 미국 특허 제5,218,140호는 우선 메탄올의 카보닐화를 하였고 헤테로폴리산 촉매를 사용하여 아세트산을 제조하는 실험을 행하였다. 상기 특허는 공급물이 디메틸 에테르였던 일단의 실험들(실시예 28 내지 33)을 포함한다; 그러나, 상기 실험들에서 메틸 아세테이트로의 전환은 상대적으로 낮았다.

또한, 문헌[참고: Sardesai et al., Energy Sources 2002, 24:301]에서는 많은 헤테로폴리산 촉매로 디메틸 에테르의 카보닐화를 수행하였고, 메틸 아세테이트로의 전환 및 메틸 아세테이트에 대한 선택도의 측면에서 다양한 결과를 낳았다. 문헌[참고: Bagno et al., J. Org. Chem. 1990, 55:4284]에서도 BF₃ 및 트리플산을 포함하는 소위 "수퍼산(super-acid)" 촉매로 이러한 반응을 연구하여, 메틸 아세테이트에 대한 선택도로서 결과를 다양하게 하였다.

[발명의 요약]

간략하게, 본 발명은 실질적으로 무수 조건하에서 모데나이트(mordenite) 및/또는 페리에라이트(ferrierite)를 포함하는 촉매의 존재하에 저급 알킬 에테르와 일산화탄소의 반응을 포함하는 저급 지방족 카복실산의 저급 알킬 에스테르를 포함하는 생성물의 제조방법을 포함한다.

보다 상세하게, 본 발명은 실질적으로 무수 조건에서, 모데나이트 및/또는 페리에라이트를 포함하는 촉재의 존재하에 디메틸 에테르와 일산화탄소의 반응에 의해 메틸 아세테이트를 제조하는 방법을 포함한다.

본 발명에서의 공급의 하나의 성분은 (주로) 저급 알킬 에테르, 즉 하기 화학식의 화합물을 포함한다:

R₁-O-R₂

상기 식에서,
R₁ 및 R₂는 독립적으로 C₁-C₆ 알킬 그룹이거나, 또는 R₁ 및 R₂는 함께 C₂-C₆ 알킬렌 그룹을 형성한다.
R₁ 및 R₂ 그룹의 전체 탄소수는, R₁ 및 R₂가 알킬 그룹인 경우, 2 내지 12이고, 바람직하게는 2 내지 8이고, 가장 바람직하게는 2 내지 6이다. 바람직하게는, R₁ 및 R₂는 직쇄 알킬 그룹이고, 가장 바람직하게는 각각 탄소수 1 내지 3의 직쇄 알킬 그룹이다. R₁ 및 R₂가 알킬렌 그룹인 경우(즉, 상기 에테르가 사이클릭 에테르), 전체 탄소수는 바람직하게는 2 내지 4이다.

전체 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다:

R₁-O-R₂ + CO → R₁COOR₂

본 명세서에서 사용되는 용어 "알킬(alkyl)"은 지정된 탄소원자수를 가지는(즉, C₃은 3개의 탄소원자를 의미한다) 직쇄 또는 분지쇄(branched chain), 또는 사이클릭 포화 지방족 그룹, 또는 이들의 조합이다. 비환식(acyclic) 알킬 그룹의 예들은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 다양한 펜틸 및 헥실 이성질체와 같은 그룹을 포함한다. 환형 알킬 그룹의 예들은 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 포함한다. 환형 및 비환식 알킬 그룹의 조합은 예를 들어, 사이클로프로필메틸, 사이클로부틸메틸, 사이클로프로필에틸 등을 포함한다.

본 명세서에서 사용되는 용어 "알킬렌(alkylene)"은 다른 모이어티(moieties)와 함께 두 개의 단일 결합을 형성할 수 있는 포화 지방족 모이어티를 나타낸다. 이러한 그룹들은 예를 들어, 메틸렌(-CH₂-), 에틸렌(-CH₂CH₂-) 및 헥실렌[(-CH₂-)₆]을 포함한다. 알킬렌 그룹들이 직선형 또는 분지형 사슬 그룹일 수 있는데, 본 발명의 방법에는 직쇄 알킬렌 그룹이 바람직하다.

