JP2010189452A - 簡便なホスホニウムカルボキシレートの製造法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ホスホニウムカルボキシレートを工業レベルで安全に、かつ簡便に製造できる方法を提供すること。
【解決手段】ホスホニウムカルボキシレートは、ホスホニウムヒドロキシドと脂環族ポリカルボン酸から製造することができるが、脂環族ポリカルボン酸の多くは固体であり取り扱いにくいという欠点がある。しかし、脂環族ポリカルボン酸無水物を使用すると、液状若しくは低融点固体であるため、脂環族ポリカルボン酸無水物を滴下し反応させることでホスホニウムカルボキシレートを工業レベルで安全に、かつ簡便に製造できる。
【選択図】図1
【解決手段】ホスホニウムカルボキシレートは、ホスホニウムヒドロキシドと脂環族ポリカルボン酸から製造することができるが、脂環族ポリカルボン酸の多くは固体であり取り扱いにくいという欠点がある。しかし、脂環族ポリカルボン酸無水物を使用すると、液状若しくは低融点固体であるため、脂環族ポリカルボン酸無水物を滴下し反応させることでホスホニウムカルボキシレートを工業レベルで安全に、かつ簡便に製造できる。
【選択図】図1
Description
本発明は、エポキシ樹脂用硬化促進剤として有用なホスホニウムカルボキシレートを簡便に製造する方法に関する。
ホスホニウムカルボキシレートは、エポキシ樹脂用硬化促進剤として有用な化合物である。
例えば、ホスホニウムヒドロキシドと脂環族ポリカルボン酸から合成したホスホニウムカルボキシレートを硬化促進剤として用いたエポキシ樹脂組成物は、この組成物を用いて得られる硬化物(特に薄膜)のガラス転移温度(Tg)の低下が少なく、硬化時の着色がなく、経時熱変色が少ない。また、硬化剤液として貯蔵した際の経時的な粘度変化が少なく保管安定性に優れていることが開示されている(特許文献1)。
例えば、ホスホニウムヒドロキシドと脂環族ポリカルボン酸から合成したホスホニウムカルボキシレートを硬化促進剤として用いたエポキシ樹脂組成物は、この組成物を用いて得られる硬化物(特に薄膜)のガラス転移温度(Tg)の低下が少なく、硬化時の着色がなく、経時熱変色が少ない。また、硬化剤液として貯蔵した際の経時的な粘度変化が少なく保管安定性に優れていることが開示されている(特許文献1)。
ホスホニウムカルボキシレートは公知の方法(特許文献2)により製造できる。例えば、ホスホニウムハライドの溶液をイオン交換することにより、ホスホニウムヒドロキシドの溶液とする工程、該溶液中で、そのホスホニウムヒドロキシドを脂環族ポリカルボン酸で中和することにより塩を形成させる工程、得られた塩を含む反応混合物から、溶媒を除去して、目的の塩を分離する工程によってホスホニウムカルボキシレートを製造することができる。
しかし、ホスホニウムヒドロキシドと脂環族ポリカルボン酸を用いたホスホニウムカルボキシレートの製造法は、ホスホニウムヒドロキシドを脂環族ポリカルボン酸で中和する工程において、脂環族ポリカルボン酸が固体であるため、強アルカリであるホスホニウムヒドロキシドに直接添加する必要があり、安全衛生上に問題があった。
本発明は、ホスホニウムヒドロキシドと脂環族ポリカルボン酸無水物からなるホスホニウムカルボキシレートの製造法に関するもので、ホスホニウムカルボキシレートをより簡便な製造法で提供することを主な課題とする。
本発明者らは、前記の課題を解決するために検討を重ねた結果、次の知見を得た。
特許文献1でのホスホニウムカルボキシレートは、ホスホニウムヒドロキシドと脂環族ポリカルボン酸から製造されるが、下記の反応式で示されるように、一般式(1)のホスホニウムヒドロキシドに一般式(2)で表される脂環族ポリカルボン酸無水物及び/又は一般式(3)で表される脂環族ポリカルボン酸無水物を滴下し反応させることで、ホスホニウムカルボキシレートを簡便に製造できることを見出し、本発明を完成した。
特許文献1でのホスホニウムカルボキシレートは、ホスホニウムヒドロキシドと脂環族ポリカルボン酸から製造されるが、下記の反応式で示されるように、一般式(1)のホスホニウムヒドロキシドに一般式(2)で表される脂環族ポリカルボン酸無水物及び/又は一般式(3)で表される脂環族ポリカルボン酸無水物を滴下し反応させることで、ホスホニウムカルボキシレートを簡便に製造できることを見出し、本発明を完成した。
従って、本発明の要旨は、次のとおりに要約される。
〔1〕一般式(1)で表されるホスホニウムヒドロキシドと一般式(2)及び/又は一般式(3)で表される脂環族ポリカルボン酸無水物から合成されることを特徴とする、一般式(4)で表されるホスホニウムカルボキシレートの製造法。
〔1〕一般式(1)で表されるホスホニウムヒドロキシドと一般式(2)及び/又は一般式(3)で表される脂環族ポリカルボン酸無水物から合成されることを特徴とする、一般式(4)で表されるホスホニウムカルボキシレートの製造法。
