KR20110036432A - 술포니움 염의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 술포니움 염 - Google Patents
술포니움 염의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 술포니움 염 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20110036432A KR20110036432A KR1020090094100A KR20090094100A KR20110036432A KR 20110036432 A KR20110036432 A KR 20110036432A KR 1020090094100 A KR1020090094100 A KR 1020090094100A KR 20090094100 A KR20090094100 A KR 20090094100A KR 20110036432 A KR20110036432 A KR 20110036432A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- group
- reaction
- sulfonium salt
- compound represented
- chemical formula
- Prior art date
Links
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 25
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 17
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 11
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 125000000592 heterocycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000006588 heterocycloalkylene group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000006551 perfluoro alkylene group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 claims description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 4
- 125000005549 heteroarylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002868 norbornyl group Chemical group C12(CCC(CC1)C2)* 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 42
- 238000007670 refining Methods 0.000 abstract description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract 1
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 21
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 15
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 ester compound Chemical class 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- GQJCAQADCPTHKN-UHFFFAOYSA-N methyl 2,2-difluoro-2-fluorosulfonylacetate Chemical compound COC(=O)C(F)(F)S(F)(=O)=O GQJCAQADCPTHKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- PPQREHKVAOVYBT-UHFFFAOYSA-H dialuminum;tricarbonate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O PPQREHKVAOVYBT-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- BGDRPVGETFGRQQ-UHFFFAOYSA-M sodium 2-(2-bicyclo[2.2.1]heptanylmethoxy)-1,1-difluoro-2-oxoethanesulfonate Chemical compound C1CC2CC1CC2COC(=O)C(F)(F)S(=O)(=O)[O-].[Na+] BGDRPVGETFGRQQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XSQIGJCTPAJWQT-UHFFFAOYSA-M sodium;1,1-difluoro-2-hydroxy-2-oxoethanesulfonate Chemical compound [Na+].OS(=O)(=O)C(F)(F)C([O-])=O XSQIGJCTPAJWQT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydropyrrolo[2,3-b]pyridin-2-one Chemical compound C1=CN=C2NC(=O)CC2=C1 ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRTHLSXYOYPQLA-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexylmethoxy)-1,1-difluoro-2-oxoethanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)C(=O)OCC1CCCCC1 HRTHLSXYOYPQLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910017008 AsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015892 BF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWQHLPFCHKKIAY-UHFFFAOYSA-N COCC(C(F)(F)S(F)(=O)=O)=O Chemical compound COCC(C(F)(F)S(F)(=O)=O)=O LWQHLPFCHKKIAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWUPAGLRBCMPEX-UHFFFAOYSA-N OCC1C2CCC(C1)C2.OCC2C1CCC(C2)C1 Chemical compound OCC1C2CCC(C1)C2.OCC2C1CCC(C2)C1 RWUPAGLRBCMPEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APDVXFRNSKBIPQ-UHFFFAOYSA-N OS(C(C(OCc1ccccc1)=O)(F)F)(=O)=O Chemical compound OS(C(C(OCc1ccccc1)=O)(F)F)(=O)=O APDVXFRNSKBIPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021115 PF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- CPBVKIPPTAEIMP-UHFFFAOYSA-M [Na+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(=O)OCC1=CC=CC=C1 Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(=O)OCC1=CC=CC=C1 CPBVKIPPTAEIMP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004036 acetal group Chemical group 0.000 description 1
- WEVYAHXRMPXWCK-FIBGUPNXSA-N acetonitrile-d3 Chemical compound [2H]C([2H])([2H])C#N WEVYAHXRMPXWCK-FIBGUPNXSA-N 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940118662 aluminum carbonate Drugs 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L barium(2+);oxomethanediolate Chemical compound [Ba+2].[O-][14C]([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000011 cadmium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- GKDXQAKPHKQZSC-UHFFFAOYSA-L cadmium(2+);carbonate Chemical compound [Cd+2].[O-]C([O-])=O GKDXQAKPHKQZSC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- XHFVDZNDZCNTLT-UHFFFAOYSA-H chromium(3+);tricarbonate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O XHFVDZNDZCNTLT-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- VSSAZBXXNIABDN-UHFFFAOYSA-N cyclohexylmethanol Chemical compound OCC1CCCCC1 VSSAZBXXNIABDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N hydroxyformaldehyde Chemical compound O[14CH]=O BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229940046892 lead acetate Drugs 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- HQRPHMAXFVUBJX-UHFFFAOYSA-M lithium;hydrogen carbonate Chemical compound [Li+].OC([O-])=O HQRPHMAXFVUBJX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- GWKCACMSZXJZEW-UHFFFAOYSA-H rhodium(3+);tricarbonate Chemical compound [Rh+3].[Rh+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O GWKCACMSZXJZEW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- WPFGFHJALYCVMO-UHFFFAOYSA-L rubidium carbonate Chemical compound [Rb+].[Rb+].[O-]C([O-])=O WPFGFHJALYCVMO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000026 rubidium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- JJKUOVDAMCXQFK-UHFFFAOYSA-H ruthenium(3+);tricarbonate Chemical compound [Ru+3].[Ru+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O JJKUOVDAMCXQFK-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910001958 silver carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L silver carbonate Substances [Ag].[O-]C([O-])=O LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 1
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- 229910000018 strontium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000004764 thiosulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- RYSQYJQRXZRRPH-UHFFFAOYSA-J tin(4+);dicarbonate Chemical compound [Sn+4].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O RYSQYJQRXZRRPH-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/32—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of salts of sulfonic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
- C07C309/01—Sulfonic acids
- C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
- C07C309/07—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton
- C07C309/12—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton containing esterified hydroxy groups bound to the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
- C07F1/02—Lithium compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
Abstract
본 발명은 술포니움 염의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 술포니움 염에 관한 것으로, 화학식 1로 표시되는 화합물에 화학식 2로 표시되는 화합물을 가하여 트렌스에스테르화 반응을 시켜 반응 중간체를 생성하는 제1 단계, 그리고 상기 반응 중간체에 무기염을 가하여 치환 반응을 시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 생성하는 제2 단계를 포함한다.
