TWI304806B - Process for carbonylation of alkyl ethers - Google Patents

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1304806 九、發明說明： 【屬^明戶斤屬之^ 袖^々員超^】 本發明係有關於一種用於自二甲基醚製造乙酸曱酯之 改良方法，且更普遍地，係藉由燒基醚之羰基化而製造脂 5族羧酸之烷基酯。於另一方面，本發明係有關於藉由先自 較低烧基喊製造烧基酯’其後使酯水解成酸而製造較低脂 族羧酸。此之例子係藉由二甲基醚羰基化形成乙酸曱酯， 其後使此酯水解製造乙酸而製造乙酸。 t先前技術；j !〇 發明背景 用於製造乙酸之最廣泛使用之產業方法係曱醇之羰基 化，其一般描述於，例如，英國專利第1,185,453及1，277,242 號案及美國專利第3,689,533號案。於此型式之方法，甲醇 係於含錄或銀之催化劑存在中，及額外於含_素（一般係峨) 15 之促進劑之存在中，與含一氧化碳或二氧化碳之氣體反 應。雖然被廣泛使用，然而此等方法由於碘化物存在而需 要使用昂貴之抗腐蝕合金，且造成產生低含量之含碘副產 物，其係難以藉由傳統蒸餾自乙酸移除。某些以非齒化物 為主之催化劑系統因為此原因而被研究’但未未被商業 20化，其主要係由於催化劑壽命及選擇性之問題。 乙酸甲酯係一種產業上用於石化方法之重要化合物， 特別是作為用於製造乙酸酐及/或乙酸之供料。乙酸甲酯亦 可用於製造亞乙基二乙酸酯’乙酸乙烯醋及聚乙酸乙稀酉旨 之先質。二曱基醚玎自合成氣體輕易製造’且其製造費用 1304806 可比曱醇者低。 數個專利案描述其中曱醇或甲醇與二甲基域之混合物 係於催化劑存在中幾基化之方法。典型上產物係乙酸及 〔酸甲s旨之混合物’有時亦包含乙酸酐。於此等專利案， 5揭示會發生之—反應係二甲基喊幾基化成乙酸甲醋。但 疋，典型上，二甲基醚非作為供料之唯一或甚至主要之組 份’而係作為甲醇液流内之微量組份。 例如’ BASEAG之德國〇1^3,6〇6，169案揭示曱醇、乙 ί 酸曱酯及/或二曱基醚之混合物於含有姑之沸石催化劑存 10在中之幾基化反應而製造含有乙酸、乙酸曱酯及/或二甲基 醚之產物。較佳之沸石係具有於8-環沸石Α者及12_沸石乂及 Υ者間之中間值之孔洞尺寸之10-環潘塔西（pentasii)型者。

