CN1910124A - 离子液体的蒸馏方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于离子液体的蒸馏方法。根据所述方法，在第一步骤中设置不高于环境压力的压力以及在第二步骤中将离子液体加热到60℃－350℃的温度。该方法特别用于离子液体的纯化。

Description

离子液体的蒸馏方法
本发明涉及一种用于离子液体的蒸馏方法及其用途。
离子液体作为溶剂正变得愈加重要，例如在进行化学反应时。PeterWasserscheidt，Chemie in unserer Zeit 37(2003)No.1，52-63页中给出了离子液体在多相催化中用途的综述。他描述了离子液体作为溶剂使用的优点是：因为离子液体检测不到的低蒸汽压，所以没有溶剂蒸发。
当离子液体用于进行化学反应时，所用离子液体的纯度是相当重要的。例如，杂质通常对化学反应过程有不良影响。因此，例如，P.Tyson等在Electrochemical Society Proceedings，vol.99-41，161-168页指出了在液相氢化和Suzuki反应中使用含氯离子的离子液体时的问题。因此，在制备离子液体时，所希望的液体纯度必须满足高的标准。
对于本发明来说，离子液体是在低温下、优选低于100℃时处于液态的盐。
本发明的一个目的是研发一种纯化离子液体的工业可用方法。
已发现阳离子、阴离子和不带电分子以平衡状态存在于离子液体中，其中所述不带电分子例如通过由阳离子进行的阴离子质子化或烷基化而形成。
在烷基化中，人们相信正电性的烷基基团被迁移至阴离子，其中烷基基团优选连接至阳离子的杂原子上。杂原子是例如氮、氧、磷或硫。合适的烷基为C1-C18-烷基，优选为C1-C10-烷基，特别优选为C1-C6-烷基，并且更特别优选CH3 +作为正电性烷基基团。相反，质子化包括质子从阳离子的杂原子到阴离子的迁移。
本发明的上述目的通过离子液体的蒸馏方法而实现，其中在第一步骤中设置不高于环境压力的压力以及在第二步骤中将离子液体加热到60℃-350℃的温度。
在一个优选的变体中，阳离子、阴离子和不带电分子以平衡状态存在于离子液体中，其中所述不带电分子特别通过因阳离子而产生的阴离子质子化或烷基化而形成。
在另一个优选的方法变体中，至少更易挥发的不带电分子在蒸馏中被馏出。
虽然离子液体没有可测量的蒸汽压，但是已发现它们能够在＜1巴的压力下，优选＜200毫巴，更优选＜50毫巴和更特别优选＜5毫巴，以及在60℃-350℃范围内、优选在100℃-350℃范围内和特别是150℃-350℃范围内的底部温度下蒸馏。
在一个优选实施方式中，更易挥发的不带电分子以目标方式通过分离而回收。以该方法回收的分子可以例如在以后再次用于制备相同或不同的离子液体。
在一个特别优选的实施方式中，离子液体的不带电分子都被馏出并稍后在接收器中重新结合以形成相同的离子液体。高纯度的离子液体通过离子液体中不带电分子的选择性除去以及在冷凝后将它们在接收器中的重新结合而得到。
对于本发明来说，离子液体是下列通式的盐
                       [A]n +[Y]n-
其中n＝1、2、3或4。
适合形成离子液体的阳离子[A]n +的化合物可从例如DE 102 02 838 A1中得知。因此，这样的化合物可以含有氧、磷、硫或特别含有氮原子，例如含有至少一个氮原子，优选1-10个氮原子、特别优选1-5个、更特别优选1-3个并最特别优选1-2个氮原子。其它的杂原子如氧、硫或磷原子也可以存在。氮原子是离子液体阳离子中的正电荷的适合载体，因而质子或烷基基团能够以平衡状态从其中迁移至阴离子，以便产生电中性分子。
优选的是含有至少一个5元或6元杂环的化合物，所述杂环含有至少一个氮原子，以及希望的话还含有氧或硫原子；特别优选含有至少一个5元或6元杂环的化合物，所述杂环含有1、2或3个氮原子和一个硫或氧原子，更特别优选杂环含有两个氮原子。
特别优选的化合物是分子量小于1000g/mol的化合物，更特别优选小于500g/mol并最特别为小于250g/mol。
此外，优选用于形成阳离子的化合物选自于式(Ia)-(Ir)化合物，
Figure A20058000262500061
以及含有这些结构的低聚物或聚合物，其中取代基和符号具有下列含义：
R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地各自为氢；C1-C18烷基；可以被一个或多个不相邻的氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚胺基团间隔的C2-C18烷基；C6-C14芳基；C5-C12环烷基；或含有氧、氮和/或硫的5元或6元杂环；或它们中的两个一起形成不饱和、饱和或芳族的环，其中所述环可以被一个或多个不相邻的氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚胺基团间隔，其中上述基团可以各自另外被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代。
