CN100338006C - α－、β－或γ－取代的羧酸的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
从水溶液中提纯α-、β-或γ-取代的羧酸或其盐或其酯或其两种或多种的混合物的方法，所述水溶液含有α-、β-或γ-取代的羧酸或其盐或其酯或其两种或多种的混合物和至少一种多元醇或至少一种氨基醇，其中所述溶液用电渗析处理。
Description
本发明涉及从水溶液中提纯α-、β-或γ-取代的羧酸或其盐或其酯或其两种或多种的混合物的方法，所述溶液含有至少一种多元醇或至少一种氨基醇，含有或不含有强碱阳离子，并用电渗析处理，本发明还涉及解离旋光酰胺的方法和拆分伯或仲胺的两种对映体混合物的方法，每种方法均包括本发明的提纯方法作为一个步骤。
在分子的胺部分中具有手性中心的旋光酰胺的保留手性中心的、水解解离如果真要进行，只有在非常复杂的条件下才可能达到。
Devant和Braun(Chem.Berichte 119(1986)2191-2207)描述了不破坏手性中心从乙酰胺中除去手性胺是不可能的(2194页)。此外，作者用碱或酸水解酰胺成为羧酸和旋光胺的许多试验都失败了，他们发现只有通过White描述的与四氧化二氮反应的方法可达到需要的结果(J.Am.Chem.Soc.77(1955)6008)。但是，与N2O4的反应是复杂的，因此，不适用于工业过程。
WO95/08636描述了拆分旋光胺的酶催化方法，其中胺用酯对映选择地酰化，然后分离酰化的胺(酰胺)和未反应的胺的混合物，在合适时，通过酰胺解离从酰化的胺(酰胺)中释放旋光胺。但是，没有指明用于酰胺解离方法的可能的参数。
作为该方法的继续，PCT/EP/96/03948描述了将旋光酰胺解离成为羧酸和保留手性中心的旋光胺的方法，包括在多元醇或氨基醇和碱金属或碱土金属氢氧化物的存在下水解酰胺。
在该情况下使用的作为旋光胺酶催化拆分辅助试剂的羧酸优选是α-、β-或γ-取代的羧酸，通常所述羧酸以水溶液形式使用，所述水溶液除了含有上述羧酸的盐或酯外还含有至少一种多元醇或至少一种氨基醇和碱金属或碱土金属氢氧化物。至今所述溶液总是加入灼烧灭菌器中。
用蒸馏分离这类混合物通常是不可能的，因为羧酸或其盐或其酯可以与多元醇——例如乙二醇(EG)或二乙二醇(DEG)——或氨基醇——例如乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺(TEA)——进行酯化反应——和/或形成盐(在TEA的情况下)。因此，为了得到最佳收率，必须预先尽可能地除去除了羧酸或其盐或其酯之外存在的上述组分。用蒸馏处理通常是困难的或在工业上是很复杂的，因为上述组分沸点高。还要考虑例如在这里描述的条件下，乙二醇与许多羧酸——如甲氧基乙酸——的沸点接近，将酸从上述混合物中用蒸馏除去是困难的。
本发明的目的是提供比较简单和经济的从水溶液中提纯α-、β-或γ-取代的羧酸的方法。
我们发现，通过从水溶液中提纯α-、β-或γ-取代的羧酸或其盐或其酯或其两种或多种的混合物的方法(下文中常常称作“提纯方法”)达到上述目的，所述溶液含有α-、β-或γ-取代的羧酸或其盐或其酯和至少一种多元醇或至少一种氨基醇，含有或不含有至少一种强碱阳离子，其中所述溶液用电渗析处理。
本发明的方法特别适用于从拆分伯或仲胺的两种对映体的混合物得到的蒸馏剩余物中提纯α-、β-或γ-取代的羧酸或其盐。
