TW201700449A - 二羧酸化合物的純化方法 - Google Patents

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Hiroyasu Tanaka
Hiroshi Horikoshi
Kikuo Furukawa
Tetsuhiko MIZUSAKA
Hiroyuki TANAGI
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Mitsubishi Gas Chemical Co
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Abstract

本發明提供以極高純度純化適合作為化學增幅型阻劑原料之通式(1)所示二羧酸化合物之方法。 □(式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數2~4之直鏈或分支狀的伸烷基)。 解決上述課題之手段係式(1)所示二羧酸之純化方法，其係自含有式(1)所示二羧酸與式(2)所示二羧酸之混合物純化式(1)所示二羧酸之方法，其具有使用包含醚溶劑或酮溶劑之溶劑之晶析步驟。 □(式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數2~4之直 鏈或分支狀的伸烷基)， □(式中，R1、R2與通式(1)同義)。

Description

二羧酸化合物的純化方法
本發明係關於適於KrF及ArF、F2準分子雷射用阻劑或X射線、電子束、EUV(極端紫外線)用化學增幅型阻劑原料之具有甲基丙烯酸基之高純度二羧酸化合物之純化方法及製造方法、以及由該等方法所得之二羧酸。
隨著記憶裝置的快閃記憶體之大容量化或用於行動電話或智慧型手機之高解像度相機之影像感測器等之市場擴大而對半導體裝置強烈期望更微細化。該各種電子裝置中，已廣泛利用光微影法。光微影法中，藉由使光源短波長化而進展微細化。使用KrF準分子雷射以後之短波長光源作為光源時，一般使用化學增幅型阻劑，作為溶液使用之化學增幅型阻劑之組成一般包含主劑之機能性樹脂及光酸產生劑，進而包含數種添加劑。其中主劑的機能性樹脂重要的是平衡良好地具備蝕刻耐性、基板密著性、對所使用之光源之透明性、顯像速度等之特性之各特性，而決定組劑性能。
KrF準分子雷射用光阻劑所使用之機能性樹脂 一般為以乙烯基化合物或丙烯酸酯等作為重複單位之高分子。例如KrF準分子雷射微影用阻劑提案有羥基苯乙烯系樹脂(專利文獻1)、ArF準分子雷射微影用光阻劑提案有以(甲基)丙烯酸金剛烷酯為基本骨架之丙烯酸系樹脂(專利文獻2~6)，而決定機能性樹脂之基本骨架。然而，並未使用具有單一重複單位之機能性樹脂。其理由為以單一重複單位無法滿足蝕刻耐性等所有特性。實際上，以具有用以提高個特性之官能基之重複單位為複數亦即2種以上之重複單位之共聚合物作為機能性樹脂，進而於該機能性樹脂中添加光酸產生劑等並以溶解於溶劑而成之感光性樹脂組成物使用。
近年來微影製程已進一步朝微細化進展，ArF準分子雷射微影亦持續朝液浸曝光進而朝雙圖型曝光進展。且，針對作為次世代微影技術而備受矚目之利用極端紫外光(EUV)之微影術或以電子束直接描繪、負型(negative tone)顯影亦持續各種開發。此種狀況中，期望對應於進一步微細化之新穎機能性單體之開發及阻劑單體及其原料化合物之高純度化。
式(1)所示之具有(甲基)丙烯酸基之二羧酸化合物於環己烷環上具有2個COOH基。該COOH基以3級碳等之酸解離性官能基取代之化合物可作為酸解離性單體使用，由於具有2個酸解離性基故係亦可使用作為高感度阻劑單體使用之有用化合物(專利文獻7)。式(1)所示之二羧酸化合物之合成方法，已知有使環己烷-1,2,4-三羧酸 -1,2-酸酐與甲基丙烯酸2-羥基乙酯反應之方法，但該方法係獲得除了目的之二羧酸化合物以外，亦含有相當量之以式(2)所示之二羧酸化合物之位置異構物之混合物(專利文獻7、8)。
且，式(1)所示之二羧酸與式(2)所示之二羧酸由於極性相近，故分離純化非常困難。
(式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數2~4之直鏈或分支狀的伸烷基)，
(式中，R1、R2與通式(1)同義)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-243474號公報
