JP2005002060A - 新規ラクトン化合物および新規アクリル酸系誘導体 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学増幅型レジスト材料となる重合体を合成するための新規アクリル酸系誘導体、その誘導体を製造するための中間体となる新規ラクトン化合物に関する。
【0002】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではArFエキシマレーザー(波長193nm)、F2エキシマレーザー(波長157nm)等を用いた200nm程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する樹脂成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性樹脂組成物が数多く提案されている。
酸解離性官能基を有する樹脂を得るための単量体として、新規なラクトン環含有化合物が知られている(特許文献1参照)。
【特許文献1】
特開2000−159758号公報(段落[0018〜0020])
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、半導体分野において、従来より高い集積度が求められるようになると、レジストである感放射線性樹脂組成物はより優れた解像度が必要とされるようになってきた。また、同時により微細化が進むにつれて、現像時に発生する微少な欠陥がデバイス設計において致命的な欠陥になる事例が数多く見られてきた。このような事態に対処させるために、レジストとしての解像度及び露光量依存性などのプロセスマージンを向上させる開発は当然進めているが、現像時に発生する微少な欠陥が構成成分である樹脂起因と考え、そのレジスト溶剤への溶解性を高めることも急務となってきている。現在、一般的に使用されている(メタ)アクリル酸系樹脂は、剛直な主鎖に剛直な側鎖がぶら下がっており極めて溶解性が低いと考えられている。
ラクトン環含有化合物を樹脂成分とした場合であっても現像時に発生する微少な欠陥を改善するには実用的に十分でないという問題がある。
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、放射線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れるとともにレジスト溶剤への溶解性に優れ、現像後のパターン側壁のラフネスを低減する感放射線性樹脂を得ることができる新規アクリル酸系誘導体、その誘導体を製造するための中間体となる新規ラクトン化合物の提供を目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明の新規ラクトン化合物は下記式(1)または式(2)で表されることを特徴とする。
【化3】
上記式(1)および(2)中、R1は置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキレン基またはアルキレンオキシ基を表し、R2は置換されていてもよい炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換されていてもよい炭素数3〜20の環状アルキル基を表し、R3、R4、R9およびR10は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、置換されていてもよい炭素数1〜15の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよい炭素数3〜20の環状アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、トリアルキルシリル基、アルキルオキシカルボニル基、またはR3とR4とが相互に結合した環構造、R9とR10とが相互に結合した環構造を表し、R5ないしR8は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、置換されていてもよい炭素数1〜15の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよい炭素数3〜20の環状アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、トリアルキルシリル基、アルキルオキシカルボニル基、またはR5ないしR8とがそれぞれ相互に結合した環構造を表し、aおよびdはそれぞれ2または3の整数を表し、炭素原子に結合するR3もしくはR4、および、R9もしくはR10は炭素原子毎に同一でも異なってもよく、bおよびcはそれぞれ1〜4の整数を表す。
【0005】
本発明の新規アクリル酸系誘導体は下記式(3)または式(4)で表されることを特徴とする。
【化4】
上記式(3)および(4)中、Rは水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。また、R1〜R10およびa〜dは上記式(1)および(2)のそれらと同一である。
【0006】
リソグラフィー技術におけるパターンの微細化が進むにつれて、現像時に発生する微少な欠陥がデバイス設計において致命的な欠陥になる事例が数多く見られるようになってきた。この原因について研究したところ、レジストである感放射線性樹脂組成物を構成する樹脂成分のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの溶剤に対する溶解性に原因があることが分かった。樹脂成分として用いられているアクリル系樹脂は、剛直な主鎖に剛直な側鎖が形成されているため極めて溶解性が低いと考えられているが、式(3)または式(4)で表される繰り返し単位を含むことにより、上記溶剤に対する溶解性が向上する。また、式(3)または式(4)で表される繰り返し単位は、それぞれ式(1)または式(2)より公知の方法で容易に合成できる。
【0007】
【発明の実施の形態】
新規ラクトン化合物を表す式(1)または式(2)、新規アクリル酸系誘導体を表す式(3)または式(4)において、R1として表される置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ジメチルメチレン基、ブチレン基を例示できる。また、炭素数1〜4のアルキレンオキシ基は、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基を例示できる。
R2として表される置換されていてもよい炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、トリフルオロメチル基を例示できる。また、置換されていてもよい炭素数3〜20の環状アルキル基は、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ジノルボルニル基を例示できる。