因此，本发明的用电渗析处理回收上述羧酸的方法也可以用作将旋光酰胺解离成为羧酸或其盐和保留手性中心的旋光胺的方法中的一个步骤，或者作为拆分伯或仲胺的两种对映体混合物的方法中的一个步骤。这些方法在PCT/EP/96/03948和WO 95/08636中描述，这两份专利文献中的内容，特别是关于实施所述方法的一般条件和优选使用的化合物和试剂全部包括在本申请中作为参考。
本发明还涉及将旋光酰胺解离成为羧酸或其盐和保留手性中心的旋光胺的方法，包括在至少一种多元醇或至少一种氨基醇和至少一种强碱阳离子存在下水解所述酰胺，用本发明提纯方法提纯得到的α-、β-或γ-取代的羧酸或其盐，还提供一种拆分伯或仲胺的两种对映体混合物的方法，包括下列步骤：
(1)使胺的两种对映体混合物与酯用水解酶进行特异的催化反应，所述酯的酸部分含有连接在相对于羰基碳原子的α、β或γ位的碳原子上的卤素、氮、氧、磷或硫原子；
(2)将对映选择性地酰化的一种胺(酰胺)与另一未反应的胺对映体分离；
(3)然后水解酰化的胺(酰胺)，并且用上述提纯方法提纯和回收相应的α-、β-或γ-取代的羧酸或其盐。
附图1-4进一步说明本申请的内容。
图1用图解法说明根据本发明的以外消旋伯芳香胺为原料的拆分方法；
图2是以羧酸钠为例子的常规的双循环电渗析原理的简图；
图3是以羧酸钠为例子的双极的三循环电渗析原理的简图；
图4是以羧酸钠和烷醇胺分离为例子的双极双循环电渗析原理的简图。
在这些图中使用的数字和字母具有下列函义：
(1)稀释液(diluate)循环
(2)酸循环
(3)碱循环
(4)浓缩物循环
A 阳极
K 阴极
AM 阴离子交换膜
KM 阳离子交换膜
BM 双极膜
E 酶
ED 电渗析
AA R-胺(除去)
根据本发明，从上述定义的水溶液中提纯α-、β-或γ-取代的羧酸或其盐或其酯或其两种或多种的混合物(在下文中还常称为“羧酸”)的方法一般适用于提纯在羧基的α、β或γ位上有取代基的所有羧酸，所述取代基优选富含电子的杂原子，例如卤素、氮、氧、磷或硫原子，特别是氧原子。
在合适时所述杂原子可以连接在其它基上，例如连接在烷基上。
特别合适的羧酸或其盐或其酯具有式(I)的结构
式中：
R1是氢、C1-C10烷基或碱金属离子，优选Na+或K+，
R2是C1-C10烷基或氢，
R3是氢、C1-C10烷基，或未取代的苯基或被NH2、OH、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基或卤原子取代的苯基，
X是卤原子，优选氟(无R3存在时)、氮、氧、磷或硫，特别是氧，
m是0、1或2。
优选使用的上述结构式包括的化合物是低级羧酸的C1-C4烷氧基衍生物，例如甲氧基乙酸或乙氧基乙酸、甲氧基丙酸或乙氧基丙酸和甲氧基丁酸或乙氧基丁酸，以及它们的盐，例如甲氧基乙酸钠、甲氧基丙酸钠或甲氧基丁酸钠，优选甲氧基乙酸或其盐，特别是其钠盐。优选使用的酯是上述酸的甲酯、乙酯、丙酯或正丁酯、仲丁酯或叔丁酯。
在待提纯溶液中存在的优选组分除上述羧酸或其盐或其酯外，作为至少一种多元醇或至少一种氨基醇，在合适时，作为至少一种强碱阳离子，分别对应于PCT/EP/96/03948中详细描述的多元醇、氨基醇和碱金属或碱土金属氢氧化物。但是，通常被提纯的溶液，特别是当该溶液直接从WO95/08636中公开的方法和PCT/EP/96/03948中描述的方法得到时，含有多元醇、氨基醇和强碱阳离子，其中多元醇是乙二醇或二乙二醇，氨基醇是乙醇胺或二乙醇胺，强碱阳离子是来自钠和/或钾的氢氧化物的钠和/或钾离子。
