JP5566396B2 - 酢酸メチル生成のためのカルボニル化方法 - Google Patents

Description

この発明は追加の酢酸メチル及び／又は酢酸、およびモルデナイト触媒の存在下においてジメチルエーテルを一酸化炭素と反応させることによる酢酸メチルの生成のためのカルボニル化方法に関する。

酢酸を生成するための液相カルボニル化方法、例えば均一触媒の存在下におけるメタノール及び／又はこれらの反応性誘導体のカルボニル化は商業的に行われる。メタノールおよびジメチルエーテルを用いて、均一触媒を使用したガス相カルボニル化方法も知られている。

ＥＰ‐Ａ‐０ ５９６ ６３２には、高温高圧で、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム又はコバルトを担持するモルデナイト触媒の存在下で酢酸を生成するためのメタノールのカルボニル化の気相方法が記載されている。

ＷＯ０１／０７３９３には、一酸化炭素および水素を含む原料の触媒を転換して、アルコール、エーテルおよびそれらの混合物の少なくとも一つを生成し、および、固体超酸、ヘテロポリ酸、粘土、ゼオライトおよびモレキュラーシーブから選択される触媒の存在下、ハロゲン化促進剤の非存在下で、エステル、酸、酸無水物およびそれらの混合物の少なくとも１つを生成するのに、十分な温度および加圧下で、一酸化炭素とアルコール、エーテルおよびそれらの混合物の少なくとも一つを反応させることが記載されている。

ＷＯ２００５／１０５７２０には、カルボン酸及び／又はこれらのエステルまたは無水物の生成方法が記載され、その方法は、ハロゲンの実質的な非存在、２５０〜６００℃の範囲の温度、１０〜２００ｂａｒの範囲の圧力下、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム又はコバルトで修飾され、フレームワークエレメントとしてシリコン、アルミニウム、および少なくとも一つのガリウム、ホウ素および鉄を有するモルデナイト触媒存在下で、脂肪族アルコールまたは反応性誘導体を一酸化炭素によりカルボニル化することによる。

ＷＯ２００６／１２１７７８には、実質的に無水条件下で、低級アルキルエーテル、例えばジメチルエーテルをモルデナイト触媒またはフェリエライト触媒の存在下で一酸化炭素とカルボニル化させることによる低級脂肪族カルボン酸の低級アルキルエステルの生成方法が記載されている。

ゼオライト触媒、例えばモルデナイトの存在下でカルボニル化反応を誘導することの不利益は、カルボニル化生成物酢酸メチルに対する選択性が副産物の形成、特にメタンとＣ_２＋炭化水素の形成により減少する。Ｃ_２＋炭化水素は典型的にはＣ_２〜Ｃ_６脂肪族炭化水素、例えば、エタンおよびプロパン、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキレン、例えばエチレンおよびプロピレンである。芳香族炭化水素、例えばメチル化ベンゼン、例えばキシレンも形成させることができる。

したがって、もし酢酸メチルを生成するためにモルデナイトに触媒されるカルボニル化の方法において、そのような副産物形成が減らせれば有益である。

追加された酢酸メチル（すなわち酢酸メチルはジメチルエーテルおよび一酸化炭素とのカルボニル化反応の生成物として生成された酢酸メチルに対して追加された酢酸メチル）及び／または酢酸の存在下でカルボニル化反応が行われる場合、副産物の形成が減少されることが分かっている。

したがって、本発明は、一つ以上のカルボニル化反応領域において、モルデナイト触媒の存在下でジメチルエーテルを一酸化炭素でカルボニル化し、酢酸メチル生成物を生成することを含み、酢酸メチルおよび酢酸のうち少なくとも一つが前記反応領域の少なくとも一つに加えられることを特徴とする酢酸メチルの生成方法を提供する。