[화학식 3]
상기 화학식 1 및 화학식 2의 구조와 상기 화학식 3에서 상기 Q1, Q2, R3, X, M, n, m의 정의는 상세한 설명에 기재된 바와 같다. 상기 술포니움 염의 제조 방법은 반응 단계가 간소화됨과 동시에, 기존의 제조 과정에서 발생하던 정제 과정에서 반응 용기에 반응 중간체가 부착되어 수율이 떨어지는 문제점을 해결하여 현저히 높은 수율로 술포니움 염을 제조할 수 있다.
술포니움, 술포니움염, 메탄올, 무기염, 알코올, 에스테르화반응
Description
본 발명은 술포니움 염의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 술포니움 염에 관한 것으로, 산발생제 등을 제조하는데 주로 사용되는 중간체인 술포니움염을 간소화된 과정을 통하여 고수율로 대량 합성할 수 있는 술포니움 염의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 술포니움 염에 관한 것이다.
포토 리소그래피를 이용한 반도체 등의 미세 가공에 있어서 세대가 바뀜에 따라 더욱 고해상도의 레지스트가 요구되고 있다. 이러한 요구에 의하여 개발된 화학증폭형 레지스트 조성물의 경우는 산발생제를 함유한다. 레지스트의 해상도의 증가와 원하는 물성을 갖는 레지스트를 제조하기 위하여 그 동안 많은 종류의 산 발생제가 발명되어 왔다.
화학증폭형 레지스트 조성물에 사용되는 산발생제로서, 예를 들어, 출원번호 제10-2006-0104564호(이하 ‘문헌1’이라 한다)에는 화학식 A로 표시되는 산발생제가 개시되어 있다.
[화학식 A]
(상기 화학식 A에서, 환 X는 탄소수 3 내지 30의 모노사이클릭 또는 비사이클릭 탄화수소 그룹이고, 환 X의 하나 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 6의 알케닐 그룹, 탄소수 2 내지 6의 알콕시 그룹 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오르 알킬 그룹에 의해 치환되거나 치환되지 않으며, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 플루오르 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오르알킬 그룹이고, A+는 유기 카운터 이온이며, n은 1 내지 12의 정수이다)
그리고, 상기 산발생제의 중간체로서, 예를 들어, 상기 문헌 1에는, 화학식 B로 표시되는 유기 화합물이 개시되어 있다. 구체적으로는, 화학식 C의 알코올 화합물과 화학식 D의 카복실산 화합물을 반응시켜, 화학식 B의 에스테르 화합물을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
[화학식 B]
[화학식 C]
[화학식 D]
(상기 화학식 B 내지 D에서 X, Q1, Q2 및 n의 정의는 상기 화학식 A에서와 같고, M은 Li, Na, K 또는 Ag이다)
여기서 화학식 D는 이하의 화학식 1을 NaOH와 같은 강염기로 가수분해하여 카르복실산 형태를 얻은 것이다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 Q1 및 Q2는 서로 독립적으로 할로겐원자, 수소 및 퍼플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 n은 1 내지 10의 정수이다)
그러나, 상기 화학식 D는 두 단계로 이루어지는 반응을 통하여 얻어지며, 각 반응 단계별로 정제 과정을 통하여 물질을 분리하여야 한다. 또한, 제1 반응 단계 후에 실시되는 정제 과정에서 생성된 반응 중간체를 수용액 상에서 분리할 때 상기 반응 중간체가 반응 용기에 부착되어 버려, 수율이 현저히 떨어지고 공업적으로도 바람직하지 않은 문제점이 있다.
유기 화합물의 결정 및 그 제조 방법에 관한 공개번호 제10-2008-0099784호의 발명(이하, '문헌2'라고 한다)에서는, 상기 1단계 반응의 수율을 높이기 위하여 다공막을 이용하여 결정을 얻는 방법을 제시하고 있으나 상업적으로 이용하는 데에 한계가 있으며, 카르복실산의 용해도가 좋지 않아 제2 단계 반응인 에스테르화 반응의 수율 역시 낮으며 정제 과정 시에 물질의 입자가 작아 여과하는데 문제점이 있다.