R3、R4、R9およびR10として表される置換されていてもよい炭素数1〜15の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、トリフルオロメチル基を例示できる。また、置換されていてもよい炭素数3〜20の環状アルキル基は、R2の例として挙げたものを例示できる。
パーフルオロアルキル基としてはパーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基を、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜10のアルコキシ基を、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜20のアリール基を、アリールオキシ基としてはフェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数6〜20のアリールオキシ基を、トリアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基を、アルキルオキシカルボニル基としてはメチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、t−ブチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、アダマンチルオキシカルボニル基、1−メチル−1−シクロヘキシルオキシカルボニル基、1−メチル−1−シクロペンチルオキシカルボニル基、2−メチル−2−アダマンチルオキシカルボニル基、1−エチル−1−シクロヘキシルオキシカルボニル基、1−エチル−1−シクロペンチルオキシカルボニル基、2−エチル−2−アダマンチルオキシカルボニル基をそれぞれ例示できる。
また、R3とR4とが相互に結合した環構造、またはR9とR10とが相互に結合した環構造としては、シクロヘキシル環、シクロペンチル環、ノルボルニル環、ジノルボルニル環、アダマンチル環をそれぞれ例示できる。
【0008】
R5ないしR8として表される置換されていてもよい炭素数1〜15の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、トリフルオロメチル基を例示できる。また、置換されていてもよい炭素数3〜20の環状アルキル基は、R2の例として挙げたものを例示できる。
パーフルオロアルキル基としてはパーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基を、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜10のアルコキシ基を、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜20のアリール基を、アリールオキシ基としてはフェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数6〜20のアリールオキシ基を、トリアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基を、アルキルオキシカルボニル基としてはメチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、t−ブチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、アダマンチルオキシカルボニル基、1−メチル−1−シクロヘキシルオキシカルボニル基、1−メチル−1−シクロペンチルオキシカルボニル基、2−メチル−2−アダマンチルオキシカルボニル基、1−エチル−1−シクロヘキシルオキシカルボニル基、1−エチル−1−シクロペンチルオキシカルボニル基、2−エチル−2−アダマンチルオキシカルボニル基をそれぞれ例示できる。
また、R5ないしR8とがそれぞれ相互に結合した環構造としてはシクロヘキシル環、シクロペンチル環、ノルボルニル環、ジノルボルニル環、アダマンチル環をそれぞれ例示できる。
aおよびdはそれぞれ2または3の整数を表し、bおよびcはそれぞれ1〜4の整数を表す。なお、炭素原子に結合するR3もしくはR4、および、R9もしくはR10はそれぞれ炭素原子毎に同一でも異なってもよい。
【0009】
式(1)または式(2)で表される新規ラクトン化合物の具体例を式(5−1)〜(5−3)に示す。なお、式(3)または式(4)で表される新規アクリル酸系誘導体の具体例は式(5−1)〜(5−3)からそれぞれ誘導される。
【化5】
【0010】
式(1)におけるR1が−CH2−、R2が−CH3、R3およびR4が水素原子、aが2の例である新規ラクトン化合物(式(5−1))の製造工程の一例を以下に表す。
【化6】
式(5−1)で表されるラクトン化合物は、式(8)で表される末端オレフィンを有するカルボン酸化合物から例えばエポキシ体を経由することにより合成することができる。末端オレフィンを有するカルボン酸は、式(6)で表される末端オレフィンを有するアルコール化合物を出発原料として、エステル交換反応により式(7)で表されるエステル化合物を得て、このエステル化合物を加水分解することにより合成できる。
【0011】
エステル交換反応および加水分解反応は公知の方法を採用できる。例えば、大過剰のオルト酢酸トリエチル中で末端オレフィンを有するアルコール化合物を還流下に反応させることによりエステル交換できる。加水分解はエステル化合物にアルカリ水溶液を反応させることでなされる。ラクトン化合物は酸化力の強い酸化剤、例えばメタクロロ過安息香酸(mCPBA)による末端オレフィン部分のエポキシ化を経て目的とするラクトン化合物が得られる。
【0012】
また、式(1)におけるR1が−CH2−、R2が−CH3、aが2であり、その第1の炭素原子に結合するR3およびR4が水素原子、第2の炭素原子に結合するR3およびR4がシクロヘキシル環構造である新規ラクトン化合物は、シクロヘキサンカルボン酸またはそのエステルのα−アルキル化により、末端オレフィンを有するカルボン酸化合物を合成し、以下、上記と同様にエポキシ体を経由することにより合成することができる。
【0013】
式(2)におけるR5〜R8が水素原子、b、cおよびdが2、R9およびR10が水素原子、dが2の例である新規ラクトン化合物(式(5−3))の製造工程の一例を以下に表す。
【化7】
式(5−3)で表されるラクトン化合物は、1,4−ヘキサンジオール(式(9))を出発原料とし、p−トルエンスルホン酸(PTS)存在下にジヒドロピラン(DPH)にてジオールの一方を保護したモノテトラヒドロピラニルエーテル化合物(式(10))を経てピリジンサルファートリオキシド錯体(SO3Py)のジメチルスルホキシド(DMSO)溶液にて酸化する。得られた化合物(式(11))をグリニヤール試薬にて付加生成物(式(12))とし、さらに加水分解等を経て得られたメチルエステル化合物(式(13))を酸化力の強い酸化剤、例えばメタクロロ過安息香酸(mCPBA)による酸化を経て目的とするラクトン化合物を製造できる。