したがって、酢酸メチルおよび酢酸の少なくとも一つがカルボニル化方法に供給される場合、副産物の形成、特にメタンの形成およびＣ_２＋炭化水素副産物が減少することを見出した。

さらに、カルボニル化反応の開始における反応領域に導入されるジメチルエーテル供給物に酢酸メチルが存在する場合、炭化水素形成は非常に抑制され、それにより開始反応を改良されることを見出した。

したがって、本発明はさらに、副産物形成を減少するために、カルボニル化方法における酢酸メチルおよび酢酸の少なくとも一つの使用を提供する。この方法は、酢酸メチル生成物を生成するために、一つ以上のカルボニル化反応領域において、モルデナイト触媒の存在下でジメチルエーテルを一酸化炭素でカルボニル化し、酢酸メチル生成物を生成することを含み、酢酸メチルおよび酢酸のうち少なくとも一つが前記反応領域の少なくとも１つに加えられることを特徴とする。

本発明の方法はカルボニル化の方法であり、ジメチルエーテルが一酸化炭素によりカルボニル化され、酢酸メチルが生成される。ジメチルエーテルは実質的に純粋であり、または少量の不活性の不純物を含んでもよい。商慣行において、ジメチルエーテルはメタノール合成およびメタノール脱水触媒から合成ガス（水素および一酸化炭素の混合物）を触媒転換することで生成される。この触媒転換は、主にジメチルエーテルであるが多少メタノールも含む生成物が得られる。本発明の方法において、供給物に含まれるメタノール量が、酢酸メチル生成物へのカルボニル化反応を阻害することに関して重要でないならば、ジメチルエーテル供給物はさらに少量のメタノールを含むことができる。５重量％あるいはそれ以下、例えば１重量％あるいはそれ以下のメタノールはジメチルエーテル供給物に耐えうるだろう。

ジメチルエーテルは炭酸ジメチルから生成もできる。例えば、液体炭酸ジメチルをガンマ‐アルミナと接触させ、炭酸ジメチルをジメチルエーテルおよび二酸化炭素に分解する。

適切には、ジメチルエーテルは、全ガス供給（再利用を含む）に基づき少なくとも１．０〜２０モル％、例えば１．５〜１０モル％、例えば２．５〜５モル％の範囲の濃度で反応領域に導入される。一つ以上の反応領域が使用される場合、反応領域に導入されるジメチルエーテルは、新鮮及び／又は再利用のジメチルエーテルであってよい。各反応領域に導入されるジメチルエーテルの濃度は同じか、または異なってもよい。

ジメチルエーテルおよび一酸化炭素に加え、反応領域へのガス状の供給物は酢酸メチル、酢酸、水素および不活性ガス、例えば窒素、ヘリウムおよびアルゴンを含んでもよい。

本発明の方法において、酢酸メチルおよび酢酸のうち少なくとも一つは、反応領域の少なくとも一つに加えられる。一つ以上の反応領域が使用される場合、酢酸メチル及び／または酢酸は多少加えることができるが、使用される全ての反応領域に加える必要はない。

酢酸メチルは反応領域に加えられる場合、酢酸メチルとジメチルエーテルのモル比は適切には１：１００〜５：１、例えば１：１０〜３：１の範囲である。

適切には、酢酸メチルは全てのガス状の供給物（再利用を含む）に基づき５モル％あるいはそれ以下の量で反応領域に加えることができる。好ましくは、酢酸メチルは全てのガス状の供給物（再利用を含む）に基づき少なくとも０．０５〜５モル％、例えば０．５〜５モル％の範囲の量で反応領域に導入される。

好ましくは、ジメチルエーテルは反応領域に５モル％の量で導入される場合、酢酸メチルは全てのガス状の供給物（再利用を含む）に基づき適切には０．５〜２．５モル％の量で存在する。

酢酸が加えられる場合、反応領域に存在するジメチルエーテルと反応し、酢酸メチルとメタノールを生成する。適切には、加えられる酢酸の量は全てのガス状の供給物（再利用を含む）に基づき（０を超える）１モル％までの範囲、例えば０．１〜０．８モル％である。

