JP2011074064A - スルホニウム塩の製造方法およびそれによって製造されたスルホニウム塩 - Google Patents

Abstract

【課題】反応ステップが簡素化されると同時に、従来の製造過程において発生した、精製過程で反応容器に反応中間体が付着して収率が落ちるという問題を解決して顕著に高い収率でスルホニウム塩を製造すること。
【解決手段】本発明は、スルホニウム塩の製造方法およびそれによって製造されたスルホニウム塩に関し、明細書中の化学式１で示される化合物に化学式２で示される化合物を加えてトランスエステル化反応させ、反応中間体を生成する第１ステップ、および前記反応中間体に無機塩を加えて置換反応させ、下記化学式３で示される化合物を生成する第２ステップを含む。前記化学式１および化学式２の構造と前記化学式３において、前記Ｑ_１、Ｑ_２、Ｒ_３、Ｘ、Ｍ、ｎ、ｍの定義は詳細な説明に記載された通りである。
【選択図】図１

Description

本発明はスルホニウム塩の製造方法およびそれによって製造されたスルホニウム塩に関し、酸発生剤などを製造するのに主に用いられる中間体であるスルホニウム塩を、簡素化した過程により、高収率で大量に合成することができるスルホニウム塩の製造方法およびそれによって製造されたスルホニウム塩に関する。

フォトリソグラフィーを用いた半導体などの微細加工において、世代が変わるにつれてより高解像度のレジストが求められている。このような要求に応じて開発された化学増幅型レジスト組成物は酸発生剤を含有する。レジストの解像度の増加と所望の物性を有するレジストを製造するために、その間、様々な酸発生剤が発明されてきた。

化学増幅型レジスト組成物に用いられる酸発生剤として、例えば、韓国特許出願第１０−２００６−０１０４５６４号（以下、「文献１」という）には、化学式Ａで示される酸発生剤が開示されている。

（化学式Ａ）

前記化学式Ａにおいて、丸Ｘは炭素数３〜３０の単環式もしくは二環式の炭化水素基であり、丸Ｘの一つ以上の水素原子は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルコキシ基、または炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基によって置換もしくは非置換され、Ｑ_１およびＱ_２は各々独立にフッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であり、Ａ^＋は有機対イオンであり、ｎは１〜１２の整数である。

また、前記酸発生剤の中間体として、例えば、前記文献１には、化学式Ｂで示される有機化合物が開示されている。具体的には、化学式Ｃのアルコール化合物と化学式Ｄのカルボン酸化合物を反応させて化学式Ｂのエステル化合物を製造する方法が開示されている。

（化学式Ｂ）

（化学式Ｃ）

（化学式Ｄ）

前記化学式Ｂ〜Ｄにおいて、Ｘ、Ｑ_１、Ｑ_２、およびｎの定義は前記化学式Ａと同様であり、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＡｇである。ここで、化学式Ｄは以下の化学式１をＮａＯＨのような強塩基で加水分解してカルボン酸形態を得たものである。

（化学式１）

前記化学式１において、
前記Ｒ_１およびＲ_２は、各々独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトリル基、アルデヒド基、エポキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基からなる群から選択されるいずれか一つであり、
前記Ｑ_１およびＱ_２は、各々独立に、ハロゲン原子、水素、およびペルフルオロアルキル基からなる群から選択されるいずれか一つであり、
前記ｎは１〜１０の整数である。

しかし、前記化学式Ｄは二つのステップからなる反応によって得られ、各反応ステップ別に精製過程を通じて物質を分離しなければならない。また、第１ステップ反応後に実施される精製過程で生成された反応中間体を水溶液中から分離する時、前記反応中間体が反応容器に付着するために収率が顕著に落ち、工業的にも好ましくない問題点がある。

