CN106311336B - 二甲醚羰基化制醋酸甲酯的方法及其改性分子筛催化剂和改性方法 - Google Patents

二甲醚羰基化制醋酸甲酯的方法及其改性分子筛催化剂和改性方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了二甲醚羰基化制醋酸甲酯的方法及其改性分子筛催化剂和改性方法，改性方法是在100～400℃的吸附温度和常压的条件下，将由稀释气稀释的改性物质通过装填有氢型沸石分子筛催化剂的反应器，使改性物质在氢型沸石分子筛催化剂上发生化学吸附制得改性分子筛催化剂，改性物质为液态改性物质和/或气态改性物质。改性分子筛催化剂则采用上述二甲醚羰基化制醋酸甲酯改性分子筛催化剂的改性方法制得。二甲醚羰基化制醋酸甲酯的方法是将包含有二甲醚、一氧化碳和氢气的原料气通过装填有上述改性分子筛催化剂的反应器进行反应，制备得到醋酸甲酯。本发明通过改性物质对氢型沸石分子筛催化剂的改性，能够有效抑制积碳副反应，大幅延长寿命。

Description

二甲醚羰基化制醋酸甲酯的方法及其改性分子筛催化剂和改 性方法
技术领域
本发明属于醋酸甲酯制备及其催化剂改性的技术领域，更具体地讲，涉及一种二甲醚羰基化制醋酸甲酯的方法及其改性分子筛催化剂和改性方法。
背景技术
随着能源需求的日益增长和石油供应紧张矛盾加剧，以及全球环境压力的不断加大，燃料乙醇以其清洁、环保得到世界各国的普遍关注，乙醇作为一种重要的清洁能源，以10％比例和汽油混合，燃料乙醇汽油可以降低汽车尾气中一氧化碳和碳氢化合物的排放，对我国解决大气污染问题，实现可持续发展具有重要意义。全球燃料乙醇产量经过2006～2010年的较快增长后，受粮食消耗争议的影响，2011～2013年全球燃料乙醇产量增速放缓，维持在每年830～857亿升的水平。2014年，燃料乙醇市场出现一定程度的恢复，同比增长5％。据美国能源信息中心预计，2025年全球燃料乙醇的需求量将达到17753万吨。
目前，燃料乙醇主要分为粮食乙醇、非粮乙醇和纤维素乙醇三类。粮食乙醇是以玉米、小麦等粮食为原料，由于粮食乙醇和非粮乙醇的生产将占用更多耕地，存在与人畜争粮的问题，正逐渐受到各国政府相关政策的限制或禁止。中国是一个“富煤少油”的国家，因此煤化工制乙醇是符合中国基本国情。近些年国内外研究者探索出一条“合成气→甲醇→二甲醚→醋酸甲酯→乙醇”经济、环保绿色的工艺路线。目前国内二甲醚装置总产能达到1300万吨左右，但开工率只有38％，这一路线解决了二甲醚产能严重过剩等问题。
目前国内外“合成气→甲醇→二甲醚”及“醋酸甲酯→乙醇”工艺非常成熟，但二甲醚羰基化制醋酸甲酯工艺面临着二甲醚转化率低、催化剂寿命短等问题。
由于在二甲醚羰基化过程贵金属Rh和Ir上具有催化活性，因此二甲醚羰基化的早期研究重点放在杂多酸负载的贵金属催化剂上。Volkovad课题组(J.Am.Chem.Soc.131(2009)13054–13061)在Rh/CsxH3-xPW12O40上(473K，1.0MPa)获得了超过30％二甲醚转化率和95％左右醋酸甲酯选择性。但是这些催化体系依然使用Rh等贵金属，同时在二甲醚羰基化过程中存在烃类以及大量硬积碳，严重影响了催化剂的寿命。专利CN104338553A利用微波酸碱处理ZSM-35分子筛，可以提高二甲醚羰基化反应活性和稳定性。专利CN101613274A利用吡啶类等有机胺改性丝光沸石分子筛催化剂后，醋酸甲酯选择性大于99％，催化剂寿命稳定性得到大幅度提高到50小时以上。专利CN103896766A提高进料中添加吡啶类等有机胺可以将丝光沸石催化剂单程寿命提高到1000小时以上，这种吡啶改性的方法可以很好的解决丝光沸石催化剂寿命短的问题，但同时增加了吡啶类有机胺和产物分离工序。