본 발명의 목적은, 상기 종래의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 상기 산발생제의 중간체인 술포니움 염의 수율을 향상시키기 위하여, 두 단계 반응으로 이루어지던 기존의 방법과 달리 반응 단계를 줄이면서, 각 단계별로 정제 과정을 통하여 물질을 분리해야 할 필요 없고 대량 합성을 할 수 있는 술포니움 염의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 술포니움 염의 제조 방법을 이용하여 제조한 술포니움 염을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 언급되는 모든 화합물 또는 치환기는 특별한 언급이 없는 한 비치환되거나 치환된 것일 수 있다. 여기서, "치환된"이란 수소 원자가 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복시기, 나이트릴기, 시아노기, 알데하이드기, 에폭시기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 하이드록시알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알콕시기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "할로겐 원자"란 플루오르, 염소, 브 롬, 요오드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원자를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "퍼플루오로알킬기"는 일부의 수소 원자 또는 전체 수소 원자가 플루오르로 치환된 "알킬기"를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로시클로알킬기" 또는 "헤테로아릴기"는 N, O, S, 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 헤테로 원자를 한 고리 내에 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 "시클로알킬기" 또는 "아릴기"를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"는 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 30인 알킬기, “알릴기”는 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 2 내지 30인 알릴기, "퍼플루오르알킬기"는 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 30인 퍼플루오르알킬기, "시클로알킬기"는 탄소수 3 내지 30인 시클로알킬기, "헤테로시클로알킬기"는 탄소수 2 내지 30인 헤테로시클로알킬기, "아릴기"는 탄소수 6 내지 30인 아릴기, "알킬렌기"는 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 30인 알킬렌기, "퍼플루오르알킬렌기"는 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 30인 퍼플루오르알킬렌기, "시클로알킬렌기"는 탄소수 3 내지 30인 시클로알킬렌기, "헤테로시클로알킬렌기"는 탄소수 2 내지 30인 헤테로시클로알킬렌기, "아릴렌기"는 탄소수 6 내지 30인 아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "노보닐기"는 일환 또는 다환의 탄소수 7 내지 30인 노보닐기, "아다만틸기"는 탄소수 10 내지 30인 아다만틸기를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 술포니움 염의 제조 방법은 반응 단계를 줄이고 제조 과정을 간소화하며 높은 수율로 술포니움 염을 제조할 수 있다. 이하에서 상기 술포니움 염의 제조 방법에 대하여 설명한다.
상기 술포니움 염의 제조 방법은 단계별로 정제 과정이 필요한 종래기술과 달리 정제 과정 없이 한 단계의 반응으로 진행되나, 편의상 제1 단계와 제2 단계를 나누어 설명한다.
상기 술포니움 염의 제조 방법은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 가하여 트렌스에스테르화 반응을 시켜 반응 중간체를 생성하는 제1 단계, 그리고 상기 반응 중간체에 무기염을 가하여 치환 반응을 시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 생성하는 제2 단계를 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
HO-(R3)m-X
[화학식 3]
(상기 화학식 1 내지 3에서,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 R3은 각각 독립적으로 알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기, 시클로알킬렌기, 헤테로시클로알킬렌기, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고
상기 Q1 및 Q2는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 및 퍼플루오로 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 X는 수소 원자, 알킬기, 퍼플루오로 알킬기, 알콕시기, 사이클로알킬기, 알릴기, 아릴기 및 헤테로 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 M는 Li, Na, K 및 Ag으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
상기 n은 1 내지 10의 정수이며, 상기 m은 0 내지 10의 정수이다)
상기 Q1 및 Q2에서 상기 할로겐 원자는 플루오르 원자일 수 있다.
상기 X에서 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 30의 알킬기이면 어느 것이든 사용 가능하고, 상기 알킬기는 사이클로알킬기 또는 아릴기로 치환된 알킬기일 수 있으며, 구체적으로 벤질기 일 수 있다. 상기 X에서 상기 사이클로알킬기는 일환식 또는 다환식 사이클로알킬기일 수 있다.
또한, 상기 X에서 상기 알킬기, 알콕시기 또는 퍼플루오로 알킬기는 적어도 하나 이상의 수소가 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 나이 트릴기, 알데히드기, 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 치환된 것일 수 있다.
구체적으로 상기 X는 아다만틸기, 노보닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 탄소수 3 내지 30의 일환식 또는 다환식 탄화수소기일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 X는 하기 화학식 1-a 내지 1-h의 형태를 가질 수 있다.
상기 화학식 1-a 내지 1-h로 표현되는 X는 어느 위치에 있는 수소가 되든 어느 하나는 인접 그룹으로부터 결합된 형태를 갖고, 인접 그룹으로부터 결합된 형태를 제외한 고리에 연결된 수소 중 적어도 하나의 수소는 알킬기, 알콕시기 및 하이드록시 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 단계에서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 용매에 녹이고, 환류 및 교반하여 반응 중간체를 생성한다.