在这些定义中，可以被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C1-C18烷基是例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十七烷基、十八烷基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基、苄基、1-苯乙基、α，α-二甲基苄基、二苯甲基、对甲苯基甲基、1-(对丁基苯基)乙基、对氯苄基、2，4-二氯苄基、对甲氧基苄基、间乙氧基苄基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-丁氧基羰基丙基、1，2-二(甲氧基羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1，3-二氧戊环-2-基、1，3-二烷-2-基、2-甲基-1，3-二氧戊环-2-基、4-甲基-1，3-二氧戊环-2-基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯甲基、三氯甲基、三氟甲基、1，1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基异丙基、2-乙氧基乙基、丁基硫代甲基、2-十二烷基硫代乙基、2-苯基硫代乙基、2，2，2-三氟乙基、2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、4-羟丁基、6-羟己基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基、2-甲基氨基乙基、2-甲基氨基丙基、3-甲基氨基丙基、4-甲基氨基丁基、6-甲基氨基己基、2-二甲基氨基乙基、2-二甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、4-二甲基氨基丁基、6-二甲基氨基己基、2-羟基-2，2-二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基。
可以被一个或多个不相邻的氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚胺基团间隔的C2-C18烷基是例如：5-羟基-3-氧杂戊基、8-羟基-3，6-二氧杂辛基、11-羟基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-羟基-4-氧杂庚基、11-羟基-4，8-二氧杂十一烷基、15-羟基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-羟基-5-氧杂壬基、14-羟基-5，10-氧杂十四烷基、5-甲氧基-3-氧杂戊基、8-甲氧基-3，6-二氧杂辛基、11-甲氧基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-甲氧基-4-氧杂庚基、11-甲氧基-4，8-二氧杂十一烷基、15-甲氧基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-甲氧基-5-氧杂壬基、14-甲氧基-5，10-氧杂十四烷基、5-乙氧基-3-氧杂戊基、8-乙氧基-3，6-二氧杂辛基、11-乙氧基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-乙氧基-4-氧杂庚基、11-乙氧基-4，8-二氧杂十一烷基、15-乙氧基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-乙氧基-5-氧杂-壬基或14-乙氧基-5，10-氧杂十四烷基。
如果两个基团形成环，则它们可以作为稠合的结构单元一起形成例如1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、2-氧杂-1，3-亚丙基、1-氧杂-1，3-亚丙基、2-氧杂-1，3-亚丙烯基、1-氮杂-1，3-亚丙烯基、1-(C1-C4烷基)-1-氮杂-1，3-亚丙烯基、1，4-亚丁-1，3-二烯基、1-氮杂-1，4-亚丁-1，3-二烯基或2-氮杂-1，4-亚丁-1，3-二烯基。
不相邻的氧和/或硫原子和/或亚胺基团的数目原则上不受任何限制，或由基团或环状结构单元的尺寸自动地限制。通常，其在各自基团中不多于5个，优选不多于4个，并且特别优选不多于3个。此外，通常至少一个碳原子、优选至少两个碳原子位于任何两个杂原子之间。
