CN1826326A - 生产纯化的1,3－取代咪唑鎓盐的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种通过使下面的通式(II)的1，3－取代咪唑鎓盐与强碱在20至250℃下反应并同时蒸出所形成的1，3－取代咪唑－2－亚基而制备下面的通式(I)的纯化的1，3－取代咪唑鎓盐的方法。根据本发明方法，使馏出的1，3－取代咪唑－2－亚基以气态与质子酸HaA(III)接触和/或将馏出的1，3－取代咪唑－2－亚基以气体或冷凝态通入包含质子酸HaA(III)的接受器中。

Description

生产纯化的1，3-取代咪唑鎓盐的方法
本发明涉及一种通过使下式(II)的1，3-取代咪唑鎓盐与强碱在20至250℃下反应并同时蒸出所形成的1，3-取代咪唑-2-亚基而制备下式(I)的纯化的1，3-取代咪唑鎓盐的方法，所述式(I)为：
其中
*基团R1、R2、R3和R4各自独立地表示含碳的、有机、饱和或不饱的、无环的或环状的脂族、芳族或芳脂族基团，该基团具有1至30个碳原子并且可包含一个或多个杂原子和/或被一个或多个官能团或卤素取代，其中相邻的基团R1与R2、R2与R3或R3与R4也可相互连接，并且基团R2和R3还可相互独立地为氢、卤素或官能团；以及
*Aa-为无机或有机质子酸HaA(III)的部分或完全脱质子的阴离子，其中a为正整数并表示阴离子上的电荷，
所述式(II)为
Figure A20048002093900062
其中基团R1、R2、R3和R4如上面所定义，阴离子Yy-为无机或有机质子酸HyY(IV)的部分或完全脱质子的阴离子，其中y为正整数并表示阴离子上的电荷。
1，3-取代咪唑鎓盐属于离子液体类并且正变得日益重要。它们代表例如各种应用中的有机和无机化合物的良溶剂。
离子液体作为例如用于进行化学反应的溶剂正变得日益重要。P.Wasserscheid等人，Angew.Chem.(应用化学)112(2000)，第3926-3945页给出了在均相过渡金属催化中使用这些液体的综述。其中使用的离子液体的纯度是重要的，因为杂质一般对化学反应过程具有不利影响。因此，例如P.Dyson等人在Electrochemical Society Proceedings(电化学学会学报)，第99卷，41，第161-168页中提及了当在液相氢化和Suzuki反应中使用含氯离子的离子液体时存在的问题。为此，所需产物的纯度必须满足在制备离子液体中的高要求。
一类重要的离子液体包括取代的咪唑鎓盐。通常而言，它们由相应的N-取代咪唑通过烷基化仲氮获得。
WO 02/34722描述了制备1，2，3-取代的、1，2，3，4-取代的和1，2，3，4，5-取代的咪唑鎓盐的两种不同路线：(1)在间接路线中，将合适的取代咪唑与有机卤化物反应并将该取代的咪唑鎓卤化物的卤离子用所需阴离子借助离子交换来置换。(2)在直接路线中，将合适的取代咪唑与三氟甲磺酸烷基酯或所需阴离子的烷基氧鎓盐(如三乙基氧鎓四氟硼酸盐)反应。通过间接路线(1)来制备的缺点是随后需要的高成本离子交换和可能与之相关的用有机溶剂萃取产物以及残留有卤离子，后者对通过过渡金属催化的反应具有不利影响。通过直接路线(2)来制备的缺点是烷基化试剂同时决定了取代基和阴离子，因此限制了阴离子方面的各种变化和灵活性。
EP-A 1 182 196教导了通过母体1-取代咪唑与作为烷基化试剂的合适有机二硫酸酯反应并随后与包含所需阴离子的金属盐进行离子交换来进行无卤制备1，3-取代咪唑鎓盐。因此，例如1-丁基-3-三甲基咪唑鎓四氟硼酸盐通过使1-丁基咪唑与硫酸二甲酯反应，随后用四氟硼酸钠处理中间体并用二氯甲烷多次萃取产物来制备。尽管整个方法导致明显无氯的1，3-取代咪唑鎓盐，但存在使用有机焦硫酸盐的关键性缺点，该有机焦硫酸盐因其致癌和腐蚀作用而意味着安全危险性增加，因此出于安全预防需要巨大的费用。此外，通过加入包含所需阴离子的金属盐进行离子交换非常昂贵，因为该混合物必须随后通过用有机溶剂萃取来进行后处理。
WO 01/40146描述了通过母体1-取代咪唑与氟化酯如三氟乙酸酯或磺酸烷基酯作为烷基化试剂在溶剂存在下反应来制备1，3-取代咪唑鎓盐。所得产物与所需阴离子的酸如三氟硼酸或六氟磷酸的后继反应获得基本上无卤和无金属形式的所需1，3-取代咪唑鎓盐。该方法的一个缺点是所需1，3-取代咪唑鎓盐被用于合成的痕量化合物或其反应产物如过量的烷基化试剂、使用的1-取代咪唑的盐、使用的溶剂或氟化酸阴离子的1，3-取代咪唑鎓盐或磺酸盐污染。
WO 96/18459公开了通过使所需咪唑鎓、吡啶鎓或磷鎓阳离子与铅盐(其阴离子代表用于离子液体的所需阴离子)反应并除去沉淀的卤化铅来制备。所述方法的缺点是使用化学计算量的有毒铅盐，缔合形成将丢弃的化学计算量的卤化铅以及特别是产物被这些铅化合物严重污染，这尤其如J.T.Hamill等人，Chem.Comm.(化学通讯)2000，第1929-1930页所述。
取代咪唑鎓盐的上述制备方法的一个缺点是形成的产物被副产物污染，这可能导致在使用取代咪唑鎓盐时的不利影响。
WO 01/77081公开了这样一种方法，其中可以制备既不被卤离子又不被金属离子污染的纯化的1，3-取代咪唑鎓盐。起始物质为例如已通过常规路线制备的1，3-取代咪唑鎓盐，其中阴离子可与后面需要的阴离子不同。在该方法中，将1，3-取代咪唑鎓盐在强碱如醇盐存在下在减压下加热，其中形成相应的1，3-取代咪唑鎓盐-卡宾并将其蒸出。该产物作为纯物质在接受器中冷凝。随后使冷凝的卡宾与所需阴离子的酸或醇反应，形成纯化的1，3-取代的咪唑鎓盐。该方法的缺点在于这样的事实：如A.J.Arduengo等人，J.Am.Chem.Soc.(美国化学会志)114，1992，第5530-5534页中所述，尽管不强烈空间受阻的卡宾在溶液中稳定数天，但纯物质非常不稳定。因此，例如纯1，3-二甲基咪唑-2-亚基甚至在低温下也会分解，以至于变为棕色并形成粘稠产物。尽管WO 01/77081中描述的实施例能够证明1-乙基-3-甲基咪唑-2-亚基、1-丁基-3-甲基咪唑-2-亚基、1-己基-3-甲基咪唑-2-亚基和1-辛基-3-甲基咪唑-2-亚基能够在球管装置中以非常少的量获得并通过NMR光谱得到证实，但不可避免形成的粘稠副产物导致所需1，3-取代咪唑鎓盐被重新污染。所述粘稠副产物的量随着停留时间增加(因生产批料规模增加)而进一步增加，结果当以工业规模实施该方法时仅可获得高度污染的产物。将蒸馏接受器深冷至0℃以下在工业上是非常耗费成本的并且耗能。
本发明的一个目的是找到一种制备纯化的1，3-取代咪唑鎓盐的方法，该方法不再具有上述缺点，对于咪唑鎓阳离子的取代基的选择和对于阴离子的选择具有较大的可变性和灵活性，并以技术上简单的方式和以良好的收率获得纯至高纯的1，3-取代咪唑鎓盐。
我们发现上述目的通过下面所述方法得以实现，该方法是一种通过使下式(II)的1，3-取代咪唑鎓盐与强碱在20至250℃下反应并同时蒸出所形成的1，3-取代咪唑-2-亚基而制备下式(I)的纯化的1，3-取代咪唑鎓盐的方法，所述式(I)为：
其中
*基团R1、R2、R3和R4各自独立地表示含碳的、有机、饱和或不饱的、无环的或环状的脂族、芳族或芳脂族基团，该基团具有1至30个碳原子并且可包含一个或多个杂原子和/或被一个或多个官能团或卤素取代，其中相邻的基团R1与R2、R2与R3或R3与R4也可相互连接，并且基团R2和R3还可相互独立地为氢、卤素或官能团；以及