【0014】
式(3)または式(4)で表される新規アクリル酸系誘導体の製造工程の一例を以下に表す。
【化8】
式(3)または式(4)で表される新規アクリル酸系誘導体は、式(5−1)等で表されるラクトン化合物と、末端オレフィンを有するカルボン酸またはその誘導体とを公知のエステル化反応させることにより得られる。例えば、末端オレフィンを有する酸塩化物と水酸基含有ラクトン化合物とを塩化メチレン等の溶媒中でトリエチルアミンなどの塩基存在下に反応させることにより製造できる。
【0015】
上記アクリル酸系誘導体と酸解離性基を含有する単量体とを共重合させて得られる樹脂成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とを配合することにより、化学増幅型感放射線性樹脂組成物が得られる。上記アクリル酸系誘導体を単量体成分として含むことにより、現像後のパターンのラインエッジラフネスを低減できる。
上記アクリル酸系誘導体の重合は、例えば、各単量体の混合物を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶剤中で重合することにより製造できる。
酸発生剤としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。
なお、感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、酸解離性基を有しない脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合できる。
【0016】
【実施例】
実施例1
上記式(5−1)で表されるγ−ヒドロキシメチル−γ−ペンタノラクトンを以下の(1)〜(3)の工程で製造した。
(1)メタリルアルコール(50ml、480mmol)をオルト酢酸トリエチル(1l、5.4mol)に溶解し、プロピオン酸(3ml、40mmol)を加えた。6時間還流下で撹拌後、エタノールを除去しながら、130℃で12時間撹拌した。減圧下過剰のオルト酢酸トリエチルを留去、リン酸二水素カリウム水溶液(10重量%、600ml)を加えて室温で激しく2時間撹拌した。分液後、水層をエーテルで抽出した。溶媒を常圧留去して、目的とする4−メチル−4−ペンテン酸エチルエステルを含む残渣(170g)を得た。この粗生成物は、次反応にそのまま用いた。
(2)上記の4−メチル−4−ペンテン酸エチルエステルを水(500ml)、メタノール(500ml)に溶解し、水酸化ナトリウム(40g、1mol)を加えた。室温で、40分撹拌後、メタノールを減圧留去し、エーテルで洗浄した。塩酸(4mol/l)を加えてエーテルで抽出し、溶媒を減圧留去することにより、目的とする4−メチル−4−ペンテン酸を含む残渣(122g)を得た。この粗生成物は、次反応にそのまま用いた。
(3)上記の4−メチル−4−ペンテン酸を塩化メチレン(400ml)に溶解し、メタクロロ過安息香酸(104g、392mmol)を氷冷下加えた。原料の消失を確認後、同温でp−トルエンスルホン酸一水和物(3.7g、20mmol)を加えた。室温で3時間撹拌後、チオ硫酸ナトリウム水で過剰のメタクロロ過安息香酸を分解後、炭酸水素ナトリウムを加えて分液した。水層を塩化メチレンで抽出し、有機層を合一後、溶媒を減圧留去することにより、γ−ヒドロキシメチル−γ−ペンタノラクトンを含む残渣(38.5g)を得た。この粗生成物をシリカゲルカラム法により精製した。このラクトン化合物はNMRによりγ−ヒドロキシメチル−γ−ペンタノラクトンと同定された。図1にNMRスペクトルを示す。
【0017】
実施例2
実施例1で得られたγ−ヒドロキシメチル−γ−ペンタノラクトンの粗生成物を用いて上記式(14)で表されるメタクリル酸誘導体を以下の方法で製造した。
上記のラクトンに、塩化メチレン(400ml)、トリエチルアミン(123ml、880mmol)を加え、氷冷下メタクリロイルクロリド(57ml、590mmol)を滴下した。室温で1時間撹拌後、氷冷下メタノール(40ml)を添加し、室温で10分撹拌した。反応混合物を水、塩酸(2mol/l)、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、溶媒を濃縮除去し目的とするメタクリル酸誘導体を含む残渣(56g)を得た。この残渣のうち10gを、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、式(14)で表されるメタクリル酸誘導体(7.13g、メタリルアルコールからの換算収率42%)を得た。
得られたメタクリル酸誘導体の赤外吸収スペクトル(KBr法)を図2に、NMRスペクトルを図3に示す。
【0018】
実施例3
式(5−2)で表されるγ−ヒドロキシメチル−γ−ペンタノラクトン誘導体を以下の(1)〜(2)の工程で製造した。
【化9】
(1)ジイソプロピルアミン(70ml、500mmol)をテトラヒドロフラン(300ml)に溶解し、−78℃でn−ブチルリチウム(1.82mol/l、275ml、500mmol)を25分かけて滴下した。0℃で30分撹拌後、同温度で式(15)で表されるシクロヘキサンカルボン酸(25ml、200mmol)のテトラヒドロフラン(100ml)溶液を10分かけて滴下した。滴下終了後、室温で1時間、60℃で1時間撹拌した。0℃に冷却し、3−クロロ−2−メチルブテン(60ml、600mmol)を15分かけて滴下した。室温で一晩撹拌後、エーテル(200ml)で希釈し、水(200ml)を加えた。分液した水層にエーテル(200ml)を加え、硫酸(20ml)をゆっくり加えた。分液した有機層を飽和食塩水(30ml)で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、溶媒を減圧留去して目的とする式(16)で表されるカルボン酸を含む残渣(33.3g、183mmol、91重量%)を得た。
(2)上記のようにして得られた式(16)で表されるカルボン酸(33.3g、183mmol)を塩化メチレン(300ml)に溶解し、0℃に冷却して、メタクロロ過安息香酸(mCPBA)(65%、53g、200mmol)を加えた。同温度で10分撹拌し、室温で1.5時間撹拌した。原料の消失を確認後、0℃でp−トルエンスルホン酸(PTS)を加えた。室温で、1時間撹拌した後、チオ硫酸ナトリウム水溶液(20重量%、100ml)を加えて30分撹拌し、炭酸カリウム水溶液(20重量%、100ml)を加えて撹拌した。分液後、有機層を水(100ml)、飽和食塩水(100ml)で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、溶媒を減圧留去して目的とするγ−ヒドロキシメチル−γ−ペンタノラクトン誘導体を含む残渣(27.03g)を得た。この粗生成物をシリカゲルカラム法により精製した。このラクトン化合物はNMRにより式(5−2)で表されるラクトンと同定された。図4にNMRスペクトルを示す。