取代和未取代的亚胺基团可以是例如亚胺基、甲基亚胺基、异丙基亚胺基、正丁基亚胺基或叔丁基亚胺基。
术语“官能团”指例如下列基团：羧基、羧酰胺基、羟基、二-(C1-C4烷基)-氨基、C1-C4烷氧基羰基、氰基或C1-C4烷氧基。此处，C1-C4烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。
可以被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C6-C14芳基是例如苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-二苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、异丙基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二甲氧基苯基、2，6-二氯苯基、4-溴苯基、2-或4-硝基苯基、2，4-或2，6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙酰基苯基、甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基。
可以被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C5-C12环烷基是例如环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、甲氧基环己基、二甲氧基环己基、二乙氧基环己基、丁基硫代环己基、氯代环己基、二氯环己基、二氯环戊基，或者饱和或不饱和的双环体系如降冰片基或降冰片烯基。
含有氧、氮和/或硫原子的5元或6元杂环是例如呋喃基、苯硫基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并唑基、间二氧杂环戊烯基、二氧基、苯并咪唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基、二氟吡啶基、甲基苯硫基、异丙基苯硫基或叔丁基苯硫基。
优选R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地各自为氢、甲基、乙基、正丁基、2-羟基乙基、2-氰基乙基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(正丁氧基羰基)乙基、二甲基氨基、二乙基氨基或氯。
特别优选的吡啶(Ia)是其中基团R1至R5之一为甲基、乙基或氯并且其它所有基团是氢的那些，或R3是二甲基氨基并且其它所有基团是氢的那些，或所有基团是氢的那些，或R2是羧基或羧酰胺基并且其它所有基团是氢的那些，或R1和R2或R2和R3一起为1，4-亚丁-1，3-二烯基并且其它所有基团是氢的那些。
特别优选的哒嗪(Ib)是其中基团R1至R4之一为甲基或乙基并且其它所有基团是氢的那些，或所有基团是氢的那些。
特别优选的嘧啶(Ic)是其中R2至R4各自为氢或甲基，并且R1为氢、甲基或乙基的那些，或R2和R4各自为甲基，R3是氢，R1为氢、甲基或乙基的那些。
特别优选的吡嗪(Id)是其中R1至R4全部是甲基或全部是氢的那些。
特别优选的咪唑(Ie)是其中彼此独立地R1选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、2-羟乙基和2-氰基乙基，并且R2至R4彼此独立地各自为氢、甲基或乙基的那些。
特别优选的1H-吡唑(If)是其中彼此独立地R1选自氢、甲基和乙基，R2、R3和R4选自氢和甲基的那些。
特别优选的3H-吡唑(Ig)是其中彼此独立地R1选自氢、甲基和乙基，R2、R3和R4选自氢和甲基的那些。
特别优选的4H-吡唑(Ih)是其中彼此独立地R1至R4选自氢和甲基的那些。
特别优选的1-吡唑啉(Ii)是其中彼此独立地R1至R6选自氢和甲基的那些。
特别优选的2-吡唑啉(Ij)是其中彼此独立地R1选自氢、甲基、乙基和苯基，并且R2至R6选自氢和甲基的那些。
特别优选的3-吡唑啉(Ik)是其中彼此独立地R1和R2选自氢、甲基、乙基或苯基，并且R3至R6选自氢和甲基的那些。
特别优选的咪唑啉(Il)是其中彼此独立地R1和R2选自氢、甲基、乙基、正丁基和苯基，并且R3和R4选自氢、甲基和乙基，并且R5和R6选自氢和甲基的那些。
特别优选的咪唑啉(Im)是其中彼此独立地R1和R2选自氢、甲基和乙基，并且R3至R6选自氢和甲基的那些。
特别优选的咪唑啉(In)是其中彼此独立地R1、R2和R3选自氢、甲基和乙基，并且R4至R6选自氢和甲基的那些。