有機化合物の結晶およびその製造方法に関する韓国特許公開第１０−２００８−００９９７８４号の発明（以下、「文献２」という）には、前記第１ステップ反応の収率を高めるために多孔膜を利用して結晶を得る方法が提示されているが、商業的に利用するには限界があり、カルボン酸の溶解度が良くないため、第２ステップ反応であるエステル化反応の収率も低く、精製過程時に物質の粒子が小さいために濾過するのに問題がある。

本発明は、前記従来の問題点を考慮して導き出されたものであり、前記酸発生剤の中間体であるスルホニウム塩の収率を向上させるために、２ステップ反応からなる従来の方法とは異なり、反応ステップを減らしつつ、各ステップ別に精製過程を通じて物質を分離しなくても、大量に合成することができるスルホニウム塩の製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、前記スルホニウム塩の製造方法によって製造されたスルホニウム塩を提供することを他の目的とする。

以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。但し、本発明は様々な他の形態で実現することができ、ここで説明する実施例に限定されるものではない。

本明細書で言及する全ての化合物または置換基は、特に言及しない限り、非置換もしくは置換されたものであり得る。ここで、「置換された」とは、水素原子が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトリル基、シアノ基、アルデヒド基、エポキシ基、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アルコキシ基、アリル基、ベンジル基、アリール基、ヘテロアリール基、これらの誘導体、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つで置き換えられていることを意味する。

本明細書では、特に言及しない限り、「ハロゲン原子」とは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選択されるいずれか一つの原子を意味する。本明細書では、特に言及しない限り、「ペルフルオロアルキル基」は、一部の水素原子または全体の水素原子がフッ素で置換された「アルキル基」を意味する。

本明細書では、特に言及しない限り、「ヘテロシクロアルキル基」または「ヘテロアリール基」はＮ、Ｏ、Ｓ、およびＰからなる群から選択されるいずれか一つのヘテロ原子を１つの環内に１〜３個含み、残りは炭素である「シクロアルキル基」または「アリール基」を意味する。

本明細書では、特に言及しない限り、「アルキル基」は直鎖もしくは分枝鎖の炭素数１〜３０のアルキル基、「アリル基」は直鎖もしくは分枝鎖の炭素数２〜３０のアリル基、「ペルフルオロアルキル基」は直鎖もしくは分枝鎖の炭素数１〜３０のペルフルオロアルキル基、「シクロアルキル基」は炭素数３〜３０のシクロアルキル基、「ヘテロシクロアルキル基」は炭素数２〜３０のヘテロシクロアルキル基、「アリール基」は炭素数６〜３０のアリール基、「アルキレン基」は直鎖もしくは分枝鎖の炭素数１〜３０のアルキレン基、「ペルフルオロアルキレン基」は直鎖もしくは分枝鎖の炭素数１〜３０のペルフルオロアルキレン基、「シクロアルキレン基」は炭素数３〜３０のシクロアルキレン基、「ヘテロシクロアルキレン基」は炭素数２〜３０のヘテロシクロアルキレン基、「アリーレン基」は炭素数６〜３０のアリーレン基を意味する。

本明細書では、特に言及しない限り、「ノルボルニル基」は一環式もしくは多環式の炭素数７〜３０のノルボルニル基、「アダマンチル基」は炭素数１０〜３０のアダマンチル基を意味する。

本発明の一実施形態によるスルホニウム塩の製造方法は、反応ステップを減らし、製造過程を簡素化し、高収率でスルホニウム塩を製造することができる。以下では前記スルホニウム塩の製造方法について説明する。

前記スルホニウム塩の製造方法は、ステップ別に精製過程が必要な従来技術とは異なり、精製過程が必要なく、１ステップの反応で進行されるが、便宜上、第１ステップと第２ステップに分けて説明する。前記スルホニウム塩の製造方法は、下記化学式１で示される化合物に下記化学式２で示される化合物を加えてトランスエステル化反応させ、反応中間体を生成する第１ステップ、および前記反応中間体に無機塩を加えて置換反応させ、下記化学式３で示される化合物を生成する第２ステップを含む。