カルボニル化方法の成分は反応領域に個別に供給されることができ、あるいは、２以上の成分の混合物として供給することができる。したがって、酢酸メチル及び／または酢酸はジメチルエーテルとは別個に、または一緒に反応領域に供給することができる。

酢酸メチルは新鮮な酢酸メチル及び／または再利用酢酸メチルとして反応領域に導入できる。

それに代わり、又はそれに加えて、一つの反応領域由来の酢酸メチル生成物は次の反応領域に加えることができる。

酢酸メチルおよび酢酸は反応領域に蒸気として供給できるし、またはそれらが触媒と接触する前に気化させる予蒸発領域に液体として供給できる。

好ましい実施形態として、直列で接続された少なくとも２つの反応領域、例えば２〜３０反応領域が使用され、そしてジメチルエーテルは、少なくとも一つの新鮮な及び／又は再利用の酢酸メチルならびに酢酸と共に、新鮮なジメチルエーテルとして一つ以上の反応領域に導入される。

一酸化炭素は実質的に純粋な一酸化炭素であってもよく、例えば、典型的には、工業用ガスの供給業者から提供される一酸化炭素、またはジメチルエーテルから酢酸メチルへの転換を妨げない不純物、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、メタン及び／又は二酸化炭素を含んでもよい。

本発明の方法は水素存在下で実施することができる。適切には、一酸化炭素および水素は混合物として反応領域に供給できる。水素および一酸化炭素の混合物は、炭化水素の水蒸気改質および炭化水素の部分的な酸化によって商業的に生産される。そのような混合物は一般的に合成ガスといわれる。合成ガスは主に一酸化炭素および水素を含むが少量の二酸化炭素が含まれてもよい。

適切には、一酸化炭素：水素のモル比は１：３〜１５：１、例えば１：１〜１０：１、例えば１：１〜４：１である。

水素がこの方法に存在する場合、少なくとも０．１ｂａｒｇ例えば１〜３０ｂａｒｇの分圧で存在することができる。

一酸化炭素とジメチルエーテルのモル比は適切には１：１〜９９：１、例えば２：１〜６０：１である。

本発明の方法において使用される触媒は、モルデナイト型ゼオライトである。モルデナイトの構造は周知であり、例えば、Ｔｈｅ Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ （Ｃ． Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ Ｗ． Ｍ． Ｍｅｉｅｒ， Ｄ． Ｈ． Ｏｌｓｏｎ， ５^ｔｈ 版 エルゼビア，アムステルダム，２００１） に定義されている。ウェブ版（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／）は、モルデナイトを含むゼオライトについての位相的および構造詳細の概要である。

モルデナイトは、Ｎａ‐モルデナイト、ＮＨ_４‐モルデナイトまたはＨ‐モルデナイトとして市販されている。本発明のカルボニル化方法の触媒としての使用に関して、モルデナイトはＨ‐型またはイオン交換された、または一つ以上金属を担持した状態で、好ましくは使用される。

モルデナイトのアンモニウム型は周知の技術、例えば高温のか焼によって、Ｈ‐型に変換できる。ナトリウム型モルデナイトは、アンモニウム塩、例えば硝酸アンモニウムとのイオン交換によって最初にアンモニウム型に変換することによって酸性型（Ｈ‐型）に変換できる。

あるいは、モルデナイトは少なくとも一つの金属を担持し、好ましくは銅、銀、金、ニッケル、イリジウム、ロジウム、プラチナ、パラジウムまたはコバルトから選択され、より好ましくは銅および銀の少なくとも一つから選択される。