상기 용매로는 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 케톤류, 아미드류, 알코올류 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있고, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 할로겐화벤젠, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 바람직하게 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환류 및 교반은 50 내지 200℃의 온도에서 2 내지 8시간 동안 진행할 수 있으며, 바람직하게 80 내지 150℃의 온도에서 3 내지 6시간 동안 이루어질 수 있다. 상기 환류 및 교반의 시간 및 온도가 상기 범위 내인 경우 트랜스에스테르화 반응하기에 바람직하다.
상기 환류 및 교반과 동시에 또는 순차적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 혼합된 반응 혼합액에서 반응 부산물은 알코올을 제거할 수 있다. 상기 부산물인 알코올의 제거는 역반응의 발생을 막고, 반응이 원하는 방향으로 진행될 수 있도록 도와주어 반응 수율을 높여줄 수 있다.
상기 알코올의 제거는 혼합액에서 알코올을 제거하는 통상의 방법이라면 어떤 것이든 사용할 수 있고, 일반적으로 알코올의 낮은 끊는점을 이용하여 제거할 수 있으며, 바람직하게는 딘-스탁(Dean-Stark)장치를 이용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 부산물인 알코올을 제거한 상기 반응 혼합액은 50 내지 200℃의 온도에서 8 내지 18시간 동안 다시 환류시킬 수 있으며, 바람직하게는 80 내지 150℃의 온도에서 10 내지 13시간 동안 환류시킬 수 있다. 상기 환류는 상기 온도 및 시간의 범위 내에서 이루어지는 것이 반응을 완결시키기에 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 함량은 반응 조건에 따라 적절히 조절될 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 대하여 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 1 내지 10 몰비가 되도록 사용하여야 수율을 향상시킬 수 있다.
상기 환류로 반응을 종결시킨 후에 용매를 제거하고 무기염을 가하여 치환 반응을 시켜 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 생성한다. 상기 제1 단계에서 생성된 반응 중간체는 상기 무기염의 친핵체(Nucleophile)와 쉽게 반응하여 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 된다.
상기 무기염은 상기 반응 중간체에 친핵체를 제공할 수 있는 것이면 어느 것이나 사용 가능하고, 주기율표 제1 및 2족, 6 내지 14족 원소의 할로겐화물, 질산염, 아질산염, 황산염, 아황산염, 티오황산염, 인산염, 붕산염, 옥살산염, 탄산염, 중탄산염 및 아세트산염을 들 수 있으며, 그 구체적인 예로는 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산은, 탄산루비듐, 탄산세슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 탄산크롬, 탄산루테늄, 탄산코발트, 탄산로듐, 탄산니켈, 탄산카드뮴, 탄산알루미늄, 탄산갈륨, 탄산주석, 중탄산리튬, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 아세트산구리, 아세트산납, 구연산나트륨 등을 사용할 수 있다.
특히, 상기 무기염으로는 Li, Na, K 및 Ag로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 탄산염 또는 중탄산염을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 Li, Na, K 및 Ag로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 탄산염 또는 중탄산염은 종래기술에서 사용하는 NaOH 또는 KOH를 대신하여 사용하는 것으로서, 상기 무기염을 사용하는 경우 NaOH 또는 KOH에 의하여 원하지 않는 가수분해 반응이 일어나는 것을 방지할 수 있으며, NaOH 또는 KOH를 사용하지 않음에 따라 수용액상에서 반응을 진행시킬 필요가 없어 반응 후에 생성물이 반응 용기 표면에 달라 붙는 현상을 방지하여 수율을 높일 수 있다.
상기 무기염의 함량은 반응 조건에 따라 적절히 조절될 수 있다. 상기 무기염은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 대하여 상기 무기염이 1 내지 5 몰비가 되도록 사용하여야 무기염 형태로 치환시키기에 바람직하다.
상기 제1 단계에서 생성된 반응 중간체에 상기 무기염을 첨가하여 반응 혼합액을 제조한 후, 반응의 진행을 위하여 교반시킨다. 상기 교반은 10 내지 100℃의 온도에서 2 내지 9 시간 동안 이루어질 수 있고, 40 내지 80℃의 온도에서 4 내지 6시간 동안 이루어질 수 있다. 상기 교반을 상기 온도 및 시간 범위에서 진행하면 수율을 향상시키기에 바람직하다.
상기 교반 단계를 거쳐 제조된 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 상기 반응 혼합액을 세척액으로 세척하고, 액층을 농축시킨 후, 여기에 과량의 용매를 넣고 승온 및 교반시킨 다음 녹지 않은 무기염을 제거하고, 농축하여 결정화시켜 분리해 낼 수 있다.
상기 세척액으로는 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 케톤류, 아미드류, 알콜류 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있고, 구체적으로 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 할로겐화벤젠, 에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 를 사용할 수 있다. 특히, 헥산, 에테르, 헵탄, 아세토니트릴, 아세톤, 디클로로메탄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 반응 혼합액의 액층을 농축시킨 후, 첨가하는 과량의 용매로는 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 케톤류, 아미드류, 알코올류 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있고, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 할로겐화벤젠, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 특히, 에틸아세테이트, 디에틸에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 승온 및 교반은 30 내지 80℃의 온도에서 3 내지 12시간 동안 진행할 수 있고, 40 내지 60℃의 온도에서 4 내지 8시간 동안 진행할 수 있다. 상기 승온 및 교반의 온도 및 시간이 상기 범위 내인 경우 생성물의 용해도가 증가한다는 점에서 바람직하다.