*Aa-为无机或有机质子酸HaA(III)的部分或完全脱质子的阴离子，其中a为正整数并表示阴离子上的电荷，
所述式(II)为：
其中基团R1、R2、R3和R4如上面所定义，阴离子Yy-为无机或有机质子酸HyY(IV)的部分或完全脱质子的阴离子，其中y为正整数并表示阴离子上的电荷，
其中使已蒸出的1，3-取代咪唑-2-亚基以气态与质子酸HaA(III)接触和/或将已蒸出的1，3-取代咪唑-2-亚基以气态或冷凝态通入包含质子酸HaA(III)的接受器中。
可通过本发明方法制备的纯化的1，3-取代咪唑鎓盐(I)包含下式(Ia)的1，3-取代咪唑鎓阳离子
其中
*基团R1、R2、R3和R4各自独立地表示含碳的、有机、饱和或不饱的、无环的或环状的脂族、芳族或芳脂族基团，该基团具有1至30个碳原子并且可包含一个或多个杂原子和/或被一个或多个官能团或卤素取代，其中相邻的基团R1与R2、R2与R3或R3与R4也可相互连接，并且基团R2和R3还可相互独立地为氢、卤素或官能团。
可能的杂原子原则上为能够替代-CH2-、-CH＝、C≡或＝C＝基团的所有杂原子。若含碳基团包含杂原子，则杂原子优选氧、氮、硫、磷和硅。优选的基团特别为-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR-、-N＝、-PR-、-PR2和-SiR2-，其中基团R为含碳基团的残余部分。对于R2和R3，含碳基团还可通过杂原子直接与咪唑鎓环键合。
可能的官能团原则上为可与碳原子或杂原子键合的所有官能团。合适基团的例子是-OH(羟基)、＝O(特别是羰基)、-NH2(氨基)、＝NH(亚氨基)、-COOH(羧基)、-CONH2(甲酰胺基)和-CN(氰基)。官能团和杂原子也可直接相邻，这样还包括多个相邻原子如-O-(醚)、-S-(硫醚)、-COO-(酯)、-CONH-(仲酰胺)或-CONR-(叔酰胺)的组合，如二(C1-C4烷基)氨基，C1-C4-烷氧基羰基或C1-C4-烷氧基。
可提及的卤素是氟、氯、溴和碘。
本发明方法优选用于制备纯化的1，3-取代咪唑鎓盐(I)，其中基团R2和R3相互独立地为
●氢；
●卤素；或
●官能团；
以及基团R1、R2、R3和R4相互独立地为
●C1-C18烷基，其可被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代和/或被一个或多个氧原子和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔；
●C2-C18链烯基，其可被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代和/或被一个或多个氧原子和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔；
●C6-C12芳基，其可被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代；
●C5-C12环烷基，其可被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代；
●C5-C12环烯基，其可被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代；或
●5-至6-元含氧-、氮-和/或硫的杂环，其可被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代；或
相邻基团R1与R2、R2与R3或R3与R4一起形成
●不饱和、饱和或芳族环，其可被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代和/或被一个或多个氧原子和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔。
可被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C1-C18烷基优选为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基(异丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2，2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2，2-二甲基-1-丁基、2，3-二甲基-1-丁基、3，3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2，3-二甲基-2-丁基、3，3-二甲基-2-丁基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、1-十三烷基、1-十四烷基、1-十五烷基、1-十六烷基、1-十七烷基、1-十八烷基、环戊基甲基、2-环戊基乙基、3-环戊基丙基、环己基甲基、2-环己基乙基、3-环己基丙基、苄基(苯甲基)、二苯基甲基(二苯甲基)、三苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、α，α-二甲基苄基、对甲苯基甲基、1-(对丁基苯基)乙基、对氯苄基、2，4-二氯苄基、对甲氧基苄基、间乙氧基苄基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-丁氧基羰基丙基、1，2-二(甲氧基羰基)乙基、甲氧基、乙氧基、甲酰基、1，3-二氧戊环-2-基、1，3-二氧六环-2-基、2-甲基-1，3-二氧戊环-2-基、4-甲基-1，3-二氧戊环-2-基、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、三氟甲基、1，1-二甲基-2-氯乙基、2，2，2-三氟乙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、6-羟基己基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、3-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基、2-甲基氨基乙基、2-甲基氨基丙基、3-甲基氨基丙基、4-甲基氨基丁基、6-甲基氨基己基、2-二甲基氨基乙基、2-二甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、4-二甲基氨基丁基、6-二甲基氨基己基、2-羟基-2，2-二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基、6-乙氧基己基、乙酰基、CnF2(n-a)+(1-b)H2a+b，其n≤30，0≤a≤n且b＝0或1(例如CF3、C2F5、CH2CH2-C(n-2)F2(n-2)+1、C6F13、C8F17、C10F21、C12F25)、甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