[專利文獻2]日本特開平4-39665號公報
[專利文獻3]日本特開平10-319595號公報
[專利文獻4]日本特開2003-167346號公報
[專利文獻5]日本特開2004-323704號公報
[專利文獻6]日本特開2006-16379號公報
[專利文獻7]日本特願2014-16877號公報
[專利文獻8]日本特開2005-154304號公報
鑒於此種狀況，本發明之目的係提供藉由使式(1)所示之二羧酸化合物以特定溶劑晶析，而以極高純度純化式(1)所示之二羧酸化合物之方法，該式(1)所示之二羧酸化合物係作為光微影領域中使用之對KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2準分子雷射、X射線、電子束、EUV感應之化學增幅型阻劑。
本發明人等基於解決上述課題為目的積極檢討之結果，發現式(1)所示之二羧酸於特定溶劑中具有極高結晶性，藉由使其晶析而純化可獲得極高純度之式(1)所示之二羧酸，而完成本發明。
亦即，本發明係如下所示者。
1.一種式(1)所示二羧酸之純化方法，其具有對於含有式(1)所示二羧酸與式(2)所示二羧酸之混合物，使用包含醚溶劑及/或酮溶劑之溶劑進行晶析的晶析步驟，
(式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數2~4之直鏈或分支狀的伸烷基)，
(式中，R1、R2與通式(1)同義)。
2.如1.所記載之純化方法，其中，前述醚溶劑及/或酮溶劑選自四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚、甲基乙基酮及甲基異丁基酮所組成群組之任一種以上。
3.如1.或2.記載之純化方法，其中，前述溶劑的使用量相對於前述混合物，為0.5~50質量倍。
4.如1.~3.中任一項記載之純化方法，其係前 述晶析步驟中進一步使用不良溶劑。
5.如1.~4.中任一項記載之純化方法，其中，前述不良溶劑的使用量係使用前之溶液全體質量的0.5~5倍。
6.如4.或5.記載之純化方法，其中，前述不良溶劑包含苯或甲苯。
7.一種式(1)所示二羧酸，其係藉由如1.~6.中任一項記載之純化方法所獲得，且LCRI純度為99.0%以上。
8.一種上述式(1)所示二羧酸之製造方法，其具有對於含有式(1)所示二羧酸與式(2)所示二羧酸之混合物，使用包含醚溶劑及/或酮溶劑之溶劑進行晶析步驟。
依據本發明，提供以高純度製造作為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2準分子雷射、X射線、電子束、EUV等感應之化學增幅型阻劑而有用之式(1)所示之二羧酸化合物之方法等。
以下詳細說明本發明。
本發明包含一種式(1)所示二羧酸之純化方法，其具有對於含有式(1)所示二羧酸與式(2)所示二羧酸之混合物，添加包含醚溶劑及/或酮溶劑之溶劑進行僅式 (1)所示二羧酸之選擇性晶析之步驟。
本發明所使用之混合物之取得方法只要能發揮本發明效果則未特別限定，例如可使式(3)所示之環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酸酐與式(4)所示之具有羥基之(甲基)丙烯酸化合物反應而得。因此上述反應所得之混合物含有上述式(1)所示二羧酸及至少其位置異構物(以下有時亦簡稱為異構物)之式(2)所示二羧酸。
(式中，R1、R2與通式(1)同義)。
根據式(3)及式(4)所示之化合物種類，決定混合物中所含之式(1)及式(2)所示之二羧酸之構造。式(1)所示之二羧酸具體例記於下述。但不限定於該等。
且，式(2)所示之二羧酸具體例記於下述。但不限定於該等。
混合物中式(1)所示二羧酸之含量為30質量%以上之混合物，基於生產效率之觀點係較佳，更好為50質量%以上者，特佳為70質量%以上者。
基於生產效率之觀點，較好混合物中式(2)所示二羧酸之含量為1~50質量%，較好為1~30質量%，更好為1~20質量%。
式(4)所示化合物之具體例舉例為甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯及甲基丙烯酸2-羥基丙酯等，式(3)及式(4)所示之化合物可容易以市售品獲得。
式(3)及式(4)所示化合物之反應條件並未特別限制，但具體例可例示於下述。