상기 술포니움 염의 제조 방법은 기존의 방법과 다르게 반응 단계를 줄여서 제조 과정을 간소화할 수 있다. 또한, 단계별로 정제 과정이 필요한 종래기술과 달리 반응 중간에 정제 과정이 필요 없어, 기존의 제조 과정에서 발생하던 정제 과정에서 반응 용기에 반응 중간체가 부착되어 수율이 떨어지는 문제점이 해결되므로, 제조 과정의 간단할 뿐만 아니라 높은 수율을 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 상기 술포니움 염의 제조 방법에 의하여 제조된 술포니움 염을 제공한다.
상기 제조된 술포니움 염을 이용하면 예를 들어, 상기 화학식 A로 표현되는 에스테르 화합물을 종래기술보다 간단하고 높은 수율로 제조할 수 있다. 즉, 상기 화학식 2로 표시되는 술포니움 염을 하기 화학식 3와 반응시켜 화학증폭형 레지스트 조성물에 사용되는 산발생제인 화학식 5의 화합물을 제조할 수 있다.
[화학식 4]
A+Z-
(상기 화학식 4에서,
상기 A+는 유기 카운터 이온이고, 상기 Z는 F, Cl, Br, I, BF4, AsF6, PF6 및 ClO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다)
[화학식 5]
(상기 화학식 5에서,
상기 R3은 각각 독립적으로 알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기, 시클로알킬렌기, 헤테로시클로알킬렌기, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 Q1 및 Q2는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 및 퍼플루오로 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 X는 수소 원자, 알킬기, 퍼플루오로 알킬기, 알콕시기, 사이클로알킬기, 알릴기, 아릴기 및 헤테로 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 A+는 유기 카운터 이온이고,
상기 n은 1 내지 10의 정수이며, 상기 m은 0 내지 10의 정수이다)
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
본 발명은 반응 단계가 간소화됨과 동시에, 기존의 제조 과정에서 발생하던 정제 과정에서 반응 용기에 반응 중간체가 부착되어 수율이 떨어지는 문제점을 해결하여 현저히 높은 수율로 술포니움 염을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[
실시예
1]
메틸 2,2-디플루오루-2-(플루오로설포닐)아세테이트(Methyl 2,2-difluoro-2-(fluorosulfonyl)acetate) 600g(3.12mol)과 시클로헥실메탄올(cyclohexylmethanol) 534.6g(4.68mol)을 톨루엔 6L에 녹이고 환류교반시켰다. 4시간 후 반응플라스크에 딘-스탁(Dean-Stark)장치를 사용하여 반응혼합액상의 메탄올을 제거한 후 딘-스탁(Dean-Stark)장치를 빼고 반응물을 12시간 동안 환류시켰다.
반응이 종결되면 용매를 제거하고 반응농축액에 30% 탄산나트륨(Na2CO3)수용액 1.5L(4.25mol)를 첨가하여 5시간 동안 교반시켰다.
반응혼합액을 에테르로 세척하고 물층을 농축시킨 후 과량의 에틸아세테이트(Ethyl Acetate, EA)를 넣고 내부온도를 50℃정도 승온시킨 후 6시간동안 교반시키고 녹지않는 무기염을 여과하여 제거하고 에틸아세테이트를 농축하여 결정화하였다.
결정화한 고체는 진공 건조하고 1H-NMR에 의하여 그 구조를 확인하였다.
건조 여과 후 소듐 2-(시클로헥실메톡시)-1,1-디플루오로-2-옥소에탄술포네이트(sodium 2-(cyclohexylmethoxy)-1,1-difluoro-2-oxoethanesulfonate)을 744g (수율 81%) 수득하였다.
1H-NMR (디메틸설폭사이드-d6, 내부기준: 테트라메틸실란): (ppm) 4.01(d, 2H), 1.66(m, 6H), 0.81-1.27(m, 5H)
[반응식 1]
[
실시예
2]
메틸 2,2-디플루오루-2-(플루오로설포닐)아세테이트(Methyl 2,2-difluoro-2-(fluorosulfonyl)acetate) 600g(3.12mol)과 바이시클로[2.2.1]헵탄-2-일메탄올(bicyclo[2.2.1]heptan-2-ylmethanol) 591g(4.6mol)을 톨루엔 6L에 녹이고 환류교반시켰다. 4시간 후 반응플라스크에 딘-스탁(Dean-Stark)장치를 사용하여 반응혼합액상의 메탄올을 제거한 후 딘-스탁(Dean-Stark)장치를 빼고 반응물을 12시간동안 환류시켰다.
반응이 종결되면 용매를 제거하고 반응농축액에 30% 탄산나트륨(Na2CO3)수용액 1.5L(4.25mol)를 첨가하여 5시간 동안 교반시켰다.
