CN113121347B - 用于制备螺环内酯的丙烯酸烯丙酯类化合物、螺环内酯及其制备方法 - Google Patents

用于制备螺环内酯的丙烯酸烯丙酯类化合物、螺环内酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于制备螺环内酯的丙烯酸烯丙酯类化合物、螺环内酯及其制备方法，属于有机合成技术领域。本发明的用于制备螺环内酯的丙烯酸烯丙酯类化合物，所述丙烯酸烯丙酯类化合物的结构式如式Ⅱ所示。烯丙酯中的碳碳双键位于环内，且该碳碳双键与酯相隔一个碳原子，丙烯酸中的碳碳双键与酯基的羰基相邻，这种结构使得该化合物在光催化作用下即可活化，进而转变为螺环内酯。本发明还提供了一种螺环内酯的制备方法，丙烯酸烯丙酯类化合物经光催化反应得到螺环内酯。该方法不需要引入任何催化剂和添加剂，属于绿色、原子经济性高、低毒、廉价、反应条件温和、环境友好的绿色化学方法，对于发展绿色反应具有重要意义。
Figure DDA0002352834510000011

Description

用于制备螺环内酯的丙烯酸烯丙酯类化合物、螺环内酯及其 制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备螺环内酯的丙烯酸烯丙酯类化合物、螺环内酯及其制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
螺环化合物的两平面环相互垂直，杂环螺环还具有螺共轭、螺超共轭或异头效应等一般有机化合物不具备的特殊性质，在一定的条件下，由于手性轴的存在，能构成不对称分子。手性螺环刚性强，不易消旋化，是非螺环手性碳原子无法比拟的；螺环化合物往往还具有毒副作用低、对环境影响小等优点。由于杂环螺环化合物多含有电负性强的O、N等杂原子，与其它分子之间有较大的分子间作用力，可用于医药及合成骨架；因此近年来，国内外学者越来越重视该领域的研究，合成了多种螺环骨架的化合物，从中筛选出了很多有药效的新颖分子。另外，螺环化合物结构刚性强、稳定，在不对称催化、发光材料、农药、高分子黏合剂等研究领域均有重要应用。因此，发展新方法构建螺环结构，在工业、农业以及新药研发等领域具有重要意义。
目前，有机化学家们已经发展了很多构建螺环结构的方法，如经典的高价碘/CAN/O2氧化反应、金属参与的还原偶联反应、自由基过程、卤内酯化、阳离子重排、金属有机底物，周环反应等；这些反应的报道很大程度上丰富了螺环化合物的类型和构建螺环的方法，实现了构建结构更为多样的螺环骨架化合物。但是，这些方法也存在着各自的局限性。例如：高价碘/硝酸铈铵参与的构建螺环中心的反应，属于构建螺环季碳强有力的方法，然而，这类反应均需要氧化剂的参与，然而在很多研究领域常常需要在非氧化剂参与下构建螺环。还原偶联反应通常需要金属参与；而金属有机底物本身的合成过程就比较繁琐，且底物不易长期保存。因此，开发绿色的、经济性高的构建螺环的方法仍是迫切需要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于制备螺环内酯的丙烯酸烯丙酯类化合物，该丙烯酸烯丙酯类化合物的结构使其在光催化作用下即可活化，进而转变为螺环内酯。
本发明的目的还在于提供一种螺环内酯，该螺环内酯为螺环化合物提供了更多选择，有利于推广。本发明的目的还在于提供一种螺环内酯的制备方法，该制备方法绿色、条件温和、环境友好。
本发明的技术方案如下：一种用于制备螺环内酯的丙烯酸烯丙酯类化合物，所述丙烯酸烯丙酯类化合物的结构式如式Ⅱ所示：
Figure SMS_1
式中，所述n1为0～4的整数；
所述R1选自氢、C1～C4的烷基；
所述R2、R2’各自独立地选自氢、取代或未取代的苯基、杂芳基、-COOR4；
其中，取代苯基的取代基数目为1～5的整数，取代苯基的取代基R3选自卤素、C1～C4的烷基、卤素取代的C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基、氰基、硝基、C1～C4的烷基取代的砜基、亚磺酸盐基、杂芳基；所述R4选自C1～C4的烷基。
本发明的丙烯酸烯丙酯类化合物的结构特殊，丙烯酸烯丙酯类化合物中的烯丙酯中的碳碳双键位于环内，且该碳碳双键与酯相隔一个碳原子，丙烯酸烯丙酯类化合物中的丙烯酸中的碳碳双键与酯基的羰基相邻，这种结构使得该化合物在光催化作用下即可活化，进而转变为螺环内酯，整个过程无需催化剂和添加剂，可用于制备不含金属和碱等杂质的绿色螺环内酯。
优选地，所述n1为0、1或2；
所述R1选自氢、甲基；
所述R2、R2’各自独立地选自氢、取代或未取代的苯基、2-吡啶基、-COOR4；
其中，取代苯基的取代基数目为1～5的整数，取代苯基的取代基R3选自F、甲基、三氟甲基、甲氧基、氰基、硝基、甲砜基、亚磺酸钠基、2-吡啶基、N-咪唑基；所述R4选自C1～C2的烷基。
式Ⅱ所示的丙烯酸烯丙酯类化合物中典型化合物如式Ⅱa、式Ⅱb和式Ⅱc所示：
Figure SMS_2
式中，所述n1为0、1或2；所述R1选自氢、甲基；其中，取代苯基的取代基数目为1～5的整数，取代苯基的取代基R3选自F、甲基、三氟甲基、甲氧基、氰基、硝基、甲砜基、亚磺酸钠基、2-吡啶基、N-咪唑基；所述R4选自C1～C2的烷基。
对于式Ⅱa所示的丙烯酸烯丙酯类化合物的制备方法不作限定，可以采用本领域常规的方法制备得到，优选地，式Ⅱa所示的丙烯酸烯丙酯类化合物由方法(a)制备得到：
方法(a)：式Ⅵa所示的环烯醇类化合物与式Ⅲa所示的苯丙烯酸类化合物在缩合剂存在下进行酯化反应，得到式Ⅱa所示的丙烯酸烯丙酯类化合物；
Figure SMS_3
/>
优选地，方法(a)中，所述式Ⅵa所示的环烯醇类化合物与式Ⅲa所示的苯丙烯酸类化合物的摩尔比为1：1～2。
对于缩合剂的种类不作限定，采用本领域常规的用于羧基与羟基进行酯化反应的缩合剂即可，比如，二环己基碳二亚胺(DCC)、二异丙基碳二亚胺(DIC)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDCI)、羰基二咪唑(CDI)、1,1'-羰基二(1,2,4-三氮唑)(CDT)、2-氯-1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐(CIB)、2-氯-1,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐(CIP)、4,5-二氰基咪唑(DCI)、2-氟-1,3-二甲基氯化咪唑翁六氟磷酸酯(DFIH)、N,N-二甲氨基吡啶(DMAP)等，优选地，方法(a)中，所述缩合剂为N,N-二甲氨基吡啶(DMAP)、二环己基碳二亚胺(DCC)。
优选地，方法(a)中，所述酯化反应的温度为0～30℃，所述酯化反应的时间为20～90min。
对于式Ⅱb所示的丙烯酸烯丙酯类化合物的制备方法不作限定，可以采用本领域常规的方法制备得到，优选地，式Ⅱb所示的丙烯酸烯丙酯类化合物由方法(b)制备得到：
方法(b)：式Ⅵb所示的环烯醇类化合物与式Ⅲb所示的酰卤类化合物在弱碱存在下进行酯化反应，得到式Ⅱb所示的丙烯酸烯丙酯类化合物；
所述弱碱为有机胺和/或碳酸盐，所述X选自Cl、Br、I；
Figure SMS_4
可以理解的是，酰卤类化合物也可以是二氯亚砜(SOCl2)、草酰氯((COCl)2)。
优选地，方法(b)中，所述式Ⅵb所示的环烯醇类化合物与式Ⅲb所示的酰卤类化合物的摩尔比为1：1～2。
优选地，方法(b)中，所述式Ⅵb所示的环烯醇类化合物与弱碱的摩尔比为1：1～3。
优选地，方法(b)中，所述式Ⅲb所示的酰卤类化合物为丙烯酰氯。
优选地，方法(b)中，所述弱碱为三乙胺。
优选地，方法(b)中，所述酯化反应的温度为0～30℃，所述酯化反应的时间为20～90min。
对于式Ⅱc所示的丙烯酸烯丙酯类化合物的制备方法不作限定，可以采用本领域常规的方法制备得到，优选地，式Ⅱc所示的丙烯酸烯丙酯类化合物由方法(c)制备得到：
方法(c)：(c1)式Ⅶc所示的环烯醇类化合物与式Ⅵc所示的卤代乙酸类化合物在缩合剂存在下进行酯化反应，得到式Ⅴc所示的化合物；
(c2)式Ⅴc所示的化合物与三苯基膦反应得到式Ⅵc所示的叶立德盐；
(c3)式Ⅵc所示的叶立德盐与式Ⅲc所示的酮基丙二酸酯类化合物在碱性条件下进行反应，得到式Ⅱc所示的丙烯酸烯丙酯类化合物；
所述X’选自Cl、Br、I；
Figure SMS_5
优选地，步骤(c1)中，所述式Ⅶc所示的环烯醇类化合物与式Ⅵc所示的卤代乙酸类化合物的摩尔比为1：1～3。
优选地，步骤(c1)中，所述式Ⅵc所示的卤代乙酸为溴代乙酸。
优选地，步骤(c1)中，所述缩合剂为N,N-二甲氨基吡啶和二环己基碳二亚胺。
步骤(c1)中，所述酯化反应的温度为0～30℃，所述酯化反应的时间为20～90min。
优选地，步骤(c2)中，所述式Ⅴc所示的化合物与三苯基膦的摩尔比为1：1～2。
步骤(c2)中，所述反应的温度为0～30℃，所述反应的时间为1～48h。
优选地，步骤(c3)中，所述式Ⅵc所示的叶立德盐与式Ⅲc所示的酮基丙二酸酯类化合物的摩尔比为1：1～2。
优选地，步骤(c3)中，所述碱性条件是通过加入氢氧化钠和/或氢氧化钾实现的。
步骤(c3)中，所述反应的温度为0～30℃，所述反应的时间为5～60min。
可以理解的是，本发明的丙烯酸烯丙酯类化合物中任一化合物均可以方法(a)、方法(b)和方法(c)中任一方法制得的化合物为基础，对取代基进行相应变换，即可得到。
一种螺环内酯，所述螺环内酯的结构式如式Ⅰ所示：
Figure SMS_6
式中，所述n1为0～4的整数；
所述R1选自氢、C1～C4的烷基；
所述R2、R2’各自独立地选自氢、取代或未取代的苯基、杂芳基、-COOR4；
其中，取代苯基的取代基数目为1～5的整数，取代苯基的取代基R3选自卤素、C1～C4的烷基、卤素取代的C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基、氰基、硝基、C1～C4的烷基取代的砜基、亚磺酸盐基、杂芳基；所述R4选自C1～C4的烷基。
优选地，所述n1为0、1或2；
所述R1选自氢、甲基；
所述R2、R2’各自独立地选自氢、取代或未取代的苯基、2-吡啶基、-COOR4；
其中，取代苯基的取代基数目为1～5的整数，取代苯基的取代基R3选自F、甲基、三氟甲基、甲氧基、氰基、硝基、甲砜基、亚磺酸钠基、2-吡啶基、N-咪唑基；所述R4选自C1～C2的烷基。