【0019】
実施例4
実施例3で得られたγ−ヒドロキシメチル−γ−ペンタノラクトン誘導体の粗生成物を用いて式(17)で表されるメタクリル酸誘導体を実施例2と同様の方法で得た。
【化10】
得られたメタクリル酸誘導体のNMRスペクトルを図5に示す。
【0020】
実施例5
式(5−3)で表されるγ−ヒドロキシシクロヘキシル−γ−ブチロラクトンを以下の(1)〜(5)の工程で製造した。
(1)1,4−ヘキサンジオール(200g、1.7mol)を3リットルのテトラヒドロフランに溶解し、p−トルエンスルホン酸一水和物(16.4g、86mmol)、ジヒドロピラン(171ml、1.9mol)を加えて室温で一晩撹拌した。反応液に600mlの水と30gの炭酸水素ナトリウムを加えて中和し、濃縮した。1.2リットルのエチルエーテルを加えて分液し、600mlの純水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥して310gの中間粗生成物を得た。この中間粗生成物にはモノテトラヒドロピラニルエーテル化合物(式(10))およびジテトラヒドロピラニルエーテル化合物が含まれている。
(2)上記のようにして得られた中間粗生成物100gをジメチルスルホキシド(400ml)に溶解し、トリエチルアミン(280ml、2mol)を加えた。ピリジンサルファートリオキシド錯体(159g、1mol)を400mlのジメチルスルホキシドに溶解して滴下して室温で1時間撹拌した。1.5リットルのエチルエーテルで希釈して、500mlの純水で2回、400mlの塩酸(2mol/l)で2回、300mlの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で1回、100mlの飽和食塩水で1回それぞれ洗浄して、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮して、4−オキソ−1−シクロヘキサノールのテトラヒドロピラニル保護体化合物(式(11))を含む80gの中間粗生成物を得た。
【0021】
(3)マグネシウム(53g、293mmol)に、2−(2−ブロモエチル)−1,3−ジオキサン(36.8ml、272mmol)のテトラヒドロフラン(250ml)溶液を加えてグリニヤール試薬とし、氷冷下、4−オキソ−1−シクロヘキサノールのテトラヒドロピラニル保護体化合物を含む80gの上記中間粗生成物のテトラヒドロフラン(100ml)溶液を滴下した。室温で1時間撹拌後、200mlの塩酸(2mol/l)でクエンチ、200mlのエーテルで3回抽出し、200mlの炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮して付加生成物(式(12))を含む174gの中間粗生成物を得た。
(4)上記のようにして得られた付加生成物を含む粗生成物を1リットルのメチルアルコールに溶解して、2mlの濃塩酸を加えて、一晩撹拌した。10gの炭酸水素ナトリウムを加えて中和して、濃縮し、500mlのエチルエーテル、200mlの純水を加えて撹拌、分液した。水層からさらに200mlのエチルエーテルで2回抽出して、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮して、化合物(式(13))を含む粗生成物54gを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製(ヘキサン/エチルエーテル)を行ない、収率30%で化合物(式(13))(12.83g、68mmol)を得た。
【0022】
(5)上記のようにして得られた化合物(式(13))を340mlの塩化メチレンに溶解し、メタクロロ過安息香酸(mCPBA)(22g、83mmol、純度65%)およびボロントリフルオリドジエチルエーテル錯体(2.6ml、20mmol)を加えた。室温で2時間撹拌後、亜硫酸ナトリウム(2g)を加えて室温で1時間撹拌した。90mlの10%炭酸水素ナトリウム水、50mlの飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮して、化合物20を含む粗生成物12gを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製(エチルエーテル/メタノール)を行ない、化合物(式(13))から収率52%で式(5−3)で表されるγ−ヒドロキシシクロヘキシル−γ−ブチロラクトン(6.05g、36mmol)を得た。このラクトン化合物はNMRにより式(5−3)で表されるラクトンと同定された。図6にNMRスペクトルを示す。
【0023】
実施例6
実施例5で得られたγ−ヒドロキシシクロヘキシル−γ−ブチロラクトン誘導体の粗生成物を用いて式(18)で表されるメタクリル酸誘導体を実施例2と同様の方法で得た。
【化11】
【0024】
式(18)で表されるメタクリル酸誘導体20mol%と、メタクリル酸2−メチルアダマンタン−2−イルエステル30mol%と、4−アクリロイルオキシ−6−オキサトリシクロ[3.2.1.13,8]ノナン−7−オン50mol%と開始剤としてジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)を用いてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶媒中でラジカル重合させてアクリル系共重合体を得た。この共重合体と、トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−n−ブタンスルホネートとを組み合わせて感放射線性樹脂組成物溶液を作製した。この感放射線性樹脂組成物はレジスト溶剤への溶解性に優れ、現像後のパターンラインエッジラフネスの低減に優れていた。
【0025】
【発明の効果】
本発明の新規ラクトン化合物より得られる新規アクリル酸系誘導体を感放射線性樹脂組成物に用いることにより、レジスト溶剤への溶解性に優れ、現像後のパターンラインエッジラフネスの低減に優れる。その結果、本発明の新規アクリル酸系誘導体を用いることにより、今後さらに微細化が進むと予想される半導体デバイスの製造に極めて好適な感放射線性樹脂組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1のラクトン化合物のNMRスペクトルである。
【図2】実施例2のメタクリル酸誘導体の赤外吸収スペクトルである。
【図3】実施例2のメタクリル酸誘導体のNMRスペクトルである。
【図4】実施例3のラクトン化合物のNMRスペクトルである。
【図5】実施例4のメタクリル酸誘導体のNMRスペクトルである。
【図6】実施例5のラクトン化合物のNMRスペクトルである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学増幅型レジスト材料となる重合体を合成するための新規アクリル酸系誘導体、その誘導体を製造するための中間体となる新規ラクトン化合物に関する。