반응혼합액을 에테르로 세척하고 물층을 농축시킨 후 과량의 에틸아세테이트(Ethyl Acetate, EA)를 넣고 내부온도를 50℃정도 승온시킨 후 6시간동안 교반시키고 녹지않는 무기염을 여과하여 제거하고 에틸아세테이트를 농축하여 결정화하였다.
결정화한 고체는 진공 건조하고 1H-NMR에 의하여 그 구조를 확인하였다.
건조 여과 후 소듐 2-(바이시클로[2.2.1]헵탄-2-일메톡시0-1,1-디플루오로- 2-옥소에탄술포네이트(sodium 2-(bicyclo[2.2.1]heptan-2-ylmethoxy)-1,1-difluoro-2-oxoethanesulfonate)를 784.8g(수율 82.8%) 수득하였다.
1H-NMR (CD3CN): (ppm) 3.82-4.91(m, 2H), 0.65-2.31(m, 11H)
[반응식 2]
[
실시예
3]
메틸 2,2-디플루오루-2-(플루오로설포닐)아세테이트(Methyl 2,2-difluoro-2-(fluorosulfonyl)acetate) 600g(3.12mol)과 벤질알코올(benzyl alcohol)504g(4.66mol)을 톨루엔 100ml에 녹이고 환류교반시켰다. 4시간 후 반응플라스크에 딘-스탁(Dean-Stark)장치를 사용하여 반응혼합액상의 메탄올을 제거한 후 딘-스탁(Dean-Stark)장치를 빼고 반응물을 12시간 동안 환류시켰다.
반응이 종결되면 용매를 제거하고 반응농축액에 30% 탄산나트륨(Na2CO3)수용액 1.5L(4.25mol)를 첨가하여 5시간 동안 교반시켰다.
반응혼합액을 에테르로 세척하고 물층을 농축시킨 후 과량의 에틸아세테이트(Ethyl Acetate, EA)를 넣고 내부온도를 50℃정도 승온시킨 후 6시간동안 교반시키고 녹지않는 무기염을 여과하여 제거하고 에틸아세테이트를 농축하여 결정화하였다.
결정화한 고체는 진공 건조하고 1H-NMR에 의하여 그 구조를 확인하였다.
건조 여과 후 소듐 2-(벤질옥시)-1,1-디플루오로-2-옥소에탄술포네이트(sodium 2-(benzyloxy)-1,1-difluoro-2-oxoethanesulfonate)를 765g(수율 85%) 수득하였다.
1H-NMR (디메틸설폭사이드-d6, 내부기준: 테트라메틸실란): (ppm) 7.41(m, 5H), 4.82(s, 2H)
[반응식 3]
[
비교예
]
(1) 메틸 2,2-디플루오루-2-(플루오로설포닐)아세테이트(Methyl 2,2-difluoro-2-(fluorosulfonyl)acetate) 300g에 물 750g을 넣고 교반시키면서 30% 수산화나트륨 수용액을 천천히 적가한 후 3시간 동안 환류 교반시켰다.
냉각 후 농축된 염산을 사용하여 반응 혼합액의 중화시키고 농축시켜 소듐 카르복실디플루오로메탄술포네이트 (sodium carboxydifluoromethanesulfonate) 416g(무기염 함유, 수율: 75%, 순도: 60%)을 수득하였다.
(2) 100g의 소듐 카르복실디플루오로메탄술포네이트 (sodium carboxydifluoromethanesulfonate) (순도 : 60%)과 76g의 바이시클로[2.2.1]헵탄- 2-일메탄올(bicyclo[2.2.1]heptan-2-ylmethanol)을 0.5L의 디클로로에탄(dichloroethane, DCE)에 녹이고 여기에 37g의 p-톨루엔술포닉산(p-toluene sulfonic acid, p-TsOH)을 첨가한 후 반응혼합물을 5시간 동안 환류시켰다.
혼합물을 농축하여 디클로로에탄을 제거한 후 0.5L의 아세토니트릴(acetonitrile)을 이에 첨가하고 첨가된 혼합물을 교반시켰다.
교반된 혼합물을 여과시키고 농축하여 소듐 2-(바이시클로[2.2.1]헵탄-2-일메톡시0-1,1-디플루오로-2-옥소에탄술포네이트(sodium 2-(bicyclo[2.2.1]heptan-2-ylmethoxy)-1,1-difluoro-2-oxoethanesulfonate)를 26g(수율: 27%) 수득하였다.
[반응식 4]
하기 표 1에 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예에서 제조한 술포니움 염의 수율을 정리하였다.
[표 1]
실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 | |
정제과정의수 | 0 | 0 | 0 | 1 |
반응단계수 | 1 | 1 | 1 | 2 |
전체의 수율(%) | 81 | 82.8 | 85 | 20.3 |
단계별 수율(%) | ㅡ | ㅡ | ㅡ | (1) 75 (2) 27 |
상기의 비교예의 경우는 (2)로 표시된 제2 단계에서의 반응 수율 현저하게 떨어지고 이로 인하여 비교예의 전체적인 수율이 20.3%인 것을 알 수 있다. 이에 비하여 본 발명의 실시예 1 내지 3은 정제과정을 거치지 않고, 반응 단계의 수도 비교예의 경우와 달리 1번으로 반응단계가 간소화되었으며, 정제 과정을 거치지 아니하므로, 반응의 간소화뿐만 아니라 수율도 증가됨을 알 수 있다.