ホスホニウムカルボキシレートは、前記一般式(1)と脂環族ポリカルボン酸から製造することができるが、脂環族ポリカルボン酸の多くは固体であり取り扱いにくいという欠点がある。しかし、前記一般式(2)で表される脂環族ポリカルボン酸無水物及び/又は一般式(3)で表される脂環族ポリカルボン酸無水物を使用すると、液状若しくは低融点固体であり取り扱いやすい。そのため、ホスホニウムカルボキシレートを工業レベルで安全に、かつ簡便に製造できる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本明細書において、「ホスホニウムカルボキシレート」とは、テトラアルキルホスホニウムカチオン及び脂環族ポリカルボン酸無水物からなる脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基若しくは脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基との塩であり、「脂環族ポリカルボン酸無水物からなる脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基」とは、脂環族ポリカルボン酸無水物が開環して生成した複数のカルボキシル基の水素原子が外れて、1価又は2価以上(典型的には1価)のカルボキシルアニオンとなったものを指すものとし、脂環族ポリカルボン酸の1個又は2個以上(典型的には1個)のカルボキシル基の水素原子が外れて、1価又は2価以上(典型的には1価)のカルボキシルアニオンとなった「脂環族ポリカルボン酸のアニオン」と同義である。
本明細書において、「ホスホニウムカルボキシレート」とは、テトラアルキルホスホニウムカチオン及び脂環族ポリカルボン酸無水物からなる脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基若しくは脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基との塩であり、「脂環族ポリカルボン酸無水物からなる脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基」とは、脂環族ポリカルボン酸無水物が開環して生成した複数のカルボキシル基の水素原子が外れて、1価又は2価以上(典型的には1価)のカルボキシルアニオンとなったものを指すものとし、脂環族ポリカルボン酸の1個又は2個以上(典型的には1個)のカルボキシル基の水素原子が外れて、1価又は2価以上(典型的には1価)のカルボキシルアニオンとなった「脂環族ポリカルボン酸のアニオン」と同義である。
<テトラアルキルホスホニウムヒドロキシド>
テトラアルキルホスホニウムヒドロキシドは下記一般式(1)
(式中、R1〜R4は、同一又は異なって、炭素数1〜16の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。)で表される。
上記テトラアルキルホスホニウムヒドロキシドに関して、一般式(1)におけるR1〜R4は、炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、特にブチル基であることが好ましい。R1〜R4の全てが、炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、特にブチル基であることがより好ましい。
なお、上記のテトラアルキルホスホニウムヒドロキシドは市販されているものを使用してもよい。
テトラアルキルホスホニウムヒドロキシドは下記一般式(1)
上記テトラアルキルホスホニウムヒドロキシドに関して、一般式(1)におけるR1〜R4は、炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、特にブチル基であることが好ましい。R1〜R4の全てが、炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、特にブチル基であることがより好ましい。
なお、上記のテトラアルキルホスホニウムヒドロキシドは市販されているものを使用してもよい。
<脂環族ポリカルボン酸無水物>
脂環族ポリカルボン酸無水物は下記一般式(2)
(式中、R5は、メチレン基又はエチレン基を示し、R6〜R9は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、カルボキシル基を示す。)及び下記一般式(3)
(式中、R10〜R13は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、カルボキシル基を示し、カルボキシル基が隣り合ってあるときは分子内脱水により酸無水物構造をとってもよい。)で表される。
脂環族ポリカルボン酸無水物は下記一般式(2)