（化学式１）

ＨＯ−（Ｒ_３）_ｍ−Ｘ
（化学式２）

（化学式３）

前記化学式１〜３において、
前記Ｒ_１およびＲ_２は、各々独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトリル基、アルデヒド基、エポキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基からなる群から選択されるいずれか一つであり、
前記Ｒ_３は、アルキレン基、ペルフルオロアルキレン基、シクロアルキレン基、ヘテロシクロアルキレン基、アリーレン基、およびヘテロアリーレン基からなる群から選択されるいずれか一つであり、
前記Ｑ_１およびＱ_２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、およびペルフルオロアルキル基からなる群から選択されるいずれか一つであり、
前記Ｘは、水素原子、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリル基、アリール基、およびヘテロアリール基からなる群から選択されるいずれか一つであり、

前記Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、およびＡｇからなる群から選択されるいずれか一つであり、
前記ｎは１〜１０の整数であり、前記ｍは０〜１０の整数である。

前記Ｑ_１およびＱ_２において、前記ハロゲン原子はフッ素原子であってもよい。

前記Ｘにおいて、前記アルキル基は炭素数１〜３０のアルキル基であればいずれを用いてもよく、前記アルキル基はシクロアルキル基またはアリール基で置換されたアルキル基であってもよく、具体的にはベンジル基であってもよい。前記Ｘにおいて、前記シクロアルキル基は一環式もしくは多環式のシクロアルキル基であってもよい。

また、前記Ｘにおいて、前記アルキル基、アルコキシ基、またはペルフルオロアルキル基は、少なくとも一つ以上の水素が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、エポキシ基、ニトリル基、アルデヒド基、シアノ基からなる群から選択されるいずれか一つで置換されたものであってもよい。

具体的には、前記Ｘは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基からなる群から選択されるいずれか一つである炭素数３〜３０の一環式もしくは多環式の炭化水素基であってもよい。

より具体的には、前記Ｘは下記化学式１−ａ〜１−ｈの形態を有してもよい。

前記化学式１−ａ〜１−ｈで示されるＸは、どの位置にある水素であれ、いずれか一つは隣接する基に結合された形態を有し、隣接する基に結合された形態を除いた環に連結された水素のうちの少なくとも一つの水素はアルキル基、アルコキシ基、およびヒドロキシアルキル基からなる群から選択されるいずれか一つの置換基を含んでもよい。

具体的には、前記第１ステップでは、前記化学式１で示される化合物と前記化学式２で示される化合物を溶媒に溶かし、還流および攪拌して反応中間体を生成する。

前記溶媒としてはエステル類、エーテル類、ラクトン類、ケトン類、アミド類、アルコール類、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つを用いることができ、ベンゼン、トルエン、キシレン、ハロゲン化ベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つを用いることが好ましいが、本発明がこれらに限定されるものではない。

前記還流および攪拌は、５０〜２００℃の温度で２〜８時間行うことができ、好ましくは８０〜１５０℃の温度で３〜６時間行われる。前記還流および攪拌の時間および温度が前記範囲内である場合にトランスエステル化反応するのに好ましい。

前記還流および攪拌と同時にまたは順次に前記化学式１で示される化合物と前記化学式２で示される化合物が混合された反応混合液から反応副産物であるアルコールを除去することができる。前記副産物であるアルコールの除去は、逆反応の発生を防ぎ、反応が所望の方向に進行されるようにして反応収率を高める。

前記アルコールの除去は、混合液からアルコールを除去する通常の方法であればいずれも使用することができ、一般的にアルコールの低い沸点を用いて除去することができ、好ましくは、ディーン・スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）装置を用いることができるが、本発明がこれに限定されるものではない。

前記副産物であるアルコールを除去した前記反応混合液は、５０〜２００℃の温度で８〜１８時間再び還流することができ、好ましくは、８０〜１５０℃の温度で１０〜１３時間還流することができる。前記還流は、前記温度および時間の範囲内で行われることが反応を完結させるのに好ましい。