에테르가 대칭형(symmetrical) 에테르 예를 들어, 디메틸 에테르일 경우, 주요한 제품은 지방족 산의 대응하는 알킬 에스테르(이 경우는, 메틸 아세테이트)가 될 것이다. 상기 에테르가 비대칭이면, 생성물은 두 개의 C-O 결합 중 어떠한 것이 반응에서 분할되느냐에 따라 두 개의 가능한 카복실산 에스테르 중 어느 하나 또는 양자를 포함할 것이다. 예를 들어, 공급이 메틸 에틸 에테르인 경우(R₁ = 메틸; R₂ = 에틸), 상기 생성물은 에틸 아세테이트 및/또는 메틸 프로피오네이트를 포함할 것이다.

상기 방법의 두 번째 성분은 일산화탄소를 포함하는 공급이다. 상기 공급은 실질적으로 순수한 일산화탄소(CO), 예를 들어 공업용 가스의 제조사에 의해 전형적으로 공급되는 일산화탄소를 포함할 수 있거나, 또는 상기 공급은 알킬 에테르의 원하는 에스테르로의 전환을 방해되지 않는 불순물, 예를 들어, 수소, 질소, 헬륨, 아르곤, 메탄 및/또는 이산화탄소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 공급은 저온 분리(cryogenic separation) 및/또는 막의 사용을 통해 합성 가스로부터 수소를 분리하여 상업적으로 전형적으로 제조되는 일산화탄소를 포함할 수 있다.

상기 일산화탄소 공급은 수소의 실질적인 양(amount)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 공급은 일반적으로 합성 가스, 즉 다양한 유기 또는 무기 화합물의 합성, 및 특히 암모니아 합성에 사용되는 임의의 가스 혼합물로 공지된 것일 수 있다. 합성 가스는 전형적으로 탄소가 풍부한 물질과 수증기(수증기 개질(steam reforming)로 알려진 공정에서), 또는 수증기 및 산소(부분 산화 공정)와의 반응으로부터 제조된다. 이러한 가스들은 주로 일산화탄소 및 수소를 포함할 수 있고, 그보다 작은 양의 이산화탄소 및 질소를 포함할 수도 있다. 합성 가스를 사용하는 이점으로는 메탄올로부터 아세트산을 제조하는 방법 이상의 다른 이점을 제공하는데, 즉 덜 비싼 일산화탄소 공급을 선택하여 사용할 수 있다는 점이다. 메탄올로부터 아세트산으로의 공정에서, 수소가 포함된 공급은 수소화 부산물의 생성을 초래할 수 있다; 따라서 상기 공급은 고순도 일산화탄소일 수 있다.

상기 촉매는 모데나이트 또는 페리에라이트, 또는 이들의 혼합물 또는 조합, 그 자체 중 어느 하나(즉, 일반적으로 H-모데나이트 및 H-페리에라이트로서 나타내어지는 산 형태에서), 또는 선택적으로 구리, 니켈, 이리듐, 로듐, 백금, 팔라듐 또는 코발트 등의 하나 이상의 금속으로 이온 교환되거나(ion-exchanged) 로딩되어(loaded) 구성된다. 모데나이트 촉매는 실리콘 및 알루미늄 원자에 추가하여, 제올라이트 프레임워크 내에 추가의 원소, 특히 갈륨 및/또는 철을 포함할 수 있다. 페리에라이트 촉매는 실리콘 및 알루미늄 원자에 추가하여, 제올라이트 프레임워크 내에 추가의 원소, 특히 붕소, 갈륨 및/또는 철을 포함할 수 있다. 두 가지 유형의 촉매에 대한 프레임워크 개질제 요소(framework modifier element)는 임의의 종래 방식에 의한 프레임워크로 도입될 수 있다. 프레임워크 개질제 요소는 모데나이트 또는 페리에라이트 촉매 중 어느 하나에서 사용되고, 상기 촉매는 프레임워크 개질제 요소의 산소에 대한 실리카의 비율이 약 10:1 내지 약 100:1로 되도록 적절하게 조절한다. T가 페리에라이트 구조의 제올라이트 내로의 붕소, 갈륨 또는 철인 T-원자 혼입(incorporation)은 문헌[참고: Melian-Cabrera et al., Catalysis Today 110 (2005) 255-263; 샤키(Shawki) 등의 유럽 특허공보 제234,766호(1987); Sulikowski et al., J. Chem. Soc, Chem. Comm., 1289 (1989); Borade et al., J. Chem. Soc, Chem. Comm., 2267 (1996); Jacob et al., Zeolites 430 (1993) Vol. 13]에 개시되어 있다. T-원자가 갈륨 또는 철인 모데나이트 구조의 제올라이트 내로의 T-원자 혼입은 스미스(Smith)의 국제 공개공보 제WO 05/085162호에 개시되어 있다.

