CN1073078C - 制备羧酸的方法 - Google Patents

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Abstract

腈化合物或酰胺化合物在无机酸或其他酸催化剂或碱金属氢氧化物或其他碱催化剂存在下水解，生成的副产物酸催化剂的铵盐或产生的羧酸和碱的盐进行电渗析形成酸和氨或氨水，或形成碱和氨。得到的酸或碱可以循环作为腈化合物或酰胺化合物水解的催化剂，回收利用得到的氨作为氰化合物或酰胺化合物的氮源。这种酰胺化合物可以在氧化锰存在下通过腈化合物水合来制备。

Description

制备羧酸的方法
本发明是关于由腈化合物或酰胺化合物制备羧酸的方法。羧酸在有机合成领域是非常重要的化合物，并作为中间体或产物来加以制备。
通过水解腈化合物或酰胺化合物制备羧酸时，通常使用浓硫酸和其他无机酸作为水解催化剂。在该方法中，腈化合物与硫酸反应，结果产生与目的产物羧酸等当量的硫酸氢铵副产物，如下面反应流程(a)所示：
    (a)
副产物硫酸氢铵作为工业废水排放到河流或其他环境中。然而，该废水造成环境破坏问题。另外，有用的氨和硫酸未经回收就排放或废弃掉，因此，提高了生产成本，资源不能有效利用。
另一方面，已经做了许多努力开发副产物硫酸氢铵的处理方法和没有副产物硫酸氢铵的制备方法。为了说明，一种包括用热分解方法把硫酸氢铵分解成氮、SO2和水、氧化产生的SO2得到硫酸、回收产物硫酸并将他作为腈化合物的水解催化剂而循环的方法，用下列流程(b)表示。
    (b)
根据该方法，硫酸氢铵的硫组分可以硫酸的形式回收利用。但是，(ⅱ)由于硫酸氢铵的热分解产生氮气，所以从硫酸氢铵生成的氨不能回收；另外，(ⅱ)在高温下处理硫酸气体使设备腐蚀明显加重，这样，设备要在短时间内更新。此外，(ⅲ)以硫酸形式回收和循环硫组分需要许多步骤，例如，硫酸氢铵的热分解步骤、由热分解产生组分的分离步骤、SO2的氧化步骤、和硫酸的分离步骤，从而显著增加了装置和设备费用。因此，在很大规模的羧酸生产装置中使用上述方法，但是该方法不适合于一般的目的和不能保证低成本有效地生产羧酸。同样，在使用碱催化剂作为水解催化剂的情况下也存在类似的问题。
因此，本发明的一个目的是提供一种制备羧酸的方法，该方法确保有效地利用催化剂组分的盐的副产物。
本发明的另一个目的是提供一种以简单易行的方式形成催化剂组分(酸催化剂或碱催化剂)以及容易和有效地形成氨或氨水、并因此可有效地用于羧酸生产的方法。
本发明的又一个目的是提供一种不产生硫酸氢铵或其他副产物的制备羧酸的方法。
本发明的再一个目的是提供一种以简单易行的方式回收有用的氨和催化剂的制备羧酸的方法。
本发明的又一个目的是提供一种确保有效地利用氨和催化剂组分的制备羧酸的方法。
本发明的还有一个目的是提供一种催化组分和氨可高效地回收利用并大量用于一般目的的制备羧酸的方法。
为了达到上述目的本发明人做了深入细致的研究，发现使用电渗析导致生成催化剂组分盐的(酸催化剂的铵盐或羧酸和碱催化剂形成的盐)有效分解，结果生成的催化组分和氨或氨水可有效地在由腈化合物和酰胺化合物制备羧酸的方法中回收利用。另外，他们还发现把使用腈化合物的水合反应与使用氧化锰催化剂、用碱作催化剂的水解反应和电渗析结合起来，结果制备羧酸时不形成硫酸氢铵和其他副产物。基于上述研究结果完成了本发明。
因此，本发明的方法包括：
(1)水解腈化合物或酰胺化合物的步骤：(a)在酸催化剂存在下形成羧酸和该酸催化剂的铵盐，或(b)在碱催化剂存在下形成羧酸和碱的盐，和氨或氨水，和
(2a)电渗析生成的酸催化剂铵盐副产物形成酸和氨或氨水的步骤，或(2b)电渗析生成的羧酸和碱的盐以形成羧酸和碱的步骤。
在电渗析中产生的酸或碱可以作为腈化合物或酰胺化合物水解步骤的催化剂加以回收利用，和/或由水解或电渗析产生的氨或氨水可以作为腈化合物或酰胺化合物的氮源循环使用(方法A和B)。在该方法中，腈化合物可以在锰催化剂存在下水合形成相应的酰胺，得到的酰胺化合物可以进行水解步骤(方法C)。
电渗析可以用离子交换膜进行，离子交换膜包括一种双极性膜和至少一种选自阳离子交换膜和阴离子交换膜的膜。腈化合物包括例如氰醇化合物等。碱的pKa值约6或更高，关于碱，例如可以使用碱金属氢氧化物。方法(C)还可以包括如同方法A和B中所述的碱循环步骤和氨循环步骤(进料步骤)、萃取水合步骤(ⅰ)的反应混合物中的酰胺化合物的萃取步骤、和把得到的含有酰胺化合物的有机层加入水解步骤(ⅱ)中、萃取电渗析步骤(ⅲ)中产生的混合物的循环步骤、从得到的有机层中分离有机溶剂、循环得到的有机溶剂作为酰胺萃取步骤或羧酸萃取步骤的萃取剂。