术语“强碱阳离子”包括在所讨论溶液中实质上解离的碱产生的所有阳离子。在这方面所述的阳离子优选是由pKb值为0±3.5的碱产生的阳离子。特别是碱金属和/或碱土金属阳离子(由碱金属和/或碱土金属氢氧化物产生)和NR4 ’+阳离子，其中R’基相同或不同，分别是氢或烷基，特别是甲基。但是，在本发明的提纯方法中待处理的溶液，例如从上述拆分伯胺或仲胺的两种对映体混合物或将旋光酰胺解离成为羧酸和保留手性中心旋光胺的工艺过程中得到的蒸馏剩余物常常是不能直接进行电渗析的溶液。
这些溶液通常是高粘稠的，并且含有可以损坏电渗析中使用的膜的组分。
因此，这种粗溶液在本发明的方法中使用之前必须进行处理，例如稀释、蒸馏、过滤或其他选择性的离子交换。
当在电渗析中使用阴离子交换膜(AM)时，由于这些膜对碱不稳定，一般必须中和所述溶液中可能存在的过量NaOH并将pH值调至约10。在使用近几年市场上可买到的对碱稳定的AMs时，例如使用AMH(Tokuyama Corp.)和AMP(Asahi Glass)时，在合适时可以省去调节PH值。但是，即使在使用这些膜时，也优选进行上述的pH调节。可以用于上述中和的酸是可以通过膜并可用蒸馏从上述羧酸中分离的所有酸，例如甲酸。
在本发明的提纯方法中使用的水溶液中羧酸含量约5-30％(重量)，优选约5-25％(重量)，特别是约5-15％(重量)。多元醇或氨基醇的含量一般约35-85％(重量)，优选约45-85％(重量)，特别是约15-40％(重量)。在本发明中使用的溶液中水含量一般约40-80％(重量)，碱——优选碱金属或碱土金属氢氧化物——的含量(如果存在的话)一般约0.5-5％(重量)。
为实现本发明的目的，电渗析进行的方式是常规的双循环电渗析、双极双循环电渗析或双极三循环电渗析或其两种或多种的结合。
当待处理的水溶液中除了α-、β-或γ-取代的羧酸或其盐或其酯外还含有至少一种多元醇和至少一种强碱阳离子时，优选开始用常规的双循环电渗析并随后用双极三循环电渗析处理。在常规的双循环电渗析中引起水溶液中存在的羧酸或其盐或其酯的浓度的最初的减少，多元醇基本保留在稀释液循环中，得到含有羧酸或其盐的浓缩物。得到的浓缩物以稀释液形式加入3-循环电渗析中，其中进一步除去多元醇，并将羧酸盐解离成碱和游离羧酸。这两种方案的图解说明如图2和3所示，在下面将会详细说明。
当待处理的水溶液中除了上述羧酸或其盐或其酯外还含有氨基醇和强碱阳离子时，优选用双极双循环电渗析处理。
常规的双循环电渗析本身是已知的并在EP-B-0381134中描述，与常规的双循环电渗析有关的内容全部包括在本申请中。
该电渗析原理的概略如图2所示。
在该电渗析形式中使用的设备具有作为大面积电极的正极(阳极(A))和负极(阴极(K))。电极之间的空间被大量交替排列的阳离子交换膜(KM)和阴离子交换膜(AM)分隔成大量的窄室，所述窄室相互被所述膜分开，也称为稀释液循环(1)和浓缩物循环(4)。在这种排列中，在阴极侧有阴离子交换膜和在阳极侧有阳离子交换膜的室称为浓缩物室或浓缩物循环，而在阳极侧有阴离子交换膜和在阴极侧有阳离子交换膜的室称为稀释液室或稀释液循环。
为了实施本发明的方法，稀释液循环充满待提纯的水溶液，其含有例如羧酸(II)的Na盐——其中m、X、R2和R3同结构式(I)的定义——和氨基醇或ROH表示的多元醇，浓缩物循环充满含水电解液。放置电极的室和合适时与其直接相邻的室中加入电极漂洗溶液，通常是硫酸盐溶液。
在施加于电极的电压作用下，离子经对于这些离子是可渗透的膜从稀释液循环迁移至浓缩物循环。经下一层对于相关类型的离子是不可渗透的膜进一步迁移是不可能的，所述离子保留在浓缩物循环中。在稀释液、浓缩物和电极循环中的液体分别用泵循环，在合适时有中间储槽。