모데나이트(Na-모데나이트, NEU-모데나이트 또는 H-모데나이트로서 상용되는)는 미네랄의 알루미노실리케이트(aluminosilicate) 제올라이트 클래스(class)의 일원이다. Na-형(form)에서의 모데나이트의 화학식은 일반적으로 Na(AlSi₅O₁₂)ㆍ3H₂O 또는 (Na₂,Ca,K₂)Al₂Si₁₀O₂₄)ㆍ7H₂O로 나타내어진다. 그것은 그러한 물질들의 많은 제조사들로부터 구입가능하다. 페리에라이트는 미네랄의 알루미노실리케이트 제올라이트 클래스의 다른 일원이며, Na-, NH₄- 및 H-형으로 가능하다. 상기 Na-형에서의 화학식은 Na_0.8K_0.2MgSi₁₅Al₃O₃₆ㆍ9H₂O 또는 (Mg,Na₂,K₂,Ca)_3-5Mg[Al_5-7Si_27.5-31O₇₂]ㆍ18H₂O로 나타내어진다. 그것 역시 다양한 제조사들로부터 구입가능하다. 이러한 재료들에 대한 추가적인 정보는 국제 제올라이트 협회(International Zeolite Association)의 웹사이트인 www.iza-online.org에서 얻을 수 있다.

상기 반응이 실질적으로 물이 존재하지 않는 상태에서 수행되기 때문에, 상기 촉매는 상기 반응이 시작되기 전에 예를 들어, 400 내지 500℃로 예열함으로써 건조되어야 한다.

일반적으로, 상기 방법은 약 250℃ 이하의 온도에서, 즉 약 100℃ 내지 약 250℃의 온도에서, 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 180℃의 온도에서 수행된다. 상기 방법의 하나의 특징은 놀랍게도 모데나이트 제올라이트계 촉매를 사용하고 실질적인 물의 부재하에서 디메틸 에테르(DME)의 메틸 아세테이트로의 카보닐화가 메탄올 카보닐화를 위한 선행 기술에서 인용된 것들보다 상당히 낮은 온도에서 매우 높은 선택도로 수행될 수 있다는 점이다. 추가로, 이러한 조건에서 상기 모데나이트는 메탄올의 카보닐화를 위해 필수적으로 비활성된다. 반응 온도는 탄화수소 및 물을 형성하기 위해 존재할 수 있는 임의의 메탄올의 탈수를 최소화하기 위해서도 상기 범위 내에서 유지되는데, 이는 물의 존재로 디메틸 에테르의 메틸 아세테이트로의 카보닐화가 심하게 방해받기 때문이다.

전형적인 작용 압력은 약 1 bar 내지 약 100 bar이고, 바람직하게 일산화탄소 압력은 10 bar보다 크고 디메틸 에테르 압력은 5 bar보다 작다.