Jones等人之美國專利第6，130,355號案揭示一種使用 由至少一VIII族貴金屬所組成之催化劑，作為共催化劑之_ 15 化化合物，及作為催化劑安定劑之碘化物鹽使曱醇及/或二 甲基醚羰基化產生乙酸之方法。揭示用以製造乙酸及/或乙 B 酸甲酯之方法（其中，二甲基醚可以與甲醇形成之混合物存 在於供料内）之其它專利案包含美國專利第6,353，132及 6,355,837號案及美國公告申請案第2003/0054951號案（皆係 20 Zoeller等人）。美國專利第 5，189,203、5,286,900(二者皆係 Hansen等人）及5,728,871號案（Joensen等人）揭示其間合成 氣體先被用以製造甲醇，然後與二甲基醚混合，且混合物 被羰基化產生作為主要產物之乙酸之方法。 數個其它參考案研究使用各種催化劑使作為供料之主 6 1304806 • 要或唯一組份之二甲基醚羰基化。例如，Jones等人(美國專 利第5,763,654號案）揭示此一方法，其中，催化劑係¥111族 貴金屬催化劑，及含鹵化物之共催化劑及作為促進劑之曱 - 基碘化物。水存在於反應器内，即使依據此專利案之揭示 . 5其使用比習知技藝典型上者更低之濃度。主要產物係乙酸。 ' Wegman(美國專利第5,218,140號案）主要係實驗使用雜 - 聚酸催化劑使曱醇羰基化產生乙酸。此專利案含有一組其 間供料係二曱基醚（實施例28-33)之實驗；但是，於此等實 鲁驗中’轉化成乙酸甲酯係相對較低。 10 Sardesai等人SoMrca 2002, 24:301)亦以數種雜 聚酸催化劑完成二曱基醚之羰基化，其以乙酸甲酯之轉化 率及選擇率而言係產生廣泛不同之結果eB agn〇等人(又 C7^m. 1990, 55:4284)係以含有BF3及三氟曱續酸之所謂，，超 酸催化劑進行此一反應，再次地對於乙酸曱酯之選擇率係 15 具不同結果。 【^^明内容】 •發明概要 簡δ之，本發明包含一種製造包含較低脂族羧酸之較 低烧基醋之產物之方法，包含於包含絲光沸石及/或鎮驗沸 2〇石之催化劑存在中，於實質上無水之條件下，使較低之烧 基醚與一氧化碳反應。 更特別地，此間之本發明包含_種藉由於包含絲光沸 石及/或鎂鹼沸石之催化劑存在中，於實質上無水之條件 下，使二甲基醚與—氧化碳反應製造乙酸甲酯之方法。 1304806 圖式簡單說明 第1圖描述使用作為用於本發明方法之催化劑候選物 之各種沸石之形成乙酸曱酯之速率。 第2圖描述使用用於本發明方法之Η -絲光沸石催化劑 5 之形成乙酸之速率。 第3圖描述使用用於本發明方法之Η-絲光沸石催化劑 之形成甲醇之速率。 第4圖描述使用用於本發明方法之Η-絲光沸石催化劑 之形成烴之速率。 10 第5圖描述算得之產物選擇率。 第6圖描述於反應混合物於氫存在（及缺乏）中使用Η-絲光沸石催化劑形成乙酸甲酯之速率。 I：實施方式3 發明詳細說明 15 簡言之，本發明包含一種製造包含較低脂族羧酸之較 低烷基酯之產物之方法，包含於包含絲光沸石或鎂鹼沸石 之催化劑存在中，於實質上無水之條件下，使較低之烷基 醚與一氧化礙反應。 更特別地，此間之本發明包含一種藉由於包含絲光沸 20 石或鎂鹼沸石之催化劑存在中，於實質上無水之條件下， 使二曱基醚與一氧化碳反應製造乙酸甲酯之方法。 本方法之供料之一組份（主要）包含較低烷基醚，即，具 有如下化學式之化合物 R] -O-R2 8 1304806 其中’心及尺2個別係CrC6炫基，或r1+r2-起形成c2_C6^ 撐基。若心及仏係烷基，Ri&R2基之總碳原子數係2至12， 車乂佳係2至8，最佳係2至6。較佳地，尺]及尺2係直鏈烧基， 最佳係每一者具有1至3個碳原子之直鏈烷基。若r1+r2形成 燒撐基（即，醚係環狀醚）’總碳原子數較佳係2至4。 反應整體上可描述為 R1-O-R2 + CO RiCOOR2 院基” 一辭於此使用時係意指具有指定碳原子數 (即，C3意指二個碳原子)之直鏈或分枝鏈，或環狀之飽和脂 知基，或其等之混合物。非環狀之院基之例子包含諸如甲 基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、異丁基、 第一丁基，及各種戊基及己基之異構物之基。環狀烧基之 例子包含環丙基、環丁基、環戊基，及環己基。環狀及非 環狀之基之結合物包含，例如，環丙基甲基、環丙基乙基 15 楚； t 0 “烷撐基”一辭於此使用時係指可與其它部份形成二單 鏠之飽和脂族部份。此基包含，例如，甲撐基(_CH2_)、乙 撐基(-CH2CH2-)及己撐基[(-CH2-)6]。雖然烷撐基可為直鏈 或分枝鏈之基，但直鏈之烧撐基對於用於本發明方法係較 20佳。 若醚係對稱醚(例如，二甲基醚），主要產物會係脂族酸 之相對應烷基酯（於此情況係乙酸甲酯若醚係非對稱，產 物會包含二可能缓酸酯之一或二者，其係依二C 〇鍵之何者 於反應中被裂解而定。例如，若供料係甲基乙基醚(R1=甲 1304806 基；Rf乙基）’則產物會包含乙酸乙酯及/或丙酸甲雖。 此方法之第二組份係包含一氧化碳之組份。此供料可 包含實質上純的一氧化碳(CO)，例如，典型上由產業用氣 體之供應商提供之一氧化碳，或此供料可含有不會干摄产