上述反應係對於式(4)所示化合物之羥基1莫耳反應 式(3)所示化合物之酸酐1莫耳，使環狀酸酐基開環生成羧基1莫耳之開環半酯化反應。該反應可藉習知方法進行，例如添加作為觸媒之有機鹼化合物，在不阻礙反應之任意有機溶劑中進行。
式(4)所示之化合物之添加量相對於式(3)所示之酸酐，為0.5~5.0當量，較好為0.6~3.0當量，更好為0.8~1.5當量。若為該範圍，則反應充分進行，就經濟上較佳。
可作為觸媒使用之有機鹼化合物舉例為例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三義丙胺等之三級胺類；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、苄胺等之具有芳香環之脂肪族胺類；1-甲基吡咯吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、N,N-二甲基-5-胺基吡啶等之吡啶類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等之四級銨鹽等。前述觸媒可單獨使用1種，或可混合2種以上使用。觸媒之添加量相對於式(3)所示之酸酐中既含之取代基的羧基與藉由與式(4)所示化合物之反應而自環狀酸酐基新生成之羧基合起來之莫耳數之合計，為0.0001~20當量，較好為0.001~10當量，更好為0.005~3當量。
式(3)及式(4)所示之化合物之反應可使用之溶劑舉例為二甲基亞碸、二乙醚、二異丙醚、甲基第三丁基醚、四氫呋喃、二噁烷、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、乙腈、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、偏三甲苯、氯仿、氯苯、二氯乙烷、二氯甲烷、丙酮、甲基乙基酮、甲基異 丁基酮，但無溶劑亦可反應。
式(3)及式(4)表示之化合物、有機鹼化合物之添加順序並未特別限制，但於將式(4)所示化合物與有機鹼化合物溶解於溶劑而成之溶液中，添加式(3)所示化合物之順序，就副產物生成較少之方面而言係較佳。式(3)所示之酸酐之添加方法可溶解於溶劑中而滴加，亦可無溶劑而添加。
上述具體反應溫度及反應時間雖依存於基質濃度或所用觸媒，但一般反應溫度為-20℃至100℃，較好為0℃至50℃，反應時間為1小時至20小時，較好為1小時至10小時，關於壓力可在常壓、減壓或加壓下進行反應。且，反應可適當選擇批式、半批式、連續式等之習知方進行。
於反應結束後之溶劑中添加水進行分液操作，藉由餾除溶劑而獲得式(1)及式(2)之二羧酸之混合物。此時使用之水，為了去除副產物或有機鹼化合物等，可添加酸或鹼。又混合物只要能發揮本發明之效果，則亦可包含反應所使用之有機溶劑。又以下，所謂混合物質量表示溶劑除外之成分的質量。
其次，針對晶析步驟加以詳述。
晶析步驟中，於含有式(1)所示二羧酸與式(2)所示二羧酸之混合物中，添加前述混合物之溶解性高之有機溶劑使混合物溶解成為均一溶液後，餾除溶劑予以濃縮，而選擇性僅析出式(1)所示之二羧酸之結晶。且，濃縮上述溶 液後，於濃縮溶液中添加式(1)所示之二羧酸之溶解性低之有機溶劑，亦可獲得式(1)之二羧酸之結晶，該方法基於可取得之結晶量方面係較佳。又，使式(1)所示之二羧酸之結晶晶析時之溫度範圍為-20~60℃，較好為-10~40℃，更好為0~15℃。
又，為了晶析上述結晶時，並無必要使二羧酸之混合溶液緩冷，但較好以0.5℃/分鐘~50℃/分鐘，更好以1℃/分鐘~30℃/分鐘左右緩慢冷卻。
作為使前述二羧酸之混合物溶解之有機溶劑，可使用該混合物之溶解性高者，例如可使用至少含有醚溶劑或酮溶劑之溶劑。
作為醚溶劑，若為含有醚鍵之有機溶劑則無特別限定，可例示為二乙醚、二異丙醚、甲基第三丁基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷。
作為酮溶劑若為具有羰基之有機溶劑則未特別限定，可例示丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮。其中基於提高藉由混合物之晶析所得之式(1)所示二羧酸之純度之方面，較好為甲基乙基酮及甲基異丁基酮。
前述晶析步驟所用之溶劑可單獨使用醚溶劑、酮溶劑，亦可混合複數種使用。