상기 방법은 실질적으로 무수 조건에서 즉, 물의 실질적인 부재하에서 수행된다. 물은 메틸 아세테이트를 형성하기 위한 디메틸 에테르의 카보닐화를 방해하는 것으로 밝혀졌다. 이것은 디메틸 에테르가 공동 공급물(co-feed)이었고 물 역시 상기 반응으로 공급되었던 선행 기술 방법과 비교된다. 따라서, 물은 원하는 반응이 최상으로 진행되도록 하기 위해 가능한 한 낮게 유지된다. 이것을 성취하기 위해, 에테르 및 일산화탄소 반응물 및 촉매들은 상기 방법에 투입되기 전에 건조되는 것이 바람직하다.

상기 방법은 연속식(continuous) 및 배치식(batch) 중 어느 하나로 수행될 수 있고, 전형적으로는 연속식이 바람직하다. 필수적으로, 상기 방법은 액체상 또는 기체상으로 도입된 반응물이 기체상으로 생성되는 기체상(gas-phase) 작용이다. 바람직한 경우, 반응 결과물은 연속적으로 냉각되고 응축될 수 있다. 상기 촉매는 고정층(fixed bed) 및 유동층(fluidized bed) 중 어느 하나로 편의에 따라 사용될 수 있다. 상기 방법을 수행함에 있어서, 반응하지 않은 출발 물질은 회수되거나, 반응기 내에서 재생된다. 생성물 메틸 아세테이트는 회수되어 판매되거나, 또는 바람직한 경우 다른 화학적 처리 장치로 전달될 수 있다. 바람직한 경우, 전체 반응 생성물은 화학적 처리 장치로 보내져서 메틸 아세테이트 및 선택적으로 다른 유용한 생성물로 전환될 수 있다.

본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 상기 메틸 아세테이트는 반응 생성물로부터 회수되어 물과 접촉되어 가수분해를 통해 아세트산을 형성한다. 대안으로, 상기 전체 생성물은 가수분해 단계로 전달된 이후에 아세트산이 분리될 수 있다. 상기 가수분해 단계는 산 촉매의 존재하에서 수행될 수 있고 본 발명이 속하는 기술분야에서 공지된 반응 증류 공정의 형태로 수행될 수 있다.

분리 이후에, 가수분해 반응기에서 생성된 알콜은 에테르를 생성하기 위해 탈수 반응기로 보내져서, 물과 분리되고 카보닐화 반응기로의 신선한 공급물로서 카보닐화 장치로 재생될 수 있다.

다른 구현예에서, 상당량의 에스테르가 카보닐화에 의해 생성되면, 상기 촉매층의 하나 이상의 포인트에서 물을 투입함으로써 알콜 및 카복실산으로의 에스테르 생성물의 가수분해가 수행된다. 이러한 방식으로 물을 주입함으로써 디메틸 에테르의 메틸 아세테이트로의 전환이 정지되고, 분리된 가수분해 반응기를 위한 필요 요건이 제거된다. 따라서, 모데나이트 또는 페리에라이트 촉매는 카복실산을 수득하기 위한 에스테르 생성물의 가수분해를 위한 산 촉매로서도 작용할 수 있다. 상기 반응기가 역혼합(back-mixing)되는 유동층 반응기인 경우라면, 상기 반응기 및 촉매는 주공정에 사용되기 전에 완전히 건조되어야만 할 것이다. 반면, 상기 반응기가 주 반응 영역의 하류로 물이 단계식으로 도입되는 관형 반응기(tubular reactor)라면, 상기 건조 과정은 필요하지 않을 것이다.

모데나이트 촉매를 사용할 경우, 전환율은 100%까지 도달할 수 있고, 바람직하게는 공간 속도(space velocity) 및 사용된 반응 압력에 따라 약 10% 내지 약 100%에 도달할 수 있다.