、2-甲氧基异丙基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(正丁氧基羰基)乙基、丁基硫甲基、2-十二烷基硫乙基、2-苯基硫乙基、5-羟基-3-氧杂-戊基、8-羟基-3，6-二氧杂辛基、11-羟基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-羟基-4-氧杂庚基、11-羟基-4，8-二氧杂十一烷基、15-羟基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-羟基-5-氧杂壬基、14-羟基-5，10-氧杂十四烷基、5-甲氧基-3-氧杂戊基、8-甲氧基-3，6-二氧杂辛基、11-甲氧基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-甲氧基-4-氧杂庚基、11-甲氧基-4，8-二氧杂十一烷基、15-甲氧基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-甲氧基-5-氧杂壬基、14-甲氧基-5，10-氧杂十四烷基、5-乙氧基-3-氧杂戊基、8-乙氧基-3，6-二氧杂辛基、11-乙氧基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-乙氧基-4-氧杂庚基、11-乙氧基-4，8-二氧杂十一烷基、15-乙氧基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-乙氧基-5-氧杂壬基或14-乙氧基-5，10-氧杂十四烷基。
可被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代和/或被一个或多个氧原子和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的C2-C18链烯基优选为乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、顺-2-丁烯基、反-2-丁烯基或CnF2(n-a)-(1-b)H2a-b，其中n≤30、0≤a ≤n且b＝0或1。
可被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C6-C12芳基优选为苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-二苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、异丙基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二甲氧基苯基、2，6-二氯苯基、4-溴苯基、2-硝基苯基、4-硝基苯基、2，4-二硝基苯基、2，6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙酰基苯基、甲氧基乙基苯基、乙氧基甲基苯基、甲基硫苯基、异丙基硫苯基或叔丁基硫苯基或C6F(5-a)Ha，其中0≤a≤5。
可被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C5-C12环烷基优选为环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、甲氧基环己基、二甲氧基环己基、二乙氧基环己基、丁基硫环己基、氯环己基、二氯环己基、二氯环戊基、CnF2(n-a)-(1-b)H2a-b，其中n ≤30、0≤a≤n且b＝0或1，或者饱和或不饱和的双环体系，如降冰片烷基或降冰片烯基。
可被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C5-C12环烯基优选为3-环戊烯基、2-环己烯基、3-环己烯基、2，5-环己二烯基或CnF2(n-a)-3(1-b)H2a-3b，其中n≤30、0≤a≤n且b＝0或1。
可被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的5-至6-元含氧-、氮-和/或硫的杂环优选为呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并噁唑基、间二氧杂环戊烯基、二烃氧基(Dioxyl)、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基或二氟吡啶基。
若相邻的基团R1与R2、R2与R3或R3与R4一起形成可被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代和/或可被一个或多个氧原子和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的不饱和、饱和或芳族环，则两个相邻的基团优选形成1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、2-氧杂-1，3-亚丙基、1-氧杂-1，3-亚丙基、2-氧杂-1，3-亚丙基、1-氧杂-1，3-亚丙烯基、1-氮杂-1，3-亚丙烯基、1-C1-C4烷基-1-氮杂-1，3-亚丙烯基、1，4-丁-1，3-亚二烯基、1-氮杂-1，4-丁-1，3-亚二烯基或2-氮杂-1，4-丁-1，3-亚二烯基部分。
若上述基团包含氧和/或硫原子和/或取代或未取代的亚氨基，则氧和/或硫原子和/亚氨基的数量不受任何限制。它们在基团中通常存在不多于5个、优选不多于4个和特别优选不多于3个。
若上述基团包含杂原子，则在两个杂原子之间通常存在至少一个碳原子、优选至少两个碳原子。
基团R1和R4特别优选相互独立地为未支化或支化的C1-C12烷基，如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基(异丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2，2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2，2-二甲基-1-丁基、2，3-二甲基-1-丁基、3，3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2，3-二甲基-2-丁基、3，3-二甲基-2-丁基、1-庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、1-十四烷基、1-十六烷基、1-十八烷基、2-羟基乙基、苄基、3-苯基丙基、乙烯基、2-氰基乙基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(正丁氧基羰基)乙基、二甲基氨基、二乙基氨基、三氟甲基、二氟甲基、一氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟异丙基、九氟丁基、九氟异丁基、十一氟戊基、十一氟异戊基或6-羟基己基或丙磺酸。
