CN1832789A

CN1832789A - 通过离子液体蒸馏分离窄沸或共沸混合物

Info

Publication number: CN1832789A
Application number: CNA2004800223038A
Authority: CN
Inventors: Y·A·贝斯特; H·舍恩马克斯
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-08-05
Filing date: 2004-07-15
Publication date: 2006-09-13
Also published as: BRPI0413017A; JP2007501191A; US20070080052A1; DE10336556A1; EP1654046B1; KR20060054424A; WO2005016483A1; DE502004010120D1; EP1654046A1; MY140258A; ATE443554T1

Abstract

通过其中使用离子液体作为夹带剂的萃取精馏来分离共沸或窄沸混合物的方法，其中高沸点的塔底产物以气态的形式经由侧排出口从塔中被取出。

Description

通过离子液体蒸馏分离窄沸或共沸混合物

本发明涉及通过萃取精馏来分离共沸或窄沸混合物的改进方法。

在工业中出现许多不能通过常规精馏来分离并优选通过萃取精馏[Stichlmair，S.和Fair，J.，Distillation，ISBN 0-471-25241-7，第241及以后各页]来分离的液态混合物。这归因于混合物中组分相似的沸腾行为，即这样的事实：在确定的压力和温度下它们以基本相同或相同的摩尔浓度比例被分配到气相和液相中。

在由组分i和j组成的二元液态混合物的情形中，用分离系数α_ij来表示精馏中分离任务的难度，即组分i和j分配系数的比例。分离系数越接近1，通过常规精馏方法分离混合物的组分就越困难，因为无论是精馏塔中的理论塔板数和/或塔顶的回流比将不得不增加。如果分离系数为1，就表现为共沸混合物，即使增加精馏塔中的理论塔板数或回流比也不能进一步浓缩混合物的组分。一般必须注意到分离系数可大于或小于1，这依赖于低沸物的分配系数是在分子还是分母。通常低沸物是在分子中，这样分离系数就大于1。

在工业上常被用来分离窄沸体系(即分离系数小于约1.2的体系)或共沸体系的做法是在萃取精馏中添加选择性添加剂，通常称为夹带剂。适宜的添加剂选择性地与混合物的一种或多种组分发生相互作用从而影响分离系数，使得分离窄沸或共沸混合物的组分成为可能。在萃取精馏中，通过夹带剂从塔中所获得的塔顶和塔底成分就是目标成分。塔顶成分是在存在夹带剂下具有更低沸点的成分，而在存在夹带剂下具有较高沸点的成分则存在于塔底残留物。

夹带剂与混合物的一种或多种组分相互作用强度的度量是选择性。选择性被定义成组分i的界面活性系数与组分j的界面活性系数的比值，其中组分i和j被无限稀释于夹带剂中[Schult，C.J.等；Infinite-dilutionactivity coefficients for several solutes in hexadecane and in n-methyl-2-pyrrolidone(NMP)：Experimental measurements and UNIFAC prediction；Fluid Phase Equilibria 179(2001)pp.117-129]。如Schult等人所指出的那样，较高的夹带剂选择性导致较高的相对挥发度，较小的回流比，从而导致较低的分离代价。如下面所公开的，希望得到非常高的选择性，例如高于1.3，优选大于2.0。

WO 02/074718公开，离子液体是特别好的用于窄沸或共沸液体混合物分离的夹带剂，并且它优于常规的夹带剂。优越性可以直接体现在选择性和分离系数上。当使用适宜的离子液体时，在共沸点的分离系数比使用同样量的常规添加剂更远离1。

为了本发明的目的，离子液体是如Wasserscheid和Keim在Angewandte Chemie 2000，112，3926-3945中所限定的。这类离子液体代表新型的溶剂。如在出版物中所指出的，离子液体是在相对低温度下熔化的盐类，具有非分子、离子的特性。它们在低于200℃的相对低温下(优选低于150℃，特别优选低于100℃)呈液态，并具有相对低的粘度。它们对许多有机物、无机物和聚合物具有非常好的溶解能力。