前述溶劑之使用量為二羧酸之混合物質量之0.5~50質量倍，較好0.8~20質量倍，又更好1~10質量倍。若為該範圍，可使混合物完全溶解，可提高晶析時之目的物純度故而較佳。
其次，餾除溶劑濃縮混合物。餾除溶劑濃縮混合物時，係餾除溶劑直至溶液質量為溶解前混合物質量之1~10質量倍，進而較好為1~5質量倍。若為該範圍，則可提高晶析時之目的物收率而較佳。
濃縮後之溶液中可添加之通式(1)所示之二羧酸化合物之溶解性低的溶劑(有時亦僅稱為不良溶劑)之具體例舉例為己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯等之烴溶劑。該等中，苯或甲苯等之芳香族烴溶劑就異構物等之副產物之去除性高之方面而言較佳，尤其甲苯便宜且容易處理故更佳。且，亦可較好地使用含有苯與甲苯等之複數芳香族烴之溶劑，芳香族烴溶劑亦可含有芳香族烴以外之成分。使用不良溶劑時之使用量，為溶劑餾除後之溶液全體之質量的0.5~5倍，較好為0.5~3質量倍。若為該範圍，則二羧酸化合物對於溶劑之溶解量少，而可以高收率取得式(1)表示之二羧酸化合物。
濾出所析出之二羧酸化合物之方法並未特別限制，可選擇利用重力之自然過濾法、加壓過濾、減壓過濾、離心分離等之習知方法。過濾所用之過濾器之形狀亦可根據製程或設備等之期望加以選擇。
可使藉由上述過濾而分離之二羧酸化合物乾燥作為粉體加以處理。乾燥方法可無特別限制地選擇風乾、加熱乾燥、減壓乾燥等方法，但較好選擇可縮短乾燥時間之減壓乾燥。又，乾燥溫度並未特別限制，若為常壓~減壓，則較好為0~120℃，更好為30~80℃，但乾燥溫度 必須根據乾燥壓力適當選擇。
本發明之式(1)所示之二羧酸之製造方法包含上述晶析步驟。因此，依據本發明之製造方法，可提供高純度之式(1)所示之二羧酸。
[實施例]
以下藉由實施例具體說明本發明，但本發明不受實施例之任何限制，只要可發揮發明效果則可適當變更實施形態。又，實施例中，二羧酸純度及收率係由高速液體層析儀(HPLC)決定。HPLC之測定條件如下。
<HPLC測定條件>
管柱：化學物質評價機構L-管柱2 ODS(5μm，4.6×250mm)，展開溶劑：乙腈/100mM磷酸緩衝液=30/70(v/v)，流量：1mL/分鐘，管柱溫度：40℃，檢測器：RI(示差折射)
<混合物取得> [合成例1]
於具備滴加漏斗、攪拌子、溫度計之3L四頸圓底燒瓶中，饋入吩噻嗪100mg、N-硝基苯基羥基胺鋁20mg，反應容器中進行氮氣置換。隨後，饋入四氫呋喃100g、三乙胺107g(1.1mol)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯69g(530mmol)，於水浴中將溶液溫度保持於25℃。於滴加漏斗中饋入環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐100g(505mmol)、四氫呋喃350g，將該等滴加於反應容器後，於溶液溫度35℃攪拌。攪拌1小時後，以LC-RI確認反應之經時變化之結果，原料轉化率為100%，以94%之收率生成目的物。反應容器冷卻至20℃以下，於反應溶液中添加15%硫酸水溶液762g、甲基異丁基酮1200g，進行分液。有機層以離子交換水600g洗淨2次。濃縮分液後之溶液，獲得目的物(式(1)之二羧酸)與異構物(式(2)之二羧酸)之混合物149g(目的物90.1%，位置異構物5.3%)。
[實施例1]
於1000mL梨形燒瓶中，饋入合成例1所得之二羧酸與位置異構物之混合物30.0g(目的物90.1%，位置異構物5.3%)、甲基異丁基酮300g，邊加熱至40℃邊以旋轉蒸發器濃縮至45g。於濃縮液中饋入甲苯90g，冰冷下攪拌2小時，析出二羧酸之結晶。過濾結晶後，減壓乾燥，取得二羧酸之結晶20.3g。結晶之LC-RI面積純度為99.8%。
[合成例2]
濃縮實施例1所得之濾液1000g，獲得目的物與異構物之混合物90g(目的物75.2%，位置異構物14.4%)。
[實施例2]
除了使用合成例2所得之二羧酸與位置異構物之混合物30.0g(目的物75.2%，位置異構物14.4%)以外，與實施例1同樣進行操作，取得二羧酸之結晶16.9g。結晶之LC-RI面積純度為99.5%。
[合成例3]
除了添加甲基異丁基酮後，將溶液濃縮至33g以外，進行與實施例1同樣操作所得之濾液予以濃縮，獲得目的物與異構物之混合物5g(目的物61.7%，位置異構物32.2%)。
[實施例3]