5 基醚轉化成所欲酯之雜質，諸如，氫、氮、氦、A 乱、甲烷 及/或二氧化碳。例如，供料可包含於商業上典型係經由低 溫分離及/或使用膜使氫自合成氣體分離而製得之C〇。 一氧化礙供料可含有大量之氫。例如，供料可為一沪 稱為合成氣體者，即，數種用於合成各種有機或無機化合 10物且特別是用於合成氨所使用之氣體混合物之任何者。人 成氣體典型上係自使富碳物質與水蒸氣(於稱為水蒸氣轉 化之方法）或與水蒸氣及氧(部份氧化方法)反應而形成。此 等氣體主要含有一氧化碳及氫，且亦可含有較小量之二氧 化礙及氮。使用合成氣體之能力提供優於用於自甲醇製造 15乙酸之方法之另-優點，即，選擇較不昂貴之一氧化碳供 料。於情變成乙酸之方法，於供料内包含氯可造成製造 不要之風化副產物，因此，供料需為高純度之一氧化碳。 催化劑係由絲光沸石或鎂驗沸石，或此二者之混合物 或結合物（以其本身（即，酸型式，—般稱為絲光沸石及 20關驗沸石），或選擇性地以一或多種諸如銅、錄、銀、錄、 翻、把’或録之金屬離子交換或載荷)所組成。除梦及紹原 子外，絲光濟石催化劑可於濟石結構内含有另外元素，特 別是鎵及㉔鐵。_聽原子外，紐_石可於沸石結構 内另3有進步之兀素，特別是爛、鎵及/或鐵。二種催化 1304806 劑之結構改質劑元素可藉由傳統手段引入結構内。若結構 改質劑元素被用於絲光沸石或鎂鹼沸石催化劑，此催化劑 適合地具有之矽石對結構改質劑元素之氧化物之比例係約 10:1至約100:1。T-原子併納（其中，T係B、Ga或Fe)於鎂鹼 5 彿石結構之濟石内係揭示於Melian-Cabrera等人之 7W町 110 (2005) 255-263 ; Shawki 等人之EP (申請 案）234,766(1987)案 ’ Sulikowski等人之丄^办⑽-^^:”^^調· Comm,., 1289 (1989) ； Borade^A^/. Chem. Soc., Chem. C^mm.，2267 (1996) ; Jacob等人之430 (1993)第 13 10冊。T-原子併納於絲光沸石結構之沸石内（其中，T_原子係