和离子盐类相比，离子液体在低得多的温度(一般低于200℃)下呈液态而且熔点经常低于0℃，在一种情形中低至-96℃，这对萃取精馏的工业设备很重要。

此外，离子液体通常不可燃，没有腐蚀性并且粘度低并呈现出不可感知的蒸气压。

为了本发明的目的，离子液体是具有至少一个正电荷和至少一个负电荷但整体呈电中性而且熔点低于200℃，优选低于100℃，特别优选低于50℃的化合物。

离子液体也可以具有多个正电荷或负电荷，例如从1到5个，优选从1到4个，尤其优选从1到3，非常尤其优选为1或2，但特别为一个正电荷和一个负电荷。

电荷可位于分子的各个分散的区域中，即处于类似甜菜碱的形式，或被分布成单独的阴离子或阳离子。优选离子液体是由至少一种阳离子和至少一种阴离子所组成。阳离子和阴离子，如上所指出的，可带有一个或多个电荷，优选带有单个电荷。

当然，各种离子液体的混合物或常规夹带剂如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙二醇、苯、环己烷、水等与离子液体的混合物也是可能的。

优选的阳离子是铵或鏻离子或含有至少一个五元或六元杂环的阳离子，该杂环含有至少一个磷或氮原子以及，如果希望，氧或硫原子，特别优选含有至少一个具有一个、两个或三个氮原子以及一个硫原子或氧原子的五元或六元杂环的化合物，非常特别优选具有一个或两个氮原子的化合物。

特别优选的离子液体是分子量低于1000g/mol，非常特别优选低于350g/mol的那些。

另外，优选的阳离子是选自式(Ia)到(Iw)的化合物，

以及含有这些结构的低聚物和聚合物，

这里

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷各自相互独立地为C₁-C₁₈-烷基，被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个被取代或未被取代的亚氨基所插入的C₂-C₁₈-烷基，C₆-C₁₂-芳基，C₅-C₁₂-环烷基或含有氧、氮和/或硫原子的五元或六元杂环或它们两个一起所形成的、被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个被取代或未被取代的亚氨基所插入的不饱和、饱和或芳香环，这里所提到的基团可各自被官能团，芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂环原子和/或杂环所取代。

另外，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶也可以是氢。

R⁷也可以是C₁-C₁₈-烷酰基(烷基羰基)，C₁-C₁₈-烷氧基羰基，C₅-C₁₂-环烷基羰基或C₆-C₁₂-芳酰基(芳基羰基)，这里所提到的基团可各自被官能团，芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂环原子和/或杂环所取代。

在这些式子中，

可被官能团，芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂环原子和/或杂环所取代的C₁-C₁₈-烷基有，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、α，α-二甲基苄基、二苯甲基、对甲苯基甲基、1-(对丁基苯基)乙基、对氯苄基、2，4-二氯苄基、对甲氧基苄基、邻乙氧基苄基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-丁氧基羰基丙基、1，2-二(甲氧基羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1，3-二氧戊环-2-基、1，3-二氧杂环己烷-2-基、2-甲基-1，3-二氧戊环-2-基、4-甲基-1，3-二氧戊环-2-基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、三氟甲基、1，1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基异丙基、2-乙氧基乙基、丁基硫甲基、2-十二烷基硫乙基、2-苯基硫乙基、2，2，2-三氟乙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、6-羟基己基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、3-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基、2-甲基氨基乙基、2-甲基氨基丙基、3-甲基-氨基丙基、4-甲基氨基丁基、6-甲基氨基己基、2-二甲基氨基乙基、2-二甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、4-二甲基氨基丁基、6-二甲基氨基己基、2-羟基-2，2-二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基，并且

被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个被取代或未被取代的亚氨基所插入的C₂-C₁₈-烷基是，例如，5-羟基-3-氧杂戊基、8-羟基-3，6-二氧杂辛基、11-羟基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-羟基4-氧杂庚基、11-羟基-4，8-二氧杂十一烷基、15-羟基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-羟基-5-氧杂壬基、14-羟基-5，10-氧杂十四烷基、5-甲氧基-3-氧杂戊基、8-甲氧基-3，6-二氧杂辛基、11-甲氧基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-甲氧基-4-氧杂庚基、11-甲氧基-4，8-二氧杂十一烷基、15-甲氧基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-甲氧基-5-氧杂壬基、14-甲氧基-5，10-氧杂十四烷基、5-乙氧基-3-氧杂戊基、8-乙氧基-3，6-氧杂辛基、11-乙氧基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-乙氧基-4-氧杂庚基、11-乙氧基-4，8-二氧杂十一烷基、15-乙氧基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-乙氧基-5-氧杂壬基或14-乙氧基-5，10-氧杂十四烷基。