特别优选的噻唑(Io)或噁唑(Ip)是其中彼此独立地R1选自氢、甲基、乙基和苯基，并且R2和R3选自氢和甲基的那些。
特别优选的1，2，4-三唑(Iq)是其中彼此独立地R1和R2选自氢、甲基、乙基和苯基，并且R3选自氢、甲基和苯基的那些。
特别优选的1，2，3-三唑(Ir)是其中彼此独立地R1选自氢、甲基和乙基，并且R2和R3选自氢和甲基，或R2和R3一起形成1，4-亚丁-1，3-二烯基并且其它所用基团是氢的那些。
在上述杂环中，优选吡啶类和咪唑类。
更特别优选的用于形成阳离子的化合物是3-氯吡啶、4-二甲氨基吡啶、2-乙基-4-氨基吡啶、2-甲基吡啶、2-乙基吡啶、2-乙基-6-甲基吡啶、喹啉、异喹啉、吡啶、1-C1-C4-烷基咪唑、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-正丁基咪唑、1，4，5-三甲基咪唑、1，4-二甲基咪唑、咪唑、2-甲基咪唑、1-丁基-2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1-正戊基咪唑、1-正己基咪唑、1-正辛基咪唑、1-(2’-氨基乙基)咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-乙烯基咪唑、2-乙基咪唑、1-(2’-氰基乙基)咪唑和苯并三唑。特别优选的是1-正丁基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基吡啶和2-乙基吡啶。
其它适合的是式(II)的叔胺
NRaRbRc               (II)
其中Ra、Rb和Rc彼此独立地地各自为C1-C18烷基；可以被一个或多个不相邻的氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚胺基团间隔的C2-C18烷基；C6-C14芳基；C5-C12环烷基；或含有氧、氮和/或硫的5元或6元杂环；或它们中的两个一起形成不饱和、饱和或芳族的环，其中所述环可以被一个或多个不相邻的氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚胺基团间隔，其中上述基团可以各自另外被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代，条件是Ra、Rb和Rc三个基团中的至少两个是不同的并且基团Ra、Rb和Rc一起具有至少8个、优选至少10个、特别优选至少12个和最特别优选至少13个碳原子。
优选Ra、Rb和Rc彼此独立地各自为C1-C18烷基、C6-C12芳基或C5-C12环烷基，特别优选C1-C18烷基，其中所述基团各自可以被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代。
上文已给出了各自基团的实例。
基团Ra、Rb和Rc优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基(n-amyl)、2-戊基(仲戊基)、3-戊基、2，2-二甲基丙-1-基(新戊基)、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、α，α-二甲苄基、苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、环戊基或环己基。
如果基团Ra、Rb和Rc形成链，那么这可以是例如1，4-亚丁基或1，5-亚戊基。
式(II)叔胺的实例为二乙基正丁基胺、二乙基叔丁基胺、二乙基正戊基胺、二乙基己基胺、二乙基辛基胺、二乙基-(2-乙基己基)-胺、二正丙基丁基胺、二正丙基正戊基胺、二正丙基己基胺、二正丙基辛基胺、二正丙基-(2-乙基己基)胺、二异丙基乙胺、二异丙基正丙胺、二异丙基丁基胺、二异丙基戊基胺、二异丙基己基胺、二异丙基辛基胺、二异丙基-(2-乙基己基)胺、二正丁基乙胺、二正丁基正丙胺、二正丁基正戊基胺、二正丁基己基胺、二正丁基辛基胺、二正丁基-(2-乙基己基)胺、N-正丁基吡咯烷、N-仲丁基吡咯烷、N-叔丁基吡咯烷、N-正戊基吡咯烷、N，N-二甲基环己基胺、N，N-二乙基环己基胺、N，N-二正丁基环己基胺、N-正丙基哌啶、N-异丙基哌啶、N-正丁基哌啶、N-仲丁基哌啶、N-叔丁基-哌啶、N-正戊基哌啶、N-正丁基吗啉、N-仲丁基吗啉、N-叔丁基吗啉、N-正戊基吗啉、N-苄基-N-乙基苯胺、N-苄基-N-正丙基苯胺、N-苄基-N-异丙基苯胺、N-苄基-N-正丁基苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺、N，N-二乙基-对甲苯胺、N，N-二正丁基-对甲苯胺、二乙基苄基胺、二正丙基苄基胺、二正丁基苄基胺、二乙基苯基胺、二正丙基苯基胺和二正丁基苯基胺。