구체적으로, 전체의 반응 수율이 비교예의 20.3%에 비하여 현저히 높은 실시예 1의 경우 81%, 실시예 2의 경우는 82.8%, 실시예 3의 경우는 85%로 나타났다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 술포니움 염의 핵 자기 공명 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 술포니움 염의 핵 자기 공명 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 술포니움 염의 핵 자기 공명 데이터를 나타내는 그래프이다.
Claims (5)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 가하여 트렌스에스테르화 반응을 시켜 반응 중간체를 생성하는 제1 단계, 그리고상기 반응 중간체에 무기염을 가하여 치환 반응을 시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 생성하는 제2 단계를 포함하는 술포니움 염의 제조 방법.[화학식1][화학식2]HO-(R3)m-X[화학식 3](상기 화학식 1 내지 3 에서,상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,상기 R3은 각각 독립적으로 알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기, 시클로알킬렌기, 헤테로시클로알킬렌기, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,상기 Q1 및 Q2는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 및 퍼플루오로 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,상기 X는 수소 원자, 알킬기, 퍼플루오로 알킬기, 알콕시기, 사이클로알킬기, 알릴기, 아릴기 및 헤테로 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,상기 M는 Li, Na, K 및 Ag으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,상기 n은 1 내지 10의 정수이며,상기 m은 0 내지 10의 정수이다)
- 제1항에 있어서,상기 제1 단계에서 상기 트랜스에스테르화 반응의 부산물로 생성되는 알코올을 제거하는 것인 술포니움 염의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 무기염은 Li, Na, K 및 Ag로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 탄 산염 또는 중탄산염인 것인 술포니움 염의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 X는 아다만틸기, 노보닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 술포니움 염의 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 술포니움 염의 제조방법에 의하여 제조된 술포니움 염.
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020090094100A KR101115581B1 (ko) | 2009-10-01 | 2009-10-01 | 술포니움 염의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 술포니움 염 |
JP2010178942A JP5513305B2 (ja) | 2009-10-01 | 2010-08-09 | スルホニウム塩の製造方法およびそれによって製造されたスルホニウム塩 |
SG201005875-8A SG169935A1 (en) | 2009-10-01 | 2010-08-12 | Method for preparing sulfonium salt and sulfonium salt prepared by the same |
TW099127597A TWI423951B (zh) | 2009-10-01 | 2010-08-18 | 鋶鹽的製造方法及以該方法製造的鋶鹽 |
CN2010105017212A CN102030687B (zh) | 2009-10-01 | 2010-09-30 | 制备锍盐的方法及由此方法制备的锍盐 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020090094100A KR101115581B1 (ko) | 2009-10-01 | 2009-10-01 | 술포니움 염의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 술포니움 염 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20110036432A true KR20110036432A (ko) | 2011-04-07 |
KR101115581B1 KR101115581B1 (ko) | 2012-03-06 |
Family
ID=43884199
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020090094100A KR101115581B1 (ko) | 2009-10-01 | 2009-10-01 | 술포니움 염의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 술포니움 염 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5513305B2 (ko) |
KR (1) | KR101115581B1 (ko) |
CN (1) | CN102030687B (ko) |
SG (1) | SG169935A1 (ko) |
TW (1) | TWI423951B (ko) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6303507B2 (ja) * | 2014-01-08 | 2018-04-04 | 宇部興産株式会社 | 非水電解液およびそれを用いた蓄電デバイス |
JP6927176B2 (ja) * | 2017-10-16 | 2021-08-25 | 信越化学工業株式会社 | レジスト材料及びパターン形成方法 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3504542B2 (ja) * | 1998-08-25 | 2004-03-08 | 三洋化成工業株式会社 | 5−スルホイソフタル酸ジグリコールエステル金属塩のグリコール溶液の製造方法 |
JP4103523B2 (ja) * | 2002-09-27 | 2008-06-18 | Jsr株式会社 | レジスト組成物 |
US7304175B2 (en) * | 2005-02-16 | 2007-12-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Salt suitable for an acid generator and a chemically amplified resist composition containing the same |
TWI394004B (zh) * | 2005-03-30 | 2013-04-21 | Sumitomo Chemical Co | 適合作為酸產生劑之鹽及含有該鹽之化學放大型光阻組成物 |
CN1955846B (zh) * | 2005-10-28 | 2011-12-07 | 住友化学株式会社 | 适合于酸生成剂的盐和含有该盐的化学放大型抗蚀剂组合物 |