モルデナイトに金属を担持させることは、周知方法によって実施でき、例えば、周知技術のイオン交換、湿式含浸法およびｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ法がある。モルデナイトがモルデナイトの陽イオンの交換可能な位置の最大１００％までイオン交換する場合、周知の技術を使用して金属イオンと交換されることができる。交換されたモルデナイトのいかなる残留陽イオンも水素イオンであることが好ましく、ゆえに、アンモニウム型または水素型から交換工程を始めることが便利である。

イオン交換に代わるものとして、アンモニウム型または水素型モルデナイトは、金属塩類の溶液を含浸し、その後乾燥することができる。アンモニウム型が用いられる場合、金属を担持するか金属とイオン交換が終了した後に、モルデナイトをか焼することが好まれる。

モルデナイトにおける金属担持は、モルデナイトにおけるアルミニウムのグラム原子当たりの金属のグラム原子として金属担持率で表されることができる。担持される金属は、モルデナイトにおけるアルミニウムに対するモル％担持率として以下の式で表されることもできる。
金属モル％＝（金属グラム原子／アルミニウムグラム原子）×１００

したがって、例えば、モルデナイト中のアルミニウム当たり銅０．５５ｇ原子の担持はモルデナイト中のアルミニウムに対して銅５５モル％の担持に等しい。

金属は、モルデナイト中のアルミニウムに対して１〜２００モル％、例えば、５０〜１２０モル％、例えば５０〜１１０モル％の範囲の量で担持される。

適切には、本発明で使用されるモルデナイト触媒は、Ｈ‐モルデナイト、銅モルデナイトおよび銀モルデナイトから選択される。

本発明の方法に関して、モルデナイトはアルミナに対するシリカの比率は少なくとも５を有することが好ましく、より好ましくは１００以下であり、例えば６〜９０の範囲、例えば１０〜４０の範囲である。

本発明の方法は、好ましくは実質的に無水条件下、すなわち実質的に水がない状態で実施されることが好ましい。ジメチルエーテルから酢酸メチルへのカルボニル化は、内部で（ｉｎ ｓｉｔｕ）水を生成させない。水は酢酸メチルを形成するジメチルエーテルのカルボニル化を阻害する。したがって、本発明の方法において、水は実施可能な限りに低く保持される。これを達成するために、この方法を始める前にジメチルエーテルおよび一酸化炭素反応物（そして、モルデナイト触媒）は好ましくは乾燥される。しかしながら、酢酸メチルの形成に悪影響を与えることがなければ、少量の水が許容される。適切には、水は、２．５重量％以下、例えば０．５重量％以下でジメチルエーテル供給物に存在する。

本発明の方法は、１００℃〜３５０℃の範囲の温度で適切に実施される。

本発明の方法は、１〜１００ｂａｒｇ、例えば１０〜１００ｂａｒｇの範囲の圧力で実施される。

ガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、適切には５００〜４０，０００ｈ^−１、例えば４，０００〜１０，０００ｈ^−１である。

本発明の方法は、好ましくは実質的に水非存在下で実行されるため、モルデナイト触媒が使用前に乾燥されることが好ましい。例えば、４００〜５００℃の温度まで加熱することによって、触媒は乾燥される。

モルデナイト触媒は、高温で、少なくとも１時間、窒素流、一酸化炭素、水素またはそれらの混合物の下で触媒を加熱することにより、使用の直前に活性化されることが好ましい。

好ましくは、本発明の方法は、実質的にハロゲン化物、例えばヨウ化物の非存在下で実施される。用語「実質的に」とは、ハロゲン化物、例えばヨウ化物を含有する反応ガスおよび触媒が５００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満であることを意味する。

本発明の方法は、モルデナイト触媒の固定層、流動層、または移動層を用いて適切に実施される。

本発明の方法は、一つの反応領域又は少なくとも２つの直列に連結された反応領域、例えば２〜３０反応領域で実施することができる。一つ以上の反応領域は一つの反応層に格納されることができる。必要に応じて、冷却手段または追加的な加熱手段が反応領域と反応領域との間に適用される。