发明内容
为了解决现有合成工艺的问题，本发明通过特殊的改性方法，以获得长寿命、高催化活性及高稳定性的二甲醚羰基化制醋酸甲酯的改性分子筛催化剂，进而提供二甲醚羰基化制醋酸甲酯的工艺，这对实现上述合成乙醇工艺路线具有重要意义
本发明的一方面提供了二甲醚羰基化制醋酸甲酯改性分子筛催化剂的改性方法，在100～400℃的吸附温度和常压的条件下，将由稀释气稀释的改性物质通过装填有氢型沸石分子筛催化剂的反应器，使改性物质在所述氢型沸石分子筛催化剂上发生化学吸附制得改性分子筛催化剂，所述改性物质为液态改性物质和/或气态改性物质，其中，所述液态改性物质为含有甲基或乙酰基的化合物中的一种或多种，所述气态改性物质为卤代烃中的一种或多种。
根据本发明二甲醚羰基化制醋酸甲酯改性分子筛催化剂的改性方法的一个实施例，所述氢型沸石分子筛催化剂为含有八元环孔道的沸石分子筛。
根据本发明二甲醚羰基化制醋酸甲酯改性分子筛催化剂的改性方法的一个实施例，所述氢型沸石分子筛催化剂为H-MOR分子筛、H-ZSM-35分子筛、H-FER分子筛和H-MFI分子筛中的一种或多种。
根据本发明二甲醚羰基化制醋酸甲酯改性分子筛催化剂的改性方法的一个实施例，所述液态改性物质为甲酯、醋酸乙酯、醋酸、甲酸、甲醇、甲酸甲酯和甲酸乙酯中的一种或多种；所述气态改性物质为碘甲烷、氯甲烷、溴甲烷和氟甲烷中的一种或多种；所述稀释气为氮气、氩气、氦气或一氧化碳，稀释比为1:100～1000。
根据本发明二甲醚羰基化制醋酸甲酯改性分子筛催化剂的改性方法的一个实施例，先将氢型沸石分子筛催化剂填装在反应器内，再将氢型沸石分子筛催化剂在300～500℃的温度和氮气流速为100～300mL/min的氮气气氛下活化1～5小时，随后在100～400℃的吸附温度下并利用流速为100～300mL/min的氮气带着改性物质通过装填有氢型沸石分子筛催化剂的反应器，最后用流速为100～300mL/min的氮气吹扫1～2h后得到改性分子筛催化剂。
根据本发明二甲醚羰基化制醋酸甲酯改性分子筛催化剂的改性方法的一个实施例，吸附温度为240～320℃，吸附时间为0.5～5h，所述液体改性物质的流速为0.001～0.1mL/min，所述气体改性物质的流速为50～200mL/min，其中，吸附完成后用氮气吹扫后得到所述改性分子筛催化剂。
根据本发明二甲醚羰基化制醋酸甲酯改性分子筛催化剂的改性方法的一个实施例，所述氢型沸石分子筛催化剂的粒度为10～1000nm且Si/Al比为(5～50):1。
本发明的另一方面提供上述二甲醚羰基化制醋酸甲酯改性分子筛催化剂的改性方法制得的改性分子筛催化剂。
本发明的再一方面提供了二甲醚羰基化制醋酸甲酯的方法，将包含有二甲醚、一氧化碳和氢气的原料气通过装填有上述改性分子筛催化剂的反应器进行反应，制备得到醋酸甲酯。
根据本发明二甲醚羰基化制醋酸甲酯的方法的一个实施例，反应温度为100～400℃，反应压力为1.0～10.0MPa，原料气空速为1000～10000h-1，所述原料气中一氧化碳与二甲醚的体积比为5:1～100:1且氢气与二甲醚的体积比为1:1～5:1。。
与现有技术相比，本发明通过改性物质(如乙酸甲酯、乙酸乙酯等)对氢型沸石分子筛催化剂进行有效改性，获得的改性分子筛催化剂能够有效地抑制二甲醚羰基化制醋酸甲酯工艺中的积碳副反应，提高二甲醚的转化率和产物醋酸甲酯的选择性，大幅度延长催化剂寿命，同时避免产物中引入其他物质，简化后续产物分离工艺并降低产物分离能耗。
附图说明
图1a和图1b分别示出了对比例中未改性的氢型丝光沸石分子筛催化剂及实施例1至5中不同改性物质改性的氢型丝光沸石分子筛催化剂用于二甲醚羰基化制醋酸甲酯反应中时二甲醚转化率和目标产物醋酸甲酯选择性随反应时间的变化图。