优选地，所述式Ⅰ所示的螺环内酯的结构式为：
Figure SMS_7
Figure SMS_8
一种螺环内酯的制备方法，包括以下步骤：
保护气氛下，式Ⅱ所示的丙烯酸烯丙酯类化合物在溶剂中经光催化反应得到式Ⅰ所示的螺环内酯；
Figure SMS_9
式中，所述n1为0～4的整数；所述R1选自氢、C1～C4的烷基；所述R2、R2’各自独立地选自氢、取代或未取代的苯基、杂芳基、-COOR4；其中，取代苯基的取代基数目为1～5的整数，取代苯基的取代基R3选自卤素、C1～C4的烷基、卤素取代的C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基、氰基、硝基、C1～C4的烷基取代的砜基、亚磺酸盐基、杂芳基；所述R4选自C1～C4的烷基。
可以理解的是，保护气氛可以是氮气，也可以是氩气等惰性气体。
保护气氛下，以式ⅡA所示的丙烯酸烯丙酯类化合物经光催化反应得到式ⅠA所示的螺环内酯为例，反应机理如下：
Figure SMS_10
式ⅡA所示的丙烯酸烯丙酯类化合物在光照的条件下酯羰基活化，形成了如式Int-1所示的氧自由基，式Int-1中的氧自由基发生分子内的氢攫取(1,4氢迁移)，形成如式Int-2所示的自由基，进而关环形成如式ⅠA所示的螺环内酯。
本发明的螺环内酯的制备方法中，以光照的方式活化丙烯酸烯丙酯类化合物结构当中的羰基，以产生的自由基来进行分子内的氢攫取方式，来诱导发生分子内的关环反应形成螺环内酯结构。这种原位活化无需分离潜在的不稳定中间体，促进快速筛选各种反应条件，提高反应效率。
本发明的螺环内酯的制备方法通过光照的方式来活化底物结构当中的酯羰基，以产生的羰基上的氧自由基来进行分子内氢攫取的方式，诱导分子内关环反应，构建螺环季碳，合成羰基β位取代的螺环内酯骨架，不需要引入任何催化剂和添加剂，属于无金属(无碱)参与、绿色、原子经济性高、低毒、廉价、反应条件温和、环境友好的绿色化学方法，对于发展绿色反应具有重要意义。且该方法所用原料廉价易得，反应操作简便。前期研究发现，底物最快可以在6小时内内达到55％的，反应快速、高效。可实现快速构建复杂天然产物衍生物，广泛应用于药物合成中。
优选地，所述n1为0、1或2；
所述R1选自氢、甲基；
所述R2、R2’各自独立地选自氢、取代或未取代的苯基、2-吡啶基、-COOR4；
其中，取代苯基的取代基数目为1～5的整数，取代苯基的取代基R3选自F、甲基、三氟甲基、甲氧基、氰基、硝基、甲砜基、亚磺酸钠基、2-吡啶基、N-咪唑基；所述R4选自C1～C2的烷基。
优选地，所述光催化反应所用光的波长为185nm～365nm。波长为185nm～365nm的光可有效促使式Ⅱ所示的丙烯酸烯丙酯类化合物转变为式Ⅰ所示的螺环内酯。
优选地，所述光催化反应的温度为0～60℃，所述光催化反应的时间为2～168h。通过合理调整和优化光催化反应的温度和时间，可以成功制备得到螺环内酯。
本发明对于溶剂不作限定，采用本领域常规的能够溶解丙烯酸烯丙酯类化合物的溶剂即可，比如，甲醇、乙腈、乙醇、四氢呋喃等，优选地，所述溶剂为甲醇。甲醇作为溶剂对式Ⅱ所示的丙烯酸烯丙酯类化合物的光催化反应具有溶剂化作用，能够有效提高光催化反应的效率和收率。
螺环内酯的化合物大多具有良好的抗菌或抗肿瘤活性，本发明的螺环内酯提供了更多具有螺环内酯结构的化合物，为筛选具有活性的螺环骨架化合物提供了基础，本发明的螺环内酯制备方法绿色、条件温和、环境友好，为螺环内酯类化合物的制备方式提供了一种新的绿色化学方法。现有的螺环内酯化合物大多具有良好的抗菌或抗肿瘤活性，比如具有螺环内酯的LambertellolsA和B能够抑制稻胡麻叶斑病细菌孢子的生长(IC50＝0.5μg/mL)；从野生的生地黄中分离得到的具有螺环内酯的化合物spiromassaritone和paecilospirone对多种病原体都表现出抗菌活性，最低抑制浓度(MIC)分布为0.25至32μg/mL之间；具有螺环内酯的化合物Plumericin表现有抗菌/真菌，抗肿瘤活性；而具有螺环内酯的化合物allamandin在体外表现出显著的抗人口腔表皮样癌细胞活性；具有螺环内酯的secochiliolide acid抑制克氏锥虫活性IC50为2μg/mL，可与商业化的药物benznidazole(IC50＝2.5μg/mL)相媲美。类似的，具有螺环内酯结构的psilostachyin在体外也表现出抗克氏锥虫活性(IC50＝0.76μg/mL),且没有毒性；psilostachyin同时具有抗利什曼原虫病的活性(IC50＝0.12μg/mL)。具有螺环内酯结构的biyouyanagin A表现出抗HIV病毒活性，在EC50值为0.798μg/mL时可以抑制HIV病毒在T淋巴细胞中的复制。
具有螺环内酯结构的化合物Rabdosin B和Rabdosinate对人肝癌细胞(HepG 2),人早幼粒细胞白血病(HL-60,Human promyelocytic leukemia),肺腺癌(GLC-82,Lungadenocarcinoma),具有显著的杀灭作用。Rabdosin B的半数致死浓度为IC50＝8.95,10.22,4.47μmol/L。另外，研究还表明，与类似恩美因型(enmein-type)二萜毛叶香茶素(epinodosin and epinodosinol)相比，化合物Rabdosin B和Rabdosinate表现出更高的细胞毒性以及潜在的DNA破坏作用，这说明螺环内酯骨架本身具有强烈的细胞毒作用。
具有螺环内酯结构的Pyrenolide D，对人原髓细胞白血病细胞的半数致死浓度IC50＝4μg/mL，具有明显的生物活性。
Figure SMS_11
通过上述分析可知，螺环内酯类化合物大多具有生物活性，即本发明螺环内酯的制备方法制得的螺环内酯可为筛选具有生物活性的化合物提供更多的选择和有效绿色的制备方法，此外，本发明的制备方法制得的螺环内酯可作为原料，用于制备具有生物活性的螺环内酯类化合物，比如，本发明制备方法制得的螺环内酯的碳环中含有双键，可以很容易地进行加成改性，以制备具有生物活性的螺环内酯类化合物。
附图说明
图1为实施例32和实施例36的螺环内酯的空间结构；
图2为实施例55制得的螺环内酯的13C NMR谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
一、本发明的用于制备螺环内酯的丙烯酸烯丙酯类化合物的具体实施例如下：
实施例1～实施例19的丙烯酸烯丙酯类化合物的化学反应式为：
Figure SMS_12
实施例21～实施例23的丙烯酸烯丙酯类化合物的化学反应式为：
Figure SMS_13
实施例24～实施例27的丙烯酸烯丙酯类化合物的化学反应式为：
Figure SMS_14
实施例1
本实施例的用于制备螺环内酯的丙烯酸烯丙酯类化合物，该丙烯酸烯丙酯类化合物由以下方法制备得到：
Figure SMS_15
0℃条件下，将DCC(1.2equiv，12mmol)分成3份，每隔5min将1份DCC加入到式ⅲa所示的苯丙烯酸类化合物(1.2equiv，12mmol)、式ⅵa所示的环烯醇类化合物(1.0equiv，10mmol)以及DMAP(0.2equiv，2mmol)的DCM(40mL)溶液中，搅拌30min后反应完成，过滤除去白色固体，对过滤得到的滤液进行减压蒸馏除去溶剂，得到残留物，残留物经柱层析(石油醚的乙酸乙酯的体积比为20：1)得到式ⅱa所示的丙烯酸烯丙酯类化合物，产率为73％。对该丙烯酸烯丙酯类化合物进行表征，得到的结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.68(d,J＝16.0Hz,1H),7.53-7.50(m,2H),7.38–7.36(m,3H),6.45(d,J＝16.0Hz,1H),5.55(s,1H),5.40(s,1H),2.05–1.96(m,2H),1.86–1.78(m,3H),1.74(s,3H),1.70-1.64(m,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ166.7,144.4,141.2,134.5,130.1,128.8,128.0,120.0,118.7,68.9,29.9,28.1,23.8,19.1；HRMS(EI)Calcd for C16H19O2[M+H]+:242.1385,Found 243.1379；IR(KBr)(cm-1):3350,2947,2833,1651,1451,1115,1032.
实施例2
本实施例的用于制备螺环内酯的丙烯酸烯丙酯类化合物，结构式如下式所示：
Figure SMS_16
该丙烯酸烯丙酯类化合物的制备方法与实施例1的不同之处仅在于，苯丙烯酸类化合物不同，具体为苯丙烯酸类化合物的苯环上的取代基不同，其它步骤和条件同实施例1，产率为70％。对该丙烯酸烯丙酯类化合物进行表征，得到的结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.62(d,J＝16.0Hz,1H),7.49(dd,J＝8.6and 5.4Hz,2H),7.05(t,J＝8.6Hz,2H),6.36(d,J＝16.0Hz,1H),5.53(s,1H),5.38(s,1H),2.04–1.95(m,2H),1.85-1.76(m,3H),1.72(s,3H),1.68–1.61(m,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ166.5,163.7(d,JC-F＝249.5Hz),143.0,141.2,130.8(d,JC-F＝3.3Hz),129.8(d,JC-F＝8.5Hz),120.0,118.5(d,JC-F＝2.3Hz),116.0,115.8,68.9,29.9,28.0,23.7,19.0；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-109.88；HRMS(EI)Calcd for C16H17FO2[M+]：260.1213，Found 260.1209；IR(KBr)；(cm-1):2937,1708,1639,1601,1510,1233,1161,981,917,832.