本発明の方法の第一生成物は酢酸メチルであるが、少量の酢酸も生成される。酢酸メチル生成物は蒸気として取り除くことができ、その後で、凝縮され液体にされる。

酢酸メチルは回収され、販売されるかまたは、それは他の化学プロセスに送り届けられることができる。酢酸メチルがカルボニル化反応生成物から回収される場合、それの一部または全ては加水分解され、酢酸を形成することができる。あるいは、全カルボニル化反応生成物は、加水分解段階を経て、その後酢酸は分離される。加水分解は、周知の技術、例えば酸触媒の存在下における反応蒸留によって実施される。

その方法は、連続またはバッチ操作いずれかの方法で操作され、好ましくは連続方法で操作される。

図１は、酢酸メチル０モル％、０．０５モル％、０．６２５モル％および２．５モル％で実施されるカルボニル化の操作時間に対するメタンへの空時収率（ＳＴＹ）ｇ／ｌ／ｈを表す。 図２は、０モル％の酢酸メチル、１モル％の酢酸メチルおよび２．５モル％のジメチルエーテルで実施されるカルボニル化の操作時間に対するメタンの空時収率（ＳＴＹ）ｇ／ｌ／ｈを表す。 図３は、０モル％の酢酸メチル、１モル％の酢酸メチルおよび２．５モル％のジメチルエーテルで実施されるカルボニル化の操作時間に対する酢酸メチル選択性を表す。 図４は、０モル％の酢酸メチル、１モル％の酢酸メチルおよび２．５モル％のジメチルエーテルで実施されるカルボニル化の操作時間に対するＣ_２＋炭化水素の空時収率（ＳＴＹ）ｇ／ｌ／ｈを表す。 図５は、酢酸０モル％、０．３モル％、０．６２５モル％を添加して実施されるカルボニル化の操作時間に対するメタン空時収率（ＳＴＹ）ｇ／ｌ／ｈを表す。

本発明は、以下の実施例に関してここに例示される。

実施例１
ジメチルエーテルのカルボニル化
この実施例は、供給物中の酢酸メチル０モル％、０．０５モル％、０．６２５モル％および２．５モル％を用いて、水素存在下で、ジメチルエーテルを一酸化炭素によりカルボニル化する効果を示す。

各カルボニル化反応は、単一のハステロイ反応器からなる圧力流反応器ユニットにおいて実施された。反応器は、５５ｍ１ガラスビーズ、１０ｍｌγアルミナ、および５ｍ１触媒を含み、グラスウールにより全て分離された。触媒は、５５ｍｏｌ％銅を担持するモルデナイト（Ｚｅｏｌｙｓｔ ＣＢＶ２１Ａ）からなった。使用の前に、触媒は空気プレスを使用して１２トンで２６ｍｍ型に圧縮され、粉砕され、５００〜１０００ミクロンのペレットサイズ画分にふるいをかけられた。その触媒は、１３．２Ｌ／ｈの流速で反応圧力３０ｂａｒまでヘリウムと共に加圧され、その後１００℃に加熱し、１７時間維持した。次に温度は３ｄｅｇ．Ｃ／ｍｉｎで傾斜をつけて３００℃にされ、この時、ヘリウム、一酸化炭素および水素は１：４：１（Ｈｅ：ＣＯ：Ｈ_２）のモル比でＧＨＳＶ４０００／ｈを２時間維持して導入された。２時間後、炭酸ジメチルの液体総量は反応器まで導入され、５モル％ジメチルエーテルを発生させた。酢酸メチルを使用する場合、供給される液体量が５モル％ジメチルエーテルを維持するように調製されている状況下で、必要量まで炭酸ジメチルに溶解された酢酸メチルもまた反応器に導入された。ヘリウム、一酸化炭素、水素、ジメチルエーテルおよび酢酸メチルの流量は、ＧＨＳＶ４０００／ｈを維持するのに十分であった。酢酸メチルを使用した場合、ヘリウム流はＧＨＳＶを４０００／ｈに維持するために減少させられた。反応器からの出口流は２０℃に維持された液体回収層を通過し、液体生成物を濃縮した。これらの生成物は、ガスクロマトグラフィーによって等間隔で分析され、液体反応物および液体カルボニル化反応生成物の濃度が決定された。残りの蒸気流はオンライン式のＧＣによって解析され、反応物とカルボニル化反応生成物の濃度が決定された。その反応は、最高１６０時間、３００℃、３０ｂａｒおよび４０００／ｈのガス空間速度下（ＧＨＳＶ）の条件下で続けることができた。