上記脂環族ポリカルボン酸無水物は以下が好ましいものとして例示できる。
一般式(2)において、R5がメチレン基であり、R6〜R9は全てが水素原子である脂環族ポリカルボン酸無水物(ア)であるか、又は、一般式(2)において、R5がメチレン基であり、R6〜R9の内いずれか1つがメチル基で残り3つが水素原子である脂環族ポリカルボン酸無水物(イ)であるか、又はこれら(ア)と(イ)との混合物であるのが好ましい。
一般式(2)において、R5がメチレン基であり、R6〜R9は全てが水素原子である脂環族ポリカルボン酸無水物(ア)であるか、又は、一般式(2)において、R5がメチレン基であり、R6〜R9の内いずれか1つがメチル基で残り3つが水素原子である脂環族ポリカルボン酸無水物(イ)であるか、又はこれら(ア)と(イ)との混合物であるのが好ましい。
また、一般式(3)において、R10〜R13がすべて水素原子である脂環族ポリカルボン酸無水物であるか、又は、R10〜R13の内いずれか1つがメチル基で残り3つが水素原子である脂環族ポリカルボン酸無水物であるか、又は、R10〜R13のうちの2つが(特に、R11及びR12が)カルボキシル基若しくは酸無水物基で残り2つが水素原子である脂環族ポリカルボン酸無水物であるのが好ましい。
なお、上記の脂環族ポリカルボン酸無水物は市販されているものを使用してもよい。
なお、上記の脂環族ポリカルボン酸無水物は市販されているものを使用してもよい。
<ホスホニウムカルボキシレートの製造>
前記のテトラアルキルホスホニウムカチオンと少なくとも1種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基との塩は、テトラアルキルホスホニウムハライドの溶液(溶媒は、水、メタノール等)をイオン交換することにより前記一般式(1)で表されるテトラアルキルホスホニウムヒドロキシドの溶液(溶媒は、水、メタノール等)とし、その溶液中で、そのテトラアルキルホスホニウムヒドロキシド1モルに対して前記一般式(2)で表される脂環族ポリカルボン酸無水物及び/又は一般式(3)で表される脂環族ポリカルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種を0.5〜5モル、より好ましくは0.5〜2モル用いて中和することにより塩形成する方法などによって得られる。更に得られた塩を含む反応混合物から、適当な方法、例えば、減圧蒸留等により溶媒を除去して、目的の塩を分離する。
前記のテトラアルキルホスホニウムカチオンと少なくとも1種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基との塩は、テトラアルキルホスホニウムハライドの溶液(溶媒は、水、メタノール等)をイオン交換することにより前記一般式(1)で表されるテトラアルキルホスホニウムヒドロキシドの溶液(溶媒は、水、メタノール等)とし、その溶液中で、そのテトラアルキルホスホニウムヒドロキシド1モルに対して前記一般式(2)で表される脂環族ポリカルボン酸無水物及び/又は一般式(3)で表される脂環族ポリカルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種を0.5〜5モル、より好ましくは0.5〜2モル用いて中和することにより塩形成する方法などによって得られる。更に得られた塩を含む反応混合物から、適当な方法、例えば、減圧蒸留等により溶媒を除去して、目的の塩を分離する。
上記の方法により得られる塩は、通常は、テトラアルキルホスホニウムカチオン1モルと少なくとも1種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基1モルとの1:1塩が主成分である。該1:1塩は、典型的には、次のような構造をしている。
上記一般式(4)において、R1〜R4は、同一又は異なって、炭素数1〜16の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。また、一般式(4)において、Xは、一般式(2)で表される脂環族ポリカルボン酸無水物及び/又は一般式(3)で表される脂環族ポリカルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基を示す。
工業的に入手容易な一般式(2)で表される脂環族ポリカルボン酸無水物は、通常、一般式(2)で表される酸無水物の2種以上を含む混合物であることが多い。従って、一般式(4)において、Xは、1種類または、2種以上の一般式(2)で表される酸無水物からなる脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基を示す。