基团R2和R3特别优选相互独立地为氢或未支化或支化的C1-C12烷基，如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基(异丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2，2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2，2-二甲基-1-丁基、2，3-二甲基-1-丁基、3，3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2，3-二甲基-2-丁基、3，3-二甲基-2-丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、2-羟基乙基、2-氰基乙基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(正丁氧基羰基)乙基、二甲基氨基、二乙基氨基、氯、三氟甲基、二氟甲基、一氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟异丙基、九氟丁基、九氟异丁基、十一氟戊基、十一氟异戊基或6-羟基己基。
本发明方法特别优选用于制备纯化的1，3-取代咪唑鎓盐(I)，其中基团R1和R4各自独立地为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十二烷基、1-十四烷基、1-十六烷基、1-十八烷基、1-(2-乙基)己基、苄基、3-苯基丙基、6-羟基己基或苯基以及基团R2和R3各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、2-丙基、1-丁基、1-己基、6-羟基己基、苯基或氯。
本发明方法特别优选用于制备纯化的1，3-取代咪唑鎓盐(I)，其1，3-取代咪唑鎓阳离子为1，3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-丙基咪唑鎓、1-异丙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-戊基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-庚基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-辛基咪唑鎓、1-癸基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-苄基咪唑鎓、1-甲基-3-(3-苯基丙基)咪唑鎓、1-(2-乙基)己基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-壬基咪唑鎓、1-甲基-3-癸基咪唑鎓、1，2，3-三甲基咪唑鎓、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓或1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓。
可通过本发明方法制备的纯化的1，3-取代咪唑鎓盐(I)包含阴离子Aa-，其为无机或有机质子酸HaA(III)的部分或完全脱质子的阴离子，其中a为正整数并表示阴离子上的电荷。
对于本发明，部分脱质子的阴离子为多元酸的阴离子，它仍然包含一个或多个可脱质子的氢原子。相应地，完全脱质子的阴离子为不再包含可脱质子氢原子的阴离子。
本发明方法优选用于制备纯化的1，3-取代咪唑鎓盐(I)，其中阴离子Aa-为：
氟离子、六氟磷酸根、六氟砷酸根、六氟锑酸根、三氟砷酸根、亚硝酸根、硝酸根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、磷酸根、磷酸一氢根、磷酸二氢根、乙烯基膦酸根、二氰胺、双(五氟乙基)次膦酸根、三(五氟乙基)三氟磷酸根、三(七氟丙基)三氟磷酸根、双[草酸根合(2-)]硼酸根、双[水杨酸根合(2-)]硼酸根、双[1，2-苯二酚根合(2-)O，O′]硼酸根、四氰基硼酸根、四羰基钴酸根；
式(Va)[BRaRbRcRd]-的四取代硼酸根，其中Ra至Rd各自独立地为氟或具有1至30个碳原子并可包含一个或多个杂原子和/或被一个或多个官能团或卤素取代的含碳的、有机、饱和或不饱的、无环的或环状的脂族、芳族或芳脂族基团；
式(Vb)[Re-SO3]-的有机磺酸根，其中Re为具有1至30个碳原子并可包含一个或多个杂原子和/或被一个或多个官能团或卤素取代的含碳的、有机、饱和或不饱的、无环的或环状的脂族、芳族或芳脂族基团；
式(Vc)[Rf-COO]-的羧酸根，其中Rf为氢或具有1至30个碳原子并可包含一个或多个杂原子和/或被一个或多个官能团或卤素取代的含碳的、有机、饱和或不饱的、无环的或环状的脂族、芳族或芳脂族基团；
式(Vd)[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-的(氟烷基)氟磷酸根，其中1≤x≤6、1≤y≤8且0≤z≤2y+1；
式(Ve)[Rg-SO2-N-SO2-Rh]-、(Vf)[Ri-SO2-N-CO-Rj]-或(Vg)[Rk-CO-N-CO-R1]-的酰亚胺离子，其中Rg至R1各自独立地为氢或具有1至30个碳原子并可包含一个或多个杂原子和/或被一个或多个官能团或卤素取代的含碳的、有机、饱和或不饱的、无环的或环状的脂族、芳族或芳脂族基团；
式(Vh)的甲基化离子
Figure A20048002093900171
其中Rm至Ro各自独立地为氢或具有1至30个碳原子并可包含一个或多个杂原子和/或被一个或多个官能团或卤素取代的含碳的、有机、饱和或不饱的、无环的或环状的脂族、芳族或芳脂族基团；
式(Vi)[RpO-SO3]-的有机硫酸根，其中Rp为具有1至30个碳原子并可包含一个或多个杂原子和/或被一个或多个官能团或卤素取代的含碳的、有机、饱和或不饱的、无环的或环状的脂族、芳族或芳脂族基团；或
式(Vj)[MqHalr]s的卤化金属离子，其中M为金属，Hal为氟、氯、溴或碘，q和r为正整数并表示配合物的化学计量，且s为正整数并表示配合物上的电荷。
阴离子Aa-上的电荷″a-″为″1-″、″2-″或″3-″。带双价负电荷的阴离子的例子为硫酸根、磷酸一氢根和碳酸根。带三价负电荷的阴离子的例子是磷酸根。
可能的杂原子原则上为能够形式上代替-CH2-、-CH＝、C≡或＝C＝基的所有杂原子。若含碳基团包含杂原子，则杂原子优选氧、氮、硫、磷和硅。特别优选的基团是-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR-、-N＝、-PR-、-PR2和-SiR2-，其中基团R在每一情况下为含碳基团的剩余部分。
可能的官能团原则上为可与碳原子或杂原子键合的所有官能团。合适的基团的例子是-OH(羟基)、＝O(特别是羰基)、-NH2(氨基)、＝NH(亚氨基)、-COOH(羧基)、-CONH2(甲酰胺基)和-CN(氰基)。官能团和杂原子还可直接相邻，因此还包括多个相邻原子的组合，如-O-(醚)、-S-(硫醚)、-COO-(酯)、-CONH-(仲酰胺)或-CONR-(叔酰胺)。