メタン副産物に対するＳＴＹ（空時収率）の結果は図１に示される。図１から明らかなように、反応への供給物中の酢酸メチルの存在はメタンの生成を著しく減少する。

実施例２
１モル％酢酸メチルによるジメチルエーテルのカルボニル化
５５モル％の銅を担持しているモルデナイト（Ｚｅｏｌｙｓｔ ＣＢＶ２１Ａ）からなる触媒の存在下におけるジメチルエーテルのカルボニル化は、ＷＯ２００５０６３３７２に記載された１６個の同一の反応器型からなる圧力流反応器ユニットにおいて実施された。９．２ｍｍの内径を有する反応器が使用された。各反応器の中心には、熱電温度計が設置された直径３．２ｍｍの内部管を取り付けられた。触媒を各反応器に詰める前に、１２５〜１６０μｍのふるい分級物の約１０ｃｍコランダム床が触媒容器に設置された。触媒を室温から６００℃まで一分あたり約３０℃のランプ率で加熱することにより測定された触媒の強熱減量によって決定される乾燥重量ベースで１．９４８ｇの触媒（１２５〜１６０マイクロンのペレット）は、３ｍｌコランダム（１２５〜１６０マイクロンのペレットの大きさ）で希釈され、コランダム床の上に設置された。上記各領域は衝突あるいは振動を経て固められ、安定床および触媒領域の規定された初期高さを得た。希釈された触媒は粒径１２５〜１６０μｍの約１３ｃｍコランダム床によって覆われた。この触媒は１２Ｌ／ｈ流量で、２：１のＣＯ：Ｈ_２混合物を用いて、反応圧力７０ｂａｒまで加圧された。その触媒はその後、０．５ｄｅｇ．Ｃ／分で２２０℃まで加熱された。そして３時間維持された。次に、温度は０．５ｄｅｇ．Ｃ／分で傾斜をつけて３００℃にされ、滞留時間３時間が続いた。一酸化炭素および水素の供給物は、その後、ＣＯ／Ｈ_２／ジメチルエーテル／Ａｒ／メチルアセテート／Ｎ_２のモル比が５４／２９／２．５／５／１／８．５の一酸化炭素、水素、ジメチルエーテル、酢酸メチル、アルゴンおよび窒素の混合物に流量１２Ｌ／ｈで切り替えられ、ジメチルエーテルを０．３０Ｌ／ｈおよび酢酸メチルを０．１２Ｌ／ｈの蒸気として両方を供給し、そしてモル基準で５４／２９／１／２．５の全供給の比率のＣＯ／Ｈ_２／酢酸メチル／ジメチルエーテルを得た。加えて、窒素ガスは、０〜１５０ｍｌ／分の可変率で導入され、１６個の反応器出口の間で圧力スイングを等しくする。試験反応器からの出口流はガスクロマトグラフィーを通過して、反応物およびカルボニル化反応生成物の濃度を決定した。この反応は、１５０時間、３００℃、７０ｂａｒおよび、全供給量においてモル比５４／２９／２．５／５／１／８．５のＣＯ／Ｈ_２／ジメチルエーテル／Ａｒ／酢酸メチル／Ｎ_２について４０００／ｈの触媒に対するガス空間速度（ＧＨＳＶ）において続けることができた。