【0002】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではArFエキシマレーザー(波長193nm)、F2エキシマレーザー(波長157nm)等を用いた200nm程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する樹脂成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性樹脂組成物が数多く提案されている。
酸解離性官能基を有する樹脂を得るための単量体として、新規なラクトン環含有化合物が知られている(特許文献1参照)。
【特許文献1】
特開2000−159758号公報(段落[0018〜0020])
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、半導体分野において、従来より高い集積度が求められるようになると、レジストである感放射線性樹脂組成物はより優れた解像度が必要とされるようになってきた。また、同時により微細化が進むにつれて、現像時に発生する微少な欠陥がデバイス設計において致命的な欠陥になる事例が数多く見られてきた。このような事態に対処させるために、レジストとしての解像度及び露光量依存性などのプロセスマージンを向上させる開発は当然進めているが、現像時に発生する微少な欠陥が構成成分である樹脂起因と考え、そのレジスト溶剤への溶解性を高めることも急務となってきている。現在、一般的に使用されている(メタ)アクリル酸系樹脂は、剛直な主鎖に剛直な側鎖がぶら下がっており極めて溶解性が低いと考えられている。
ラクトン環含有化合物を樹脂成分とした場合であっても現像時に発生する微少な欠陥を改善するには実用的に十分でないという問題がある。
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、放射線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れるとともにレジスト溶剤への溶解性に優れ、現像後のパターン側壁のラフネスを低減する感放射線性樹脂を得ることができる新規アクリル酸系誘導体、その誘導体を製造するための中間体となる新規ラクトン化合物の提供を目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明の新規ラクトン化合物は下記式(1)または式(2)で表されることを特徴とする。
【化3】
上記式(1)および(2)中、R1は置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキレン基またはアルキレンオキシ基を表し、R2は置換されていてもよい炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換されていてもよい炭素数3〜20の環状アルキル基を表し、R3、R4、R9およびR10は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、置換されていてもよい炭素数1〜15の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよい炭素数3〜20の環状アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、トリアルキルシリル基、アルキルオキシカルボニル基、またはR3とR4とが相互に結合した環構造、R9とR10とが相互に結合した環構造を表し、R5ないしR8は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、置換されていてもよい炭素数1〜15の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよい炭素数3〜20の環状アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、トリアルキルシリル基、アルキルオキシカルボニル基、またはR5ないしR8とがそれぞれ相互に結合した環構造を表し、aおよびdはそれぞれ2または3の整数を表し、炭素原子に結合するR3もしくはR4、および、R9もしくはR10は炭素原子毎に同一でも異なってもよく、bおよびcはそれぞれ1〜4の整数を表す。
【0005】
本発明の新規アクリル酸系誘導体は下記式(3)または式(4)で表されることを特徴とする。
【化4】
上記式(3)および(4)中、Rは水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。また、R1〜R10およびa〜dは上記式(1)および(2)のそれらと同一である。
【0006】
リソグラフィー技術におけるパターンの微細化が進むにつれて、現像時に発生する微少な欠陥がデバイス設計において致命的な欠陥になる事例が数多く見られるようになってきた。この原因について研究したところ、レジストである感放射線性樹脂組成物を構成する樹脂成分のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの溶剤に対する溶解性に原因があることが分かった。樹脂成分として用いられているアクリル系樹脂は、剛直な主鎖に剛直な側鎖が形成されているため極めて溶解性が低いと考えられているが、式(3)または式(4)で表される繰り返し単位を含むことにより、上記溶剤に対する溶解性が向上する。また、式(3)または式(4)で表される繰り返し単位は、それぞれ式(1)または式(2)より公知の方法で容易に合成できる。
【0007】
【発明の実施の形態】
新規ラクトン化合物を表す式(1)または式(2)、新規アクリル酸系誘導体を表す式(3)または式(4)において、R1として表される置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ジメチルメチレン基、ブチレン基を例示できる。また、炭素数1〜4のアルキレンオキシ基は、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基を例示できる。
R2として表される置換されていてもよい炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、トリフルオロメチル基を例示できる。また、置換されていてもよい炭素数3〜20の環状アルキル基は、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ジノルボルニル基を例示できる。
R3、R4、R9およびR10として表される置換されていてもよい炭素数1〜15の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、トリフルオロメチル基を例示できる。また、置換されていてもよい炭素数3〜20の環状アルキル基は、R2の例として挙げたものを例示できる。