JP5070802B2 (ja) * | 2005-10-28 | 2012-11-14 | 住友化学株式会社 | 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤用の塩 |
CN1971421B (zh) * | 2005-11-21 | 2012-05-30 | 住友化学株式会社 | 适合于酸生成剂的盐和含有该盐的化学放大型抗蚀剂组合物 |
JP5374836B2 (ja) * | 2006-06-09 | 2013-12-25 | 住友化学株式会社 | 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤用の塩 |
TWI421635B (zh) * | 2006-06-09 | 2014-01-01 | Sumitomo Chemical Co | 適合作為酸產生劑之鹽及含該鹽之化學放大正型光阻組成物 |
JP2008024672A (ja) * | 2006-07-24 | 2008-02-07 | Lion Corp | α―スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法 |
JP2008290980A (ja) * | 2007-05-25 | 2008-12-04 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 化合物、酸発生剤、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
JP5145776B2 (ja) * | 2007-05-31 | 2013-02-20 | セントラル硝子株式会社 | 新規スルホン酸塩、スルホン酸オニウム塩及びスルホン酸誘導体とその製造方法 |
JP5347349B2 (ja) * | 2007-09-18 | 2013-11-20 | セントラル硝子株式会社 | 2−ブロモ−2,2−ジフルオロエタノール及び2−(アルキルカルボニルオキシ)−1,1−ジフルオロエタンスルホン酸塩類の製造方法 |
JP5681339B2 (ja) * | 2007-10-02 | 2015-03-04 | 東京応化工業株式会社 | 化合物の製造方法 |
JP5124260B2 (ja) * | 2007-12-21 | 2013-01-23 | 東京応化工業株式会社 | 化合物の製造方法 |
TWI403846B (zh) * | 2008-02-22 | 2013-08-01 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 正型光阻組成物,光阻圖型之形成方法及高分子化合物 |
JP5190352B2 (ja) * | 2008-12-25 | 2013-04-24 | 住友化学株式会社 | エステル化合物の製造方法及びエステル交換反応用触媒 |
JP2010222327A (ja) * | 2009-03-25 | 2010-10-07 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 塩の製造方法 |
-
2009
- 2009-10-01 KR KR1020090094100A patent/KR101115581B1/ko active IP Right Grant
-
2010
- 2010-08-09 JP JP2010178942A patent/JP5513305B2/ja active Active
- 2010-08-12 SG SG201005875-8A patent/SG169935A1/en unknown
- 2010-08-18 TW TW099127597A patent/TWI423951B/zh active
- 2010-09-30 CN CN2010105017212A patent/CN102030687B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR101115581B1 (ko) | 2012-03-06 |
SG169935A1 (en) | 2011-04-29 |
TWI423951B (zh) | 2014-01-21 |
TW201113246A (en) | 2011-04-16 |
CN102030687B (zh) | 2013-12-18 |
JP2011074064A (ja) | 2011-04-14 |
JP5513305B2 (ja) | 2014-06-04 |
CN102030687A (zh) | 2011-04-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2009221454A (ja) | 化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤 | |
KR20110131904A (ko) | 광산발생제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 레지스트 조성물 | |
KR101115581B1 (ko) | 술포니움 염의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 술포니움 염 | |
JP5728916B2 (ja) | スルホンアミドオニウム塩の製造方法 | |
CN108299354A (zh) | 一种2,5-呋喃二甲酸或其酯化物的制备方法 | |
JP2001114714A (ja) | トランス−ジヒドロキシスチルベン誘導体の製造方法 | |
JP4952084B2 (ja) | 1,4−ジヒドロ−アントラセン誘導体およびその製造方法 | |
TWI465419B (zh) | 光酸產生劑、其製造方法以及含有其的抗蝕劑組成物 | |
KR101115576B1 (ko) | 술포니움 염의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 술포니움 염 | |
JP6826885B2 (ja) | 新規なビス(ヒドロキシアルコキシフェニル)ジフェニルメタン類 | |
JP4288311B2 (ja) | 光学活性アミノアルコールの製造方法 | |
US2562151A (en) | Halogenated nitro ethers | |
JP4610264B2 (ja) | アルコキシ基含有環状化合物、重合性組成物及びその硬化物 | |
EP2848612B1 (en) | Method for producing a substituted benzoic acid compound | |
KR101953575B1 (ko) | 스타틴계 고지혈증 치료제 합성을 위한 새로운 중간체 합성 및 이를 이용한 로수바스타틴 합성 공정 개발 | |
JP2561690B2 (ja) | ソルビトール誘導体 | |
JP2008231223A (ja) | 新規なオキセタン化ノボラック樹脂及びその製法 | |
JP5362208B2 (ja) | ビニルエーテル基を有するアダマンタン誘導体 | |
KR20110132207A (ko) | 광산발생제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 레지스트 조성물 | |
JP5293651B2 (ja) | ジュロリジン誘導体の製造方法 | |
JP2913711B2 (ja) | ジテトラアルキルアンモニウム炭酸塩の製造方法 | |
JP2024086552A (ja) | アミノオキシカルボン酸組成物及び製造方法 | |
CN110845348A (zh) | 一种arv-110中间体的制备方法 | |
CN101973855A (zh) | 新型4,4’-二(烷/芳氧基甲基)联苯及其制备 | |
JP2010215612A (ja) | 塩の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150209 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170203 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180112 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20181203 Year of fee payment: 8 |