优选的叔胺(II)是二异丙基乙基胺、二乙基叔丁基胺、二异丙基丁基胺、二正丁基正戊基胺、N，N-二正丁基环己基胺和从戊基异构体衍生的叔胺。
特别优选的叔胺是二正丁基正戊基胺和从戊基异构体衍生的叔胺。
同样优选且能够根据本发明使用的、但与上述胺相比具有三个相同基团的叔胺是三烯丙基胺。
离子液体的阴离子[Y]n-是例如氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根、亚硝酸根、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、硫酸氢根、亚硫酸根、亚硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、硼酸根、硼酸氢根、硼酸二氢根、四氟硼酸根、四氯硼酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根、六氟砷酸根、氟代磺酸根、二氯铜酸根、三氯锌酸根、四溴铝酸根和氯代铝酸根(AlCl4 -，Al2Cl7 -，Al3Cl10 -)。
还优选的阴离子选自R1-COO-、R1-OCOO-、R1-SO3 -、R1-OSO3 -、R1-PO4 2-、R1-R2-PO4 -、R1-BO3 2-、R1-R2-BO3 -、B(OR1)(OR2)(OR3)(OR4)-、(R1-SO2)2N-。
在这些式中，R1、R2、R3和R4彼此独立地各自为氢；可以被一个或多个不相邻的氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚胺基团间隔的C1-C18烷基；C6-C14芳基；C5-C12环烷基，其中所述基团可以各自另外被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代。
这里，可以被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C1-C18烷基是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十七烷基、十八烷基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基、苄基、1-苯乙基、α，α-二甲基苄基、二苯甲基、对甲苯基甲基、1-(对丁基苯基)乙基、对氯苄基、2，4-二氯苄基、对甲氧基苄基、间乙氧基苄基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-丁氧基羰基丙基、1，2-二(甲氧基羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1，3-二氧戊环-2-基、1，3-二噁烷-2-基、2-甲基-1，3-二氧戊环-2-基、4-甲基-1，3-二氧戊环-2-基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯甲基、三氯甲基、三氟甲基、1，1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基异丙基、2-乙氧基乙基、丁基硫代甲基、2-十二烷基硫代乙基、2-苯基硫代乙基、2，2，2-三氟乙基、2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、4-羟丁基、6-羟己基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基、2-甲基氨基乙基、2-甲基氨基丙基、3-甲基氨基丙基、4-甲基氨基丁基、6-甲基氨基己基、2-二甲基氨基乙基、2-二甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、4-二甲基氨基丁基、6-二甲基氨基己基、2-羟基-2，2-二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基。
可以被一个或多个不相邻的氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚胺基团间隔的C2-C18烷基是例如5-羟基-3-氧杂戊基、8-羟基-3，6-二氧杂辛基、11-羟基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-羟基-4-氧杂庚基、11-羟基-4，8-二氧杂十一烷基、15-羟基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-羟基-5-氧杂壬基、14-羟基-5，10-氧杂十四烷基、5-甲氧基-3-氧杂戊基、8-甲氧基-3，6-二氧杂辛基、11-甲氧基