前記化学式１で示される化合物と前記化学式２で示される化合物の含量は反応条件に応じて適切に調節することができる。前記化学式２で示される化合物は、前記化学式１で示される化合物に対し、前記化学式２で示される化合物が１〜１０モル比になるように用いられると収率を向上させることができる。

前記還流により反応を終結させた後に溶媒を除去し、無機塩を加えて置換反応させ、前記化学式３で示される化合物を生成する。前記第１ステップによって生成された反応中間体は、前記無機塩の求核体（Ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｅ）と容易に反応して前記化学式３で示される化合物となる。

前記無機塩は、前記反応中間体に求核体を提供できるものであればいずれを用いてもよく、周期律表の第１および第２族、第６〜第１４族元素のハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、および酢酸塩が挙げられ、その具体的な例としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸銀、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸クロム、炭酸ルテニウム、炭酸コバルト、炭酸ロジウム、炭酸ニッケル、炭酸カドミウム、炭酸アルミニウム、炭酸ガリウム、炭酸スズ、重炭酸リチウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸銅、酢酸鉛、クエン酸ナトリウムなどを用いることができる。

特に、前記無機塩としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、およびＡｇからなる群から選択されるいずれか一つの炭酸塩または重炭酸塩を用いることが好ましい。前記Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、およびＡｇからなる群から選択されるいずれか一つの炭酸塩または重炭酸塩は、従来技術で用いられるＮａＯＨまたはＫＯＨの代わりに用いるものであり、前記無機塩を用いる場合、ＮａＯＨまたはＫＯＨにより、望まない加水分解反応が起こることを防止することができ、ＮａＯＨまたはＫＯＨを用いないことにより、水溶液上で反応を進行させる必要がないため、反応後に生成物が反応容器の表面に付着する現象を防止して収率を高めることができる。

前記無機塩の含量は反応条件に応じて適切に調節することができる。前記無機塩は、前記化学式１で示される化合物に対し、前記無機塩が１〜５モル比になるように用いられることが無機塩の形態に置換させるのに好ましい。

前記第１ステップにより生成された反応中間体に前記無機塩を添加して反応混合液を製造した後、反応の進行のために攪拌する。前記攪拌は、１０〜１００℃の温度で２〜９時間行うことができ、４０〜８０℃の温度で４〜６時間行うことができる。前記攪拌を前記温度および時間の範囲で進行させれば収率を向上させるのに好ましい。

前記攪拌ステップを経て製造された前記化学式３で示される化合物は、前記反応混合液を洗浄液で洗浄し、液層を濃縮した後、ここに過量の溶媒を入れて昇温および攪拌した後、溶けない無機塩を除去し、濃縮し、結晶化して分離することができる。

前記洗浄液としてはエステル類、エーテル類、ラクトン類、ケトン類、アミド類、アルコール類、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つを用いることができ、具体的には、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ハロゲン化ベンゼン、エーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つを用いることができる。特に、ヘキサン、エーテル、ヘプタン、アセトニトリル、アセトン、ジクロロメタン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つを用いることができるが、本発明がこれらに限定されるものではない。

前記反応混合液の液層を濃縮した後、添加する過量の溶媒としてはエステル類、エーテル類、ラクトン類、ケトン類、アミド類、アルコール類、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つを用いることができ、ベンゼン、トルエン、キシレン、ハロゲン化ベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つを用いることができる。特に、エチルアセテート、ジエチルエーテル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つを用いることができるが、本発明がこれらに限定されるものではない。

前記昇温および攪拌は、３０〜８０℃の温度で３〜１２時間行うことができ、４０〜６０℃の温度で４〜８時間行うことができる。前記昇温および攪拌の温度および時間が前記範囲内である場合に生成物の溶解度が増加するという点で好ましい。