可提及的卤素为氟、氯、溴和碘。
作为四取代硼酸根(Va)中的基团Ra至Rd、有机磺酸根(Vb)中的基团Re、羧酸根(Vc)中的基团Rf以及酰亚胺离子(Ve)、(Vf)和(Vg)中的基团Rg至R1的具有1至30个碳原子的含碳的、有机、饱和或不饱的、无环的或环状的脂族、芳族或芳脂族基团优选相互独立地为：
●C1-C30烷基和它们的芳基-、杂芳基-、环烷基-、卤素-、羟基-、氨基-、羧基-、甲酰基-、-O-、-CO-、-CO-O-或-CO-N＜-取代的衍生物，如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基(异丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2，2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2，2-二甲基-1-丁基、2，3-二甲基-1-丁基、3，3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2，3-二甲基-2-丁基、3，3-二甲基-2-丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、苯甲基(苄基)、二苯基甲基、三苯基甲基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、环戊基甲基、2-环戊基乙基、3-环戊基丙基、环己基甲基、2-环己基乙基、3-环己基丙基、甲氧基、乙氧基、甲酰基、乙酰基或CnF2(n-a)+(1-b)H2a+b，其中n≤30、0≤a≤n且b＝0或1(如CF3、C2F5、CH2CH2-C(n-2)F2(n-2)+1、C6F13、C8F17、C10F21、C12F25)；
●C3-C12环烷基和它们的芳基-、杂芳基-、环烷基-、卤素-、羟基-、氨基-、羧基-、甲酰基-、-O-、-CO-或-CO-O-取代的衍生物，如环戊基、2-甲基-1-环戊基、3-甲基-1-环戊基、环己基、2-甲基-1-环己基、3-甲基-1-环己基、4-甲基-1-环己基或CnF2(n-a)-(1-b)H2a-b，其中n≤30、0≤a≤n且b＝0或1；
●C2-C30链烯基和它们的芳基-、杂芳基-、环烷基-、卤素-、羟基-、氨基-、羧基-、甲酰基-、-O-、-CO-或-CO-O-取代的衍生物，如2-丙烯基、3-丁烯基、顺-2-丁烯基、反-2-丁烯基或CnF2(n-a)-(1-b)H2a-b，其中n≤30，0≤a≤n且b＝0或1；
●C3-C12环烯基和它们的芳基-、杂芳基-、环烷基-、卤素-、羟基-、氨基-、羧基-、甲酰基-、-O-、-CO-或-CO-O-取代的衍生物，如3-环戊烯基、2-环己烯基、3-环己烯基、2，5-环己二烯基或CnF2(n-a)-3(1-b)H2a-3b，其中n≤30，0≤a≤n且b＝0或1；以及
●具有2至30个碳原子的芳基或杂芳基和它们的烷基-、芳基-、杂芳基-、环烷基-、卤素-、羟基-、氨基-、羧基-、甲酰基-、-O-、-CO-或-CO-O-取代的组分，如苯基、2-甲基苯基(2-甲苯基)、3-甲基苯基(3-甲苯基)、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、4-苯基苯基、1-萘基、2-萘基、1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基或C6F(5-a)Ha，其中0≤a≤5。
若阴离子Aa-为四取代硼酸根(Va)[BRaRbRcRd]-，则优选所有四个基团Ra至Rd是相同的且优选为氟、三氟甲基、五氟乙基、苯基、3，5-双(三氟甲基)苯基。特别优选四取代硼酸根(Va)为四氟硼酸根、四苯基硼酸根和四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根。
若阴离子Aa-为有机磺酸根(Vb)[Re-SO3]-，则基团Re优选为甲基、三氟甲基、五氟乙基、对甲苯基或C9F19。特别优选的有机磺酸根(Vb)为三氟甲磺酸根、甲磺酸根、对甲苯磺酸根、十九氟壬烷磺酸根、二亚甲基二醇单甲基醚硫酸根和辛基硫酸根。
若阴离子Aa-为羧酸根(Vc)[Rf-COO]-，则基团Rf优选为氢、三氟甲基、五氟乙基、苯基、羟基苯基甲基、三氯甲基、二氯甲基、一氯甲基、三氟甲基、二氟甲基、一氟甲基、乙烯基、2-丙烯基、-CH＝CH-COO-、顺-8-十七碳烯基、-CH2-C(OH)(COOH)-CH2-COO-或未支化或支化的C1-C18烷基，如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基(异丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2，2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2，2-二甲基-1-丁基、2，3-二甲基-1-丁基、3，3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2，3-二甲基-2-丁基、3，3-二甲基-2-丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十七烷基。特别优选的羧酸根(Vc)为甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、苯甲酸根、扁桃酸根、三氯乙酸根、二氯乙酸根、一氯乙酸根、三氟乙酸根、二氟乙酸根、一氟乙酸根。
若阴离子Aa-为(氟烷基)氟磷酸根(Vd)[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-，则z优选为0。优选其中z＝0、x＝3且1≤y≤4的(氟烷基)氟磷酸根(Vd)，特别是[PF3(CF3)3]-、[PF3(C2F5)3]-、[PF3(C3F7)3]-和[PF3(C4F7)3]-。
若阴离子Aa-为酰亚胺离子(Ve)[Rg-SO2-N-SO2-Rh]-、(Vf)[Ri-SO2-N-CO-Rj]-或(Vg)[Rk-CO-N-CO-R1]-，则基团Rg至R1优选各自独立地为三氟甲基、五氟乙基、苯基、三氯甲基、二氯甲基、一氯甲基、三氟甲基、二氟甲基、一氟甲基或者未支化或支化的C1-C12烷基，如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基(异丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2，2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2，2-二甲基-1-丁基、2，3-二甲基-1-丁基、3，3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2，3-二甲基-2-丁基、3，3-二甲基-2-丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。特别优选的酰亚胺离子(Ve)、(Vf)和(Vg)是[F3C-SO2-N-SO2-CF3]-(双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺)、[F5C2-SO2-N-SO2-C2F5]-(双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺)、[F3C-SO2-N-CO-CF3]-、[F3C-CO-N-CO-CF3]-和其中基团Rg至R1各自独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、三氯甲基、二氯甲基、一氯甲基、三氟甲基、二氟甲基或氟甲基的那些。