実験Ａ−酢酸メチル供給がないジメチルエーテルのカルボニル化
実施例２は、カルボニル化反応のための供給物中に酢酸メチルが存在しなかったことを除いて、繰り返された。カルボニル化供給物は、一酸化炭素、水素、ジメチルエーテル、アルゴンおよび窒素の混合物で１２Ｌ／ｈの流量で、ＣＯ／Ｈ_２／ＤＭＥ／Ａｒ／Ｎ_２のモル比が５４／２９／２．５／５／９．５からなる。

実施例２および実施例Ａのカルボニル化反応の結果が図２〜４で示される。副産物であるメタン、およびＣ_２＋炭化水素に対する空時収率（ＳＴＹ）はそれぞれ図２および４に示される。酢酸メチル生成物に対する選択性は図３に示される。

図２および４から明らかなように、カルボニル化反応への供給物中の酢酸メチルの存在は、反応供給物中の酢酸メチルの非存在での生成量に比べて、メタンおよびＣ_２＋炭化水素の生成物の量を減少させる。

図３に示すように、カルボニル化反応のための供給物中の酢酸メチルの存在は、反応供給物中の酢酸メチル非存在下で達成される選択性を超えた、酢酸メチル生成物に対する改良された選択性を提供する。

実施例３
５モル％酢酸メチルによるジメチルエーテルのカルボニル化
５５モル％の銅を担持しているモルデナイト（Ｚｅｏｌｙｓｔ ＣＢＶ２１Ａ）からなる触媒の存在下におけるジメチルエーテルのカルボニル化は、ＷＯ２００５０６３３７２に記載された１６個の同一の反応器型からなる圧力流反応器ユニットにおいて実施された。各反応器は３．６ｍｍの内径を有した。触媒を各反応器に詰める前に、１００〜３５０μｍのふるい分級物の約５ｃｍステアタイト床が各触媒容器に設置された。１２５〜１６０μｍのふるい分級物約５ｃｍコランダム領域がステアタイト床の上に設置された。触媒を室温から６００℃まで一分あたり約３０℃のランプ率で加熱することにより測定された触媒の強熱減量によって決定される乾燥質量ベースで０．６２５ｇの触媒（１２５〜１６０マイクロンのペレットの大きさ）はコランダム床の上に設置された。触媒は粒径１２５〜１６０μｍの約５ｃｍコランダム床によって覆われた。１００〜３５０μｍのふるい分級物の約５ｃｍステアタイト領域はコランダム床上に設置された。各領域は衝突または振動を経て凝固され、安定床および規定された触媒領域の初期高さを得た。触媒は４．２７５Ｌ／ｈ流量で、４：１のＣＯ：Ｈ_２混合物を用いて、反応圧力７０ｂａｒまで加圧された。触媒はその後、０．５℃／分で保持温度２２０℃まで加熱され、３時間維持された。次に、温度は０．５ｄｅｇ．Ｃ／分で傾斜をつけて３００℃にされ、その後、滞留時間３時間が続いた。一酸化炭素および水素の供給物は、その後、ジメチルエーテル蒸気供給流量０．４２７５Ｌ／ｈと共に、モル比が７２／１８／１０のＣＯ／Ｈ_２／ジメチルエーテル、流量４．２７５Ｌ／ｈに切り替えられた。窒素ガスは、０〜５０ｍｌ／分の可変率で導入され、１６個の反応器出口間で圧力スイングを等しくした。反応器からの出口流はガスクロマトグラフィーを通過して、反応物およびカルボニル化反応生成物の濃度を決定した。この反応は、１４８時間、３００℃、７０ｂａｒおよび全供給量のモル比７２／１８／１０のＣＯ／Ｈ_２／ジメチルエーテルで４２７５／ｈのガス空間速度下（ＧＨＳＶ）において、続けることができた。全反応時間の１４８時間後、供給物はモル比７６／１９／５のＣＯ／Ｈ_２／ジメチルエーテルで切り替えられ、そして反応はさらに４９時間続けることができた。全反応時間の１９７時間後、酢酸メチルの共供給物はカルボニル化反応器に導入され、その反応器はモル比７２／１８／５／５のＣＯ／Ｈ_２／ジメチルエーテル／酢酸メチルが、３００℃、７０ｂａｒおよび４２７５／ｈのガス空間速度下（ＧＨＳＶ）で供給されている。その反応はさらに４５時間続けることができた。全反応時間の２４２時間後、酢酸メチル共供給は中止され、そして反応器への供給物は、モル比７６／１９／５のＣＯ／Ｈ_２／ジメチルエーテルに３００℃、７０ｂａｒおよび４２７５／ｈのガス空間速度下（ＧＨＳＶ）で切り替えられた。その反応はさらに７４時間続けることができた。そのカルボニル化反応の結果が下記の表１に示される。