作为一个EP-B-0 381 134中公开的常规的双循环电渗析的改进，还可以使用一种应用了双极膜的膜设置。双极膜是阴离子交换膜和阳离子交换膜的层压制品。双极膜与单极的阴离子和阳离子交换膜的不同在于其在用于电渗析的电场中有效地催化水解离，并且还因此提供H+和OH-当量。
双极膜特性可以图3描绘的方式利用，以得到纯的酸。再次基于在每种情况下如针对图2所解释的式(II)的羧酸Na盐和多元醇或氨基醇ROH水溶液的处理，操作方式简要说明如下。
使用由稀释液(1)、酸(2)和碱(3)循环组成的三循环(室)设置(双极三循环电渗析)。三循环设置由特殊交换膜的交替序列得到：
…BM BC KM DC AM AC BM…
KM＝阳离子交换膜；BM＝双极膜；
AM＝阴离子交换膜；
BC＝碱循环；AC＝酸循环；DC＝稀释液循环。
要被分离的含有羧酸或其盐或其酯和溶剂的水溶液被加入到稀释液循环中。稀释的羧酸溶液(例如浓度0.5％)被加入酸循环中，而适当稀释的碱——例如NaOH——被加入碱循环中。当接通电渗析电流时，正如在常规的电渗析中那样，阳离子(例如Na+)从稀释液循环迁移至碱循环中，同时酸阴离子迁移至酸循环中。碱(NaOH)和α-、β-或γ-取代的羧酸借用于由同时发生的双极膜水解离生成的OH-和H+分别在碱和酸循环中产生。
如果在所述溶液中含有烷醇胺，除了双极三循环电渗析外优选使用双极双循环电渗析。这类设置如图4所示，并由碱循环(3)和酸循环(2)组成。该设置由有关的离子交换膜的交替序列得到。
…BM BC KM AC BM…
BM＝双极膜；KM＝阳离子交换膜；
BC＝碱循环；AC＝酸循环。
在该设置中，要根据本发明被处理的溶液用于酸循环中，高度稀释的碱溶液(例如浓度0.5％的NaOH)加入碱循环中。当接上电渗析电流时，带正电荷的离子经阳离子交换膜从酸循环迁移进入碱循环，与OH-离子生成相应的碱，OH-离子从双极膜发生的水解离形成。阴离子保留在酸循环中，与其中存在的H+离子生成相应的游离酸，更详细的说明参见例如K.N.Mani，J.Membr.Sci.58(1991)，117-38。
在该情况下使用的化合物术语与图1和2所述的相对应，y作为附加的变量可以是0、1、2、3、4。
本发明的方法优选在约10-50℃、特别是约20-30℃实施。在常规的双循环电渗析中电流密度是100-700A/m2，优选50-500A/m2。在双极三循环电渗析中电流密度是1-2,000A/m2，优选500-1,500A/m2。这些参数也适用于双极双循环电渗析中。
在进行实现本发明目的的电渗析中使用了商用离子交换膜。
这些离子交换膜优选由具有离子侧链的有机聚合物组成。阳离子交换膜含有在聚合物基质中的磺酸基或羧基，而阴离子交换膜含有叔氨基或季氨基作为聚合的基质材料的取代基。苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物特别适用于作为离子交换膜的聚合的基质材料。可以使用的阴离子交换膜的例子是：Tokuyama AM1、AM2、AM3、AMX、AMH、AFN，AsahiGlass AMP、AMV。可以使用的阳离子交换膜的例子是：TokuyamaCM1、CM2、CMX、CMH和Asahi Glass CMV。可以提及的双极膜的例子是Tokuyama BP1和Aqualytics膜。
如上所述，因为阴离子交换膜对碱不稳定，本发明方法的优选实施方案是其中可以不用阴离子交换膜进行的方案。