实施例3
本实施例的用于制备螺环内酯的丙烯酸烯丙酯类化合物，结构式如下式所示：
Figure SMS_17
该丙烯酸烯丙酯类化合物的制备方法与实施例1的不同之处仅在于，苯丙烯酸类化合物不同，具体为苯丙烯酸类化合物的苯环上的取代基不同，其它步骤和条件同实施例1，产率为83％。对该丙烯酸烯丙酯类化合物进行表征，得到的结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.55(d,J＝16.0Hz,1H),7.04-6.99(m,2H),6.81(tt,J＝8.7and 2.2Hz,1H),6.42(d,J＝16.0Hz,1H),5.53(s,1H),5.38(s,1H),2.05–1.96(m,2H),1.84-1.76(m,3H),1.73(s,3H),1.70-1.65(m,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ165.9,163.2(d,JC-F＝247.6Hz),163.1(d,JC-F＝247.7Hz),141.7(t,JC-F＝2.9Hz),141.5,137.8(t,JC-F＝9.5Hz),121.5,119.7,110.62(d,JC-F＝25.7Hz),110.58(d,JC-F＝11.6Hz),105.2(t,JC-F＝25.4Hz),69.3,29.9,28.0,23.7,19.0；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-109.15；HRMS(EI)Calcd for C16H16F2O2[M+]:278.1118,Found 278.1124；IR(KBr)(cm-1):2938,1711,1592,1440,1277,1181,1122,980,915,851.
实施例4
本实施例的用于制备螺环内酯的丙烯酸烯丙酯类化合物，结构式如下式所示：
Figure SMS_18
该丙烯酸烯丙酯类化合物的制备方法与实施例1的不同之处仅在于，苯丙烯酸类化合物不同，具体为苯丙烯酸类化合物的苯环上的取代基不同，其它步骤和条件同实施例1，产率为86％。对该丙烯酸烯丙酯类化合物进行表征，得到的结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.71(d,J＝16.2Hz,1H),7.05-6.90(m,2H),6.52(d,J＝16.2Hz,1H),5.53(s,1H),5.38(s,1H),2.06–1.92(m,2H),1.85–1.76(m,3H),1.73(s,3H),1.69–1.65(m,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ165.6,157.5(ddd,JC-F＝244.4,10.6and 3.2Hz),150.6(ddd,JC-F＝250.1,14.6and 12.9Hz),145.8(ddd,JC-F＝250.1,13.3and 4.0Hz),141.4,134.3(q,JC-F＝2.8Hz),125.2-125.0(m,1C),123.7(d,JC-F＝6.1Hz),119.7,109.3(ddd,JC-F＝24.3,3.6and1.3Hz),106.5(dd,JC-F＝27.5and 22.0Hz),69.4,29.8,27.9,23.6,18.9；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-114.79(dd,J＝14.8and3.4Hz),-132.57(dd,J＝19.9and 3.4Hz),-144.70(dd,J＝19.9and 14.8Hz)；HRMS(EI)Calcd for C16H16F3O2[M+H]+：297.1102，Found 297.1097；IR(KBr)；(cm-1):3433,2938,1706,1640,1597,1494,1445,1280,1198,1164,1128,1051,1000,987.
实施例5
本实施例的用于制备螺环内酯的丙烯酸烯丙酯类化合物，结构式如下式所示：
Figure SMS_19
该丙烯酸烯丙酯类化合物的制备方法与实施例1的不同之处仅在于，苯丙烯酸类化合物不同，具体为苯丙烯酸类化合物的苯环上的取代基不同，其它步骤和条件同实施例1，产率为90％。对该丙烯酸烯丙酯类化合物进行表征，得到的结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.67(d,J＝16.1Hz,1H),7.35-7.25(m,1H),6.96(td,J＝9.8and 6.6Hz,1H),6.44(d,J＝16.1Hz,1H),5.52(s,1H),5.38(s,1H),2.04–1.95(m,2H),1.91-1.76(m,3H),1.72(s,3H),1.69–1.63(m,1H)；13C NMR(150MHz,CDCl3)δ166.0,156.4(ddd,JC-F＝251.6,9.2and2.2Hz),150.9(ddd,JC-F＝254.5,14.8and 12.5Hz),149.5(ddd,JC-F＝244.6,13.0and3.5Hz),141.5,134.7(d,JC-F＝2.0Hz),122.1(dd,JC-F＝6.0and 2.4Hz),119.8,119.2(dt,JC-F＝13.8and 5.2Hz),116.0(ddd,JC-F＝19.6,4.5and 1.5Hz),106.3(dd,JC-F＝28.0and21.0Hz),69.2,29.8,27.9,23.6,18.9；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-115.68(dd,JC-F＝15.0and5.3Hz),-129.67(dd,JC-F＝21.4and 5.3Hz)-141.63(dd,JC-F＝21.4and 15.0Hz)；HRMS(EI)Calcd for C16H15F3O2[M+]:296.1024,Found296.1019；IR(KBr)(cm-1):3059,2953,1697,1519,1433,1336,1284,1187.
实施例6
本实施例的用于制备螺环内酯的丙烯酸烯丙酯类化合物，结构式如下式所示：
Figure SMS_20
该丙烯酸烯丙酯类化合物的制备方法与实施例1的不同之处仅在于，苯丙烯酸类化合物不同，具体为苯丙烯酸类化合物的苯环上的取代基不同，其它步骤和条件同实施例1，产率为85％。对该丙烯酸烯丙酯类化合物进行表征，得到的结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.49(d,J＝15.9Hz,1H),7.23–6.99(m,2H),6.35(d,J＝15.9Hz,1H),5.52(s,1H),5.37(s,1H),2.06–1.90(m,2H),1.85-1.75(m,3H),1.73(s,3H),1.69-1.64(m,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ165.7,151.3(ddd,JC-F＝249.5,10.3and 4.1Hz),141.4,140.5(dt,JC-F＝245.6and 15.4Hz),140.8(d,JC-F＝2.3Hz),130.7(td,JC-F＝7.8and 4.8Hz),121.2(d,JC-F＝2.4Hz),119.7,111.8(dd,JC-F＝15.8and 6.0Hz),69.3,29.8,27.9,23.7,18.9；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-133.33(d,JC-F＝20.1Hz),-157.09(t,JC-F＝20.0Hz)；HRMS(EI)Calcdfor C16H16F3O2[M+H]+:297.1102，Found 297.1094；IR(KBr)(cm-1):2940,1711,1645,1529,1442,1329,1308,1277,1184,1166,1046,991.
实施例7
本实施例的用于制备螺环内酯的丙烯酸烯丙酯类化合物，结构式如下式所示：
Figure SMS_21
该丙烯酸烯丙酯类化合物的制备方法与实施例1的不同之处仅在于，苯丙烯酸类化合物不同，具体为苯丙烯酸类化合物的苯环上的取代基不同，其它步骤和条件同实施例1，产率为90％。对该丙烯酸烯丙酯类化合物进行表征，得到的结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.62(d,J＝16.4Hz,1H),6.74(d,J＝16.4Hz,1H),5.53(s,1H),5.39(s,1H),2.06-1.96(m,2H),1.86-1.76(m,3H),1.73(s,3H),1.70–1.64(m,1H)；13C NMR(150MHz,CDCl3)δ165.4,146.4-144.6(m,1C),142.4-140.5(m,1C),141.4,138.6-136.7(m,1C),127.5,126.7(t,JC-F＝7.9Hz),119.5,109.8(td,JC-F＝13.4and 3.9Hz),69.5,29.7,27.8,23.4,18.8；19FNMR(376MHz,CDCl3)δ-139.50--139.57(m),-151.45(tt,JC-F＝20.8and 2.7Hz),-161.62--161.76(m)；HRMS(EI)Calcd for C16H13F5O2[M+]：332.0836，Found 332.0841；IR(KBr)(cm-1):3429,2939,1716,1524,1500,1293,1263,1189,1151,1018,984,962,913.
实施例8
本实施例的用于制备螺环内酯的丙烯酸烯丙酯类化合物，结构式如下式所示：
Figure SMS_22
该丙烯酸烯丙酯类化合物的制备方法与实施例1的不同之处仅在于，苯丙烯酸类化合物不同，具体为苯丙烯酸类化合物的苯环上的取代基不同，其它步骤和条件同实施例1，产率为86％。对该丙烯酸烯丙酯类化合物进行表征，得到的结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.67(d,J＝16.0Hz,1H),7.64-7.59(m,4H),6.51(d,J＝16.0Hz,1H),5.54(s,1H),5.39(s,1H),2.04–1.91(m,2H),1.86-1.76(m,3H),1.73(s,3H),1.69–1.62(m,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ166.1,142.4,141.4,137.9(d,JC-F＝1.2Hz),131.5(q,JC-F＝32.5Hz),128.1,125.8(q,JC-F＝3.7Hz),123.8(q,JC-F＝270.5Hz),121.3,119.8,69.2,29.9,28.0,23.7,19.0；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-62.87；HRMS(EI)Calcd for C17H17F3O2[M+]:310.1181,Found 310.1174；IR(KBr)(cm-1):2938,1711,1642,1325,1173,1129,1068,981,917,834.
实施例9
本实施例的用于制备螺环内酯的丙烯酸烯丙酯类化合物，结构式如下式所示：
Figure SMS_23
该丙烯酸烯丙酯类化合物的制备方法与实施例1的不同之处仅在于，苯丙烯酸类化合物不同，具体为苯丙烯酸类化合物的苯环上的取代基不同，其它步骤和条件同实施例1，产率为96％。对该丙烯酸烯丙酯类化合物进行表征，得到的结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.71–7.55(m,5H),6.52(d,J＝16.0Hz,1H),5.53(s,1H),5.39(s,1H),2.07–1.92(m,2H),1.86–1.76(m,3H),1.73(s,3H),1.70–1.64(m,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ165.8,141.8,141.6,138.8,132.6,128.3,122.4,119.7,118.4,113.2,69.4,29.9,28.0,23.8,19.0；HRMS(EI)Calcd for C17H17NO2[M+]:267.1259,Found；267.1247；IR(KBr)(cm-1):3432,2938,2229,1707,1639,1329,1306,1279,1254,1205,1181,985,915,831.