前記スルホニウム塩の製造方法は、従来の方法とは異なり、反応ステップを減らして製造過程を簡素化することができる。また、ステップ別に精製過程が必要な従来技術とは異なり、反応中間に精製過程が必要ないため、従来の製造過程において発生した、精製過程で反応容器に反応中間体が付着して収率が落ちるという問題が解決されるので、製造過程が簡単になるだけでなく、高い収率で得ることができる。

本発明は、他の一実施例による前記スルホニウム塩の製造方法によって製造されたスルホニウム塩を提供する。

前記製造されたスルホニウム塩を利用すれば、例えば、前記化学式Ａで示されるエステル化合物を従来技術より簡単で高い収率で製造することができる。すなわち、前記化学式２で示されるスルホニウム塩を下記化学式４と反応させ、化学増幅型レジスト組成物に用いられる酸発生剤である化学式５の化合物を製造することができる。
Ａ^＋Ｚ⁻
（化学式４）

前記化学式４において、
前記Ａ^＋は有機対イオンであり、前記ＺはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ_４、ＡｓＦ_６、ＰＦ_６、およびＣｌＯ_４からなる群から選択されるいずれか一つである。

（化学式５）

前記化学式５において、
前記Ｒ_３は、アルキレン基、ペルフルオロアルキレン基、シクロアルキレン基、ヘテロシクロアルキレン基、アリーレン基、およびヘテロアリーレン基からなる群から選択されるいずれか一つであり、
前記Ｑ_１およびＱ_２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、およびペルフルオロアルキル基からなる群から選択されるいずれか一つであり、
前記Ｘは、水素原子、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリル基、アリール基、およびヘテロアリール基からなる群から選択されるいずれか一つであり、
前記Ａ^＋は有機対イオンであり、
前記ｎは１〜１０の整数であり、前記ｍは０〜１０の整数である。

本発明の単なる変形または変更は全て該分野の通常の知識を有した者であれば容易に実施することができ、このような変形や変更は全て本発明の領域に含まれるとみなすことができる。

本発明は、反応ステップが簡素化されると同時に、従来の製造過程において発生した、精製過程で反応容器に反応中間体が付着して収率が落ちるという問題を解決して顕著に高い収率でスルホニウム塩を製造することができる。

本発明の実施例１で製造されたスルホニウム塩の核磁気共鳴データを表すグラフである。 本発明の実施例２で製造されたスルホニウム塩の核磁気共鳴データを表すグラフである。 本発明の実施例３で製造されたスルホニウム塩の核磁気共鳴データを表すグラフである。

以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有した者が容易に実施できるように本発明の実施例について詳細に説明する。但し、本発明は様々な他の形態に実現することができ、ここで説明する実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
メチル２，２−ジフルオロ−２−（フルオロスルホニル）アセテート（Ｍｅｔｈｙｌ ２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｃｅｔａｔｅ）６００ｇ（３．１２ｍｏｌ）とシクロヘキシルメタノール（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈａｎｏｌ）５３４．６ｇ（４．６８ｍｏｌ）をトルエン６Ｌに溶かし、還流攪拌した。４時間後、反応フラスコにディーン・スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）装置を使って反応混合液中のメタノールを除去した後、ディーン・スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）装置を外し、反応物を１２時間還流した。

反応が終結すれば溶媒を除去し、反応濃縮液に３０％炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）水溶液１．５Ｌ（４．２５ｍｏｌ）を添加して５時間攪拌した。

反応混合液をエーテルで洗浄し、水層を濃縮した後に過量のエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ Ａｃｅｔａｔｅ、ＥＡ）を入れ、内部温度を５０℃程度に昇温した後に６時間攪拌し、溶けない無機塩を濾過して除去し、エチルアセテートを濃縮して結晶化した。
結晶化した固体は真空乾燥し、^１Ｈ−ＮＭＲによってその構造を確認した。