根据本发明方法一般可以用单次电渗析降低溶剂浓度(降低多元醇/氨基醇浓度)约80％，优选多达约90％，在各种情况下以初始浓度计算。这一般在使用含有5～15％(重量)羧酸的较稀的初始溶液的情况下得到。
作为另一个方案，根据本发明的方法对溶液进行双重电渗析，其中，如上所述，可以含有高达30％(重量)的羧酸或其盐的更浓的初始溶液也可处理。用这种双重电渗析可以降低溶剂浓度多达95％。
由于如上所述，在最好情况下在单次电渗析后在浓缩物循环/酸循环中羧酸和溶剂的量的比可达到约15∶1，甚至在双重电渗析后预期浓缩物中还有微量溶剂，必须假定，通常在根据本发明的工艺之后进行的除去羧酸的蒸馏中会发生由于溶剂和羧酸反应生成低溶解度的产物——诸如单酯、双酯或三酯——导致的产量损失，其导致了羧酸产量的损失。因此，在本发明的另一实施方案中，从根据本发明的提纯方法电渗析后进行的蒸馏中得到的底部产物与化学计量的稀碱(例如浓度3.5％氢氧化钠溶液)混合，通常使酯完全解离，生成需要的羧酸盐和多元醇或氨基醇，也就是说，例如生成甲氧基乙酸钠和乙二醇。然后可将用这种方法得到的混合物再一次与新溶液一起加入电渗析中。
这一本发明方法的变化代表了另一种对要用电渗析提纯两次的溶液的处理方法。
在任何情况下，在结束蒸馏之前，该另一种方法能接受大量剩余的多元醇或氨基醇。
在本发明的另一实施方案中，在电渗析期间或在通过电渗析后将所述水溶液通过阳离子交换单元以便达到溶剂浓度的进一步降低和羧酸的进一步提纯。
选择合适的电渗析与阳离子交换过程连接的时刻以使已经通过电渗析达到阳离子浓度的主要降低。
通常在电渗析稀释液中达到规定的电导率时进行阳离子交换过程的“接通”，并且这一“接通”还与碱浓度的降低有关，碱浓度一般降低80-99％，优选90-99％，即优选在电导率达到约20ms/cm或更小，更优选在电导率约10ms/cm或更小时，特别是在电导率约5ms/cm或更小时，电渗析与阳离子交换过程连接。
因此，在根据本发明方法的这一改进方法中，优选最初进行电渗析直到稀释液的电导率约20ms/cm或更小，随后使在电渗析中得到的稀释液通过阳离子交换单元。
根据本发明的方法还可以用下述方式进行：最初独立地进行电渗析，直到稀释液的电导率约20ms/cm或更少，然后稀释液既进行电渗析又通过阳离子交换单元。
可以在阳离子交换过程中使用的阳离子交换单元是装填粉末、小球或颗粒等形状的上文所述的用于电渗析的阳离子交换剂的设备，例如交换柱。原则上所有聚合物基的阳离子交换剂，即弱酸性和强酸性阳离子交换剂都是适用的。可以提及的例子是Dowex 50W型、Amberlite IR120和IR400，Lewatit S100和Duolite C26。
在根据本发明方法的另一实施方案中，根据本发明提纯水溶液形式的α-、β-或γ-取代的羧酸或其盐，该水溶液在生成羧酸和保留手性中心的旋光胺的旋光酰胺的拆分中得到。
因此，根据本发明的方法也可以用作按照PCT/EP/96/03948中描述的解离旋光酰胺成为羧酸和保留手性中心旋光胺的方法的组成部分或WO95/08636中描述的拆分伯胺或仲胺的两种对映体的混合物的方法的组成部分。
图1概述了以下列结构的芳香胺为例的总的方法：
式中X’是芳香化合物常用的取代基，特别是卤素、有1-6个碳原子的直链和支链烷基、有1-6个碳原子的直链烷氧基、有1-6个碳原子的酰基和氰基，n是1、2、3、4、5、6等等。
在所述的总的方法中，首先将伯胺或仲胺的两种对映体混合物与其酸组分含有连接在相对于羰基碳的α-、β-或γ-位碳原子上的卤素、氮、氧、磷或硫原子的酯用水解酶特异催化转化成两种对映体。