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-甲氧基-4-氧杂庚基、11-甲氧基-4，8-二氧杂十一烷基、15-甲氧基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-甲氧基-5-氧杂壬基、14-甲氧基-5，10-氧杂十四烷基、5-乙氧基-3-氧杂戊基、8-乙氧基-3，6-二氧杂辛基、11-乙氧基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-乙氧基-4-氧杂庚基、11-乙氧基-4，8-二氧杂十一烷基、15-乙氧基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-乙氧基-5-氧杂-壬基或14-乙氧基-5，10-氧杂十四烷基。
如果两个基团形成环，则它们可以作为稠合的结构单元一起形成1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、2-氧杂-1，3-亚丙基、1-氧杂-1，3-亚丙基、2-氧杂-1，3-亚丙烯基、1-氮杂-1，3-亚丙烯基、1-(C1-C4烷基)-1-氮杂-1，3-亚丙烯基、1，4-亚丁-1，3-二烯基、1-氮杂-1，4-亚丁-1，3-二烯基或2-氮杂-1，4-亚丁-1，3-二烯基。
不相邻的氧和/或硫原子和/或亚胺基团的数目原则上不受任何限制，或由基团或环状结构单元的尺寸自动地限制。通常，其在各自基团中不多于5个，优选不多于4个，并且特别优选不多于3个。此外，通常至少一个碳原子、优选至少两个碳原子位于任何两个杂原子之间。
取代和未取代的亚胺基团可以是例如亚胺基、甲基亚胺基、异丙基亚胺基、正丁基亚胺基或叔丁基亚胺基。
术语“官能团”指例如下列基团：羧基、羧酰胺基、羟基、二-(C1-C4烷基)-氨基、C1-C4烷氧基羰基、氰基或C1-C4烷氧基。此处，C1-C4烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。
可以被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C6-C14芳基是例如苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-二苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、异丙基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二甲氧基苯基、2，6-二-氯苯基、4-溴苯基、2-或4-硝基苯基、2，4-或2，6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙酰基苯基、甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基。
可以被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C5-C12环烷基是例如环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、甲氧基环己基、二甲氧基环己基、二乙氧基环己基、丁基硫代环己基、氯代环己基、二氯环己基、二氯环戊基，或者饱和或不饱和双环体系，如降冰片基或降冰片烯基。
阳离子和阴离子都存在于离子液体中。在离子液体中，质子或烷基基团从阳离子迁移至阴离子。这导致形成两个不带电分子。结果是阴离子、阳离子和两个不带电分子处于平衡状态。
在离子液体中处于平衡状态的不带电分子可以从离子液体中馏出。这影响了离子液体中的平衡状态。结果，为了重新建立平衡状态，阴离子再次被阳离子质子化或烷基化。该机理导致离子液体可以被蒸馏。
在一个优选实施方式中，已馏出的分子被冷凝并收集在接收器中。加热转化了冷凝物并使其返回到离子液体中。
通过蒸馏所得的离子液体或液体组分有利地不含杂质。
如果馏出的所述分子之一是高挥发性的，那么其可以不在接收器中冷凝。这使得选择性地仅回收一种组分成为可能。在蒸馏时或在接收器中冷凝时还能够以目标方式通过适当的温度控制和/或压力控制有意地对此进行控制。以此方式回收的组分同样以高纯度存在并能够在以后再次用于制备离子液体。
离子液体的蒸馏使得可以纯化离子液体或使离子液体再循环。还可以从不带电形式的离子液体中回收阴离子或阳离子组分。
在少量离子液体的蒸馏中，优选从玻璃烧瓶经由蒸馏附件进行蒸馏。特别地，对于本领域技术人员来说从实验室中可知的常规蒸馏装置之一是合适的。
在分批蒸馏中，离子液体可以被放置在蒸馏罐中，在其中加热至沸点并部分蒸发。将从离子液体中蒸发出的不带电分子从蒸馏罐中带出，冷凝，然后在冷凝器中冷却并在馏出物接收器中收集。在馏出物接收器中，如果两种类型的组分都已馏出，那么被分离出的分子可以重新结合形成离子液体。