如果两个基团形成环，这些基团合起来可以是1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、2-氧杂-1，3-亚丙基、1-氧杂-1，3-亚丙基、2-氧杂-1，3-亚丙基、1-氧杂-1，3-亚丙烯基、1-氮杂-1，3-亚丙烯基、1-C₁-C₄-烷基-1-氮杂-1，3-亚丙烯基、1，4-亚丁-1，3-二烯基、1-氮杂-1，4-亚丁-1，3-二烯基或2-氮杂-1，4-亚丁-1，3-二烯基。

氧和/或硫原子和/或亚氨基的数目没有任何限制。一般在基团中这样的原子或基团不超过5个，优选不超过4个并非常特别优选不超过3个。

此外，一般在任何两个杂环原子之间至少要有1个碳原子，优选至少有两个。

被取代或未被取代的亚氨基可以是，例如，亚氨基、甲基亚氨基、异丙基亚氨基、正丁基亚氨基或叔丁基亚氨基。

另外，官能团是羧基、羧酰胺、羟基、二(C₁-C₄-烷基)氨基、C₁-C₄-烷氧基羰基、氰基或C₁-C₄-烷氧基，

可被官能团，芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂环原子和/或杂环所取代的C₆-C₁₂-芳基有，例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-联苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、异丙基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二乙氧基苯基、2，6-二氯苯基、4-溴苯基、2-或4-硝基苯基、2，4-或2，6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙酰基苯基、甲氧基乙基苯基或乙氧基乙基苯基，

可被官能团，芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂环原子和/或杂环所取代的C₅-C₁₂-环烷基有，例如，环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、甲氧基环己基、二甲氧基环己基、二乙氧基环己基、丁基硫环己基、氯环己基、二氯环己基、二氯环戊基或饱和或不饱和的双环体系如降冰片基或降冰片烯基。

含有氧、氮和/或硫的五元或六元杂环有，例如，呋喃基、苯硫基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并噁唑基、二氧戊烯基、二氧基(Dioxyl)、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基、二氟吡啶基、甲基噻吩基、异丙基噻吩基或叔丁基噻吩基并且

C₁-C₄-烷基是，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。

C₁-C₁₈-烷酰基(烷基羰基)可以是，例如，乙酰基、丙酰基、正丁酰基、仲丁酰基、叔丁酰基、2-乙基己基羰基、癸酰基、十二烷酰基基、氯乙酰基、三氯乙酰基或三氟乙酰基。

C₁-C₁₈-烷氧基羰基可以是，例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基、2-乙基己氧基羰基或苄氧基羰基。

C₅-C₁₂-环烷基羰基可以是，例如，环戊基羰基、环己基羰基或环十二烷基羰基。

C₆-C₁₂-芳酰基(芳基羰基)可以是，例如，苯甲酰、甲苯甲酰、二甲苯酰、α-萘甲酰、β-萘甲酰、氯苯甲酰、二氯苯甲酰、三氯苯甲酰或三甲基苯甲酰。

优选的是这样的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶，它们相互独立地是氢、甲基、乙基、正丁基、2-羟基乙基、2-氰基乙基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(正丁氧基羰基)乙基、二-甲基氨基、二乙基氨基或氯。

优选R⁷是甲基、乙基、正丁基、2-羟基乙基、2-氰基乙基、2-(甲氧基-羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(正丁氧基羰基)乙基、乙酰基、丙酰基、叔丁酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基或正丁氧基羰基。