合适的酯是上面详述的并由式(I)包括的酯。
可以使用的水解酶同样在WO 95/08636中详细描述，在这里仅通过参照该文件引入。
在另一步骤中，一种被对映选择性酰化的胺(酰胺)与另一种未反应的胺对映体分离，例如用分馏。
得到的旋光酰胺接着被解离为羧酸和保留手性中心的旋光胺，水解在至少一种多元醇或至少一种氨基醇和至少一种强碱阳离子存在下进行。
在该情况下，合适的多元醇和氨基醇是在开头记述的和在WO95/08636中描述的多元醇和氨基醇。
在水解中释放的胺用蒸馏分离，根据本发明的方法提纯这样得到的、含有α-、β-或γ位取代的羧酸、至少一种多元醇或至少一种氨基醇和至少一种的溶液。
在根据本发明的提纯方法中最终得到的羧酸或其盐本身可以被酯化和作为酯化剂加入外消旋胺的反应中。
实施例
1、常规的电渗析
一般条件
常规的电渗析在2-循环电渗析单元中用交替排列的阳离子和阴离子交换膜进行(参见图2)，其中使用Tokuyama AM3阴离子交换膜和CM2阳离子交换膜。这些膜以间隔0.5mm排列。
该单元由与总有效面积3.78dm2相应的5个稀释液室和5个浓缩物室组成。使用铂酸化钛电极作为阳极和阴极材料。正常的电流密度是5.3A/dm2，每电池(1个稀释液室和浓缩物室对)最大电压降限制为2V。电渗析温度是40℃。
实施例1
在稀释液循环中使用800g由甲氧基乙酸钠(NaMes)(20.9％)和乙二醇(EG)(34.9％)组成的水溶液，相当于NaMes/EG摩尔比y≈0.3。
将500g浓度2％的甲氧基乙酸钠水溶液加入浓缩物循环中。向电解液循环中加入浓度5％的硫酸钠水溶液。
5小时后，切断整流器，钠离子和甲氧基乙酸根离子停止向浓缩物循环迁移。得到778g具有下列组成的浓缩物出料：
NaMes 18.23％；EG 2.78％；y≈3.6。
实施例2
作为实施例1的改进，使用1200g具有下列组成的含水的稀释液溶液：NaMes 14.0％；EG 23.5％；y≈0.3。
电渗析5小时后，得到845g具有下列组成的浓缩物：
NaMes 17.1％；EG1.4％；y≈6.8。
实施例3
作为实施例1的改进，使用2400g具有下列组成的含水的稀释液溶液：NaMes 7.0％；EG 11.63％；y≈0.3。
电渗析5小时后，得到917g具有下列组成的浓缩物：
NaMes 15.7％；EG0.6％；y≈14.4。
实施例4
将845g浓缩物出料(来自实施例2；参见上述组成)作为初始的稀释液再进行电渗析。
电渗析5小时后，得到752g具有下列组成的浓缩物：
NaMes 16.2％；EG＜0.05％；y≈18.0。
2、双极电渗析(3-循环)
一般条件
双极3-循环电渗析用交替排列的下列膜进行：
双极膜(Aqualytics，USA)-阴离子交换膜(AM3，Tokuyama Corp.，JP)-阳离子交换膜(CM2，Tokuyama Corp.，JP)。这些膜以间隔1.0mm排列。
该单元由与总有效膜面积27dm2相应的5个稀释液室、5个酸室和5个碱室组成。用镍作阳极材料，用不锈钢作阴极材料。正常的电流密度是8.0A/dm2，每个电池(由酸、稀释液和碱循环组成的部分)最大电压降限制在4.0V。电渗析温度是40℃。
实施例5
最初使用的溶液的详细说明：
a)2400g具有下列组成的稀释液循环液
NaMes 14.0％；EG 23.3％；y≈0.3
b)800g具有下列组成的酸循环液：