パーフルオロアルキル基としてはパーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基を、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜10のアルコキシ基を、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜20のアリール基を、アリールオキシ基としてはフェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数6〜20のアリールオキシ基を、トリアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基を、アルキルオキシカルボニル基としてはメチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、t−ブチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、アダマンチルオキシカルボニル基、1−メチル−1−シクロヘキシルオキシカルボニル基、1−メチル−1−シクロペンチルオキシカルボニル基、2−メチル−2−アダマンチルオキシカルボニル基、1−エチル−1−シクロヘキシルオキシカルボニル基、1−エチル−1−シクロペンチルオキシカルボニル基、2−エチル−2−アダマンチルオキシカルボニル基をそれぞれ例示できる。
また、R3とR4とが相互に結合した環構造、またはR9とR10とが相互に結合した環構造としては、シクロヘキシル環、シクロペンチル環、ノルボルニル環、ジノルボルニル環、アダマンチル環をそれぞれ例示できる。
【0008】
R5ないしR8として表される置換されていてもよい炭素数1〜15の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、トリフルオロメチル基を例示できる。また、置換されていてもよい炭素数3〜20の環状アルキル基は、R2の例として挙げたものを例示できる。
パーフルオロアルキル基としてはパーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基を、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜10のアルコキシ基を、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜20のアリール基を、アリールオキシ基としてはフェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数6〜20のアリールオキシ基を、トリアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基を、アルキルオキシカルボニル基としてはメチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、t−ブチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、アダマンチルオキシカルボニル基、1−メチル−1−シクロヘキシルオキシカルボニル基、1−メチル−1−シクロペンチルオキシカルボニル基、2−メチル−2−アダマンチルオキシカルボニル基、1−エチル−1−シクロヘキシルオキシカルボニル基、1−エチル−1−シクロペンチルオキシカルボニル基、2−エチル−2−アダマンチルオキシカルボニル基をそれぞれ例示できる。
また、R5ないしR8とがそれぞれ相互に結合した環構造としてはシクロヘキシル環、シクロペンチル環、ノルボルニル環、ジノルボルニル環、アダマンチル環をそれぞれ例示できる。
aおよびdはそれぞれ2または3の整数を表し、bおよびcはそれぞれ1〜4の整数を表す。なお、炭素原子に結合するR3もしくはR4、および、R9もしくはR10はそれぞれ炭素原子毎に同一でも異なってもよい。
【0009】
式(1)または式(2)で表される新規ラクトン化合物の具体例を式(5−1)〜(5−3)に示す。なお、式(3)または式(4)で表される新規アクリル酸系誘導体の具体例は式(5−1)〜(5−3)からそれぞれ誘導される。
【化5】
【0010】
式(1)におけるR1が−CH2−、R2が−CH3、R3およびR4が水素原子、aが2の例である新規ラクトン化合物(式(5−1))の製造工程の一例を以下に表す。
【化6】
式(5−1)で表されるラクトン化合物は、式(8)で表される末端オレフィンを有するカルボン酸化合物から例えばエポキシ体を経由することにより合成することができる。末端オレフィンを有するカルボン酸は、式(6)で表される末端オレフィンを有するアルコール化合物を出発原料として、エステル交換反応により式(7)で表されるエステル化合物を得て、このエステル化合物を加水分解することにより合成できる。
【0011】
エステル交換反応および加水分解反応は公知の方法を採用できる。例えば、大過剰のオルト酢酸トリエチル中で末端オレフィンを有するアルコール化合物を還流下に反応させることによりエステル交換できる。加水分解はエステル化合物にアルカリ水溶液を反応させることでなされる。ラクトン化合物は酸化力の強い酸化剤、例えばメタクロロ過安息香酸(mCPBA)による末端オレフィン部分のエポキシ化を経て目的とするラクトン化合物が得られる。
【0012】
また、式(1)におけるR1が−CH2−、R2が−CH3、aが2であり、その第1の炭素原子に結合するR3およびR4が水素原子、第2の炭素原子に結合するR3およびR4がシクロヘキシル環構造である新規ラクトン化合物は、シクロヘキサンカルボン酸またはそのエステルのα−アルキル化により、末端オレフィンを有するカルボン酸化合物を合成し、以下、上記と同様にエポキシ体を経由することにより合成することができる。
【0013】
式(2)におけるR5〜R8が水素原子、b、cおよびdが2、R9およびR10が水素原子、dが2の例である新規ラクトン化合物(式(5−3))の製造工程の一例を以下に表す。
【化7】
式(5−3)で表されるラクトン化合物は、1,4−ヘキサンジオール(式(9))を出発原料とし、p−トルエンスルホン酸(PTS)存在下にジヒドロピラン(DPH)にてジオールの一方を保護したモノテトラヒドロピラニルエーテル化合物(式(10))を経てピリジンサルファートリオキシド錯体(SO3Py)のジメチルスルホキシド(DMSO)溶液にて酸化する。得られた化合物(式(11))をグリニヤール試薬にて付加生成物(式(12))とし、さらに加水分解等を経て得られたメチルエステル化合物(式(13))を酸化力の強い酸化剤、例えばメタクロロ過安息香酸(mCPBA)による酸化を経て目的とするラクトン化合物を製造できる。
【0014】
式(3)または式(4)で表される新規アクリル酸系誘導体の製造工程の一例を以下に表す。
【化8】