메틸 아세테이트에 대한 선택도는 165℃에서 10시간 넘게 99% 이상의 수치로, 일정한 것으로 밝혀내었다. 190℃에서, 메틸 아세테이트에 대한 선택되는 초기에 96%이나, 스트림상 시간(time on stream)에 따라 감소한다. 이러한 결과는 모데나이트의 사용, 및 실질적으로 무수 환경의 유지에서는 예상하지 못한 것인데, 선행 기술은 실질적으로 250℃보다 높은 온도에서 메탄올의 아세트산으로의 전환을 위해 모데나이트가 전형적으로 사용되어야 한다고 지적하기 때문이다. 이러한 온도는 또한 탄화수소의 형성으로 인한 메탄올 카보닐화의 비활성화(deactivation)를 초래할 수 있고, 촉매 포어(pores) 및/또는 활성 부위를 방해할 수 있다. 더구나, 실시예에서 살펴보는 바와 같이, 유사한 조건에서의 다른 제올라이트를 사용하는 실험은 모데나이트 및 페리에라이트일 때의 바람직한 전환율 및/또는 선택도를 제시하지 않는다.

게다가, 선행 기술 방법과 비교하면, 상대적으로 적은 생성물 가솔린 및 다른 높은 탄화수소가 존재한다. 종종 메탄올이 공급으로 사용되는 경우, 원치 않는 높은 수준의 상기 탄화수소를 생성하는 소위 "MTG"(methanol-to-gasoline) 반응이 생긴다. 메탄올의 형성은 상기 반응의 초기 단계에서 일어날 수 있다; 그러나, 전형적인 반응 온도에서 디메틸 에테르로 상기 촉매층을 예비처리함으로써 최소화할 수 있다.

하기 실시예들은 본 발명을 설명하기 위함이며, 본 발명이 상기 범위로 제한되는 것을 의미하지 않는다.

도 1은 본 발명의 방법을 위한 촉매 후보(candidates)로서 다양한 제올라이트를 사용하는 메틸 아세테이트의 형성 속도(formation rates)를 도시한다.

도 2는 본 발명의 방법을 위한 H-모데나이트 제올라이트 촉매를 사용하는 아 세트산의 형성 속도를 도시한다.

도 3은 본 발명의 방법을 위한 H-모데나이트 제올라이트 촉매를 사용하는 메탄올의 형성 속도를 도시한다.

도 4는 본 발명의 방법을 위한 H-모데나이트 제올라이트 촉매를 사용하는 탄화수소의 형성 속도를 도시한다.

도 5는 계산된 생성물 선택도(product selectivities)를 도시한다. .

도 6은 반응 혼합물에서 수소의 존재(및 부재)하에서 H-모데나이트 제올라이트 촉매를 사용하는 메틸 아세테이트의 형성 속도를 도시한다.

일반 과정

1) 촉매 준비

촉매는 암모늄 또는 산 형태로 구입하였고 773K에서 3시간 동안 유동(flowing) 건조 공기에서 예비처리하였다.

2) 디메틸 에테르 카보닐화 반응

촉매 0.15 내지 0.5g을 사용하여 고정층 스테인레스 강 마이크로반응기에서 디메틸 에테르 카보닐화 반응을 수행하였다. 773K에서 2시간 동안 유동 건조 공기에서 촉매를 활성화하였고, 반응 온도(150 내지 240℃)로 냉각하였고, 흐름 건조 헬륨과 접촉시켰으며, 10 bar의 압력을 가한 후에 반응물을 도입하였다. 상기 반응 혼합물은 20 kPa 디메틸 에테르, 930 kPa 일산화탄소 및 50 kPa 아르곤으로 구성되며, 후자는 내부 표준(internal standard) (1 bar = 101 kPa)으로서 작용한다. 모든 예비처리 및 반응 스트림을 반응기 바로 앞에 놓인 수소화칼슘 층(calcium hydride bed)(0.5 g, Aldrich)을 통해 통과시켜 건조시켰다. 열추적 라인(Heat-traced lines)(200 내지 250℃)을 사용하여 상기 반응물 및 생성물을 메틸 실록산 및 Porapak® Q 칼럼 각각을 사용하는 불꽃 이온화 검출기(flame ionization detector) 및 열전도도 검출기(thermal conductivity detector)를 장착한 온-라인 가스 크로마토그래피(on-line gas chromatograph: Agilent 6890)로 운반하였다.