图2a和图2b分别示出了实施例1和实施例6至9在不同吸附温度下采用醋酸甲酯改性的氢型丝光沸石分子筛催化剂用于二甲醚羰基化制醋酸甲酯反应中时二甲醚转化率及目标产物醋酸甲酯选择性随反应时间的变化图。
图3a和图3b分别示出了实施例10至13对不同粒度尺寸氢型丝光沸石分子筛进行改性后用于二甲醚羰基化制醋酸甲酯反应中时二甲醚转化率及目标产物醋酸甲酯选择性随反应时间的变化图。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
本发明的技术思路在于通过改性物质在氢型沸石分子筛孔道以化学吸附的方式进行改性，使得改性后的催化剂在二甲醚羰基化制醋酸甲酯的过程中表现出高活性及稳定性，同时不引入第三种物质，有效减少后续产物的分离难度。
下面先对本发明二甲醚羰基化制醋酸甲酯改性分子筛催化剂的改性方法进行详细说明。
根据本发明，在100～400℃的吸附温度和常压的条件下，将由稀释气稀释的改性物质通过装填有氢型沸石分子筛催化剂的反应器，使改性物质在氢型沸石分子筛催化剂上发生化学吸附制得改性分子筛催化剂。具体地，本发明所指的化学吸附是指改性物质如醋酸甲酯与分子筛B酸位发生化学反应的过程。
其中，稀释气可以为氮气、氩气、氦气或一氧化碳，稀释比为1:100～1000。
具体地，改性物质可以为液态改性物质和/或气态改性物质。其中，液态改性物质为含有甲基或乙酰基的化合物中的一种或多种，优选为甲酯、醋酸乙酯、醋酸、甲酸、甲醇、甲酸甲酯和甲酸乙酯中的一种或多种；气态改性物质为卤代烃中的一种或多种，优选为碘甲烷、氯甲烷、溴甲烷和氟甲烷中的一种或多种。其中，液态改性物质和/或气态改性物质可以单独使用，也可以同时使用。这两类物质都可以和分子筛B酸位发生化学反应，生成甲基型或乙酰基型分子筛，这种改性分子筛对二甲醚羰基化反应具有抑制失活的作用。
对催化剂进行改性后，一方面可以促进二甲醚羰基化反应速率加快，另一方面能够抑制副反应发生导致的快速失活并延长催化剂寿命。
其中，本发明使用的氢型沸石分子筛催化剂为含有八元环孔道的沸石分子筛，优选为H-MOR分子筛、H-ZSM-35分子筛、H-FER分子筛和H-MFI分子筛中的一种或多种。更优选地，所使用的氢型沸石分子筛催化剂的粒度为10～1000nm且Si/Al比为(5～50):1。在改性前，可以先对氢型沸石分子筛催化剂进行焙烧，例如在500～600℃下焙烧3～5小时。
在对催化剂进行改性时，优选的实施方式为，先将氢型沸石分子筛催化剂填装在反应器内，再将氢型沸石分子筛催化剂在300～500℃的温度和氮气流速为100～300mL/min的氮气气氛下活化1～5小时，随后在100～400℃的吸附温度下并利用流速为100～300mL/min的氮气带着改性物质通过装填有氢型沸石分子筛催化剂的反应器，最后用流速为100～300mL/min的氮气吹扫1～2h后得到改性分子筛催化剂。其中，吸附温度优选为240～320℃，吸附时间控制为0.5～5h；当选用液体改性物质时，控制液体改性物质的流速为0.001～0.1mL/min；当选用气体改性物质时，控制气体改性物质的流速为50～200mL/min。
由于分子筛在空气中的吸水能力很强，水分子会影响反应，优选地在吸附完成后用氮气吹扫以将分子筛孔道中的水除去，避免水分对于反应的不良影响。
本发明用于二甲醚羰基化制醋酸甲酯的改性分子筛催化剂则是采用上述二甲醚羰基化制醋酸甲酯改性分子筛催化剂的改性方法制得，其能够在二甲醚羰基化制醋酸甲酯过程中表现出高活性及稳定性，同时不引入第三种物质，减少后续产物分离工序难度。