特别优选的吡啶鎓离子(Ia)是其中基团R¹到R⁵的一个是甲基、乙基或氯，R⁷是乙酰基、甲基、乙基或正丁基且所有其他都是氢，或R³是二甲基氨基，R⁷是乙酰基、甲基、乙基或正丁基且所有其他都是氢或R²是羧基或羧酰胺，R⁷是乙酰基、甲基、乙基或正丁基且所有其他都是氢或R¹和R²或R²和R³一起形成1，4-丁-1，3-dienylene，R⁷是乙酰基、甲基、乙基或正丁基且所有其他都是氢的那些。

特别优选的哒嗪鎓离子(Ib)是其中基团R¹到R⁴的一个是甲基或乙基，R⁷是乙酰基、甲基、乙基或正丁基且所有其他都是氢或R⁷是乙酰基、甲基、乙基或正丁基且所有其他都是氢的那些。

特别优选的嘧啶鎓离子(Ic)是其中基团R²到R⁴分别是氢或甲基，R⁷是乙酰基、甲基、乙基或正丁基且R¹是氢、甲基或乙基，或R²和R⁴分别是甲基，R³是氢且R¹是氢、甲基或乙基且R⁷是乙酰基、甲基、乙基或正丁基的那些。

特别优选的吡嗪鎓离子(Id)是其中基团R¹到R⁴全部是甲基并且R⁷是乙酰基、甲基、乙基或正丁基或R⁷是乙酰基、甲基、乙基或正丁基并且所有其他是的那些。

特别优选的咪唑鎓离子(Ie)是其中，相互独立地，

R¹选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正十二烷基、2-羟基乙基和2-氰基乙基，

R⁷是乙酰基、甲基、乙基或正丁基并且

R²到R⁴相互独立地是氢、甲基或乙基的那些。

特别优选的1H-吡唑鎓离子(If)是其中，相互独立地，

R¹选自氢、甲基和乙基，

R²、R³和R⁴选自氢和甲基并且

R⁷选自乙酰基、甲基、乙基和正丁基的那些。

特别优选的3H-吡唑鎓离子(Ig)是其中，相互独立地，

R¹选自氢、甲基和乙基，

R²、R³和R⁴选自氢和甲基并且

R⁷选自乙酰基、甲基、乙基和正丁基的那些。

特别优选的4H-吡唑鎓离子(Ih)是其中，相互独立地，

R¹到R⁴选自氢和甲基并且，

R⁷选自乙酰基、甲基、乙基和正丁基的那些。

特别优选的1-吡唑啉鎓离子(Ii)是其中，相互独立地，

R¹到R⁶选自氢和甲基并且

R⁷选自乙酰基、甲基、乙基和正丁基的那些。

特别优选的2-吡唑啉鎓离子(Ij)是其中，相互独立地，

R¹选自氢、甲基、乙基和苯基，

R⁷选自乙酰基、甲基、乙基和正丁基并且

R²到R⁶选自氢和甲基的那些。

特别优选的3-吡唑啉鎓离子(Ik)是其中，相互独立地，

R¹和R²选自氢、甲基、乙基和苯基，

R⁷选自乙酰基、甲基、乙基和正丁基并且

R³到R⁶选自氢和甲基的那些。

特别优选的咪唑啉鎓离子(Il)是其中，相互独立地，

R¹和R²选自氢、甲基、乙基、正丁基和苯基，

R⁷选自乙酰基、甲基、乙基和正丁基并且

R³和R⁴选自氢、甲基和乙基并且

R⁵和R⁶选自氢和甲基的那些。

特别优选的咪唑啉鎓离子(Im)是其中，相互独立地，

R¹和R²选自氢、甲基和乙基，

R⁷选自乙酰基、甲基、乙基和正丁基并且

R³到R⁶选自氢和甲基的那些。

特别优选的咪唑啉鎓离子(In)是其中，相互独立地，

R¹、R²和R³选自氢、甲基和乙基，

R⁷选自乙酰基、甲基、乙基和正丁基并且

R⁴到R⁶选自氢和甲基的那些。

特别优选的噻唑鎓离子(Io)和噁唑鎓离子(Ip)是其中，相互独立地，