若阴离子Aa-为甲基化离子(Vh)
Figure A20048002093900211
则基团Rm至Ro优选各自独立地为三氟甲基、五氟乙基、苯基、三氯甲基、二氯甲基、一氯甲基、三氟甲基、二氟甲基、一氟甲基或者未支化或支化的C1-C12烷基，如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基(异丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2，2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2，2-二甲基-1-丁基、2，3-二甲基-1-丁基、3，3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2，3-二甲基-2-丁基、3，3-二甲基-2-丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。特别优选的甲基化离子(Vh)为[(F3C-SO2)3C]-(三(三氟甲基磺酰基)甲基化离子)、[(F5C2-SO2)3C]-(双(五氟乙基磺酰基)甲基化离子)和其中基团Rm至Ro各自独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、三氯甲基、二氯甲基、一氯甲基、三氟甲基、二氟甲基或氟甲基的那些。
若阴离子Aa-为有机硫酸根(Vi)[RpO-SO3]-，则基团Rp优选为支化或未支化的C1-C30烷基，特别优选甲基硫酸根、乙基硫酸根、丙基硫酸根、丁基硫酸根、戊基硫酸根、己基硫酸根、庚基硫酸根或辛基硫酸根。
若阴离子Aa-为卤化金属离子(Vj)[MqHalr]s-，则M优选为铝、锌、铁、钴、锑或锡。Hal优选为氯或溴，特别优选氯。q优选为1、2或3，r和s由化学计量和金属离子上的电荷确定。
本发明方法特别优选用于制备纯化的1，3-取代咪唑鎓盐(I)，其阴离子Aa-为四氟硼酸根、六氟磷酸根、三氟甲磺酸根、甲磺酸根、甲酸根、乙酸根、扁桃酸根、硝酸根、亚硝酸根、三氟乙酸根、硫酸根、硫酸氢根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、丙基硫酸根、丁基硫酸根、戊基硫酸根、己基硫酸根、庚基硫酸根、辛基硫酸根、磷酸根、磷酸二氢根、磷酸一氢根、丙酸根、四氯铝酸根、Al2Cl7 -、氯锌酸根、氯高铁酸根、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子、双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺离子、三(三氟甲基磺酰基)甲基化离子(甲基化离子)、双(五氟乙基磺酰基)甲基化离子、对甲苯磺酸根、双[水杨酸根合(2-)]硼酸根、四羰基钴酸根、二亚甲基二醇单甲基醚硫酸根、油酸根、硬脂酸根、丙烯酸根、甲基丙烯酸根、马来酸根、柠檬酸氢根、乙烯基膦酸根、双(五氟乙基)次膦酸根、双[草酸根合(2-)]硼酸根、双[1，2-苯二酚根合(2-)O，O′]硼酸根、二氰胺、三(五氟乙基)三氟磷酸根、三(七氟丙基)三氟磷酸根、四氰基硼酸根或氯钴酸根。
根据本发明方法制备的纯化的1，3-取代咪唑鎓盐(I)特别优选为1，3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓或1-丁基-3-甲基咪唑鎓的四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、三氟甲磺酸盐、甲磺酸盐、甲酸盐、乙酸盐、三氟乙酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、甲基硫酸盐、乙基硫酸盐、丙基硫酸盐、丁基硫酸盐、戊基硫酸盐、己基硫酸盐、庚基硫酸盐、辛基硫酸盐、磷酸盐、磷酸二氢盐、磷酸氢盐、丙酸盐、四氯铝酸盐、Al2Cl7 -、氯锌酸盐、氯高铁酸盐、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺化物、双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺化物、三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、双(五氟乙基磺酰基)甲基化物、对甲苯磺酸盐。
用于本发明方法的1，3-取代咪唑鎓盐(II)包含上面定义的1，3-取代咪唑鎓阳离子(Ia)(其等同于要制备的纯化的1，3-取代咪唑鎓盐(I)的1，3-取代咪唑鎓阳离子(Ia))和阴离子Yy-(其为无机或有机质子酸HyY(IV)的部分或完全脱质子的阴离子，其中y为正整数并表示阴离子上的电荷)。可能的阴离子Yy-原则上为所有与1，3-取代咪唑鎓阳离子(Ia)形成盐的无机或有机质子酸的部分或完全脱质子的阴离子。Yy-为上面在阴离子Aa-中的定义中描述的无机或有机质子酸的部分或完全脱质子的阴离子或者氯离子、溴离子或碘离子。
在本发明方法中，特别优选使用包含氯离子、溴离子、甲磺酸根、碳酸氢根、碳酸根、硫酸氢根、二乙基磷酸根、甲苯磺酸根或甲基硫酸根作为阴离子Yy-的1，3-取代咪唑鎓盐(II)。
使用的1，3-取代咪唑鎓盐(II)可例如借助通常已知的合成方法例如通过烷基化相应的1-取代咪唑获得。
在本发明方法中，对于强碱，原则上可使用能够在给定反应条件如给定的压力和温度下将使用的1，3-取代咪唑鎓盐(II)转化为相应的1，3-取代咪唑-2-亚基的所有强碱。合适的强碱的例子是醇盐，如脂族醇的碱金属和碱土金属盐；氢氧化物，如碱金属和碱土金属氢氧化物(例如钠、钾或钙的氢氧化物和其冠醚配合物；氧化物，如碱金属和碱土金属氧化物(例如钠、钾或钙的氧化物)；碳酸盐和碳酸氢盐，如碱金属或碱土金属的碳酸盐和碳酸氢盐(例如钠或钾的碳酸盐或碳酸氢盐)；铵；胺；金属氢化物，如钠或钾的氢化物、硼氢化锂、氢化铝锂；丁基锂；酚盐，如钠或钾的酚盐和其冠醚配合物；脒；氨基化物，如氨基钠；1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBU)。优选使用碱金属C1-C6醇盐如甲醇盐、乙醇盐、正丁醇盐、仲丁醇盐、异丁醇盐、叔丁醇盐、戊醇盐或己醇盐作为强碱。特别优选使用甲醇钠、乙醇钠或叔丁醇钾。