实施例10
本实施例的用于制备螺环内酯的丙烯酸烯丙酯类化合物，结构式如下式所示：
Figure SMS_24
/>
该丙烯酸烯丙酯类化合物的制备方法与实施例1的不同之处仅在于，苯丙烯酸类化合物不同，具体为苯丙烯酸类化合物的苯环上的取代基不同，其它步骤和条件同实施例1，产率为49％。对该丙烯酸烯丙酯类化合物进行表征，得到的结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.24(d,J＝8.7Hz,1H),7.71–7.65(m,3H),6.56(d,J＝16.0Hz,1H),5.54(s,1H),5.40(s,1H),2.06–1.93(m,2H),1.86–1.77(m,3H),1.74(s,3H),1.70–1.65(m,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ165.7,148.4,141.7,141.3,140.7,128.5,124.1,123.1,119.6,69.5,29.9,28.0,23.8,19.0；HRMS(EI)Calcd for C16H17NO4[M+]:287.1158,Found；287.1161；IR(KBr)(cm-1):2939,2869,1704,1640,1600,1520,1347,1206,1180,1165,1110,984.
实施例11
本实施例的用于制备螺环内酯的丙烯酸烯丙酯类化合物，结构式如下式所示：
Figure SMS_25
该丙烯酸烯丙酯类化合物的制备方法与实施例1的不同之处仅在于，苯丙烯酸类化合物不同，具体为苯丙烯酸类化合物的苯环上的取代基不同，其它步骤和条件同实施例1，产率为72％。对该丙烯酸烯丙酯类化合物进行表征，得到的结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.66(d,J＝16.0Hz,1H),7.41(d,J＝8.0Hz,2H),7.17(d,J＝7.9Hz,2H),6.40(d,J＝16.0Hz,1H),5.55(s,1H),5.39(s,1H),2.36(s,3H),2.06-1.96(m,2H),1.91–1.76(m,3H),1.73(s,3H),1.69–1.60(m,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ166.8,144.3,141.0,140.4,131.7,129.5,127.9,120.1,117.6,68.7,29.9,28.0,23.7,21.4,19.0；HRMS(EI)Calcd forC17H20O2[M+]:256.1463,Found 256.1452；IR(KBr)(cm-1):2936,1707,1636,1304,1253,1164,983,918,813.
实施例12
本实施例的用于制备螺环内酯的丙烯酸烯丙酯类化合物，结构式如下式所示：
Figure SMS_26
该丙烯酸烯丙酯类化合物的制备方法与实施例1的不同之处仅在于，苯丙烯酸类化合物不同，具体为苯丙烯酸类化合物的苯环上的取代基不同，其它步骤和条件同实施例1，产率为80％。对该丙烯酸烯丙酯类化合物进行表征，得到的结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.62(d,J＝16.0Hz,1H),7.44(d,J＝8.7Hz,2H),6.87(d,J＝8.7Hz,2H),6.30(d,J＝16.0Hz,1H),5.53(s,1H),5.37(s,1H),3.80(s,3H),2.04–1.94(m,2H),1.84–1.74(m,3H),1.71(s,3H),1.67–1.60(m,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ166.9,161.1,143.9,140.9,129.5,127.1,120.1,116.1,114.1,68.5,55.2,29.8,28.0,23.7,19.0；HRMS(EI)Calcd forC17H20O3[M+]:272.1412,Found 272.1417；IR(KBr)(cm-1):2937,2836,1705,1634,1604,1513,1252,1171,1031,982,918,829.
实施例13
本实施例的用于制备螺环内酯的丙烯酸烯丙酯类化合物，结构式如下式所示：
Figure SMS_27
该丙烯酸烯丙酯类化合物的制备方法与实施例1的不同之处仅在于，苯丙烯酸类化合物不同，具体为苯丙烯酸类化合物的苯环上的取代基不同，其它步骤和条件同实施例1，产率为73％。对该丙烯酸烯丙酯类化合物进行表征，得到的结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.56(d,J＝15.9Hz,1H),6.72(s,2H),6.33(d,J＝15.9Hz,1H),5.51(s,1H),5.36(s,1H),3.84(s,9H),2.02-1.89(m,2H),1.83-1.74(m,3H),1.70(s,3H),1.67–1.61(m,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ166.5,153.2,144.2,141.2,139.8,129.9,119.9,117.9,105.0,68.7,60.8,56.0,29.8,28.0,23.7,18.9；HRMS(EI)Calcd for C19H24O5[M+]：332.1624，Found 332.1629；IR(KBr)(cm-1):2938,1704,1636,1582,1505,1455,1419,1317,1246,1152,1005,917,828.
实施例14
本实施例的用于制备螺环内酯的丙烯酸烯丙酯类化合物，结构式如下式所示：
Figure SMS_28
该丙烯酸烯丙酯类化合物的制备方法与实施例1的不同之处仅在于，苯丙烯酸类化合物不同，具体为苯丙烯酸类化合物的苯环上的取代基不同，其它步骤和条件同实施例1，产率为81％。对该丙烯酸烯丙酯类化合物进行表征，得到的结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.85(d,J＝16.1Hz,1H),7.23(d,J＝8.8Hz,1H),6.66(d,J＝8.8Hz,1H),6.40(d,J＝16.1Hz,1H),5.52(s,1H),5.36(s,1H),3.89(s,3H),3.87(s,3H),3.85(s,3H),2.02-1.89(m,2H),1.83–1.75(m,3H),1.71(s,3H),1.67–1.61(m,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ167.2,155.3,153.2,142.2,140.9,139.3,123.0,121.5,120.2,117.5,107.5,68.6,61.3,60.8,55.9,29.9,28.1,23.7,19.1；HRMS(EI)Calcd for C19H24O5[M+]：332.1624，Found332.1618；IR(KBr) (cm-1):2938,1704,1630,1594,1496,1465,1415,1296,1256,1159,1098.
实施例15
本实施例的用于制备螺环内酯的丙烯酸烯丙酯类化合物，结构式如下式所示：
Figure SMS_29
/>
该丙烯酸烯丙酯类化合物的制备方法与实施例1的不同之处仅在于，苯丙烯酸类化合物不同，具体为苯丙烯酸类化合物的苯环上的取代基不同，其它步骤和条件同实施例1。本实施例的丙烯酸烯丙酯类化合物与实施例8的不同之处仅在于，苯环上取代基CF3的数量和位置不同，取代基CF3在苯环上的位置和数量并不影响酯化反应的进行，也可按照与实施例1相似的方法制备得到。
实施例16
本实施例的用于制备螺环内酯的丙烯酸烯丙酯类化合物，结构式如下式所示：
Figure SMS_30
该丙烯酸烯丙酯类化合物的制备方法与实施例1的不同之处仅在于，苯丙烯酸类化合物不同，具体为苯丙烯酸类化合物的苯环上的取代基不同，其它步骤和条件同实施例1。本实施例的丙烯酸烯丙酯类化合物与实施例10的不同之处仅在于，苯环上取代基的种类不同，实施例10中苯环上的取代基为硝基，本实施例中苯环上的取代基为甲砜基，将苯环上的取代基硝基替换为甲砜基并不影响酯化反应的进行，也可按照与实施例1相似的方法制备得到。
实施例17
本实施例的用于制备螺环内酯的丙烯酸烯丙酯类化合物，结构式如下式所示：
Figure SMS_31
该丙烯酸烯丙酯类化合物的制备方法与实施例1的不同之处仅在于，苯丙烯酸类化合物不同，具体为苯丙烯酸类化合物的苯环上的取代基不同，其它步骤和条件同实施例1。本实施例的丙烯酸烯丙酯类化合物与实施例1的不同之处仅在于，苯环邻位上增加了取代基亚磺酸钠基，本实施例中苯环邻位上的取代基亚磺酸钠基并不影响酯化反应的进行，也可按照与实施例1相似的方法制备得到。
实施例18
本实施例的用于制备螺环内酯的丙烯酸烯丙酯类化合物，结构式如下式所示：
Figure SMS_32
该丙烯酸烯丙酯类化合物的制备方法与实施例1的不同之处仅在于，苯丙烯酸类化合物不同，具体为苯丙烯酸类化合物的苯环上的取代基不同，其它步骤和条件同实施例1。本实施例的丙烯酸烯丙酯类化合物与实施例1的不同之处仅在于，苯环对位上增加了取代基2-吡啶基，本实施例中苯环对位上的取代基2-吡啶基并不影响酯化反应的进行，也可按照与实施例1相似的方法制备得到。
实施例19
本实施例的用于制备螺环内酯的丙烯酸烯丙酯类化合物，结构式如下式所示：
Figure SMS_33
该丙烯酸烯丙酯类化合物的制备方法与实施例1的不同之处仅在于，苯丙烯酸类化合物不同，具体为苯丙烯酸类化合物的苯环上的取代基不同，其它步骤和条件同实施例1。本实施例的丙烯酸烯丙酯类化合物与实施例1的不同之处仅在于，苯环对位上增加了取代基N-咪唑基，本实施例中苯环对位上的取代基N-咪唑基并不影响酯化反应的进行，也可按照与实施例1相似的方法制备得到。
实施例20
本实施例的用于制备螺环内酯的丙烯酸烯丙酯类化合物，结构式如下式所示：
Figure SMS_34
该丙烯酸烯丙酯类化合物的制备方法与实施例1的不同之处仅在于，苯丙烯酸类化合物不同，具体为苯丙烯酸类化合物的苯环上的取代基不同，其它步骤和条件同实施例1。本实施例的丙烯酸烯丙酯类化合物与实施例1的不同之处仅在于，实施例1的苯基替换为了2-吡啶基，苯基和吡啶基均为芳香族基团，苯基替换为吡啶基并不影响酯化反应的进行，也可按照与实施例1相似的方法制备得到。
实施例21
本实施例的用于制备螺环内酯的丙烯酸烯丙酯类化合物，该丙烯酸烯丙酯类化合物由以下方法制备得到：
Figure SMS_35
0℃条件下，将式ⅲb所示的丙烯酰氯(1.2equiv，12mmol)缓慢滴加入式ⅵb所示的环烯醇(1.0equiv，10mmol)和三乙胺(2.0equiv，20mmol)的DCM(40mL)溶液中，搅拌30min后反应完成，直接减压蒸馏除去溶剂，得到残留物，残留物经柱层析(石油醚的乙酸乙酯的体积比为20：1)得到式ⅱb所示的丙烯酸烯丙酯类化合物，产率为47％。对该丙烯酸烯丙酯类化合物进行表征，得到的结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.38(dd,J＝17.3and 1.4Hz,1H),6.10(dd,J＝17.3and 10.4Hz,1H),5.78(dd,J＝10.4and 1.4Hz,1H),5.49(s,1H),5.32(s,1H),2.02-1.89(m,2H),1.83–1.73(m,3H),1.71(s,3H),1.67-1.60(m,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ166.0,141.2,130.2,129.0,119.9,68.9,29.9,28.0,23.7,19.0；HRMS(EI)Calcdfor C10H14O2[M+]：166.0994，Found 166.0993；IR(film)(cm-1):2938,1721,1406,1270,1043,982,914,811.