Ga或Fe)係揭示於Smith之WO 05/085162。 絲光沸石（普遍係以Na-絲光沸石、NH4-絲光沸石或H-絲光沸石獲得）係鋁矽酸鹽沸石類礦物之一成員。其Na_型 式之絲光沸石之化學式一般係以Na(AlSi5012).3H20或 15 (Na2，Ca，K2)Al2Siio〇24.7H2〇示之。其可自此等材料之數種可 購知來源獲得。鎂礦沸石係紹石夕酸鹽彿石類礦物之另一成 員’亦可以Na-、腿4_及H-型式獲得。於Na_型式，一般係 以 Na〇.8K〇.2MgSi15Al3〇36.9H2〇 或 (Mg，Na2，K2，Ca)3_5Mg[Al5.7Si27.5-3i].18H20示之。其亦可得自 20各種可購得之來源。有關此等材料之另外資訊可於國際沸 石協會（International Zeolite Association)之網站 www.iza-online.org發現。 因為反應係實質上於缺乏水中進行，因此於開始操作 前催化劑需被乾燥，例如，藉由預熱至4〇〇_5〇〇艺。 1304806 一般’此方法係於約250°C或更低之溫度進行，即，於 約100至約250°C ’較佳係約150至約180°C，之溫度。此方 法之一特徵係驚人地，使用以絲光沸石為主之催化劑且於 實質上缺乏水中使二甲基醚(DME)羰基化成乙酸甲酯可於 5顯著比習知技藝用於甲醇羰基化所引述者更低之溫度以極 高選擇率實施。另外，於此等條件下，絲光沸石對於曱醇 之羰基化係基本上無活性。反應溫度保持於上述範圍内亦 使任何甲醇之脫水（其會存在而形成烴及水)達最小’因為水 I 之存在強烈抑制二甲基醚羰基化成乙酸甲酯。 10 典型之操作壓力係約1巴至約1〇〇巴，較佳係一氧化碳 之壓力係大於10巴且二曱基醚之壓力係低於5巴。 此方法係於實質上無水（即，實質上缺乏水)之條件下進 行。水被發現抑制二甲基醚羰基化形成乙酸曱酯。此係與 習技藝之方法（其間，二曱基醚係共同供料，且其間，水亦 15被供應至反應）相對比。因此，水係保持儘可能之低，以使 所欲反應最佳地進行。為完成此，醚及—氧化碳反應物與 ί 催化劑較佳係於引入此方法前被乾燥。 此方法可以連續或批式之方法進行，且連續方法典型 上係較佳。基本上，此方法係氣相操作，且反應物係以液 2〇相或氣相引入，且產物係以氣體取得。若要的話，反應產 物其後被冷卻及濃縮。催化劑可依便利地以固定床或流體 化床使用。於操作此方法，未反應之起始材料可被回收及 循環至反應器。產物乙酸甲酯可被回收及以此出售，或若 要的話，可前進至其它化學處理單元。若要的話，整個反 12 1304806 應f物可送至用以使乙酸甲醋及選擇性之其它組份轉化成 其它有用產物之化學處理單元。 於本發明之-較佳實施例，乙酸甲酿係自反應產物回 收，且與水接觸經由水解反應形成乙酸。另外，整個產物 5可通過水解步驟，且使乙酸於其後被分離。水解步轉可於 酸催化劑存在中完成，且採用此項技藝所知之反應性m館 方法之型式。 分離後，水解反應器產生之醇可送至脫水反應器以產 生醚，其可與水分離且循環至羰基化單元作為用於羰基化 10 反應器之新供料。 於另一實施例，一旦大量之酯已藉由羰基化反應而製 得時’醋產物之水解成醇及羧酸係藉由使人於一或多個點 處注射於催化劑床内。以此方式注射水基本上係停止二甲 基醚轉化成乙酸甲酯，且除去需要個別水解反應器之需 15求。絲光沸石或鎂驗沸石催化劑因而亦可作為用於使酯產 物水解產生羧酸之酸催化劑。若反應器係流體化床反應 器’且具後混合’則反應器及催化劑於再次被用於主要方 法前需充份乾燥。另一方面，若反應器係管式反應器，且 於主反應區域下游階段式引入水，則此一乾燥並不需要。 2Π 使用絲光沸石，轉化率最高可達100%，較佳係約10% 至約100%，其係依空間速率及使用之反應物壓力而定。 乙酸曱酯之選擇率已顯示係固定，於165°C持續超過10 小時係大於99%之值。於19〇。(：，乙酸曱酯之選擇率起始係 96% ’但於全力生產中係時間而減少。此等結果係使用絲 13 1304806 光沸石及維持貫質上無水環境所不能預期，因為習知技藝 指示絲光沸石典型上需用於在大量高於25(rc之溫产使甲 醇轉化成乙酸。此等溫度亦會由於烴之形成(其會阻^催化 • 劑孔洞及7或活性位置）而導致曱_基化反應鈍化。此外， 5於實施例亦會看出，於相似條件下以其它沸石實驗未顯示 ' 如絲光沸石及鎂礦沸石般之所欲轉化率及/或選擇率。 — #者’與習知技藝之方法相比’具有相對較少之汽油 及/或其它較高烴之產物。一般，當曱醇被作為供料時，其 籲 *有所謂之”MTG”(甲醇變成汽油)之反應，其產生非所欲高 10含量之此等烴。甲醇之形成會於此反應之較早階段發生； 但是，此可藉由於典型反應溫度時使催化劑床以二曱基醚 預處理而達最小。 下列實施例被呈現作為本發明之例示說明。但是，其 非意指用以限制本發明之範圍。 15 一般程序 1)催化劑之製備 催化劑係以銨或酸型式購得，且於773K之流動乾燥空 氣預處理3小時。 催化劑 來源 Si/Al H-MOR(絲光沸石） Zeolyst International 10 H-MOR(絲光沸石） Zeolyst International 45 HfER(鎂礦沸石） Zeolyst International 34 H-ZSM5 Al-Si Penta Zeolithe GmbH 12.5 H-Y Engelhard Corporation 3 非結晶之Si02-Al2〇3 Sigma-Aldrich 6 2)二甲基醚之羰基化反應 20 二甲基醚之羰基化反應係於使用0.15-0.5克催化劑之 14 l3〇48〇6 固定床不銹鋼微反應器内完成。催化劑係於773K時於流動 之乾燥空氣活化2小時，冷卻至反應溫度（150-240。〇，以流 動之乾燥氦氣沖刷，且於引入反應物前加壓至10巴。由 20kPa之二甲基醚、930kPa之一氧化碳，及5〇kPa之氬氣(後 5 者作為内部標準（1巴=101 kPa))組成之反應混合物。所有預 處理及反應物液流藉由通過置於緊鄰反應器前之氫化約床 (0.5克，Aldrich)而乾燥。熱追縱管線(200-250。〇被用以使 反應物及產物轉移至裝設火焰離子化及導熱檢測器（其個 鲁 別具有曱基矽氧烷及Porapak® Q管柱）之線上氣相色譜儀 !〇 (Agilent 6890)。 3)與合成氣體之二甲基醚羰基化反應 氫加成實驗係於如上所述之流動反應器完成。反應混 合物係由10 kPa之二甲基醚、465 kPa之一氧化碳、25 kPa 之氬氣’及500 kPa之氦氣或氫氣組成。氦氣（無反應性之稀 15 釋劑)於催化劑系統達穩定態後係以氫氣取代。 實驗係使用上述用於二曱基喊之幾基化程序於 ® 148-335°C之溫度範圍於七個催化劑進行，且大部份之實驗 係於150-240°C及9.3巴之一氧化碳進行。催化劑包含絲光沸 石（h-mor ; Si/Al-ΙΟ 及 Si/Al-45)、MFI 沸石（H-ZSM5 ; 20 Si/Al-12)、Y八面彿石（H-Y，Si/Al=3)、鎮礦沸石（h_feR ;