基于1，3-取代咪唑鎓阳离子(Ia)的摩尔量，强碱的摩尔添加量通常为0.8至5，优选0.9至3，特别优选1.0至1.1。
1，3-取代咪唑鎓盐(II)与强碱之间形成相应1，3-取代咪唑-2-亚基的反应在20至250℃、优选20至200℃和特别优选25至150℃下进行。通常该反应在压力0.0001至0.15MPa(绝对压力)、优选0.0001至0.1MPa(绝对压力)、特别优选0.005至0.05MPa(绝对压力)下进行。
所述反应原则上可在允许所用的1，3-取代咪唑鎓盐(II)和强碱适当混合并可从其中蒸出所形成的1，3-取代咪唑-2-亚基的所有装置中进行。可提及的例子是搅拌容器、薄膜蒸发器、闪蒸器和蒸馏塔。
本发明的关键方面是使已蒸出的1，3-取代咪唑-2-亚基以气态与质子酸HaA(III)接触和/或将已蒸出的1，3-取代咪唑-2-亚基以气态或冷凝态通入包含质子酸HaA(III)的接受器中的措施。这确保了1，3-取代咪唑-2-亚基、特别是液太1，3-取代咪唑-2-亚基在整个过程中仅短暂停留。
在优选的变型中，使已蒸出的1，3-取代咪唑-2-亚基以气态与液态或特别优选气态的质子酸HaA(III)接触，并分离已冷凝的纯化的1，3-取代咪唑鎓盐(I)。接触可在例如蒸馏塔或优选填充停留区中进行。优选将已蒸出的1，3-取代咪唑-2-亚基与质子酸HaA(III)相互以逆流的形式接触，其中所形成的纯化的1，3-取代咪唑鎓盐(I)因其高沸点而冷凝并向下输送，结果纯化的1，3-取代咪唑鎓盐(I)可以以所需最终产物直接获得。适合此目的的反应装置通常为其中可使两种气体料流混合或接触的装置，如蒸馏塔或管式反应器。
在另一优选变型中，将已蒸出的1，3-取代咪唑-2-亚基以气态或冷凝态通入包含质子酸HaA(III)的接受器中并从其中分离出纯化的1，3-取代咪唑鎓盐(I)。合适的装置的例子是具有气体入口装置的搅拌容器，设置有塔、冷凝器和接受器的搅拌容器。通常而言有利的是，将接受器冷却，以对抗其中存在的质子酸(III)的蒸发。气态1，3-取代咪唑-2-亚基可为例如来自蒸馏塔的气态塔顶产物，或者为直接来自1，3-取代咪唑-2-亚基的形成在其中发生的装置的气体料流。通常而言，按1，3-取代咪唑-2-亚基计，将质子酸(III)以化学计算量或超化学计算量使用。然后，在反应后以简单方式通过蒸馏或液/液萃取取出过量质子酸(III)，结果纯化的1，3-取代咪唑鎓盐(I)可作为所需最终产物直接获得。
在进一步优选的变型中，将已蒸出的1，3-取代咪唑-2-亚基在冷凝器中冷凝，并将冷凝物通入包含质子酸HaA(III)的蒸馏接受器中，并从其中分离出纯化的1，3-取代咪唑鎓盐(I)。合适的装置的例子为具有气体入口装置的搅拌容器。通常而言有利的是，将接受器冷却，以对抗其中存在的质子酸(III)的蒸发。通常而言，按1，3-取代咪唑-2-亚基计，将质子酸(III)以化学计算量或超化学计算量使用。然后，在反应后以简单方式通过蒸馏或液/液萃取取出过量质子酸(III)，结果纯化的1，3-取代咪唑鎓盐(I)可作为所需最终产物直接获得。
本发明方法可以以特别高的纯度制备1，3-取代咪唑鎓盐(I)。若氯化物、溴化物或碘化物盐不需要作为纯化的1，3-取代咪唑鎓盐(I)，则氯离子、溴离子和碘离子的总浓度优选≤100重量ppm、特别优选≤50重量ppm、非常特别优选≤10重量ppm和特别是≤5重量ppm。若具有含金属阴离子的纯化的1，3-取代咪唑鎓盐(I)不是所需的产物，则总金属浓度优选≤100重量ppm、特别优选≤50重量ppm、非常特别优选≤10ppm和特别是≤1重量ppm。这里，总金属浓度为在熔融的1，3-取代咪唑鎓盐(I)中的以键合或非键合的、不带电的或离子形式存在于溶液或悬浮液中的总金属浓度。
本发明提供一种制备就咪唑鎓阳离子的取代基的选择和阴离子的选择而言具有宽可变性和灵活性的纯化的1，3-取代咪唑鎓盐的方法，并以技术简单的方式得到高收率的纯至高纯1，3-取代咪唑鎓盐。本发明方法可以使用以任何所需方式制备的1，3-取代咪唑鎓盐来进行。它们还可包含多种杂质。本发明方法因此对使用的1，3-取代咪唑鎓盐的质量无重要要求。由于经由气态1，3-取代咪唑-2-亚基的纯化步骤，因此原始存在的杂质保留在蒸馏容器中。1，3-取代咪唑-2-亚基与所需质子酸的后继反应因而导致特别纯的产物，该产物可在不进一步纯化的情况下适合用于例如电子领域(“电子等级”)。气态1，3-取代咪唑-2-亚基与所需质子酸的直接反应或将气态或冷凝的1，3-取代咪唑-2-亚基引入到包含质子酸的接受器中防止了或至少显著减少了来自反应性1，3-取代咪唑-2-亚基的副产物或分解产物的形成。
实施例
对比例1
将7g(0.04mol)[BMIM]Cl与3.24g(0.06mol)甲醇钠混合，该混合物由此变成浅黄色。将所形成的1-丁基-3-甲基咪唑-2-亚基随后在减压下在约70℃温度下蒸出，并收集到借助干冰外部冷却的蒸馏接受器中。将获得的馏出液立刻通过1H和13C NMR光谱法进行分析。未能检测到1-丁基-3-甲基咪唑-2-亚基。该馏出液由分解产物组成，但该分解产物未进一步证实。
实施例2(根据本发明)
将22g(0.15mol)氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐(以下简称为“[EMIM]Cl”)与25.2g(0.225mol)叔丁醇钾混合。随后在40Pa的绝对压力和52-57℃的温度下蒸出所形成的1-乙基-3-甲基咪唑-2-亚基，并将其通入含9.0g(0.15mol)冰醋酸(浓乙酸)并借助冰水冷却的蒸馏接受器中。底部温度为72-100℃。当冷凝的1-乙基-3-甲基咪唑-2-亚基滴入包含冰醋酸的蒸馏接受器中时，可观察到放热反应。蒸馏接受器中的混合物变成棕黄色。与初始加入的冰醋酸一起获得总计21.7g馏出液。将获得的馏出液通过1H和13C NMR光谱法进行分析。光谱显示出[EMIM]乙酸盐以及过量的乙酸和叔丁醇的信号。在80℃和减压下分离出过量的冰醋酸和叔丁醇后，获得15.6g EMIM乙酸盐。这相当于收率为61％。
实施例3(根据本发明)
将22g(0.15mol)熔化的[EMIM]Cl与25.2g(0.225mol)叔丁醇钾混合。随后在40-200Pa的绝对压力和47-52℃的温度下蒸出所形成的1-乙基-3-甲基咪唑-2-亚基，并将其通入含14.4g(0.15mol)甲磺酸并借助冰水冷却的蒸馏接受器中。底部温度为75-110℃。当冷凝的1-乙基-3-甲基咪唑-2-亚基滴入包含甲磺酸的蒸馏接受器中时，可观察到放热反应。蒸馏接受器中的混合物变成棕黄色。与初始加入的甲磺酸一起获得总计28.4g馏出液。将获得的馏出液通过1H和13C NMR光谱法进行分析。根据NMR分析，其为[EMIM]甲磺酸盐。收率为91.8％。
对比例4
将25g(0.143mol)氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐(以下简称为“[BMIM]Cl”)与24.1g(0.215mol)叔丁醇钾混合，该混合物由此立刻变为橙红色。随后在20Pa的绝对压力和58-66℃的温度下蒸出所形成的1-丁基-3-甲基咪唑-2-亚基。底部温度为85-93℃。获得14.34g馏出液，并在蒸馏后将其直接与甲醇混合。混合物的pH为12。将获得的混合物立刻通过1H和13C NMR光谱法进行分析。这里未检测到1-丁基-3-甲基咪唑-2-亚基和1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子。该混合物的主要部分包含分解产物，但该分解产物未进一步证实。