3) 합성 가스를 이용한 디메틸 에테르 카보닐화 반응

상술한 플로우 반응기에 수소를 첨가하여 실험하였다. 상기 반응 혼합물은10 kPa 디메틸 에테르, 465 kPa 일산화탄소, 25 kPa 아르곤 및 500 kPa 헬륨 또는 수소로 이루어진다. 촉매 시스템이 정상 상태(steady-state)에 도달한 후에 비반응성 희석제인 헬륨을 수소로 대체하였다.

148 내지 335℃의 온도 범위에서 7개 이상의 촉매를 사용하여 상술한 디메틸 에테르의 카보닐화 방법을 이용하여 실험하였으며, 대부분은 150 내지 240℃ 및 9.3 bar 일산화탄소에서 실험하였다. 촉매는 모데나이트(H-MOR; Si/Al = 10 및 Si/Al = 45), 제올라이트 MFI(H-ZSM5; Si/Al = 12), Y 포저사이트(faujasite) (H-Y; Si/Al = 3), 페리에라이트(H-FER; Si/Al = 34) 및 비정질 실리카 알루미나(Si/Al = 6)를 포함한다. 실험 조건은 다음과 같다: 144℃ 내지 335℃에서 단계적으로 온도를 상승시키면서, 총 압력 10 bar, 총 흐름(total flow) = 100cm³(STP)/min, 2% DME/5% Ar/93% CO 공급(외기 온도에서 0.5g CaH₂ 예비반응기 건조층을 통과시킴).

이러한 실험들은 모데나이트 및 페리에라이트가 디메틸 에테르 카보닐화를 위한 다른 제올라이트 후보보다 월등하게 우수하다는 것을 입증한다. 메틸 아세테이트 형성 속도는 도 1에 도시하였다. 상기 반응 조건하에서, ~165℃(Al당(per AL) 정규화된) 범위에서 H-MOR상의 속도는 H-ZSM5상에서의 속도보다 약 50배 정도크고 H-Y상에서보다 150배 이상 크다. 150℃ 내지 190℃의 온도에서 3개의 제올라이트 중 어느 것에서도 비활성화가 관찰되지 않았다. 더 높은 온도(≥488 K)에서, 메틸 아세테이트 속도는 스트림상 시간(time on-stream)에 따라 감소되는데, 비반응 잔기가 상당량 형성된 결과이다. 이것은, 충분할 정도로 크다면 낮은 온도(165 내지 185℃)에서 재시험하는 경우, 촉매들이 그들의 초기 카보닐화 속도로 복귀되는 것을 방지할 수 있다.

488K 이상의 온도에서 H-Y의 경우, 유출된 반응기는 가스 크로마토그램(gas chromatogram)에서 메틸 아세테이트 및 메탄올로 오버랩되는(overlapped) 몇몇을 포함하여 넓은 범위의 탄화수소를 포함하였다. 따라서, 이러한 온도에서, H-Y상의 메틸 아세테이트 및 메탄올 형성 속도는 그들의 진정한 형성 속도보다 다소 클 수 있다.

도 2 및 도 3은 H-MOR상에서 아세트산 및 메탄올 형성 속도를 도시한다. 아세트산은 H-MOR상에서 490K 이상의 온도에서 메틸 아세테이트 가수분해 또는 메탄올 카보닐화를 통해 형성된다. 메탄올은 물이 없으면 디메틸 에테르로부터 형성될 수 없으나, MTG(methan-to-gasoline) 반응의 부산물로서 형성될 수 있다. 초기 메탄올 형성 속도는 잔류수(residual water) 또는 500℃에서 촉매 예비처리(건조) 이후에 제올라이트에 잔존하는 하이드록실기로부터 형성된 물 중 어느 하나의 반응을 반영한다. 따라서, 검출가능한 정상상태 메탄올 속도가 463K 이상에서 관찰되는 경우에는, 가스 크로마토그래피에 의해 유출이 검출되지 않는다 하여도 탄화수소가 형성된 것으로 생각된다. H-MOR상에서 탄화수소 형성 속도(메틸 아세테이트, 아세트산 또는 메탄올이 아닌 생성물로 전환된 디메틸 에테르로 계산된)는 도 4에 도시하였다. 어떠한 아세트산도 다른 제올라이트 상에서 관찰되지 않았다. 생성물 선택도를 도 5에 도시하였다.