Si/Al=34) ’及非結晶石夕石-氧化紹(Si/Al=6)。實驗條件係： 10巴總壓力，總流速=1〇〇公分3 (STp)/分鐘， 2%DME/5%Ar/93%CO供料（於環境溫度通過〇 5克之以出 預反應器乾燥床），同時於144及335。(：間分階段地增加溫 15 1304806 .度。 此等實驗證明絲光滞石及鎮礦沸石係遠優於用於其它 用於二甲基_炭基化之沸石候選物。乙酸甲醋之形成速率 係顯示於第1圖。於反應條件τ，H_M〇R上之於之 5速率（經A1正規化）係比於H_ZSM5上者大近％倍，且比士γ 上者大多於15G倍。於15G與1筑間之溫度於此三種沸石之 任一者上未觀察到純化作用，更高之溫度⑷祖），乙 酸甲醋之速率於全力生產中係隨時間減少，明顯地係因為 明顯形成大的非反應性殘質。當於較低溫度（165_185。〇再 10次測試時，此若足夠大量會阻礙催化劑回至其起始之羰基 化速率。 於2488K之H-Y上，反應器之流出物含有廣範圍之 烴，其於氣相色譜包含數個與乙酸曱酯及曱醇重疊者。因 此’於此等溫度，報導之於H-Y上之乙酸甲酯及曱醇之形成 15 速率會些微大於其真正形成速率。 第2及3圖顯示於H-MOR之乙酸及曱醇之形成速率。乙 酸係經由於H-MOR上於2 490K之溫度時之乙酸甲醋水解 或甲醇羰基化而形成。甲醇不能於缺乏水時自二甲基鱗形 成，但其會以MTG(曱醇變成汽油）反應之副產物形成。起 20始之甲醇形成速率反映於5〇〇°C預處理(乾燥）後殘餘之水或 自於沸石中殘餘之羥基形成之水之反應。因此，當可檢測 之穩疋悲甲醇速率於南於463K時觀察時，烴係假定被形 成，即使其未於流出物内藉由氣相色譜術檢測出。於h_mor 上之煙形成速率（以轉化成非乙酸甲醋、乙酸或曱醇之產物 16 1304806 之一甲基趟計算）係顯示於第4圖。無乙酸於其它沸石上觀 察到。產物之選擇率係顯示於第5圖。 低銘含量之H_MOR(Si/AM5)及非結晶性碎石氧化銘 (Si/A1=6)亦於廣範圍溫度（160-3351)測試。 於低紹含量之H-M0R上之羰基化速率（每—A】)係比較 高鋁含量H-M〇R(Si/AM 0)所報導者更小之數量等級。較低 之羰基化活性(每—A1)對於此材料並非完全不可預期，因為 其顯示較冑之烴形成料。f醇⑽廳)變纽之反應係 X化本汁量3量形成水，吾等之研究顯示對於羰基化活性 需要無水條件。乾燥環境於形成烴之同時發生反應存在中 係不可能。 15 者低3-4等級之數量。 非結曰曰性石夕石-氧化紹（表面積=44〇公尺2/克）亦被測試 以供比較。其於259t時開始顯科微之Μ化活性。於此 材料之縣化速率係比於此溫度時之H_MQR(Si/A1=} 〇)上 上述測試之综述係於下之第i表中呈現。 第1表穩定態產物形成速率及乙 金成氣體之研穿