Claims (8)

1.一种通过使下式(II)的1，3-取代咪唑鎓盐与强碱在20至250℃下反应并同时蒸出所形成的1，3-取代咪唑-2-亚基而制备下式(I)的纯化的1，3-取代咪唑鎓盐的方法，所述式(I)为：
其中
*基团R1、R2、R3和R4各自独立地表示含碳的、有机、饱和或不饱的、无环的或环状的脂族、芳族或芳脂族基团，该基团具有1至30个碳原子并且可包含一个或多个杂原子和/或被一个或多个官能团或卤素取代，其中相邻的基团R1与R2、R2与R3或R3与R4也可相互连接，并且基团R2和R3还可相互独立地为氢、卤素或官能团；以及
*Aa-为无机或有机质子酸HaA(III)的部分或完全脱质子的阴离子，其中a为正整数并表示阴离子上的电荷，
所述式(II)为：
Figure A2004800209390002C2
其中基团R1、R2、R3和R4如上面所定义，阴离子Yy-为无机或有机质子酸HyY(IV)的部分或完全脱质子的阴离子，其中y为正整数并表示阴离子上的电荷，
其中使已蒸出的1，3-取代咪唑-2-亚基以气态与质子酸HaA(III)接触和/或将已蒸出的1，3-取代咪唑-2-亚基以气态或冷凝态通入包含质子酸HaA(III)的接受器中。
2.根据权利要求1的方法，其中制备纯化的1，3-取代咪唑鎓盐(I)，其中基团R1和R4各自独立地为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十二烷基、1-十四烷基、1-十六烷基、1-十八烷基、1-(2-乙基)己基、苄基、3-苯基丙基、6-羟基己基或苯基以及基团R2和R3各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、2-丙基、1-丁基、1-己基、6-羟基己基、苯基或氯。
3.根据权利要求1或2的方法，其中制备纯化的1，3-取代咪唑鎓盐(I)，其中阴离子Aa-为：
氟离子、六氟磷酸根、六氟砷酸根、六氟锑酸根、三氟砷酸根、亚硝酸根、硝酸根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、磷酸根、磷酸一氢根、磷酸二氢根、乙烯基膦酸根、二氰胺、双(五氟乙基)次膦酸根、三(五氟乙基)三氟磷酸根、三(七氟丙基)三氟磷酸根、双[草酸根合(2-)]硼酸根、双[水杨酸根合(2-)]硼酸根、双[1，2-苯二酚根合(2-)O，O′]硼酸根、四氰基硼酸根、四羰基钴酸根；
式(Va)[BRaRbRcRd]-的四取代硼酸根，其中Ra至Rd各自独立地为氟或具有1至30个碳原子并可包含一个或多个杂原子和/或被一个或多个官能团或卤素取代的含碳的、有机、饱和或不饱的、无环的或环状的脂族、芳族或芳脂族基团；
式(Vb)[Re-SO3]-的有机磺酸根，其中Re为具有1至30个碳原子并可包含一个或多个杂原子和/或被一个或多个官能团或卤素取代的含碳的、有机、饱和或不饱的、无环的或环状的脂族、芳族或芳脂族基团；
式(Vc)[Rf-COO]-的羧酸根，其中Rf为氢或具有1至30个碳原子并可包含一个或多个杂原子和/或被一个或多个官能团或卤素取代的含碳的、有机、饱和或不饱的、无环的或环状的脂族、芳族或芳脂族基团；
式(Vd)[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-的(氟烷基)氟磷酸根，其中1≤x≤6、1≤y≤8且0≤z≤2y+1；
式(Ve)[Rg-SO2-N-SO2-Rh]-、(Vf)[Ri-SO2-N-CO-Rj]-或(Vg)[Rk-CO-N-CO-Rl]-的酰亚胺离子，其中Rg至Rl各自独立地为氢或具有1至30个碳原子并可包含一个或多个杂原子和/或被一个或多个官能团或卤素取代的含碳的、有机、饱和或不饱的、无环的或环状的脂族、芳族或芳脂族基团；
式(Vh)的甲基化离子
其中Rm至Ro各自独立地为氢或具有1至30个碳原子并可包含一个或多个杂原子和/或被一个或多个官能团或卤素取代的含碳的、有机、饱和或不饱的、无环的或环状的脂族、芳族或芳脂族基团；
式(Vi)[RpO-SO3]-的有机硫酸根，其中Rp为具有1至30个碳原子并可包含一个或多个杂原子和/或被一个或多个官能团或卤素取代的含碳的、有机、饱和或不饱的、无环的或环状的脂族、芳族或芳脂族基团；或
式(Vj)[MqHalr]s的卤化金属离子，其中M为金属，Hal为氟、氯、溴或碘，q和r为正整数并表示配合物的化学计量，并且s为正整数并表示配合物上的电荷。
4.根据权利要求1至3任何一项的方法，其中制备纯化的1，3-取代咪唑鎓盐(I)，其中阴离子Aa-为四氟硼酸根、六氟磷酸根、三氟甲磺酸根、甲磺酸根、甲酸根、乙酸根、扁桃酸根、硝酸根、亚硝酸根、三氟乙酸根、硫酸根、硫酸氢根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、丙基硫酸根、丁基硫酸根、戊基硫酸根、己基硫酸根、庚基硫酸根、辛基硫酸根、磷酸根、磷酸二氢根、磷酸一氢根、丙酸根、四氯铝酸根、Al2Cl7 -、氯锌酸根、氯高铁酸根、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子、双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺离子、三(三氟甲基磺酰基)甲基化离子、双(五氟乙基磺酰基)甲基化离子、对甲苯磺酸根、双[水杨酸根合(2-)]硼酸根、四羰基钴酸根、二亚甲基二醇单甲基醚硫酸根、辛基硫酸根、油酸根、硬脂酸根、丙烯酸根、甲基丙烯酸根、马来酸根、柠檬酸氢根、乙烯基膦酸根、双(五氟乙基)次膦酸根、双[草酸根合(2-)]硼酸根、双[1，2-苯二酚根合(2-)O，O′]硼酸根、二氰胺、三(五氟乙基)三氟磷酸根、三(七氟丙基)三氟磷酸根、四氰基硼酸根或氯钴酸根。
5.根据权利要求1至4任何一项的方法，其中制备1，3-取代咪唑鎓盐(II)，其中阴离子Yy-为氯离子、溴离子、甲磺酸根、碳酸氢根、碳酸根、硫酸氢根、二乙基磷酸根、甲苯磺酸根或甲基硫酸根。
6.根据权利要求1至5任何一项的方法，其中使已蒸出的1，3-取代咪唑-2-亚基以气态与气态的质子酸HaA(III)接触，并分离出冷凝的纯化的1，3-取代咪唑鎓盐(I)。
7.根据权利要求1至5任何一项的方法，其中将已蒸出的1，3-取代咪唑-2-亚基以气态通入包含质子酸HaA(III)的接受器中，并从其中分离出纯化的1，3-取代咪唑鎓盐(I)。
8.根据权利要求1至5任何一项的方法，其中将已蒸出的1，3-取代咪唑-2-亚基在冷凝器中冷凝，将其以冷凝态通入包含质子酸HaA(III)的接受器中，并从其中分离出纯化的1，3-取代咪唑鎓盐(I)。
9.根据权利要求1至8任何一项的方法，其中蒸馏在0.0001至0.15MPa的绝对压力下进行。
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