甲氧基乙酸/HMes，2.0％水溶液。
c)1000g具有下列组成的碱循环液：
氢氧化钠，2.0％水溶液。
d)1000g具有下列组成的电解液循环液：
氢氧化钠，6.0％水溶液。
甲氧基乙酸根离子和钠离子从稀释液分别向酸循环和碱循环中迁移70分钟后，切断整流器使迁移停止。得到下列电解液分析出料：
a)1808g具有下列组成的稀释液循环液
NaMes 1.9％；EG 25.4％；y≈0.04。
b)1141g具有下列组成的酸循环液：
HMes，21.5％；EG 1.7％；y≈7.0。
c)1242g具有下列组成的碱循环液：
氢氧化钠，8.7％。
在酸循环中得到的甲氧基乙酸(HMes)在除去过量水后用简单的真空蒸馏分离。
3、双极电渗析(2-循环)
一般条件
双极2-循环电渗析用交替排列的下列膜进行：
双极膜(Aqualytics USA)，阳离子交换膜(CMX，TokuyamaCorp.JP)。这些膜以间隔1.0mm排列。
该单元由与总有效膜面积9.29dm2相应的5个酸室和5个碱室组成。用镍作阳极材料，用不锈钢作阴极材料。正常电流密度是8.0A/dm2，每个电池(由酸和碱循环组成的部分)最大电压降限制为3.5V。电渗析温度是40℃。
实施例6
最初使用的溶液的详细说明：
a)3000g具有下列组成的酸循环液：
三乙醇胺/TEA 27.3％；NaMes 17.0％(NaMes/TEA摩尔比y≈0.83)；NaOH 1.6％。
b)2500g具有下列组成的碱循环液：
氢氧化钠，2.0％水溶液。
c)1000g具有下列组成的电解液循环液：
氢氧化钠，6.0％水溶液。
590分钟后，当酸循环液的pH值达到1.7时，切断整流器，停止三乙醇铵和钠离子从酸循环向碱循环的迁移。得到下列电渗析出料：
a)822g下列组成的酸循环液：
TEA 1.1％；HMes 30.7％；y≈46。
b)4650g具有下列组成的碱循环液：
TEA 15.0％；NaMes 2.9％；NaOH 3.3％。
在旋转蒸发器中通过除去546g水将酸循环出料浓缩(浴温60℃；压力30mbar)。将276g剩余物进行简单的真空蒸馏(底部温度70-130℃；压力0.3→0.01mbar)。得到四种HMes馏分，HMes总量227.9g，是理论量的90.3％。馏分3和4(HMes 214.3g，理论量的85％)返回酶催化拆分中，其纯度≥99.0％。馏分1和2加入后继试验的蒸馏批料中。碱循环出料用于重新的酰胺解离。
24g有机的/含盐的蒸馏剩余物被弃除。
实施例7
a)3000g下列组成的酸循环液：
三乙醇胺/TEA 19.3％；NaMes 12.3％(NaMes/TEA摩尔比y≈0.85)；NaOH 1.0％。
b)2500g具有下列组成的碱循环液：
氢氧化钠，2％水溶液
c)1000g具有下列组成的电解液循环液：
氢氧化钠，6.0％水溶液。
426分钟后在酸循环液的pH值达到2.4时，通过切断整流器中断三乙醇铵和钠离子从酸循环向碱循环的迁移。得到下列的电渗析出料：
a)1500g具有下列组成的酸循环液：
TEA 2.15％；总Mes 17.0％(计算的以游离的羧酸分布的HMes＝15.7％，TEA/甲氧基乙酸钠1.3％)；y≈12。
b)4050g具有下列组成的碱循环液：
TEA 13.4％；NaMes 1.1％；NaOH 2.8％。