饋入合成例3所得之混合物5.0g(目的物61.7%，位置異構物32.2%)與甲基異丁基酮50g，邊加熱至40℃邊以旋轉蒸發器濃縮至7.5g。於濃縮液中饋入甲苯15g，冰冷下攪拌2小時，析出二羧酸之結晶。過濾結晶後，減壓乾燥，取得二羧酸之結晶2.0g。結晶之LC-RI面積純度為99.1%。
[實施例4]
除了使用甲基乙基酮替代異丁基酮以外，與實施例1同樣進行操作，取得二羧酸之結晶18.9g。結晶之LC-RI面積純度為99.6%。
[實施例5]
除了使用四氫呋喃替代異丁基酮以外，與實施例1同樣進行操作，取得二羧酸之結晶19.4g。結晶之LC-RI面積純度為99.7%。
[實施例6]
除了使用苯替代甲苯以外，與實施例1同樣進行操作，取得二羧酸之結晶19.2g。結晶之LC-RI面積純度為99.4%。
[合成例4]
除了使用丙烯酸2-羥基乙酯替代甲基丙烯酸2-羥基乙酯以外，與合成例1同樣進行操作，獲得目的物與異構物之混合物132g(目的物94.5%，位置異構物3.0%)。
[實施例7]
除了使用合成例4所得之二羧酸與位置異構物之混合物30.0g(目的物94.5%，位置異構物3.0%)以外，與實施例1同樣進行操作，取得二羧酸之結晶16.3g。結晶之LC-RI面積純度為99.9%。
[合成例5]
除了使用甲基丙烯酸2-羥基丙酯替代甲基丙烯酸2-羥基乙酯以外，與合成例1同樣進行操作，獲得目的物與異構物之混合物152g(目的物89.4%，位置異構物6.8%)。
[實施例8]
除了使用合成例5所得之二羧酸與位置異構物之混合物30.0g(目的物89.4%，位置異構物6.8%)以外，與實施例1同樣進行操作，取得二羧酸之結晶13.1g。結晶之LC-RI面積純度為99.0%。
[比較例1]
除了使用乙酸乙酯替代異丁基酮以外，與實施例1同 樣進行操作後，未析出結晶。
[比較例2]
除了使用甲醇替代異丁基酮以外，與實施例1同樣進行操作後，未析出結晶。
[比較例3]
除了使用氯仿替代甲苯以外，與實施例1同樣進行操作後，獲得結晶21g。結晶純度92.2%，位置異構物4%。
如以上，由各實施例之結果，確認於使用特定溶劑溶解二羧酸之混合物後，藉由僅使式(1)所示之二羧酸晶析，可以非常高的純度純化及製造目的化合物(式(1)之二羧酸)。

Claims (8)

  1. 一種式(1)所示二羧酸之純化方法，對於含有式(1)所示二羧酸與式(2)所示二羧酸之混合物，具有使用包含醚溶劑及/或酮溶劑之溶劑進行晶析的晶析步驟， (式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數2~4之直鏈或分支狀的伸烷基)， (式中，R1、R2與通式(1)同義)。
  2. 如申請專利範圍第1項之純化方法，其中，前述醚溶劑及/或酮溶劑選自四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚、甲基乙基酮及甲基異丁基酮所組成群組之任一種以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之純化方法，其中，前述溶劑的使用量相對於前述混合物，為0.5~50質量倍。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之純化方法，其係前述晶析步驟中進一步使用不良溶劑。
  5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之純化方法， 其中，前述不良溶劑的使用量係使用前之溶液全體質量的0.5~5倍。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之純化方法，其中，前述不良溶劑包含苯或甲苯。
  7. 一種式(1)所示二羧酸，其係藉由如申請專利範圍第1~6項中任一項之純化方法所獲得，且LCRI純度為99.0%以上。
  8. 一種式(1)所示二羧酸之製造方法，對於含有式(1)所示二羧酸與式(2)所示二羧酸之混合物，具有使用包含醚溶劑及/或酮溶劑之溶劑進行晶析步驟， (式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數2~4之直鏈或分支狀的伸烷基)， (式中，R1、R2與通式(1)同義)。
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