在制得上述用于二甲醚羰基化制醋酸甲酯的改性分子筛催化剂之后，可以利用该改性分子筛催化剂进行二甲醚羰基化制醋酸甲酯的工艺。具体地，本发明二甲醚羰基化制醋酸甲酯的方法为将包含有二甲醚、一氧化碳和氢气的原料气通过装填有上述改性分子筛催化剂的反应器进行反应制备得到醋酸甲酯。在实际操作时，可以直接先将未改性的氢型沸石分子筛催化剂填装在反应器内，然后采用上述改性方法对其进行改性得到改性分子筛催化剂，随后通入原料气并在适宜条件下进行醋酸甲酯的制备。
在制备醋酸甲酯时，优选地控制反应温度为100～400℃，反应压力为1.0～10.0MPa，原料气空速为1000～10000h-1；并且，控制原料气中一氧化碳与二甲醚的体积比为5:1～100:1且氢气与二甲醚的体积比为1:1～5:1。
应理解，本发明详述的上述实施方式及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述实施例中具体的参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文实施例中的具体数值和具体步骤。
实施例1：
将200g硅铝比为7:1的氢型丝光沸石分子筛在干燥空气气氛中500℃焙烧4小时。取10g粉末样压片、粉碎成12～20目的颗粒样品，用于二甲醚羰基化活性测试。称取该样品3.0g装入内径为20mm的不锈钢反应管内并在400℃、常压和氮气气氛中活化2小时，氮气流速为100mL/min，然后降温至280℃，用氮气鼓泡液体改性物质醋酸甲酯使其在氢型丝光沸石分子筛发生化学吸附，控制氮气流速为200mL/min且吸附时间为2小时，控制醋酸甲酯的流速为0.05mL/min，再用相同流速氮气吹扫1小时，然后降温至230℃，改性后的催化剂命名为MOR-1。
随后缓慢升压到3.0MPa的反应压力并控制反应温度为230℃，停止氮气通入并开始通入原料气(以体积比计，一氧化碳:二甲醚:氢气＝20:1:1)，控制原料气空速为4000h-1。反应结束后，将尾气经过气象色谱在线分析计算二甲醚转化率及醋酸甲酯的选择性，活性测试结果见图1a和图1b。
实施例2：
实施步骤与实施例1相同，只是将改性物质醋酸甲酯换为甲醇，改性后的催化剂命名为MOR-2，改性后催化剂的活性测试结果见图1a和图1b。
实施例3：
实施步骤与实施例1相同，只是将改性物质醋酸甲酯换为醋酸乙酯，改性后的催化剂命名为MOR-3，改性后催化剂的活性测试结果见图1a和图1b。
实施例4：
实施步骤与实施例1相同，只是将改性物质醋酸甲酯换为醋酸，改性后的催化剂命名为MOR-4，改性后催化剂的活性测试结果见图1a和图1b。
实施例5：
实施步骤与实施例1同，只是将改性物质醋酸甲酯换为碘甲烷，改性后的催化剂命名为MOR-5，改性后催化剂的活性测试结果见图1a和图1b。其中，碘甲烷的流速为100mL/min。
对比例1：
将200g硅铝比为7:1的氢型丝光沸石分子筛在干燥空气中500℃焙烧4小时。取10g粉末样压片、粉碎成12～20目的颗粒样品，用于二甲醚羰基化活性测试。称取该颗粒样品3.0g装入内径为20mm的不锈钢反应管内并在400℃、常压和氮气气氛中活化2小时，氮气流速为100mL/min，然后降温至230℃。随后缓慢升压到反应压力3.0MPa并控制反应温度为230℃，停止氮气通入并开始通入原料气(以体积比计，一氧化碳:二甲醚:氢气＝20:1:1)，控制原料气空速为4000h-1。反应结束后，将尾气经过气象色谱在线分析计算二甲醚转化率及醋酸甲酯的选择性，活性结果见图1a和图1b。
实施例6：
实施步骤与实施例1相同，只是将吸附温度换为240℃，改性后的催化剂命名为MOR-6，改性后催化剂的活性测试结果见图2a和图2b。
实施例7:
实施步骤与实施例1相同，只是将吸附温度换为260℃，改性后的催化剂命名为MOR-7，改性后催化剂的活性测试结果见图2a和图2b。
实施例8:
实施步骤与实施例1相同，只是将吸附温度换为300℃，改性后的催化剂命名为MOR-8，改性后催化剂的活性测试结果见图2a和图2b。
实施例9:
实施步骤与实施例1相同，只是将吸附温度换为320℃，改性后的催化剂命名为MOR-9，改性后催化剂的活性测试结果见图2a和图2b。
实施例10：
将200g硅铝比为10:1的氢型丝光沸石分子筛在干燥空气气氛中550℃焙烧4小时，氢型丝光沸石分子筛的粒度为50nm。取10g粉末样压片、粉碎成12～20目的颗粒样品，用于二甲醚羰基化活性测试。称取该样品3.0g装入内径为20mm的不锈钢反应管内并在450℃、常压和氮气气氛中活化2小时，氮气流速为150mL/min，然后降温至280℃，用氮气稀释碘甲烷气体使其在氢型丝光沸石分子筛发生化学吸附，控制氮气流速为200mL/min且吸附时间为3小时，控制碘甲烷气体流速为50mL/min，再用相同流速氮气吹扫1.5小时，然后降温至230℃，改性后的催化剂命名为MOR-10，改性后催化剂的活性测试结果见图3a和图3b。
实施例11：
实施步骤与实施例10相同，只是将氢型丝光沸石分子筛的粒度换为100nm，改性后的催化剂命名为MOR-11，改性后催化剂的活性测试结果见图3a和图3b。
实施例12：
实施步骤与实施例10相同，只是将氢型丝光沸石分子筛的粒度换为500nm，改性后的催化剂命名为MOR-12，改性后催化剂的活性测试结果见图3a和图3b。
实施例13：
实施步骤与实施例10相同，只是将氢型丝光沸石分子筛的粒度换为1000nm，改性后的催化剂命名为MOR-13，改性后催化剂的活性测试结果见图3a和图3b。
图1a和图1b分别示出了对比例中未改性的氢型丝光沸石分子筛催化剂及实施例1至5中不同改性物质改性的氢型丝光沸石分子筛催化剂用于二甲醚羰基化制醋酸甲酯反应中时二甲醚转化率和目标产物醋酸甲酯选择性随反应时间的变化图。图2a和图2b分别示出了实施例1和实施例6至9在不同吸附温度下采用醋酸甲酯改性的氢型丝光沸石分子筛催化剂用于二甲醚羰基化制醋酸甲酯反应中时二甲醚转化率及目标产物醋酸甲酯选择性随反应时间的变化图。图3a和图3b分别示出了实施例10至13对不同粒度尺寸氢型丝光沸石分子筛进行改性后用于二甲醚羰基化制醋酸甲酯反应中时二甲醚转化率及目标产物醋酸甲酯选择性随反应时间的变化图。
由图1a和图1b中的数据可见，对比未改性的分子筛催化剂，通过本发明改性方法改性得到的分子筛催化剂，催化剂单程寿命提高到500小时以上，有效抑制了积碳堵塞分子筛孔道造成分子筛催化剂失活，保证了催化剂较长的再生周期。同时通过醋酸甲酯改性得到的分子筛催化剂，其催化反应时的二甲醚转化率能够提高到55％以上，优于其他改性物质改性的分子筛催化剂。
由图2a和图2b中的数据可见，在不同化学吸附温度下采用醋酸甲酯对氢型丝光沸石分子筛进行改性，吸附温度高于或低于280℃时制得的改性分子筛催化剂，其催化反应时的二甲醚转化率均低于55％。由此可知280℃为较佳的改性吸附温度。同时，产物醋酸甲酯选择性均大于97％，能够有效降低产物分离能耗。
由图3a和图3b中的数据可见，对不同粒度尺寸氢型丝光沸石分子筛进行改性后，随着粒度从50nm增长到1000nm，二甲醚转化率平均转化率逐步下降。同时氢型丝光沸石分子筛粒度为1000nm时，二甲醚转化率从300小时开始小幅度的衰减。这可能是由于随着氢型丝光沸石分子筛粒度增大，改性物质无法对氢型丝光沸石分子筛深层孔道进行充分有效地改性。