在旋转蒸发器中通过除去1011g水将酸循环出料浓缩(浴温60℃；压力30mbar)。将489g剩余物进行简单的真空蒸馏(底部温度70-140℃，压力0.3→0.01mbar)。得到相应于HMes总量199.7g的四种HMes馏分。这些馏分含有在酸循环出料中存在的84.8％HMes和在酸循环出料中存在的78.3％甲氧基乙酸盐。合并馏分3和4(178.7g HMes，理论量的75.9/70.1％)，含有纯度≥95.8％的HMes。馏分1和2返回后继试验的蒸馏。
碱循环出料重新用于酰胺解离。
72g有机的/含盐的蒸馏剩余物被弃除。
实施例8
电渗析方法相当于实施例7所述的方法。作为实施例7的改进方法，将1500g有相似组成的酸循环出料在装填强酸性阳离子交换剂(AmberliteIR 120/H+，≈250ml；直径40mm，床高度200mm)的柱上去离子化。收集的离子交换洗脱液(≈2250g)在旋转蒸发器中通过除去水浓缩(浴温60℃，压力30mbar)。将257g剩余物进行简单的真空蒸馏(底部温度70-130℃，压力0.3→0.01mbar)。得到相应于HMes总量246.1g的两个HMes馏分。这些馏分含有96.5％在酸循环出料中以盐/酸形式存在的甲氧基乙酸。合并馏分1和2，其含有纯度≥99.0％的HMes。所述馏分返回酶催化拆分中。
碱循环出料重新用于酰胺解离。
将1.5g有机的/含盐的蒸馏剩余物弃除。
Claims (12)
1、从水溶液中提纯α-，β-或γ-取代的羧酸或其盐或其酯或其二种或多种的混合物的方法，所述水溶液含有α-，β-或γ-取代的羧酸或其盐或其酯或其二种或多种的混合物和至少一种多元醇或至少一种氨基醇，其中所述溶液用电渗析处理。
2、根据权利要求1的方法，其中所述水溶液还含有至少一种强碱阳离子。
3、根据权利要求1或2的方法，其中电渗析以常规的双循环电渗析、双极双循环电渗析或双极三循环电渗析或其两种或多种结合的形式进行。
4、根据权利要求2的方法，其中所述水溶液含有至少一种多元醇和至少一种强碱阳离子，并且最初用常规的双循环电渗析处理，随后用双极三循环电渗析处理。
5、根据权利要求2的方法，其中所述水溶液含有至少一种氨基醇和至少一种强碱阳离子，并且用双极双循环电渗析处理。
6、根据权利要求1或2的方法，其中在电渗析中或在通过电渗析后使所述水溶液通过阳离子交换单元。
7、根据权利要求1或2的方法，其中α-、β-或γ-取代的羧酸或其盐是水溶液形式，所述水溶液是在生成羧酸和保留手性中心的旋光胺的旋光酰胺拆分中得到的。
8、根据权利要求1或2的方法，其中α-、β-或γ-取代的羧酸或其盐是甲氧基乙酸或其盐。
9、解离旋光酰胺得到羧酸或其盐和保留手性中心的旋光胺的方法，包括在至少一种多元醇或至少一种氨基醇和至少一种强碱阳离子的存在下水解所述酰胺，得到的α-、β-或γ-取代的羧酸或其盐用根据权利要求1-8之任一项的方法提纯。
10、拆分伯胺或仲胺两种对映体的混合物的方法，包括下列步骤：
(1)使胺的两个对映体的外消旋混合物与酯用水解酶进行特异的催化反应，所述酯的酸部分含有连接在相对于羰基碳原子的α-、β-或γ-位的碳原子上的卤素、氮、氧、磷或硫原子；
(2)将对映选择性酰化的一种胺，即酰胺，与另一未反应的胺对映体分离；
(3)然后水解酰化的胺，即酰胺，用权利要求9中限定的方法提纯并回收相应的α-、β-或γ-取代的羧酸或其盐。
11、根据权利要求10的方法，其中用具有手性中心的苯乙胺作为胺。
12、根据权利要求10或11的方法，其中提纯和回收的α-、β-或γ-取代的羧酸或其盐被酯化，并返回胺的两种对映体的混合物的反应中。
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