Μ構金屬之供細 中之二甲基醚之羰基化。 半時係不受氫存在而影響 之合成氣體可於未影響二

GaAl/Si)NH4-絲 %沸石 (SiOp/Ga 〇3~39.2 及 17 1304806

. Sl〇2/Al2〇3〜9·4)係自銨型式轉化且於下列條件下測試DME 之羰基化。樣品係於773K(0.0167K秒-1)之流動乾燥空氣 (3.33公分秒）處理3小時使其自NH4+型式轉化成H+型 -式。DME之羰基化速率係於維持於三區域耐熱爐内之填充 5床不銹鋼反應器（8‘1 mm内直徑，9.5mm外直徑）内測量。催 化劑樣品(0.5克，185-250 mm顆粒直徑)於流動iHe3 33 ' 公分3秒]克-1，UHP Praxair)冷卻至反應溫度(438K)前係於 773Κ(0·0167Κ秒―1)之流動乾燥空氣(~167公分3秒-1克-1，〇等 • 級，Praxair)處理3小時’且2% DME/5% Ar/93% CO之混合 10 物（99.5% DME ’ Praxair ; UHPAr/CO，Praxair)被供入。 催化結果與相同條件下測試之Η·絲光沸石 (H-MOR)(供應商-Zeolyst)比較，第1表。 第1表：（GaAl/Si)H-絲光沸石及(Al/Si)H-絲光沸石樣品之比 較3 (GaAl/Si)H-絲光沸 石 H-絲光沸石 (Zeolyst5 Si/Al=l〇) 速率(莫耳/克-原子A1/小時) 0.54 0.9 時空產率 [克-MeOAc/克-沸石/小時1 0.061 0.103 15 a 930 kPa CO, 20 kPa DME, 50 kPa Ar, 438K Al-Si比例 一系列之操作係使用具有不同Al:Si比例之催化劑完 成。第2表含有一系列之H-MOR樣品及相對應之速率[莫耳/ 克-原子A1/小時]及時空產率[克MeOAc/公斤沸石/小時]。典 20 型上，〇.5克之樣品於438K時使用，且總壓力係10大氣壓（20 kPaDME’ 50kPaAr，930 kPaCO)且流速係 1.67公分3秒 1。 18 1304806 此等顯示以莫耳公斤^小時-1而言之一些相當良好之速率。 結果顯示每一催化劑質量（且假設為體積）之生產力可藉由 改變Si對A1之比例而增加。 第2表.為H-MOR内之A1-含量之函數之DME幾基化i耒率;φ 5 時空產率 樣品 速率 [莫耳/克-原子Al/小時1 時空產率 [克MeOAc/公斤沸石/小時1 H-MOR (Zeolyst, Si/Al=9.8) 0.9 102.7 H-MOR (Tosoh, BP Chemicals,. Si/Al=8.9) 0.74 92.1 H-MOR (Zeolyst, BP Chemicals, Si/Al=9.5) 0.94 110.4 H-MOR (Sud-Chemie, BP Chemicals, Si/Al=10.1) 0.5 55.5 H-MOR (Zeolyst, Si/Al-6.5) 0.99 162.8 H-MOR (Zeolyst, Si/Al=44.5) 0.08 2.1 條件：930 kPa CO, 20 kPa DME，50 kPaAr; 438 K; 3.33公分3克]秒-1。