综上所述，本发明通过改性分子筛催化剂，制备得到高活性、稳定性和寿命较长的催化剂。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：(1)分子筛催化剂的改性方法中不会引入其他物质(如有机胺类)，简化了产物分离工艺；(2)分子筛催化剂的改性方法简单、易操作且具有可重复性；(3)改性得到的催化剂能够有效地抑制二甲醚羰基化制醋酸甲酯工艺中的积碳副反应，提高二甲醚的转化率和产物醋酸甲酯的选择性，大幅度延长催化剂寿命。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (10)

1.一种二甲醚羰基化制醋酸甲酯改性分子筛催化剂的改性方法，其特征在于，在100～400℃的吸附温度和常压的条件下，将由稀释气稀释的改性物质通过装填有氢型沸石分子筛催化剂的反应器，使改性物质在所述氢型沸石分子筛催化剂上发生化学吸附制得改性分子筛催化剂，所述改性物质为液态改性物质和/或气态改性物质，其中，所述液态改性物质为甲酯、醋酸乙酯、醋酸、甲酸、甲醇、甲酸甲酯和甲酸乙酯中的一种或多种，所述气态改性物质为卤代烃中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的二甲醚羰基化制醋酸甲酯改性分子筛催化剂的改性方法，其特征在于，所述氢型沸石分子筛催化剂为含有八元环孔道的沸石分子筛。
3.根据权利要求2所述的二甲醚羰基化制醋酸甲酯改性分子筛催化剂的改性方法，其特征在于，所述氢型沸石分子筛催化剂为H-MOR分子筛、H-ZSM-35分子筛、H-FER分子筛和H-MFI分子筛中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的二甲醚羰基化制醋酸甲酯改性分子筛催化剂的改性方法，其特征在于，所述气态改性物质为碘甲烷、氯甲烷、溴甲烷和氟甲烷中的一种或多种；所述稀释气为氮气、氩气、氦气或一氧化碳，稀释比为1:100～1000。
5.根据权利要求1所述的二甲醚羰基化制醋酸甲酯改性分子筛催化剂的改性方法，其特征在于，先将氢型沸石分子筛催化剂填装在反应器内，再将氢型沸石分子筛催化剂在300～500℃的温度和氮气流速为100～300mL/min的氮气气氛下活化1～5小时，随后在100～400℃的吸附温度下并利用流速为100～300mL/min的氮气带着改性物质通过装填有氢型沸石分子筛催化剂的反应器，最后用流速为100～300mL/min的氮气吹扫1～2h后得到改性分子筛催化剂。
6.根据权利要求1所述的二甲醚羰基化制醋酸甲酯改性分子筛催化剂的改性方法，其特征在于，吸附温度为240～320℃，吸附时间为0.5～5h，所述液体改性物质的流速为0.001～0.1mL/min，所述气体改性物质的流速为50～200mL/min。
7.根据权利要求1所述的二甲醚羰基化制醋酸甲酯改性分子筛催化剂的改性方法，其特征在于，所述氢型沸石分子筛催化剂的粒度为10～1000nm且Si/Al比为(5～50):1。
8.如权利要求1至7中任一项所述二甲醚羰基化制醋酸甲酯改性分子筛催化剂的改性方法制得的改性分子筛催化剂。
9.一种二甲醚羰基化制醋酸甲酯的方法，其特征在于，将包含有二甲醚、一氧化碳和氢气的原料气通过装填有权利要求8所述的改性分子筛催化剂的反应器进行反应，制备得到醋酸甲酯。
10.根据权利要求9所述的二甲醚羰基化制醋酸甲酯的方法，其特征在于，反应温度为100～400℃，反应压力为1.0～10.0MPa，原料气空速为1000～10000h-1，所述原料气中一氧化碳与二甲醚的体积比为5:1～100:1且氢气与二甲醚的体积比为1:1～5:1。
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