저 알루미늄 함유 H-MOR(Si/Al = 45) 및 비정질 실리카 알루미나(Si/Al = 6) 또한 넓은 범위의 온도(160℃ 내지 335℃)에서 테스트하였다.

저 알루미늄 함유 H-MOR상에서의 카보닐화 속도(Al당)는 고 알루미늄 함유 H-MOR(Si/Al = 10)에서 보고된 것보다 1차수(order of magnitude) 작았다. 상기 낮은 카보닐화 활성(Al당)은 이러한 물질에 대해서는 완전하게 예측되지 않는데, 그 이유는, 이는 높은 탄화수소 형성 속도를 나타내기 때문이다. 메탄올(및 DME)-탄화수소 반응은 화학식량(stoichiometric amounts)으로 물을 생성한다; 우리의 연구는 카보닐화 활성을 위한 무수 조건의 필요조건을 밝혀내었다. 건조 환경은 탄화수소를 형성하는 동시 반응의 존재하에서는 가능하지 않다.

비정질 실리카 알루미나(표면적 = 440m²/g) 역시 테스트하여 비교하였다. 259℃에서 카보닐화 활성이 약간 나타나기 시작했다. 이러한 물질상의 카보닐화 속도는 상기 온도에서 H-MOR(Si/Al = 10)상에서보다 3 내지 4차수(orders of magnitude) 낮았다.

상술한 테스트를 요약하여 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1] 정상 상태 생성물 형성 속도 및 아세틸 카본(acetyl carbon) 선택비

합성 가스 연구

수소의 존재하에 디메틸 에테르 카보닐화에 있어 H-모데나이트를 평가하였다. 카보닐화 속도는 전체 반응 공급 원료(feedstock)의 1/2만큼 수소의 존재에 의해 필수적으로 영향받지 않는다(도 6). 다양한 수소:일산화탄소 비율의 합성 가스는 디메틸 에테르 카보닐화 속도에 영향을 주지 않고 활용될 수 있다.

프레임워크 금속의 혼입

(GaAl/Si)NH₄-모데나이트(SiO₂/Ga₂O₃ ~ 39.2 및 SiO₂/Al₂O₃ ~ 19.4)를 암모늄 형태로부터 전환시켜 다음의 조건하에서 DME 카보닐화 테스트를 행하였다. 상기 샘플을 773K(0.0167 Ks^-1)에서 3시간 동안 흐름 건조 공기(3.33 cm³s^-1)에서 처리하여 NH4⁺형으로부터 H⁺형으로 변환하였다. 쓰리-존 내열로(three-zone resistively heated furnace) 안의 충전층(packed-bed) 스테인레스 강 반응기(8.1mm ID, 9.5mm OD)에서 DME 카보닐화 속도를 측정하였다. 상기 촉매 샘플(0.5g, 입자 직경 185 내지 250μm)을 773K(0.0167 Ks^-1)에서 3시간 동안 흐름 건조 공기(-1.67 cm³s^-1g^-1, zero grade, Praxair)에서 처리한 이후에, 헬륨(-3.33 cm³s^-1g^-1, UHP Praxair)을 흘려보내 반응 온도(438K)까지 냉각시켰고, 이어서 혼합물 2% DME/5% Ar/93% CO (99.5% DME, Praxair; UHP Ar/CO, Praxair)을 공급하였다.