R¹选自氢、甲基、乙基和苯基，

R⁷选自乙酰基、甲基、乙基和正丁基并且

R²和R³选自氢和甲基的那些。

特别优选的1，2，4-三唑鎓离子(Iq)和(Ir)是其中，相互独立地，

R¹和R²选自氢、甲基、乙基和苯基，

R⁷选自乙酰基、甲基、乙基和正丁基并且

R³选自氢、甲基和苯基的那些。

特别优选的1，2，3-三唑鎓离子(Is)和(It)是其中，相互独立地，

R¹选自氢、甲基和乙基，

R⁷选自乙酰基、甲基、乙基和正丁基并且

R²和R³选自氢和甲基或

R²和R³一起形成1，4-亚丁-1，3-二烯基并且所有其他是氢的那些。

特别优选的吡咯烷鎓离子(Iu)是其中，相互独立地，

R¹和R⁷选自乙酰基、甲基、乙基和正丁基并且

R²、R³、R⁴和R⁵各自是氢的那些。

特别优选的铵离子(Iv)是其中，相互独立地，

R⁷选自乙酰基、甲基、乙基和正丁基并且

R¹、R²和R³选自甲基、乙基、正丁基、2-羟基乙基、苄基和苯基的那些。

特别优选的鏻离子(Iw)是其中，相互独立地，

R⁷选自乙酰基、甲基、乙基和正丁基并且

R¹、R²和R³选自苯基、苯氧基、乙氧基和正丁氧基的那些。

在这些当中，优选的是铵离子、鏻离子、吡啶鎓和咪唑啉鎓离子。

非常特别优选的阳离子是1，2-二甲基吡啶鎓、1-甲基-2-乙基吡啶鎓、1-甲基-2-乙基-6-甲基吡啶鎓、N-甲基吡啶鎓、1-丁基-2-甲基吡啶鎓、1-丁基-2-乙基吡啶鎓、1-丁基-2-乙基-6-甲基吡啶鎓、N-丁基吡啶鎓、1-丁基-4-甲基吡啶鎓、1，3-二甲基咪唑鎓、1，2，3-三甲基咪唑鎓、1-正丁基-3-甲基咪唑鎓、1，3，4，5-四甲基-咪唑鎓、1，3，4-三甲基咪唑鎓、2，3-二甲基咪唑鎓、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、3，4-二甲基咪唑鎓、2-乙基-3，4-二甲基咪唑鎓、3-甲基-2-乙基咪唑鎓、3-丁基-1-甲基咪唑鎓、3-丁基-1-乙基咪唑鎓、3-丁基-1，2-二甲基-咪唑鎓、1，3-二-正丁基-咪唑鎓、3-丁基-1，4，5-三甲基咪唑鎓、3-丁基-1，4-二甲基咪唑鎓、3-丁基-2-甲基咪唑鎓、1，3-二丁基-2-甲基咪唑鎓、3-丁基-4-甲基咪唑鎓、3-丁基-2-乙基-4-甲基咪唑鎓、和3-丁基-2-乙基咪唑鎓、1-甲基-3-辛基咪唑鎓、1-癸基-3-甲基咪唑鎓。

特别优选的是1-丁基-4-甲基吡啶鎓、1-正丁基-3-甲基-咪唑鎓和1-正丁基-3-乙基咪唑鎓。

对于阴离子，原则上所有的阴离子都是可以的。

优选的阴离子是卤化物，F^-、Cl^-、Br^-、I^-，醋酸根CH₃COO^-，三氟醋酸根CF₃COO^-，三氟酸根CF₃SO₃ ^-、硫酸根SO₄ ^2-、硫酸氢根HSO₄ ^-、甲基硫酸根CH₃OSO₃ ^-、乙基硫酸根C₂H₅OSO₃ ^-、亚硫酸根SO₃ ^2-、亚硫酸氢根HSO₃ ^-、氯铝酸根AlCl₄ ^-、Al₂Cl₇ ^-、Al₃Cl₁₀ ^-、四溴铝酸根AlBR⁴ _-、亚硝酸根NO₂ ^-、硝酸根NO_3-、铝铜酸CuCl₂ ^-、磷酸根PO₄ ^3-、磷酸氢根HPO₄ ^2-、磷酸二氢根H₂PO₄ ^-、碳酸根CO₃ ^2-、碳酸氢根HCO₃ ^-。