实施例22
本实施例的用于制备螺环内酯的丙烯酸烯丙酯类化合物，结构式如下式所示：
Figure SMS_36
该丙烯酸烯丙酯类化合物的制备方法与实施例21的不同之处仅在于，环烯醇类化合物不同，具体为本实施例环烯醇类化合物的环烯上无取代基，其它步骤和条件同实施例21，产率为78％。对该丙烯酸烯丙酯类化合物进行表征，得到的结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.39(dd,J＝17.3and 1.2Hz,1H),6.11(dd,J＝17.3and 10.4Hz,1H),6.03-5.88(m,1H),5.79(dd,J＝10.4and 1.2Hz,1H),5.72(dd,J＝6.0and 1.6Hz,1H),5.33(s,1H),2.12-1.99(m,2H),1.92-1.86(m,1H),1.80-1.73(m,2H),1.68–1.61(m,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ165.8,132.7,130.3,128.9,125.5,68.2,28.2,24.8,18.8；HRMS(EI)Calcd for C9H12O2[M+]:152.0837,Found 152.0839；IR(KBr)(cm-1):3445,1723,1635,1407,1385,1269,1193,1048,941,908.
实施例23
本实施例的用于制备螺环内酯的丙烯酸烯丙酯类化合物，结构式如下式所示：
Figure SMS_37
该丙烯酸烯丙酯类化合物的制备方法与实施例21的不同之处仅在于，环烯醇类化合物不同，具体为本实施例环烯醇类化合物的环烯为无取代基的七元环烯，其它步骤和条件同实施例21，产率为81％。对该丙烯酸烯丙酯类化合物进行表征，得到的结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.39(dd,J＝17.3and 1.3Hz,1H),6.12(dd,J＝17.3and 10.4Hz,1H),5.86–5.83(m,1H),5.80(dd,J＝10.3and 1.3Hz,1H),5.66(d,J＝11.6Hz,1H),5.47(d,J＝8.7Hz,1H),2.24–2.17(m,1H),2.12-2.05(m,1H),1.96-1.87(m,2H),1.75–1.62(m,3H),1.46-1.37(m,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ165.5,133.4,131.7,130.4,128.9,74.3,32.7,28.4,26.6,26.5；HRMS(EI)Calcd for C10H14O2[M+]:166.0994,Found 166.0995；IR(film)(cm-1):2927,1729,1457,1262,1098,1028,800.
实施例24
本实施例的用于制备螺环内酯的丙烯酸烯丙酯类化合物，该丙烯酸烯丙酯类化合物由以下方法制备得到：
Figure SMS_38
(1)0℃条件下，将DCC(1.2equiv，12mmol)分成3份，每隔5min将1份DCC加入到式ⅵc所示的溴乙酸(1.2equiv，12mmol)、式ⅶc所示的烯丙醇(1.0equiv，10mmol)以及DMAP(0.2equiv，2mmol)的DCM(40mL)溶液中，搅拌30min后反应完成，过滤除去白色固体，对过滤得到的滤液进行减压蒸馏除去溶剂，得到残留物，残留物经柱层析得到式ⅴc所示的环烯醇溴乙酸酯。
(2)室温(25℃)下，式ⅴc所示的环烯醇溴乙酸酯(1.0equiv，20mmol)与三苯基膦(1.5equiv，30mmol)于甲苯(40mL)中反应48h，过滤得到白色固体，即为式ⅳc所示的环烯醇溴乙酸酯叶立德盐；
(3)在NaOH作用(2.0equiv，20mmol,2.0mol/L)下，将式ⅳc所示的环烯醇溴乙酸酯叶立德盐(1.0equiv，10mmol)与式ⅲc所示的邻三羰基化合物(1.5equiv，15mmol)反应得到式ⅱc所示的丙烯酸烯丙酯类化合物，三步的总产率为79％。对该丙烯酸烯丙酯类化合物进行表征，得到的结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.90(s,1H),6.02–5.98(m,1H),5.73–5.69(m,1H),5.34(d,J＝3.1Hz,1H),3.88(s,3H),3.84(s,3H),2.13–1.96(m,2H),1.92-1.84(m,1H),1.81–1.71(m,2H),1.68–1.63(m,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ164.7,163.1,162.7,137.9,133.7,131.3,124.6,69.8,53.2,52.9,28.0,24.8,18.5；HRMS(EI)Calcd forC13H16O6[M+]:268.0947,Found 268.0960；IR(KBr)(cm-1):3425,2953,1744,1723,1438,1367,1268,1173,1069,1011,910.
实施例25
本实施例的用于制备螺环内酯的丙烯酸烯丙酯类化合物，结构式如下式所示：
Figure SMS_39
该丙烯酸烯丙酯类化合物的制备方法与实施例24的不同之处仅在于，环烯醇类化合物不同，具体为本实施例环烯醇类化合物的环烯为五元环烯，其它步骤和条件同实施例24，总产率为80％。对该丙烯酸烯丙酯类化合物进行表征，得到的结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.85(s,1H),6.20-6.10(m,1H),5.90-5.75(m,1H),5.70-5.60(m,1H),3.85(s,3H),3.82(s,3H),2.55–2.45(m,1H),2.36–2.23(m,2H),1.89–1.81(m,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ164.6,163.3,162.6,138.6,137.8,131.1,128.4,82.2,53.2,52.8,31.0,29.5；HRMS(EI)Calcd for C12H15O6[M+H]+：255.0869，Found 255.0864；IR(film)(cm-1):2956,1720,1456,1070,1028,920,777.
实施例26
本实施例的用于制备螺环内酯的丙烯酸烯丙酯类化合物，结构式如下式所示：
Figure SMS_40
该丙烯酸烯丙酯类化合物的制备方法与实施例24的不同之处仅在于，环烯醇类化合物不同，具体为本实施例环烯醇类化合物的环烯为甲基取代的六元环烯，其它步骤和条件同实施例24，总产率为79％。对该丙烯酸烯丙酯类化合物进行表征，得到的结果为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ6.88(s,1H),5.47(s,1H),5.31(s,1H),3.86(s,3H),3.83(s,3H),2.03–1.89(m,2H),1.78-1.75(s,3H),1.70(s,3H),1.65–1.61(m,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ164.8,163.1,162.7,142.2,137.7,131.4,118.9,70.6,53.2,52.8,29.8,27.7,23.7,18.7；HRMS(EI)Calcd for C14H18O6[M+]：282.1103，Found 282.1106；IR(KBr)(cm-1):2953,1742,1721,1437,1266,1174.
实施例27
本实施例的用于制备螺环内酯的丙烯酸烯丙酯类化合物，结构式如下式所示：
Figure SMS_41
该丙烯酸烯丙酯类化合物的制备方法与实施例24的不同之处仅在于，环烯醇类化合物和酮基丙二酸酯类化合物不同，具体为本实施例环烯醇类化合物的环烯为甲基取代的六元环烯，本实施例酮基丙二酸酯类化合物为酮基丙二酸二乙酯，其它步骤和条件同实施例24，总产率为81％。对该丙烯酸烯丙酯类化合物进行表征，得到的结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.84(s,1H),5.46(s,1H),5.31(s,1H),4.35-4.24(m,4H),2.02–1.93(m,2H),1.88-1.74(m,3H),1.69(s,3H),1.33(t,J＝7.1Hz,3H),1.29(t,J＝7.1Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ164.3,163.2,162.3,142.1,138.4,130.6,119.0,70.5,62.3,61.9,29.8,27.7,23.7,18.7,13.9,13.8；HRMS(EI)Calcd for C16H22O6[M+]：310.1416，Found310.1405；IR(film)(cm-1):2940,1721,1376,1254,1183,1164,1067,1023,913.
二、本发明的螺环内酯的具体实施例如下：
实施例28～实施例54
实施例28～实施例54的螺环内酯的结构式分别如表1所示：
表1实施例28～实施例54的螺环内酯的结构式
Figure SMS_42
/>
Figure SMS_43
其中，实施例32和实施例36的螺环内酯的空间结构如图1所示。
三、本发明的螺环内酯的制备方法的具体实施例如下：
实施例55
本实施例的螺环内酯的制备方法，制得的是实施例28的螺环内酯，包括以下步骤：
Figure SMS_44
将0.05mmol式ⅱ所示的丙烯酸烯丙酯类化合物于15mL Schlenk中，加入10mL甲醇使之溶解，N2置换三次，以254nm波长的光进行反应31h，减压蒸馏除去溶剂，得到残留物，残留物以制备型的薄层色谱板(石油醚PE和乙酸乙酯EA的体积比为4：1)进行分离得到式ⅰ所示的螺环内酯，产率为49％。
对该螺环内酯进行表征，得到的13C NMR如图2所示，由图2可知，13C NMR(150MHz,CDCl3)δ175.9,175.7,143.8,142.2,137.3,136.8,128.6,128.5,128.2,127.8,127.53,127.47,122.8,119.3,87.4,87.2,50.954,50.950,35.4,34.4,34.2,29.8,29.6,29.5,23.8,23.7,19.6,18.7；HRMS(EI)Calcd for C16H18O2[M+]:242.1307,Found 242.1311；IR(KBr)(cm-1):3429,2936,1768,1453,1270,1240,1230,1155,1078,937；1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.34-7.31(m,3.88H),7.30-7.27(m,2.01H),7.18-7.17(m,4.17H),5.54(s,1.00H),5.14(s,0.67H),3.58(t,J＝8.6Hz,1.05H),3.48(t,J＝8.6Hz,0.73H),3.02–2.91(m,3.80H),2.05–2.02(m,0.79H),1.95–1.88(m,2.36H),1.88-1.84(m,1.08H),1.83-1.79(m,1.04H),1.77(s,3.78H),1.75-1.74(m,0.54H),1.72-1.64(m,2.22H),1.62-1.58(m,1.31H),1.54(s,2.39H),1.40-1.35(m,1.30H),1.33-1.28(m,0.83H),1.24-1.19(m,1.34H).