本說明書中引述之所有公告案及專利申請案在此被併 入以供參考，而如同每一個別之公告案或專利申請案被特 別及個別地指示以供參考。 雖然為了清楚瞭解前述發明已藉由例示說明及實施例 而詳細地描述，但對於熟習此項技藝者明顯地基於本發明 之教示，某些變化及改良可於未偏離所附申請專利範圍之 精神或範圍下為之。 C圖式簡單說明3 第1圖描述使用作為用於本發明方法之催化劑候選物 之各種沸石之形成乙酸甲酯之速率。 19 1304806 - 第2圖描述使用用於本發明方法之Η-絲光沸石催化劑 之形成乙酸之速率。 第3圖描述使用用於本發明方法之Η-絲光沸石催化劑 - 之形成甲醇之速率。 5 第4圖描述使用用於本發明方法之Η-絲光沸石催化劑 之形成烴之速率。 第5圖描述算得之產物選擇率。 第6圖描述於反應混合物於氫存在（及缺乏）中使用Η-•絲光沸石催化劑形成乙酸甲酯之速率。 10 【主要元件符號說明】 (無) 20

Claims (1)

1. 10 15

   S, 20 130480

   十、申請專利範圍： 一種製造包含具有下列化學式之較低脂族羧酸之較低烷 基酯之產物之方法， RrCOO-R2 包含使具有如下化學式之較低烷基醚 Ri -O-R2 其中’心及!^個別係CVC6烷基，但艮及化基之總碳原子 數係2至12，或^及尺2—起形成Q-C6烷撐基，與含—氧 化碳之供料於包含絲光沸石及/或鎂礦沸石之催化劑存 在中，於實質上無水之條件下反應。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該醋係乙酸甲醋， 且該醚係二甲基醚。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該催化劑係H-絲光 沸石。 如申明專利|a圍第1項之方法，其中，溫度係約1〇〇。〇至 約 250°C。 士申-月專利範圍第1項之方法，其中，溫度係約i5〇〇c至 約 180〇C。 •如申响專利範圍第1項之方法，其中，該催化劑包含固定 床催化劑。 如申6月專利範圍第1項之方法，其中，該催化劑包含流體 化床催化劑。 士申明專利範圍第!項之方法，其係連續式。 9·如申請專利範圍第1項之方法，其係批次式。 21 1304806 - 10.如申請專利範圍第1項之方法，其中，該含有一氧化碳之 供料進一步包含氫。 11.如申請專利範圍第10項之方法，其中，該含一氧化碳之 供料包含合成氣體。 . 5 12.如申請專利範圍第1項之方法，進一步包含使該酯水解製 _ 造相對應之羧酸。 ' 13.如申請專利範圍第2項之方法，進一步包含使該乙酸曱酯 水解製造乙酸。 ® 14.如申請專利範圍第12或13項之方法，其中，該水解係於 10 與製造酯之反應分開之反應器中進行。 15. 如申請專利範圍第12或13項之方法，其中，該水解係於 與該製造酯之反應相同之反應器中進行。 16. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，心及化係匕-匕烷 基。 15 17.如申請專利範圍第1項之方法，其中，&及112係直鏈之 crc6烷基。 • 18.如申請專利範圍第1項之方法，其中，1^及112係每一者具 有1至3個碳之直鏈烷基。 19. 如申請專利範圍第16項之方法，其中，該烷基含有總量 20 為2至8個碳_原子。 20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中，該烷基係直鏈之 烧基。 21. 如申請專利範圍第16項之方法，其中，該烷基含有總量 為2至6個碳原子。 22 1304806 22. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，心及尺2—起形成 〇2-(：6烷撐基。 23. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，心及尺2—起形成直 鏈之C2-C6烷撐基。 . 5 24.如申請專利範圍第1項之方法，其中，1^及尺2—起形成 ' C2-C4烷撐基。 〜 25.如申請專利範圍第1項之方法，其中，該催化劑含有一或 多種額外之結構金屬。 ® 26.如申請專利範圍第25項之方法，其中，該結構金屬係選 10 自鎵、硼及鐵。 27. 如申請專利範圍第25項之方法，其中，該結構金屬係鎵。 28. 如申請專利範圍第25項之方法，其中，該催化劑包含絲 光沸石，且該結構金屬係選自鎵及/或硼。 29. 如申請專利範圍第25項之方法，其中，該催化劑包含鎂 15 礦沸石，且該結構金屬係選自錄、棚及/或鐵。 23