特别优选的是醋酸根、磺酸根、甲苯磺酸根对CH₃C₆H₄SO₃ ^-、硫酸根、磷酸根、双(三氟甲基磺酰基)亚胺(CF₃SO₂)₂N^-。

在WO 02/074718(参照图1)中描述了一个萃取精馏的实现方案。(2)指示夹带剂流入到一个逆流精馏塔中。由于在常规放法中，与塔顶产物(物流7)相比，夹带剂具有低的但可测得的挥发性，不得不使用分离单元(1)来分离塔顶产物和夹带剂。分离单元(3)和(5)在夹带剂的作用下，实现所希望的将塔顶产物从塔底产物中的分离，物流(4)是待分离组分的原料流(原料)，物流(6)是塔底产物和夹带剂。分离单元可以是，例如，塔盘、规则填料或不规则填料。

将离子液体用作夹带剂的好处是纯净的离子液体以及由此其在与塔顶产物的混合物中的蒸气压可接近0。这样就可以免去分离单元(1)。仅当在离子液体中存在挥发性杂质时，举例来说，在循环过程中不能被完全分离掉的成分，才不属于这种情况。为了从塔顶产物中分离出这些杂质，可能有必要在离子液体进料点和塔顶之间装备富集区。

在萃取精馏中，与常规夹带剂相比，离子液体的已知优点主要是：

-离子液体比常规夹带剂的选择性更佳。归因于它们相对高的选择性，与常规萃取精馏相比，使得进料到萃取精馏的夹带剂质量流量更小和/或减少萃取精馏塔的理论塔板数成为可能。

-作为极低的夹带剂蒸发压的结果，可使用比常规萃取精馏的第二精馏塔能提供操作和资金花费上好处的各种分离操作从塔底产物中分离出夹带剂。

-在常规萃取精馏中，分离单元(1)导致了夹带剂从塔顶产物中分离出来，但是分离始终不完全。由于离子液体极低的挥发性，在没有分离单元(1)下时经由蒸气相排出一部分离子液体是不可能的。

-通过取消分离单元(1)，资金花费减少了。

适合的离子液体是其在液体中总浓度从5到90mol％，优选从10到70mol％，使得目标组分之间的分离系数不等于1的那些。

在萃取精馏中用离子液体作为夹带剂特别有用，尤其是用于下列领域：例如共沸物：胺/水、THF/水、甲酸/水、醇/水、丙酮/水、醋酸酯/水、丙烯酸酯/水、硼酸三乙酯/甲醇，或窄沸混合物：醋酸/水、C₄-烃类，C₃-烃类，链烷/链烯，形成共沸物或窄沸物的极性和非极性物质的一般分离。

然而，萃取蒸馏后的离子液体的回收迄今还没有得到满意地解决。通常，常规夹带剂是从第二蒸馏塔的塔底产物中被分离出来的。由于离子液体不能蒸发，在逆流蒸馏过程的累积是不利的并导致不必要的资金花费。

WO 02/07418给出了如何回收所存在的夹带剂的一般信息(第16页)。除了蒸发之外，也提及了汽提塔的使用或沉淀到固相中。

德国专利申请10313207.4描述了一种吸附分离方法，据称可以由此从离子液体中被分离出来的不能再蒸发的高沸物。当可蒸发组分已经从离子液体中被分离出来后出现这种情况。正在讨论的混合物通常是具有非常高比例的离子液体和低水平的、如果它们没有被分离掉仍将累积的杂质。从含有IF的循环物流而来的清洗物流是，例如，这里主要的应用。

在混合物的分离中，一般希望以一个技术上简单的方式同时获得高纯态的低沸物和高沸物。此外，在萃取精馏后从高沸物中分离出的依然存在的有价值的离子液体并以高纯态回收在工艺上复杂而且耗能。这里高沸物是全部可蒸发的、在萃取精馏塔的塔顶不能以所希望的低沸物被除掉的产物。例如，在四氢呋喃(THF)/水体系中，THF将是低沸物而水将是高沸物。特别是当在塔底物流中有相对大比例的高沸物从塔中出来时，进一步的分离可能非常困难。