また、一般式(3)で表される脂環族ポリカルボン酸無水物は実質上単品で工業上入手されることが多いので、通常は、1種類の一般式(3)で表される脂環族ポリカルボン酸無水物となる。従って、一般式(4)において、Xは、1種類または、2種以上の一般式(3)で表される酸無水物からなる脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基を示す。
上記製造法で得られる反応生成物中には、このような一般式(4)で表される1:1塩に加えて、他のタイプの塩(テトラアルキルホスホニウムカチオンと上記少なくとも1種の脂環族ポリカルボン酸無水物からなる脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基との塩)が若干混在することもあるが、硬化促進剤として用いるホスホニウムカルボキシレートの品質に問題はない。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
得られた生成物は1H−NMR及びIRスペクトル測定を行った。各測定条件は以下の通りである。
(1)1H−NMR
結晶10mgを約0.5mlの重クロロホルム又は重メタノールに溶かし、φ5mmの試料管に入れ、日本電子データム(株)社製JNM−Lambda300で測定した。シフト値は、テトラメチルシランを基準とした。
(2)IR
(株)島津製作所社製FTIR−8300を用い、拡散反射法で測定した。
得られた生成物は1H−NMR及びIRスペクトル測定を行った。各測定条件は以下の通りである。
(1)1H−NMR
結晶10mgを約0.5mlの重クロロホルム又は重メタノールに溶かし、φ5mmの試料管に入れ、日本電子データム(株)社製JNM−Lambda300で測定した。シフト値は、テトラメチルシランを基準とした。
(2)IR
(株)島津製作所社製FTIR−8300を用い、拡散反射法で測定した。
〔実施例1〕
(a)テトラブチルホスホニウムヒドロキシドの40重量%水溶液100重量部に、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物/メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物(重量比1/4)混合物38重量部を滴下して中和し、得られた反応混合物から減圧蒸留法を用いて脱水することにより、テトラブチルホスホニウムカチオンとビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸/メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸(重量比1/4)混合物由来の混合アニオン残基との塩80重量部を得た。得られたオイルの1H−NMRスペクトルを添付図面の図1に、IRスペクトルを添付図面の図2に示す。
(a)テトラブチルホスホニウムヒドロキシドの40重量%水溶液100重量部に、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物/メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物(重量比1/4)混合物38重量部を滴下して中和し、得られた反応混合物から減圧蒸留法を用いて脱水することにより、テトラブチルホスホニウムカチオンとビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸/メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸(重量比1/4)混合物由来の混合アニオン残基との塩80重量部を得た。得られたオイルの1H−NMRスペクトルを添付図面の図1に、IRスペクトルを添付図面の図2に示す。
〔実施例2〕
(b)テトラブチルホスホニウムヒドロキシドの40重量%水溶液100重量部に、1,2;4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物32重量部を滴下して中和し、得られた反応混合物から減圧蒸留法を用いて脱水することにより、テトラブチルホスホニウムカチオンと1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸のアニオン残基との塩76重量部を得た。得られた結晶の1H−NMRスペクトルを添付図面の図3に、IRスペクトルを添付図面の図4に示す。
(b)テトラブチルホスホニウムヒドロキシドの40重量%水溶液100重量部に、1,2;4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物32重量部を滴下して中和し、得られた反応混合物から減圧蒸留法を用いて脱水することにより、テトラブチルホスホニウムカチオンと1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸のアニオン残基との塩76重量部を得た。得られた結晶の1H−NMRスペクトルを添付図面の図3に、IRスペクトルを添付図面の図4に示す。