实施例56～实施例81
实施例56～实施例81的螺环内酯的制备方法，制得的螺环内酯依次与实施例29～实施例54，实施例56～实施例81的螺环内酯的制备方法与实施例55的不同之处仅在于，原料丙烯酸烯丙酯类化合物不同、反应时间不同、分离时PE与EA体积比不同、产率不同，实施例56～实施例81中烯酸烯丙酯类化合物依次同实施例2～实施例27。实施例56～实施例81制得的螺环内酯的反应时间、分离时PE与EA体积比以及产率如表2所示。
表2实施例56～实施例81制备螺环内酯的反应时间、分离时PE与EA体积比以及产率
Figure SMS_45
实施例29～实施例46与实施例28的不同之处仅在于，苯环上增加了取代基，即实施例28为无取代的苯基，实施例29～46为具有取代基的苯基，实施例29～实施例46的苯基上的取代基并不影响丙烯酸烯丙酯类化合物经光催化反应成环制备螺环内酯反应的进行，同样的，实施例47将实施例28的苯基替换为2-吡啶基时，也不影响丙烯酸烯丙酯类化合物经光催化反应成环制备螺环内酯反应的进行，即实施例29～47与实施例28的螺环内酯的制备方法相似，也就是，实施例56～74与实施例55相似，因此，实施例56～74的螺环内酯的表征结果不再一一列举，对其表征数据进行筛选后，得到的结果如下所示，实施例75～实施例81的螺环内酯的表征结果也如下所示。
实施例56得到的螺环内酯的结构和表征数据如下：
Figure SMS_46
(±)-56:1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.14(dd,J＝8.4and 5.4Hz,2H),7.02(t,J＝8.5Hz,2H),5.10(s,1H),3.47(t,J＝8.5Hz,1H),3.00-2.90(m,2H),2.04–2.01(m,1H),1.94–1.91(m,1H),1.86-1.77(m,2H),1.71–1.66(m,1H),1.65-1.61(s,1H),1.56(s,3H)；13CNMR(150MHz,CDCl3)δ175.6,162.0(d,JC-F＝244.9Hz),142.6,133.1(d,JC-F＝3.2Hz),129.6(d,JC-F＝8.0Hz),119.2,115.4(d,JC-F＝21.2Hz),87.3,50.3,35.5,34.4,29.5,23.8,19.6；19F NMR(565MHz,CDCl3)δ-114.81；HRMS(EI)Calcd for C16H18FO2[M+H]+:261.1291,Found261.1285；IR(KBr)(cm-1):2933,1770,1606,1512,1429,1379,1228,1163,1082,937.
(±)-56’:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.14(dd,J＝8.4and 5.4Hz,2H),7.02(t,J＝8.6Hz,2H),5.51(s,1H),3.56(t,J＝9.1Hz,1H),2.93(d,J＝9.1Hz,2H),1.96-1.92(m,1H),1.77(s,3H),1.70-1.65(m,1H),1.62-1.58(m,1H)1.42–1.37(m,1H),1.33-1.28(m,1H),1.23–1.16(m,1H)；13C NMR(150MHz,CDCl3)δ175.3,162.1(d,JC-F＝245.1Hz),144.1,132.6(d,JC-F＝3.2Hz),129.3(d,JC-F＝8.0Hz),122.6,115.5(d,JC-F＝21.2Hz),87.0,50.3,34.3,29.72,29.66,23.8,18.7；19F NMR(565MHz,CDCl3)δ-114.63；HRMS(EI)Calcd for C16H18FO2[M+H]+:261.1291,Found 261.1285；IR(KBr)(cm-1):2920,1770,1606,1514,1427,1228,1076,931.
实施例57得到的螺环内酯的结构和表征数据如下：
Figure SMS_47
(±)-57:1H NMR(600MHz,CDCl3)δ6.77–6.68(m,3H),5.09(s,1H),3.46(t,J＝8.4Hz,1H),3.00(dd,J＝17.7and 8.4Hz,1H),2.89(dd,J＝17.6and 8.3Hz,1H),2.04–2.01(m,1H),1.97–1.94(m,1H),1.91–1.83(m,3H),1.72-1.67(m,1H),1.60(s,3H)；13C NMR(150MHz,CDCl3)δ174.9,162.9(dd,JC-F＝247.6and 12.7Hz),143.2,141.5(t,JC-F＝4.0Hz),118.8,111.2(dd,JC-F＝20.1and 5.2Hz),103.1(t,JC-F＝25.0Hz),87.0,50.6,35.2,34.5,29.5,23.8,19.6；19F NMR(565MHz,CDCl3)δ-109.06；HRMS(EI)Calcd forC16H17F2O2[M+H]+:279.1197,Found279.1191；IR(KBr)(cm-1):2922,1755,1599,1456,1363,1246,1163,1117,931.
(±)-57’:1H NMR(600MHz,CDCl3)δ6.78-6.69(m,3H),5.50(s,1H),3.56(t,J＝9.1Hz,1H),2.96-2.88(m,2H),1.99-1.95(m,1H),1.85-1.82(m,1H),1.79(s,3H),1.74–1.67(m,1H),1.64–1.62(m,1H),1.48–1.43(m,1H),1.20(td,J＝3.2and 0.8Hz,1H)；13C NMR(150MHz,CDCl3)δ174.6,163.0(dd,JC-F＝247.8and 12.9Hz),144.8,140.8(t,JC-F＝8.9Hz),122.3,110.8(dd,JC-F＝20.0and 5.3Hz),103.2(t,JC-F＝25.1Hz),86.6,50.7,33.9,29.7,23.9,18.6；19F NMR(565MHz,CDCl3)δ-108.80；HRMS(EI)Calcd for C16H16F2O2[M+]:278.1118,Found 278.1117；IR(KBr)(cm-1):3427,2926,1768,1626,1599,1458,1242,1116,954,926.
实施例58得到的螺环内酯的结构和表征数据如下：
Figure SMS_48
(±)-58:1H NMR(600MHz,CDCl3)δ6.90–6.85(m,1H),6.72-6.69(m,1H),5.01(s,1H),3.86(dd,J＝8.8and 6.2Hz,1H),3.06(dd,J＝17.9and 8.9Hz,1H),2.84(dd,J＝17.9and 6.2Hz,1H),2.02-1.95(m,2H),1.92-1.86(m,3H),1.77-1.69(m,1H),1.59(s,3H)；13C NMR(150MHz,CDCl3)δ174.89,157.6(ddd,JC-F＝244.7,10.6and 3.2Hz),150.5(ddd,JC-F＝250.2,15.4and13.0Hz),144.4(ddd,JC-F＝241.9,12.8and 4.0Hz),143.3,128.9(dd,JC-F＝12.3and 8.3Hz),118.9,109.8(dt,JC-F＝23.9and 3.3Hz),104.8(dd,JC-F＝27.1and20.8Hz),87.1,43.2,34.7,34.5,29.4,23.7,19.6；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-114.20(dd,JC-F＝14.6and 3.3Hz),-132.59(dd,JC-F＝20.9and 3.3Hz),-145.25(dd,JC-F＝20.9and14.6Hz)；HRMS(EI)Calcd for C16H16F3O2[M+H]+:297.1102,Found 297.1096；IR(KBr)(cm-1):2935,1778,1635,1500,1346,1232,1011.
(±)-58’:1H NMR(600MHz,CDCl3)δ6.91-6.85(m,1H),6.79–6.60(m,1H),5.52(s,1H),3.86(t,J＝8.1Hz,1H),3.05(dd,J＝17.7and 8.6Hz,1H),2.86(dd,J＝17.7and7.5Hz,1H),1.98-1.95(m,1H),1.87–1.81(m,1H),1.75(s,3H),1.73-1.71(m,1H),1.69-1.66(m,1H),1.56-1.52(m,1H),1.27–1.22(m,1H)；13C NMR(150MHz,CDCl3)δ174.6,157.6(ddd,JC-F＝245.0,10.5and 2.9Hz),149.8(ddd,JC-F＝250.4,15.2and 12.9Hz),145.6(ddd,JC-F＝242.9,13.0and 4.1Hz),143.7,128.1(dd,JC-F＝12.9and 8.4Hz),122.0,110.2(dt,JC-F＝24.0and 3.2Hz),104.9(dd,JC-F＝27.1and 20.8Hz),86.3,44.0,34.5,30.2,29.6,23.7,18.8；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-114.10(dd,JC-F＝14.6and 3.4Hz),-132.08(dd,JC-F＝20.9and 3.4Hz),-144.70(dd,JC-F＝20.9and 14.7Hz)；HRMS(EI)Calcd forC16H15F3O2[M+]:296.1024,Found 296.1028；IR(KBr)(cm-1):2941,1774,1608,1496,1369,1234,1126,1003,926.
实施例59得到的螺环内酯的结构和表征数据如下：
Figure SMS_49
(±)-59:1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.03–6.99(m,1H),6.95-6.91(m,1H),5.03(s,1H),3.77(d,J＝8.2Hz,1H),3.04(dd,J＝17.8and 8.9Hz,1H),2.83(dd,J＝17.8and6.6Hz,1H),2.00-1.95(m,2H),1.87–1.84(m,3H),1.74–1.68(m,1H),1.59(s,3H)；13C NMR(150MHz,CDCl3)δ175.0,155.7(ddd,JC-F＝243.5,9.2and 2.4Hz),149.2(dt,JC-F＝250.5and 13.7Hz),146.8(ddd,JC-F＝244.1,12.2and 3.4Hz),143.2,121.9(dt,JC-F＝19.8and 5.4Hz),118.9,116.5(dd,JC-F＝19.8and 5.4Hz),105.8(dd,JC-F＝29.1and20.5Hz),87.2,43.0,34.7,34.4,29.4,23.7,19.6；19F NMR(565MHz,CDCl3)δ-116.79,-133.90(t,J＝10.3Hz),-141.45(d,J＝8.9Hz)；HRMS(EI)Calcd for C16H16F3O2[M+H]+：297.1102，Found 297.1096；IR(film)(cm-1):2939,1751,1630,1508,1427,1336,1242,1163,1080,937.
(±)-59’:1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.03-6.99(m,1H),6.97-6.92(m,1H),5.50(s,1H),3.78(t,J＝8.1Hz,1H),3.03(dd,J＝17.6and 8.6Hz,1H),2.85(dd,J＝17.6and7.7Hz,1H),1.98-1.94(m,1H),1.88-1.80(m,1H),1.74(s,3H),1.68-1.65(m,1H),1.55–1.50(m,1H),1.26–1.21(m,2H)；13C NMR(150MHz,CDCl3)δ174.8,155.9(ddd,JC-F＝244.3,9.1and 2.6Hz),149.3(ddd,JC-F＝250.9,14.1and 13.0Hz),146.8(ddd,JC-F＝244.5,12.5and 3.6Hz),143.5,122.1,121.2(dt,JC-F＝16.4and 4.6Hz),116.8(dd,JC-F＝19.9and6.1Hz),106.0(dd,JC-F＝29.0and 20.5Hz),86.4,43.9,34.5,30.2,29.6,23.7,18.8；19FNMR(565MHz,CDCl3)δ-116.18,-133.65(t,J＝10.2Hz),-141.32(d,J＝7.5Hz)；HRMS(EI)Calcd for C16H15F3O2[M+]:296.1024,Found 296.1023；IR(film)(cm-1):3428,2929,1768,1630,1519,1427,1334,1217,1152,940,841.