乾燥濾過後、ナトリウム２−（シクロヘキシルメトキシ）−１，１−ジフルオロ−２−オキソエタンスルホネート（ｓｏｄｉｕｍ ２−（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈｏｘｙ）−１，１−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−ｏｘｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）を７４４ｇ（収率８１％）収得した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部基準：テトラメチルシラン）：（ｐｐｍ） ４．０１（ｄ，２Ｈ）、１．６６（ｍ，６Ｈ）、０．８１−１．２７（ｍ，５Ｈ）

（反応式１）

［実施例２］
メチル２，２−ジフルオロ−２−（フルオロスルホニル）アセテート（Ｍｅｔｈｙｌ ２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｃｅｔａｔｅ）６００ｇ（３．１２ｍｏｌ）とビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルメタノール（ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａｎ−２−ｙｌｍｅｔｈａｎｏｌ）５９１ｇ（４．６ｍｏｌ）をトルエン６Ｌに溶かし、還流攪拌した。４時間後、反応フラスコにディーン・スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）装置を使って反応混合液中のメタノールを除去した後、ディーン・スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）装置を外し、反応物を１２時間還流した。

反応が終結すれば溶媒を除去し、反応濃縮液に３０％炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）水溶液１．５Ｌ（４．２５ｍｏｌ）を添加して５時間攪拌した。

反応混合液をエーテルで洗浄し、水層を濃縮した後に過量のエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ Ａｃｅｔａｔｅ、ＥＡ）を入れ、内部温度を５０℃程度に昇温した後に６時間攪拌し、溶けない無機塩を濾過して除去し、エチルアセテートを濃縮して結晶化した。
結晶化した固体は真空乾燥し、^１Ｈ−ＮＭＲによってその構造を確認した。

乾燥濾過後、ナトリウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルメトキシ）−１，１−ジフルオロ−２−オキソエタンスルホネート（ｓｏｄｉｕｍ ２−（ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｏｘｙ）−１，１−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−ｏｘｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）を７８４．８ｇ（収率８２．８％）収得した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：（ｐｐｍ） ３．８２−４．９１（ｍ，２Ｈ）、０．６５−２．３１（ｍ，１１Ｈ）

（反応式２）

［実施例３］
メチル２，２−ジフルオロ−２−（フルオロスルホニル）アセテート（Ｍｅｔｈｙｌ ２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｃｅｔａｔｅ）６００ｇ（３．１２ｍｏｌ）とベンジルアルコール（ｂｅｎｚｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）５０４ｇ（４．６６ｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶かし、還流攪拌した。４時間後、反応フラスコにディーン・スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）装置を使って反応混合液中のメタノールを除去した後、ディーン・スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）装置を外し、反応物を１２時間還流した。

反応が終結すれば溶媒を除去し、反応濃縮液に３０％炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）水溶液１．５Ｌ（４．２５ｍｏｌ）を添加して５時間攪拌した。

反応混合液をエーテルで洗浄し、水層を濃縮した後に過量のエチルアセテート（Ｅｔｈｙｌ Ａｃｅｔａｔｅ、ＥＡ）を入れ、内部温度を５０℃程度に昇温した後に６時間攪拌し、溶けない無機塩を濾過して除去し、エチルアセテートを濃縮して結晶化した。

結晶化した固体は真空乾燥し、^１Ｈ−ＮＭＲによってその構造を確認した。

乾燥濾過後、ナトリウム２−（ベンジルオキシ）−１，１−ジフルオロ−２−オキソエタンスルホネート（ｓｏｄｉｕｍ ２−（ｂｅｎｚｙｌｏｘｙ）−１，１−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−ｏｘｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）を７６５ｇ（収率８５％）収得した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部基準：テトラメチルシラン）：（ｐｐｍ） ７．４１（ｍ，５Ｈ）、４．８２（ｓ，２Ｈ）

（反応式３）

［比較例］
（１）メチル２，２−ジフルオロ−２−（フルオロスルホニル）アセテート（Ｍｅｔｈｙｌ ２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｃｅｔａｔｅ）３００ｇに水７５０ｇを入れて攪拌しつつ、３０％水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴加した後に３時間還流攪拌した。