〔比較例1〕
(a)テトラブチルホスホニウムヒドロキシドの40重量%水溶液100重量部に、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸/メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸(重量比1/4)混合物42重量部を少量ずつ添加して中和し、得られた反応混合物から減圧蒸留法を用いて脱水することにより、テトラブチルホスホニウムカチオンとビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸/メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸(重量比1/4)混合物由来の混合アニオン残基との塩80重量部を得た。得られたオイルの1H−NMRスペクトルを添付図面の図5に、IRスペクトルを添付図面の図6に示す。
(a)テトラブチルホスホニウムヒドロキシドの40重量%水溶液100重量部に、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸/メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸(重量比1/4)混合物42重量部を少量ずつ添加して中和し、得られた反応混合物から減圧蒸留法を用いて脱水することにより、テトラブチルホスホニウムカチオンとビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸/メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸(重量比1/4)混合物由来の混合アニオン残基との塩80重量部を得た。得られたオイルの1H−NMRスペクトルを添付図面の図5に、IRスペクトルを添付図面の図6に示す。
〔比較例2〕
(b)テトラブチルホスホニウムヒドロキシドの40重量%水溶液100重量部に、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸41重量部を少量ずつ添加して中和し、得られた反応混合物から減圧蒸留法を用いて脱水することにより、テトラブチルホスホニウムカチオンと1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸のアニオン残基との塩76重量部を得た。得られた結晶の1H−NMRスペクトルを添付図面の図7に、IRスペクトルを添付図面の図8に示す。
(b)テトラブチルホスホニウムヒドロキシドの40重量%水溶液100重量部に、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸41重量部を少量ずつ添加して中和し、得られた反応混合物から減圧蒸留法を用いて脱水することにより、テトラブチルホスホニウムカチオンと1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸のアニオン残基との塩76重量部を得た。得られた結晶の1H−NMRスペクトルを添付図面の図7に、IRスペクトルを添付図面の図8に示す。
脂環族ポリカルボン酸無水物を使用して得られた実施例1,2のホスホニウムカルボキシレートおよび実施例1,2に対応する脂環族カルボン酸より得られた比較例1,2のホスホニウムカルボキシレートのスペクトルは一致した。
ホスホニウムヒドロキシドと脂環族ポリカルボン酸を用いたホスホニウムカルボキシレートは、脂環族ポリカルボン酸が固体である故の、製造の煩わしさ等に問題があった。
しかし脂環族ポリカルボン酸無水物は液状若しくは低融点固体であることから、製造時は脂環族ポリカルボン酸無水物を滴下することによりホスホニウムカルボキシレートを製造することができ、より簡便で安全な製造法といえる。
しかし脂環族ポリカルボン酸無水物は液状若しくは低融点固体であることから、製造時は脂環族ポリカルボン酸無水物を滴下することによりホスホニウムカルボキシレートを製造することができ、より簡便で安全な製造法といえる。
Claims (1)
- 一般式(1)で表されるホスホニウムヒドロキシドと一般式(2)及び/又は一般式(3)で表される脂環族ポリカルボン酸無水物から合成されることを特徴とする、一般式(4)で表されるホスホニウムカルボキシレートの製造法。
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JP2015063661A (ja) * | 2013-08-29 | 2015-04-09 | 北興化学工業株式会社 | エポキシ樹脂系組成物 |
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