实施例60得到的螺环内酯的结构和表征数据如下：
Figure SMS_50
(±)-60:1H NMR(600MHz,CDCl3)δ6.83-6.78(m,2H),5.06(s,1H),3.41(t,J＝8.4Hz,1H),2.99(dd,J＝17.6and 8.5Hz,1H),2.84(dd,J＝17.6and 8.3Hz,1H),2.04–1.94(m,2H),1.88-1.81(m,3H),1.71–1.67(m,1H),1.61(s,3H)；13C NMR(151MHz,CDCl3)δ174.62,151.0(ddd,JC-F＝249.2and 9.8and 4.1Hz),143.5,139.0(dt,JC-F＝250.9and15.1Hz),134.0-133.9(m,1C),118.5,112.3(dd,JC-F＝16.8and 4.5Hz),86.8,50.2,35.2,34.4,29.5,23.8,19.5；19F NMR(565MHz,CDCl3)δ-133.37(dd,J＝20.2and 8.2Hz),-161.05(t,J＝20.2Hz)；HRMS(EI)Calcd for C16H16F3O2[M+H]+：297.1102，Found 297.1096；IR(KBr)(cm-1):2945,1755,1620,1533,1452,1338,1246,1039,931.
(±)-60’:1H NMR(600MHz,CDCl3)δ6.83-6.80(m,2H),5.48(s,1H),3.51(t,J＝2.2Hz,1H),2.95-2.83(m,2H),1.99-1.96(m,1H),1.85–1.82(m,1H),1.79(s,3H),1.75-1.67(m,1H),1.62-1.61(m,1H),1.49-1.44(m,1H),1.20-1.15(m,1H)；13C NMR(150MHz,CDCl3)δ174.3,151.1(ddd,JC-F＝249.5,9.9and 4.2Hz),145.1,139.0(dt,JC-F＝250.9and15.1Hz),133.3-133.2(m,1C),122.0,112.0(dd,JC-F＝16.7and 4.5Hz),86.4,50.3,33.9,29.66,29.65,23.8,18.6；19F NMR(565MHz,CDCl3)δ-133.12(dd,J＝19.2and 7.3Hz),-160.95(t,J＝19.9Hz)；HRMS(EI)Calcd for C16H16F3O2[M+H]+：297.1102，Found 297.1096；IR(KBr)(cm-1):2947,1763,1620,1533,1448,1365,1336,1240,1038.
实施例61得到的螺环内酯的结构和表征数据如下：
Figure SMS_51
(±)-61:1H NMR(600MHz,CDCl3)δ5.13(s,1H),3.91(dd,J＝9.4and 5.8Hz,1H),3.09–2.99(m,2H),2.00–1.96(m,2H),1.89-1.87(m,3H),1.72–1.70(m,1H),1.60(s,3H)；13CNMR(150MHz,CDCl3)δ174.5,146.2-145.9(m,1C),143.7,141.4-141.1(m,1C),138.9-136.7(m,1C),119.0,112.6(td,JC-F＝16.8and 4.3Hz),85.6,40.6,34.9,33.6,29.3,23.7,19.6；19F NMR(565MHz,CDCl3)δ-139.49(d,J＝18.5Hz),-153.83(t,J＝20.9Hz).,-160.97(td,J＝22.0and 4.0Hz)；HRMS(EI)Calcd for C16H14F5O2[M+H]+：333.0914，Found 333.0907；IR(film)(cm-1):2931,1770,1657,1498,1300,1211,1119,985.
(±)-61’:1H NMR(600MHz,CDCl3)δ5.47(s,1H),3.92(dd,J＝9.2and 7.4Hz,1H),3.11–3.02(m,2H),2.00–1.96(m,1H),1.89–1.80(m,2H),1.75(s,3H),1.62-1.60(m,1H),1.28–1.23(m,2H)；13C NMR(150MHz,CDCl3)δ174.2,146.5-144.6(m,1C),143.8,141.5-139.6(m,1C),138.7-136.8(m,1C),121.8,111.6-111.4(m,1C),85.6,41.3,33.3,30.5,29.5,23.7,18.9；19F NMR(565MHz,CDCl3)δ-138.91,-153.53(t,J＝20.9Hz),-160.73(td,J＝21.0and 6.0Hz)；HRMS(EI)Calcd for C16H13F5O2[M+]：333.0836，Found 333.0844；IR(film)(cm-1):2935,1774,1529,1499,1426,1245,1211,1192,1120,993,967,938,893,805.
实施例62得到的螺环内酯的结构和表征数据如下：
Figure SMS_52
(±)-62:1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.59(d,J＝8.1Hz,2H),7.30(d,J＝8.1Hz,2H),5.09(s,1H),3.55(t,J＝8.4Hz,1H),3.05–2.94(m,2H),2.07-2.04(m,1H),1.96-1.92(m,1H),1.88–1.85(m,2H),1.84-1.80(m,1H),1.73–1.68(m,1H),1.56(s,3H)；13C NMR(150MHz,CDCl3)δ175.2,143.0,141.6,129.8(q,JC-F＝32.3Hz),128.6,125.5(q,JC-F＝3.6Hz),124.2(q,JC-F＝270.5Hz),118.9,87.1,50.8,35.3,34.5,29.5,23.8,19.6；19F NMR(565MHz,CDCl3)δ-62.55；HRMS(EI)Calcd for C17H18F3O2[M+H]+：311.1259，Found 311.1252；IR(KBr)(cm-1):2924,1770,1620,1429,1327,1124,1070,939.
(±)-62’:1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.59(d,J＝8.2Hz,2H),7.29(d,J＝8.2Hz,2H),5.54(s,1H),3.64(t,J＝9.0Hz,1H),3.02-2.94(m,2H),1.95(dt,J＝17.6and 4.1Hz,1H),1.78(s,3H),1.72-1.66(m,1H),1.63–1.59(m,2H),1.44-1.39(m,1H),1.18-1.11(m,1H)；13CNMR(150MHz,CDCl3)δ175.0,144.5,141.0,129.9(q,JC-F＝32.5Hz),128.5,128.2,125.5(q,JC-F＝3.7Hz),123.9(q,JC-F＝270.3Hz),122.4,111.6,86.7,50.8,34.1,29.8,29.6,23.8,18.6；19F NMR(565MHz,CDCl3)δ-62.58；HRMS(EI)Calcd for C17H18F3O2[M+H]+:311.1259,Found 311.1252；IR(KBr)(cm-1):2941,1770,1620,1439,1332,1120,1070,935.
实施例63得到的螺环内酯的结构和表征数据如下：
Figure SMS_53
(±)-63:1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.63(d,J＝8.2Hz,2H),7.29(d,J＝8.2Hz,2H),5.02(s,1H),3.54(t,J＝8.2Hz,1H),3.04(dd,J＝17.7and 8.4Hz,1H),2.93(dd,J＝17.6and 8.0Hz,1H),2.06-2.03(m,1H),1.96-1.93(m,1H),1.88-1.85(m,2H),1.83–1.78(m,1H),1.71–1.66(m,1H),1.56(s,3H)；13C NMR(150MHz,CDCl3)δ174.9,143.3,143.1,132.3,129.0,118.9,118.4,111.6,87.0,50.9,35.2,34.5,29.5,23.8,19.6；HRMS(EI)Calcd for C17H17NO2[M+]:267.1259,Found 267.1263；IR(KBr)(cm-1):2945,2225,1766,1608,1431,1232,1074,933.
(±)-63’:1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.64(d,J＝8.3Hz,2H),7.30(d,J＝8.3Hz,2H),5.53(s,1H),3.63(t,J＝9.0Hz,1H),2.97(dd,J＝9.0and 1.5Hz,2H),1.98–1.94(m,1H),1.85-1.74(m,4H),1.72–1.65(m,1H),1.61–1.58(m,1H),1.43–1.38(m,1H),1.14–1.09(m,1H)；13C NMR(150MHz,CDCl3)δ174.6,144.7,142.4,132.4,128.6,122.2,118.4,111.6,86.6,51.0,33.9,29.9,29.6,23.8,18.6；HRMS(EI)Calcd for C17H17NO2[M+]:267.1259,Found 267.1258；IR(KBr)(cm-1):3430,2943,2917,2226,1762,1668,1609,1508,1429,1233,1076,959,934.
实施例64得到的螺环内酯的结构和表征数据如下：
Figure SMS_54
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.21–7.19(m,3.01H),7.37-7.35(m,3.16H),5.55(s,0.49H),5.04(s,1.00H),3.69(t,J＝9.0Hz,0.51H),3.61(t,J＝8.2Hz,1.04H),3.09–2.95(m,3.23H),2.08–2.05(m,1.16H),1.98–1.94(m,1.80H),1.91-1.86(m,2.22H),1.84-1.81(m,0.82H),1.79(s,3.28H),1.72-1.68(m,2.00H),1.63-1.60(m,3.33H),1.56(s,3.60H),1.42-1.39(m,0.93H),1.15-1.10(m,0.81H)；13C NMR(150MHz,CDCl3)δ174.9,174.5,147.4,147.3,145.2,144.9,144.4,143.5,129.1,128.7,123.8,123.7,122.1,118.8,87.0,86.6,50.9,50.8,35.3,34.5,34.0,29.9,29.6,29.5,23.84,23.77,19.6,18.6；HRMS(EI)Calcdfor C16H17NO4[M+]:287.1158,Found 287.1164；IR(film)(cm-1):3433,2924,1759,1632,1604,1519,1350,1229,1109,1077,936.
实施例65得到的螺环内酯的结构和表征数据如下：
Figure SMS_55
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.14-7.11(m,4.07H),7.06–7.05(m,4.28H),5.52(s,1.00H),5.17(s,0.86H),3.54(t,J＝9.1Hz,1.03H),3.45(t,J＝8.7Hz,1.01H),2.99-2.88(m,4.30H),2.33(s,6.33H),2.03-1.99(m,1.12H),1.93–1.83(m,4.17H),1.82-1.78(m,1.36H),1.76(s,3.85H),1.70-1.62(m,2.62H),1.61-1.58(m,1.20H),1.55(s,3.00H),1.421–1.36(m,1.21H),1.25–1.19(m,1.80H)；13C NMR(150MHz,CDCl3)δ175.9,175.8,143.6,142.1,137.2,137.1,134.1,133.7,129.2,129.1,128.0,127.6,122.9,119.3,87.4,87.2,50.6,35.4,34.3,34.2,29.7,29.6,29.5,23.8,23.7,21.0,19.6,18.7；HRMS(EI)Calcd for C17H21O2[M+H]+:257.1542,Found 257.1534；IR(film)(cm-1):2934,1771,1518,1233,934.