式(3)または式(4)で表される新規アクリル酸系誘導体は、式(5−1)等で表されるラクトン化合物と、末端オレフィンを有するカルボン酸またはその誘導体とを公知のエステル化反応させることにより得られる。例えば、末端オレフィンを有する酸塩化物と水酸基含有ラクトン化合物とを塩化メチレン等の溶媒中でトリエチルアミンなどの塩基存在下に反応させることにより製造できる。
【0015】
上記アクリル酸系誘導体と酸解離性基を含有する単量体とを共重合させて得られる樹脂成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とを配合することにより、化学増幅型感放射線性樹脂組成物が得られる。上記アクリル酸系誘導体を単量体成分として含むことにより、現像後のパターンのラインエッジラフネスを低減できる。
上記アクリル酸系誘導体の重合は、例えば、各単量体の混合物を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶剤中で重合することにより製造できる。
酸発生剤としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。
なお、感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、酸解離性基を有しない脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合できる。
【0016】
【実施例】
実施例1
上記式(5−1)で表されるγ−ヒドロキシメチル−γ−ペンタノラクトンを以下の(1)〜(3)の工程で製造した。
(1)メタリルアルコール(50ml、480mmol)をオルト酢酸トリエチル(1l、5.4mol)に溶解し、プロピオン酸(3ml、40mmol)を加えた。6時間還流下で撹拌後、エタノールを除去しながら、130℃で12時間撹拌した。減圧下過剰のオルト酢酸トリエチルを留去、リン酸二水素カリウム水溶液(10重量%、600ml)を加えて室温で激しく2時間撹拌した。分液後、水層をエーテルで抽出した。溶媒を常圧留去して、目的とする4−メチル−4−ペンテン酸エチルエステルを含む残渣(170g)を得た。この粗生成物は、次反応にそのまま用いた。
(2)上記の4−メチル−4−ペンテン酸エチルエステルを水(500ml)、メタノール(500ml)に溶解し、水酸化ナトリウム(40g、1mol)を加えた。室温で、40分撹拌後、メタノールを減圧留去し、エーテルで洗浄した。塩酸(4mol/l)を加えてエーテルで抽出し、溶媒を減圧留去することにより、目的とする4−メチル−4−ペンテン酸を含む残渣(122g)を得た。この粗生成物は、次反応にそのまま用いた。
(3)上記の4−メチル−4−ペンテン酸を塩化メチレン(400ml)に溶解し、メタクロロ過安息香酸(104g、392mmol)を氷冷下加えた。原料の消失を確認後、同温でp−トルエンスルホン酸一水和物(3.7g、20mmol)を加えた。室温で3時間撹拌後、チオ硫酸ナトリウム水で過剰のメタクロロ過安息香酸を分解後、炭酸水素ナトリウムを加えて分液した。水層を塩化メチレンで抽出し、有機層を合一後、溶媒を減圧留去することにより、γ−ヒドロキシメチル−γ−ペンタノラクトンを含む残渣(38.5g)を得た。この粗生成物をシリカゲルカラム法により精製した。このラクトン化合物はNMRによりγ−ヒドロキシメチル−γ−ペンタノラクトンと同定された。図1にNMRスペクトルを示す。
【0017】
実施例2
実施例1で得られたγ−ヒドロキシメチル−γ−ペンタノラクトンの粗生成物を用いて上記式(14)で表されるメタクリル酸誘導体を以下の方法で製造した。
上記のラクトンに、塩化メチレン(400ml)、トリエチルアミン(123ml、880mmol)を加え、氷冷下メタクリロイルクロリド(57ml、590mmol)を滴下した。室温で1時間撹拌後、氷冷下メタノール(40ml)を添加し、室温で10分撹拌した。反応混合物を水、塩酸(2mol/l)、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、溶媒を濃縮除去し目的とするメタクリル酸誘導体を含む残渣(56g)を得た。この残渣のうち10gを、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、式(14)で表されるメタクリル酸誘導体(7.13g、メタリルアルコールからの換算収率42%)を得た。
得られたメタクリル酸誘導体の赤外吸収スペクトル(KBr法)を図2に、NMRスペクトルを図3に示す。
【0018】
実施例3
式(5−2)で表されるγ−ヒドロキシメチル−γ−ペンタノラクトン誘導体を以下の(1)〜(2)の工程で製造した。
【化9】
(1)ジイソプロピルアミン(70ml、500mmol)をテトラヒドロフラン(300ml)に溶解し、−78℃でn−ブチルリチウム(1.82mol/l、275ml、500mmol)を25分かけて滴下した。0℃で30分撹拌後、同温度で式(15)で表されるシクロヘキサンカルボン酸(25ml、200mmol)のテトラヒドロフラン(100ml)溶液を10分かけて滴下した。滴下終了後、室温で1時間、60℃で1時間撹拌した。0℃に冷却し、3−クロロ−2−メチルブテン(60ml、600mmol)を15分かけて滴下した。室温で一晩撹拌後、エーテル(200ml)で希釈し、水(200ml)を加えた。分液した水層にエーテル(200ml)を加え、硫酸(20ml)をゆっくり加えた。分液した有機層を飽和食塩水(30ml)で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、溶媒を減圧留去して目的とする式(16)で表されるカルボン酸を含む残渣(33.3g、183mmol、91重量%)を得た。
(2)上記のようにして得られた式(16)で表されるカルボン酸(33.3g、183mmol)を塩化メチレン(300ml)に溶解し、0℃に冷却して、メタクロロ過安息香酸(mCPBA)(65%、53g、200mmol)を加えた。同温度で10分撹拌し、室温で1.5時間撹拌した。原料の消失を確認後、0℃でp−トルエンスルホン酸(PTS)を加えた。室温で、1時間撹拌した後、チオ硫酸ナトリウム水溶液(20重量%、100ml)を加えて30分撹拌し、炭酸カリウム水溶液(20重量%、100ml)を加えて撹拌した。分液後、有機層を水(100ml)、飽和食塩水(100ml)で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、溶媒を減圧留去して目的とするγ−ヒドロキシメチル−γ−ペンタノラクトン誘導体を含む残渣(27.03g)を得た。この粗生成物をシリカゲルカラム法により精製した。このラクトン化合物はNMRにより式(5−2)で表されるラクトンと同定された。図4にNMRスペクトルを示す。
【0019】
実施例4
実施例3で得られたγ−ヒドロキシメチル−γ−ペンタノラクトン誘導体の粗生成物を用いて式(17)で表されるメタクリル酸誘導体を実施例2と同様の方法で得た。
【化10】
得られたメタクリル酸誘導体のNMRスペクトルを図5に示す。
【0020】
実施例5