为了连续蒸馏离子液体，优选将其作为液体加入到蒸馏塔底部。蒸发的组分优选经由塔顶部取出。然后经由顶部取出的组分优选在热交换器中冷凝并优选在接收器中收集。
用于蒸馏离子液体的蒸馏装置优选对环境是密封的，以便例如可以在蒸馏装置中产生真空。
液体相可以通过例如电加热或加热介质加热。合适的加热介质是例如蒸汽、传热流体或盐熔融物。
实施例
实施例1
EMIM Cl的蒸馏
在250ml的玻璃烧瓶中装入离子液体EMIM Cl。此处，EMIM是1-甲基咪唑和1-乙基咪唑的混合物。在2.4毫巴的压力下，液体在59℃的转变温度下通过蒸馏附件完全馏出。底部温度为215℃。在蒸馏中形成的氯甲烷或氯乙烷没有被冷凝。通过1H NMR光谱法检测馏出物。其中仅含有1-甲基咪唑和1-乙基咪唑，且比率为1∶2.7。
实施例2
EMIM二乙基磷酸盐的蒸馏
将62g EMIM二乙基磷酸盐放置在蒸馏装置中。在0.2毫巴的压力下，橙黄色液体在54℃的转变温度下馏出。蒸馏期间底部的温度为223℃。通过1H NMR光谱法对馏出物的分析显示出馏出物包括1-甲基咪唑、1-乙基咪唑和磷酸三乙酯的混合物。
实施例3
非减压下EMIM二乙基磷酸盐的蒸馏
将90g EMIM二乙基磷酸盐放置在蒸馏装置中。无色馏出物在底部为254℃以及转变温度为78℃的温度下馏出。
实施例4
HMIM Cl的制备和蒸馏
将821.2g(10mol)1-甲基咪唑放置在反应烧瓶中。将985.4g(10mol)浓度为37％的HCl水溶液逐滴加入到1-甲基咪唑中直到混合物开始沸腾。65.5g水首先在40毫巴和37℃下馏出。接着1032g液体在0.2-0.5毫巴的压力下，底部为200℃以及转变温度为145℃-159℃的温度下馏出。冷却之后，此液体凝固得到无色固体。通过1H NMR光谱法对此固体的分析显示出此固体是纯的HMIM Cl(甲基咪唑氯化物)。馏出物的元素分析显示出馏出物含有29.5％的氯离子。
实施例5
MMIM二乙基磷酸盐的制备、蒸馏和再结合
在85℃下，将70.0g(0.5mol)磷酸三甲酯逐滴加入到41.1g(0.5mol)N-甲基咪唑中。由于放热反应，温度上升到102℃。在95℃下再连续搅拌3小时。得到111g离子液体MMIM二甲基磷酸盐。1H NMR光谱(CDCl3)显示出在10.5ppm(1H，N-CH-N)、7.6ppm(2H，N-CH-CH-N)、4.0ppm(6H，N-CH3)处的相应信号以及在3.6ppm(6H，POCH3)处双峰的相应信号。
MMIM二甲基磷酸盐在0.1毫巴的压力下，底部为110-196℃且顶部为23-25℃的温度下馏出。得到68.6g馏出物，其1H NMR光谱(CDCl3)显示出在7.4ppm(1H，N-CH-N)、7.0ppm(1H，N-CH-CH-N)、6.9ppm(1H，N-CH-CH-N)、3.7ppm(3H，N-CH3)处的不含N-甲基咪唑的信号，以及在3.8ppm(9H，POCH3)处的不含磷酸三甲酯的信号。
由N-甲基咪唑和磷酸三甲酯组成的馏出物在100℃和大气压下加热5小时。其1H NMR光谱(CDCl3)显示出在10.3ppm(1H，N-CH-N)、7.7ppm(2H，N-CH-CH-N)、4.0ppm(6H，N-CH3)处以及3.6ppm(6H，POCH3)处双峰的离子液体MMIM二甲基磷酸盐的信号。

Claims (13)

1、一种蒸馏离子液体的方法，其包括下列步骤：
A设置不高于环境压力的压力，
B加热到60℃-350℃的温度。
2、根据权利要求1的方法，其中阳离子、阴离子和不带电分子以平衡状态存在于离子液体中，其中所述不带电分子特别通过由阳离子进行的阴离子质子化或烷基化而形成。
3、根据权利要求1或2的方法，其中至少更易挥发的不带电分子在蒸馏中被馏出。
4、根据权利要求1-3任一项的方法，其中压力＜200毫巴。
5、根据权利要求1-4任一项的方法，其中压力＜50毫巴。
6、根据权利要求1-5任一项的方法，其中压力＜5毫巴。
7、根据权利要求1-6任一项的方法，其中温度在100℃-350℃的范围内。
8、根据权利要求1-7任一项的方法，其中温度在150℃-350℃的范围内。
9、根据权利要求1-8任一项的方法，其中两种不带电分子都通过蒸馏而分离。
10、根据权利要求1-9任一项的方法，其中已馏出的不带电分子再次重新结合形成离子液体。
11、根据权利要求1-8任一项的方法，其中已通过蒸馏分离的两个不带电分子再次用于制备不同类型的离子液体，或仅仅更易挥发的不带电分子被用于此目的。
12、根据权利要求1-11任一项的方法用于纯化离子液体的用途。
13、根据权利要求1-11任一项的方法用于再循环离子液体的用途。
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