实施例66得到的螺环内酯的结构和表征数据如下：
Figure SMS_56
1H NMR(600MHz,,CDCl3)δ7.10-7.08(m,2.66H),6.86-6.84(m,2.81H),5.51(s,1H),5.16(s,0.59H),3.86-3.74(m,3.78H),3.53(t,J＝9.2Hz,0.88H),3.44(t,J＝8.7Hz,0.51H),2.97–2.88(m,2.53H),2.03-1.98(m,0.55H),1.94–1.91(m,1.3H),1.87–1.83(m,0.91H),1.81-1.79(m,0.72H),1.76(s,3.21H),1.70-1.64(m,1.57H),1.63-1.61(m,1.56H),1.59-1.58(s,0.66H),1.56(s,1.27H),1.41-1.35(m,1.05H),1.25–1.20(m,1.68H)；13C NMR(150MHz,CDCl3)δ175.9,175.8,143.6,142.1,137.2,137.1,134.1,133.7,129.2,129.1,128.0,127.6,122.9,119.3,87.4,87.2,50.6,35.4,34.3,34.2,29.7,29.6,29.5,23.8,23.7,21.0,19.6,18.7；HRMS(EI)Calcd for C17H21O3[M+H]+：273.1491，Found273.1485；IR(film)(cm-1):2933,1770,1612,1516,1442,1250,1034,933,833.
实施例67得到的螺环内酯的结构和表征数据如下：
Figure SMS_57
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ6.35(s,2.79H),5.53(s,1.0H),5.17(s,0.73H),3.84–3.83(m,11.7H),3.50(t,J＝8.9Hz,0.96H),3.39(t,J＝8.2Hz,0.65H),3.02–2.88(m,3.00H),2.04–1.94(m,2.20H),1.87-1.81(m,2.38H),1.78(s,3.05H),1.72-1.63(m,3.83H),1.59(s,2.19H),1.49-1.41(s,1.27H),1.29-1.24(s,2.20H)；13C NMR(150MHz,CDCl3)δ175.8,175.5,153.15,153.07,143.7,142.4,137.29,137.25,133.3,132.7,122.9,119.4,105.2,104.7,87.4,87.1,60.9,56.2,56.1,51.3,51.0,35.8,34.5,34.3,29.71,29.67,29.56,23.9,23.8,19.6,18.8；HRMS(EI)Calcd for C19H25O5[M+H]+：333.1702，Found333.1694；IR(film)(cm-1):2935,1770,1589,1508,1460,1240,1128,1009,924.
实施例68得到的螺环内酯的结构和表征数据如下：
Figure SMS_58
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ6.79-6.75(m,2.04H),6.62-6.60(m,2.15H),5.53(s,1.00H),4.94(s,1.14H),3.86-3.85(m,8.53H),3.84-3.82(m,8.23H),3.79-3.77(m,2.37H),3.07-2.99(m,2.22H),2.80-2.71(m,2.30H),1.97–1.94(m,2.23H),1.90-1.83(m,4.13H),1.73(s,3.26H),1.67-1.60(s,3.23H),1.53(s,3.13H),1.50-1.48(m,1.02H),1.27-1.23(m,2.13H)；13C NMR(150MHz,CDCl3)δ176.9,176.4,153.1,152.9,152.1,151.8,141.9,141.8,141.4,141.2,124.9,123.63,123.55,123.2,122.4,120.8,106.7,106.6,87.9,87.0,60.9,60.59,60.58,60.55,55.89,55.87,44.9,43.9,35.9,35.6,34.9,30.5,29.591,29.585,23.74,23.71,19.7,19.1；HRMS(EI)Calcd for C19H25O5[M+H]+：333.1702，Found 333.1694；IR(film)(cm-1):1759,1601,1466,1101,926.
实施例75得到的螺环内酯的结构和表征数据如下：
Figure SMS_59
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.36(s,1H),2.59(t,J＝8.2Hz,2H),2.07(t,J＝8.2Hz,2H),1.99-1.87(m,3H),1.83-1.79(m,1H),1.70(s,3H),1.67-1.61(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ176.7,141.2,123.1,84.6,34.3,29.6,28.9,23.5,19.6；HRMS(EI)Calcd forC10H14O2[M+]:166.0994，Found 166.0995；IR(film)(cm-1):3436,2937,1769,1451,1238,1193,1164,941,914.
实施例76得到的螺环内酯的结构和表征数据如下：
Figure SMS_60
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ5.96(dt,J＝10.0and 3.7Hz,1H),5.64(d,J＝10.0Hz,1H),2.62(t,J＝8.2Hz,2H),2.11(t,J＝8.2Hz,2H),2.03–1.97(m,3H),1.87-1.80(m,1H),1.76-1.72(m,1H),1.68-1.64(m,1H)；13C NMR(150MHz,CDCl3)δ176.8,132.6,128.4,83.7,34.5,34.0,28.8,24.6,19.3；HRMS(EI)Calcd for C9H12O2[M+]:152.0837,Found 152.0834；IR(KBr)(cm-1):2936,1771,1728,1455,1242,1188,1162,1072,1043,1010.
实施例77得到的螺环内酯的结构和表征数据如下：
Figure SMS_61
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ5.86-5.82(m,1H),5.71(d,J＝11.9Hz,1H),2.63-2.52(m,2H),2.27-2.17(m,2H),2.15-2.09(m,1H),2.06-2.01(m,1H),1.95-1.90(m,1H),1.86-1.82(m,1H),1.71-1.64(m,2H),1.63-1.57(m,2H)；13C NMR(150MHz,CDCl3)δ176.8,135.1,132.9,89.4,37.4,33.8,29.1,27.8,26.9,24.1；HRMS(EI)Calcd for C10H14O2[M+]:166.0994,Found 166.0993；IR(KBr)(cm-1):2931,2860,1773,1451,1263,1223,1181,1160,1020,971,916.
实施例78得到的螺环内酯的结构和表征数据如下：
Figure SMS_62
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ6.16-6.08(m,1H),5.51(d,J＝10.0Hz,1H),3.80(s,3H),3.76(s,3H),3.26(d,J＝17.7Hz,1H),2.98(d,J＝17.7Hz,1H),2.16–2.11(m,2H),2.04–1.98(m,2H),1.80–1.75(m,2H)；13C NMR(150MHz,CDCl3)δ172.2,168.5,167.3,135.7,123.1,83.9,63.5,53.2,53.1,36.3,30.4,24.3,18.8；HRMS(EI)Calcd for C13H17O6[M+H]+:269.1025,Found 269.1018；IR(KBr)(cm-1):2956,1739,1437,1265,1068,945,756.
实施例79得到的螺环内酯的结构和表征数据如下：
Figure SMS_63
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ6.36–6.08(m,1H),5.77–5.40(m,1H),3.79(s,3H),3.74(s,3H),3.27(d,J＝17.7Hz,1H),2.97(d,J＝17.7Hz,1H),2.62–2.57(m,1H),2.46–2.41(m,1H),2.40–2.28(m,2H)；13C NMR(150MHz,CDCl3)δ172.0,168.6,167.4,140.3,127.5,98.5,63.2,53.2,53.1,37.3,32.8,31.5；HRMS(EI)Calcd for C12H15O6[M+H]+:255.0869,Found255.0863；IR(KBr)(cm-1):1766,1739,1437,1267,1038,937.
实施例80得到的螺环内酯的结构和表征数据如下：
Figure SMS_64
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ5.21(s,1H),3.76(s,3H),3.71(s,3H),3.25(d,J＝17.7Hz,1H),2.92(d,J＝17.7Hz,1H),2.03-1.98(m,1H),1.95-1.91(m,3H),1.77-1.75(m,2H),1.69(s,3H)；13C NMR(150MHz,CDCl3)δ172.3,168.5,167.4,144.5,117.6,85.0,63.5,53.1,52.8,36.3,29.9,29.3,23.8,19.1；HRMS(EI)Calcd for C14H19O6[M+H]+:283.1182,Found 283.1174；IR(KBr)(cm-1)：2954，1776，1739，1437，1267，1070，945，768，650，550.
实施例81得到的螺环内酯的结构和表征数据如下：
Figure SMS_65
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ5.25(s,1H),4.29-4.22(m,3H),4.20–4.14(m,1H),3.29(d,J＝18.5Hz,1H),2.93(d,J＝17.7Hz,1H),2.10–2.02(m,2H),1.98–1.91(m,2H),1.81–1.79(m,2H),1.72(s,3H),1.29(td,J＝7.6and 0.8Hz,3H),1.23(td,J＝7.5and 0.8Hz,3H)；13C NMR(150MHz,CDCl3)δ172.6,168.2,167.1,144.2,118.0,85.1,63.6,62.5,62.0,36.5,30.0,29.5,23.9,19.3,13.94,13.92；HRMS(EI)Calcd for C16H22O6[M+]:310.1416,Found 310.1409；IR(KBr)(cm-1):2937,1790,1736,1444,1370,1303,1258,1233,1172,932,906,858。

Claims (3)

1.一种螺环内酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
保护气氛下，式Ⅱ所示的丙烯酸烯丙酯类化合物在溶剂中经光催化反应得到式Ⅰ所示的螺环内酯；所述光催化反应所用光的波长为185nm～365nm；所述溶剂为甲醇；
Figure FDA0004179223870000011
式中，所述n1为0～4的整数；
所述R1选自氢、C1～C4的烷基；
所述R2、R2’各自独立地选自氢、取代或未取代的苯基、2-吡啶基、-COOR4；
其中，取代苯基的取代基数目为1～5的整数，取代苯基的取代基R3选自卤素、C1～C4的烷基、卤素取代的C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基、氰基、硝基、C1～C4的烷基取代的砜基、亚磺酸盐基、2-吡啶基、N-咪唑基；所述R4选自C1～C4的烷基。
2.根据权利要求1所述的螺环内酯的制备方法，其特征在于，所述n1为0、1或2；
所述R1选自氢、甲基；
所述R2、R2’各自独立地选自氢、取代或未取代的苯基、2-吡啶基、-COOR4；
其中，取代苯基的取代基数目为1～5的整数，取代苯基的取代基R3选自F、甲基、三氟甲基、甲氧基、氰基、硝基、甲砜基、亚磺酸钠基、2-吡啶基、N-咪唑基；所述R4选自C1～C2的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的螺环内酯的制备方法，其特征在于，所述光催化反应的温度为0～60℃，所述光催化反应的时间为2～168h。
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