冷却後、濃縮された塩酸を用いて反応混合液を中和させ、濃縮し、ナトリウムカルボキシジフルオロメタンスルホネート（ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｘｙｄｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）を４１６ｇ（無機塩含有、収率：７５％、純度：６０％）収得した。

（２）１００ｇのナトリウムカルボキシジフルオロメタンスルホネート（ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｘｙｄｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）（純度：６０％）と７６ｇのビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルメタノール（ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａｎ−２−ｙｌｍｅｔｈａｎｏｌ）を０．５Ｌのジクロロエタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ、ＤＣＥ）に溶かし、これに３７ｇのｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ、ｐ−ＴｓＯＨ）を添加した後に反応混合物を５時間還流した。

混合物を濃縮してジクロロエタンを除去した後、０．５Ｌのアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）をこれに添加し、添加された混合物を攪拌した。

攪拌された混合物を濾過して濃縮し、ナトリウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルメトキシ）−１，１−ジフルオロ−２−オキソエタンスルホネート（ｓｏｄｉｕｍ ２−（ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｏｘｙ）−１，１−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−ｏｘｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）を２６ｇ（収率：２７％）収得した。

（反応式４）

表１に前記実施例１〜３および比較例で製造したスルホニウム塩の収率をまとめる。

比較例の場合は、（２）で示される第２ステップにおける反応収率が顕著に落ち、それにより、比較例の全体的な収率が２０．３％であることが分かる。それに比べ、本発明の実施例１〜３は、精製過程を経ることなく、反応ステップ数も比較例の場合とは異なって１回に反応ステップが簡素化され、精製過程を経ないために、反応が簡素化されるだけでなく、収率も増加することが分かる。

具体的には、全体の反応収率が、比較例の２０．３％に比べて顕著に高く、実施例１の場合は８１％、実施例２の場合は８２．８％、実施例３の場合は８５％を示した。

以上のように本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲で規定する本発明の基本概念を用いた当業者の色々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。

Claims (5)

1. 下記化学式１で示される化合物に下記化学式２で示される化合物を加えてトランスエステル化反応させ、反応中間体を生成する第１ステップ、および
   前記反応中間体に無機塩を加えて置換反応させ、下記化学式３で示される化合物を生成する第２ステップ
   を含むスルホニウム塩の製造方法。
   （化学式１）
   ＨＯ−（Ｒ_３）_ｍ−Ｘ
   （化学式２）
   （化学式３）
   前記化学式１〜３において、
   前記Ｒ_１およびＲ_２は、各々独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトリル基、アルデヒド基、エポキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基からなる群から選択されるいずれか一つであり、
   前記Ｒ_３は、アルキレン基、ペルフルオロアルキレン基、シクロアルキレン基、ヘテロシクロアルキレン基、アリーレン基、およびヘテロアリーレン基からなる群から選択されるいずれか一つであり、
   前記Ｑ_１およびＱ_２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、およびペルフルオロアルキル基からなる群から選択されるいずれか一つであり、
   前記Ｘは、水素原子、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリル基、アリール基、およびヘテロアリール基からなる群から選択されるいずれか一つであり、
   前記Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、およびＡｇからなる群から選択されるいずれか一つであり、
   前記ｎは１〜１０の整数であり、
   前記ｍは０〜１０の整数である。
2. 前記第１ステップにおいては、前記トランスエステル化反応の副産物として生成されるアルコールを除去する請求項１に記載のスルホニウム塩の製造方法。
3. 前記無機塩は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、およびＡｇからなる群から選択されるいずれか一つの炭酸塩または重炭酸塩である請求項１に記載のスルホニウム塩の製造方法。
4. 前記Ｘは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基からなる群から選択されるいずれか一つである請求項１に記載のスルホニウム塩の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のスルホニウム塩の製造方法によって製造されたスルホニウム塩。