本发明的目标是要发现通过萃取精馏来分离共沸物或窄沸物混合物的改良方法，它弥补上面所提到的缺点并允许以一种技术上简单和经济的方式来进行分离。

我们已经发现，通过一个使用离子液体作为夹带剂的萃取精馏来分离共沸物或窄沸物混合物的方法可以实现这个目标，其中经由侧排出口，以蒸气的状态从塔中取出高沸点的塔底产物。

本发明的这个方法示例性地展示在图2中。

经由管线(21)供给原料并经由管线(22)供给作为夹带剂的离子液体到逆流精馏塔(20)。经由管线(23)取走塔顶物流。

在萃取精馏塔的汽提段，低沸物(LB)从高沸物(HB)和离子液体(IL)中分离出来，这样在塔底残留物中就不存在低沸物。当IL给出大于1.3的选择性(这是它的指定任务)时，这可由对蒸馏技术熟练的人员依靠在汽提段设足够的理论塔板数来获得，。由于IL没有蒸气压，塔底的蒸气相全部是由高沸物所组成。这作为气态侧物流(24)被取走。按照蒸馏的通常规则来设计这个侧排出口和必要的装置，这依赖于正在讨论的特殊分离任务。由于IL和HB之间的分离系数可以无穷大，为了分离，一次蒸发就足够了。如果在液相中存在或形成其他高沸点杂质或已经使用IL和常规溶剂的混合物作为夹带剂，另外的分离单元就有必要。

优选在接近底部的汽提段在侧物流中取出高沸产物，特别优选从三块最下面的塔板处之一，非常特别优选直接从最下面的塔板处。

侧物流的最优量依赖于在萃取精馏塔的塔底可允许的温度。物流量越大，从塔的汽提段被移走的HB越多，存在于IL中的HB就越少，从而在塔底残留物中的HB就越少。结果，由于IL没有蒸气压，在塔底的温度就升高。这里，需要考虑到在塔底残留物中组分的热稳定性和材料承受应力的能力。目标是IL中非常低的HB含量而不出现热损伤。依赖于混合物和操作压力，可允许的塔底温度可以从50℃到200℃以上。优选在100到200℃的范围里。因通常的离子液体的热稳定性，不应超过250℃，优选200℃。

侧物流能够使IL的HB含量大大降低。有可能获得IL中的HB含量小于10％，优选小于5％，特别优选小于1％，可获得的值依赖于塔底的压力与和允许的温度。不仅仅HB的高温而且HB的高压以及低的塔压力有助于从IL中除去HB。除非另外指明，此处的浓度以质量计，也就是％指的是重量％以及ppm指的是重量ppm。

如果要获得液态的HB，气态侧物流就不得不依靠额外的冷凝器进行液化。

经由管线(25)，从塔(20)中排出塔底物流。在下游工艺步骤如蒸发和/或汽提中，依然存在于这个混合物中的高沸物可进一步分离。

本发明的方法使得减少从塔中所获得的塔底物流的高沸物浓度成为可能。这种浓度的减少在一些应用中可以满足对离子液体的质量要求，这样所获得的塔底物流可被直接循环到靠近塔顶的一点上以重复使用离子液体作为夹带剂。

为了经济上的原因，不得不循环使用IL，即依然保留在IL中的HB与IL一起被循环到萃取精馏塔的顶部。在那里，部分的HB进入到气相中而污染了塔顶产物(LB)。如果对LB的纯度要求不非常高，那么仅经过气态侧物流的IL中的HB浓度减少就足够了，不需要IL的进一步后处理。在这种特别有利的方案中，通过在塔中添加IL就可以将共沸或窄沸混合物分离成低沸物和高沸物而不需要额外的设备。与普通萃取精馏相比较(普通萃取精馏总是要求有用于夹带剂后处理的第二塔)，这代表方法的明显简化并得到可观的资金花费节省。