表１は、メタン副産物の生成に対する酢酸メチルの共供給の存在および非存在の影響の結果を示す。見て明らかなように、カルボニル化供給物中の酢酸メチルの存在はメタンの形成を抑制し、カルボニル化供給物中の酢酸メチルの非存在はメタンの生成を増加させる。

実施例４
この実施例は、ジメチルエーテルのカルボニル化に対する酢酸０モル％、０．３モル％および０．６２５モル％の使用効果を示す。実施例１で使用される手順は酢酸メチルが０．３モル％あるいは０．６２５モル％の酢酸に置き換えられたこと以外は繰り返された。

メタン副産物に対するＳＴＹ（空時収率）の結果は、図５に示される。図５から明らかなように、酢酸を反応に追加するとメタンの生成を著しく減少させる。

Claims (15)

1. 一つ以上のカルボニル化反応領域において、モルデナイト触媒の存在下でジメチルエーテルを一酸化炭素でカルボニル化し、酢酸メチル生成物を生成することを含む酢酸メチルの生成方法において、酢酸メチルおよび酢酸のうち少なくとも一つが該反応領域の少なくとも一つに加えられることを特徴とする酢酸メチルの生成方法
2. 水素存在下で実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 酢酸メチルとジメチルエーテルのモル比が１：１００〜５：１であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 酢酸メチルとジメチルエーテルのモル比が１：１０〜３：１であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. 全ガス状の供給物（再利用を含む）に基づき０．０５〜５モル％の範囲の量の酢酸メチルを反応領域に加えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
6. 全ガス状の供給物（再利用を含む）に基づき０．５〜５モル％の範囲の量の酢酸メチルを反応領域に加えることを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 酢酸メチルが新鮮な酢酸メチル及び／または再利用酢酸メチル及び／又は製品としての酢酸メチルを反応領域に追加されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
8. 酢酸メチルがカルボニル化方法の開始反応領域に導入されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
9. 全ガス状の供給物（再利用を含む）に基づき（０を超える）１モル％までの範囲の量の酢酸が反応領域に追加されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
10. 全ガス状の供給物（再利用を含む）に基づき０．１〜０．８モル％の範囲の量の酢酸が反応領域に追加されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
11. モルデナイト触媒がＨ‐モルデナイト、銅モルデナイト、銀モルデナイトから選択されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
12. 前記方法が、２〜３０の直列に接続された反応領域で実施されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
13. ジメチルエーテルが新鮮なジメチルエーテル及び／または再利用ジメチルエーテルとして反応領域に導入されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
14. ジメチルエーテルが新鮮なジメチルエーテルとして、新鮮及び／または再利用酢酸メチルと酢酸の少なくとも一つと共に反応領域に導入されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
15. 酢酸メチル生成物が加水分解されて酢酸になることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一つに記載の方法。

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