式(5−3)で表されるγ−ヒドロキシシクロヘキシル−γ−ブチロラクトンを以下の(1)〜(5)の工程で製造した。
(1)1,4−ヘキサンジオール(200g、1.7mol)を3リットルのテトラヒドロフランに溶解し、p−トルエンスルホン酸一水和物(16.4g、86mmol)、ジヒドロピラン(171ml、1.9mol)を加えて室温で一晩撹拌した。反応液に600mlの水と30gの炭酸水素ナトリウムを加えて中和し、濃縮した。1.2リットルのエチルエーテルを加えて分液し、600mlの純水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥して310gの中間粗生成物を得た。この中間粗生成物にはモノテトラヒドロピラニルエーテル化合物(式(10))およびジテトラヒドロピラニルエーテル化合物が含まれている。
(2)上記のようにして得られた中間粗生成物100gをジメチルスルホキシド(400ml)に溶解し、トリエチルアミン(280ml、2mol)を加えた。ピリジンサルファートリオキシド錯体(159g、1mol)を400mlのジメチルスルホキシドに溶解して滴下して室温で1時間撹拌した。1.5リットルのエチルエーテルで希釈して、500mlの純水で2回、400mlの塩酸(2mol/l)で2回、300mlの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で1回、100mlの飽和食塩水で1回それぞれ洗浄して、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮して、4−オキソ−1−シクロヘキサノールのテトラヒドロピラニル保護体化合物(式(11))を含む80gの中間粗生成物を得た。
【0021】
(3)マグネシウム(53g、293mmol)に、2−(2−ブロモエチル)−1,3−ジオキサン(36.8ml、272mmol)のテトラヒドロフラン(250ml)溶液を加えてグリニヤール試薬とし、氷冷下、4−オキソ−1−シクロヘキサノールのテトラヒドロピラニル保護体化合物を含む80gの上記中間粗生成物のテトラヒドロフラン(100ml)溶液を滴下した。室温で1時間撹拌後、200mlの塩酸(2mol/l)でクエンチ、200mlのエーテルで3回抽出し、200mlの炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮して付加生成物(式(12))を含む174gの中間粗生成物を得た。
(4)上記のようにして得られた付加生成物を含む粗生成物を1リットルのメチルアルコールに溶解して、2mlの濃塩酸を加えて、一晩撹拌した。10gの炭酸水素ナトリウムを加えて中和して、濃縮し、500mlのエチルエーテル、200mlの純水を加えて撹拌、分液した。水層からさらに200mlのエチルエーテルで2回抽出して、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮して、化合物(式(13))を含む粗生成物54gを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製(ヘキサン/エチルエーテル)を行ない、収率30%で化合物(式(13))(12.83g、68mmol)を得た。
【0022】
(5)上記のようにして得られた化合物(式(13))を340mlの塩化メチレンに溶解し、メタクロロ過安息香酸(mCPBA)(22g、83mmol、純度65%)およびボロントリフルオリドジエチルエーテル錯体(2.6ml、20mmol)を加えた。室温で2時間撹拌後、亜硫酸ナトリウム(2g)を加えて室温で1時間撹拌した。90mlの10%炭酸水素ナトリウム水、50mlの飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮して、化合物20を含む粗生成物12gを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製(エチルエーテル/メタノール)を行ない、化合物(式(13))から収率52%で式(5−3)で表されるγ−ヒドロキシシクロヘキシル−γ−ブチロラクトン(6.05g、36mmol)を得た。このラクトン化合物はNMRにより式(5−3)で表されるラクトンと同定された。図6にNMRスペクトルを示す。
【0023】
実施例6
実施例5で得られたγ−ヒドロキシシクロヘキシル−γ−ブチロラクトン誘導体の粗生成物を用いて式(18)で表されるメタクリル酸誘導体を実施例2と同様の方法で得た。
【化11】
【0024】
式(18)で表されるメタクリル酸誘導体20mol%と、メタクリル酸2−メチルアダマンタン−2−イルエステル30mol%と、4−アクリロイルオキシ−6−オキサトリシクロ[3.2.1.13,8]ノナン−7−オン50mol%と開始剤としてジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)を用いてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶媒中でラジカル重合させてアクリル系共重合体を得た。この共重合体と、トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−n−ブタンスルホネートとを組み合わせて感放射線性樹脂組成物溶液を作製した。この感放射線性樹脂組成物はレジスト溶剤への溶解性に優れ、現像後のパターンラインエッジラフネスの低減に優れていた。
【0025】
【発明の効果】
本発明の新規ラクトン化合物より得られる新規アクリル酸系誘導体を感放射線性樹脂組成物に用いることにより、レジスト溶剤への溶解性に優れ、現像後のパターンラインエッジラフネスの低減に優れる。その結果、本発明の新規アクリル酸系誘導体を用いることにより、今後さらに微細化が進むと予想される半導体デバイスの製造に極めて好適な感放射線性樹脂組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1のラクトン化合物のNMRスペクトルである。
【図2】実施例2のメタクリル酸誘導体の赤外吸収スペクトルである。
【図3】実施例2のメタクリル酸誘導体のNMRスペクトルである。
【図4】実施例3のラクトン化合物のNMRスペクトルである。
【図5】実施例4のメタクリル酸誘導体のNMRスペクトルである。
【図6】実施例5のラクトン化合物のNMRスペクトルである。
Claims (2)
- 下記式(1)または式(2)で表される新規ラクトン化合物。
- 下記式(3)または式(4)で表される新規アクリル酸系誘導体。
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2003
- 2003-06-13 JP JP2003168769A patent/JP2005002060A/ja active Pending
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