촉매에 따른 결과를 동일한 조건, 표 2에서 테스트한 H-모데나이트(H-MOR)(제조사-Zeolyst)에 따른 촉매 결과를 비교하였다.
[표 2] (GaAl/Si)H-모데나이트 및 (Al/Si)H-모데나이트 샘플[930 kPa CO, 20 kPa DME, 50 kPa Ar, 438K]의 비교

Al - Si 비율

다양한 Al:Si 비율을 가진 촉매들을 사용하여 수 회에 걸쳐서 실험을 수행하였다. H-MOR의 알루미늄 함량의 함수로서 H-MOR 샘플 및 대응하는 DME 카보닐화 속도[mol/g-atom Al/h] 및 공간 시간 수율(space time yields)[g MeOAc/kg zeolite/h]을 표 3에 나타내었다. 전형적으로 0.5g의 샘플을 438K에서 총 압력 10 Atm(20 kPa DME, 50 kPa Ar, 930 kPa CO) 및 1.67cm³/s의 흐름에서 사용하였다. 이것은 molkg^-1h^-1 단위에서 상당히 좋은 속도를 나타내었다. 상기 결과는 촉매의 질량(및 가능한 경우 부피)당 생산성인 Al에 대한 Si의 비율을 달리함으로써 증가될 수 있음을 나타낸다.

[표 3] H-MOR에서 알루미늄 함량의 함수로서 DME 카보닐화 속도 및 공간 시간 수율

조건: 930kPa CO, 20kPa DME, 50kPa Ar; 438K; 3.33cm³g^-1s^-1.

본 명세서에서 인용된 참고문헌 및 특허출원은, 각각의 개별적인 참고문헌 및 특허출원이 참조에 의해 편입되는 것으로 특별히 그리고 개별적으로 표시되는 것처럼 참조에 의해 본 명세서에 편입된다.

상기의 발명들에 대한 이해를 돕고자 예시 및 실시예를 통해 상세하게 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 첨부되는 청구범위의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 변경 및 수정이 가능한 것으로 받아들여져야 한다.

Claims (29)

1. 하기의 화학식으로 표시되는 저급 알킬 에테르를 모데나이트(mordenite), 페리에라이트(ferrierite) 또는 모데나이트와 페리에라이트를 포함하는 촉매의 존재하에 무수 조건하에서 일산화탄소 함유 공급원과 반응시킴을 포함하는, 화학식 R₁-COO-R₂로 표시되는 저급 지방족 카복실산의 저급 알킬 에스테르를 포함하는 생성물의 제조 방법:

   R₁-O-R₂

   상기 식에서,

   R₁ 및 R₂는 독립적으로 C₁-C₆ 알킬 그룹(단, R₁ 및 R₂ 그룹의 전체 탄소수는 2 내지 12이다)이거나, 또는 R₁ 및 R₂는 함께 C₂-C₆ 알킬렌 그룹을 형성한다.
2. 제1항에 있어서, 에스테르가 메틸 아세테이트이고, 에테르가 디메틸 에테르인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 촉매가 H-모데나이트인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 온도가 100℃ 내지 250℃인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
5. 제1항에 있어서, 일산화탄소 함유 공급원이 수소를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
6. 제2항에 있어서, 메틸 아세테이트를 가수분해하여 아세트산을 생성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
7. 제1항에 있어서, R₁ 및 R₂가 직쇄 C₁-C₆ 알킬 그룹인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
8. 제1항에 있어서, 촉매가 하나 이상의 추가의 프레임워크(framework) 금속을 포함하고, 프레임워크 금속이 갈륨, 붕소 및 철로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 제조 방법.
9. 제1항에 있어서, 촉매가 모데나이트 및 하나 이상의 추가의 프레임워크 금속을 포함하고, 프레임워크 금속이 갈륨 및 붕소로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 제조 방법.
10. 제1항에 있어서, 촉매가 페리에라이트 및 하나 이상의 추가의 프레임워크 금속을 포함하고, 프레임워크 금속이 갈륨, 붕소 및 철로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 제조 방법.
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