在更高纯度要求或在塔底物流中，高沸物的浓度还没有得到令人满意的减少的情形中，建议在将它循环到塔之前使物流经过进一步后处理以阻止不希望的塔顶产物的污染。为了这个目的，将已经被取出的塔底物流进料到一个蒸发器和/或汽提塔中，在那里，高沸物的残留含量被进一步减少。随后将以这种方式所获得的离子液体再进料到塔中。这些方案示例性地展示在图3和4中。它们基本上和图2相对应，但在所展示的这些情形中需要额外的塔底物流后处理。这种后处理可通过在图3中的汽提塔(35)或通过在图4和4a中的蒸发器(45)来实现。在图4a中，从蒸发器(45)出来的气流被输送到压缩机(48)。

本发明提供了一种经济而技术上简单的分离共沸或窄沸混合物的方法。在这个方法中，在设备方面，以低花费就可以获得高纯度所存在的大部分高沸物。根据特定的、有物质决定的边界条件以及要求，在塔底物流中所获得的离子液体可直接被循环到塔中。在增加纯度要求的情形中，在循环之前，通过后处理阶段的进一步分离是必需的，但是，因为按照本发明移走了高沸物，为了这个目的所要求的工艺支出大大减少了。

实施例

在下面的实施例中，除非另外指出，所有的浓度都以质量计，即％是重量％以及ppm是重量ppm。

在所有的实施例中，到萃取精馏塔去的原料是844kg/h由77％TMB(硼酸三甲酯)和23％甲醇所组成的二元混合物。这是恒沸组合物。塔有20块理论塔板并在回流比RR＝0.5和压力P＝1bar下操作。进料板为第12块理论塔板。

实施例1：带有侧物流的萃取精馏(参照图2)

在塔的顶部引入1364kg/h的IL(甲苯磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓)。IL含有1％的甲醇。获得657kg/h、由99％的TBM和1％的甲醇所组成的塔顶产物。从塔的底部区域，经由侧排出口以气态的形式取走179kg/h的纯甲醇。被建立起来的顶部和底部温度分别为63和180℃。获得1364kg/h、由99％的IL和1％的甲醇所组成的塔底产物。

热交换器有如下的功率要求：塔冷凝器：95kW，塔蒸发器：303kW，侧物流冷凝器：63kW。

结果：恒沸被离子液体所打破。在塔顶产物中获得99％的纯度。如果这个产物纯度足够了，就没必要对底部排出的IL进行后处理。可以将它直接循环到塔的顶部。在这种方式中，将IL用作夹带剂和带有侧排出口的塔可以克服恒沸的问题并可以生产出相对高纯的产物。

实施例2：不带侧物流的萃取精馏

在塔的顶部引入1452kg/h的IL(甲苯磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓)。IL含有1％的甲醇。获得657kg/h、由99％的TBM和1％的甲醇所组成的塔顶产物。没有侧物流被取走。被建立起来的顶部和底部温度分别为63和94℃。获得1639kg/h、由87.6％的IL和12.4％的甲醇所组成的塔底产物。热交换器有如下的功率要求：塔冷凝器：95kW，塔蒸发器：136kW。

结果：在塔的底部所获得的富含IL的物流中，甲醇的浓度超过12％，而这太高了。此IL不能直接循环并返回到塔的顶部，因为这将不能得到馏出物中99％的纯度。

Claims

1、一种分离共沸或窄沸混合物的方法，所述方法中通过使用其中将离子液体用作夹带剂的萃取精馏进行，其中高沸点的塔底产物以蒸气的形式从侧排出口被取出。

2、权利要求1的方法，其中侧排出口位于塔的汽提段中在最下面三块塔板的区域内，优选直接在最下面的塔板处。

3、权利要求1或2的方法，其中来自塔的塔底物流被输送到后处理段，在那里，存在的离子液体通过蒸发从依然存在的高沸物中分离出来。

4、权利要求1到3中任一项的方法，其中来自塔的塔底物流被输送到后处理段，在那里，存在的离子液体通过汽提从依然存在的高沸物中分离出来。

5、权利要求1或2的方法，其中将已经降低了高沸物含量的塔底物流循环到塔中，优选在富集区循环到塔中，特别优选循环到最上面的3块塔板之一上，非常特别优选循环到最上面的塔板上。

6、权利要求3或4的方法，其中将从后处理段回收的离子液体循环到塔中，优选在富集区循环到塔中，特别优选循环到最上面的3块塔板之一上，非常特别优选循环到最上面的塔板上。