图1是说明两室电渗析器例子的结构示意图。
图2是说明三室电渗析器例子的结构示意图。
图3是说明本发明制备方法实施方案的生产流程图。
现来介绍本发明，必要时参考附图。
用于本发明中的腈化合物和酰胺化合物的种类无严格限制，可在很宽的范围内从各种化合物中选择。腈化合物的一般例子可以举出由式RCN或RCOCN表示的化合物，而酰胺化合物的一般例子可以由式RCONH2表示，式中R代表脂族烃基、脂环族烃基、芳族烃基或杂环基，这些基团还可以含有取代基。另外，聚腈和聚酰胺也可以分别用作腈化合物和酰胺化合物。这就是说，上述脂族烃基、脂环族烃基、芳族烃基或杂环基可以是任何一个一价基或多价基，该多价基是二价的或二价以上的。
脂族烃基包括：例如，饱和烃基或不饱和烃基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基，和含有约1-12个碳原子(优选约1-6个碳原子)的其他烷基；乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基，和含有约2-12个碳原子的其他烯基；乙炔基、2-丙炔基，和含有约2-12个碳原子的其他炔基；含有2-12个碳原子的亚烷基和其他基。
脂环族烃基的例子包括：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基，和含有3-10个碳原子的其他环烷基，和与这些环烷基相应的环亚烷基。可举出的芳族烃基包括，例如，苯基、萘基、和含有6-14个碳原子的其他芳基，与这些芳基相应的丙炔基，等等。芳烷基包括：例如，苯甲基、苯乙基，和含有约7-15个碳原子的其他芳烷基。
杂环基包括含有至少一个杂原子的杂环基，杂原子选自氮原子、氧原子和硫原子，可以是任何一个芳杂环基、非芳杂环基或稠合杂环基。可举出的杂环基的例子包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡咯烷基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、吲哚基、哒嗪基、哌啶子基、吗啉代、吗啉基、喹啉基和其他基。
由R代表的这些基还可以含有取代基。上述取代基的例子包括：卤原子、羟基、烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基和其他C1-5烷基)、芳基(例如苯基、甲苯基、二甲苯基、氯苯基、甲氧基苯基、萘基和其他C6-14芳基)、醚基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基和其他C1-5烷氧基)、芳氧基(例如苯氧基和其他C6-14芳氧基)、巯基、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基和其他C1-5烷硫基)、芳硫基(例如苯硫基和其他C6-14芳硫基)、羧基、酯基(甲氧羰基和其他C1-6烷氧羰基)、乙酰氧基和其他C2-12酰氧基等)、酰基(例如乙酰基、苯甲酰基和其他C2-12酰基)、氨基、一或二取代的氨基(例如甲氨基、二甲氨基和其他一或二C1-5烷基氨基)、硝基等。在由R代表的基团上待取代的取代基数目可约为1-4。
脂族腈的例子包括含有饱和或不饱和脂族烃基的腈，例如含有2-6个碳原子的饱和或不饱和腈例如乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、异戊腈、己腈和其他饱和单腈；丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈和其他饱和二腈；α-氨基丙腈、α-氨基甲硫基丁腈、α-氨基丁腈、氨基乙腈和其他α-氨基腈；2-羟基丙腈、羟基乙腈、α-羟基异丁腈(2-甲基-2羟基丙腈)、α-羟基-γ-甲硫基丁腈(4-甲硫基-2-羟基丁腈)和其他α-羟基腈；氰基乙酸和含有一个羧基的其他腈；3-氨基丙腈和其他β-氨基腈等，和不饱和腈(例如丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙基氰、丁烯腈)。
脂族腈还包括由RCOCN表示的化合物，式中R具有与上述相同的含义，例如丙酮腈(乙酰氰)、氰基丙酮等。
可举出的脂环族腈包括：例如含有4-10个碳原子的腈，例如环戊腈、环己腈等。
芳族腈的例子包括：苄腈、邻-、间-和对-氯苄腈、邻-、间-和对-氟苄腈、邻-，间-和对-硝基苄腈、对-氨基苄腈、4-氰基苯酚、邻-、间-和对-甲苯基腈、2,4-氯苄腈、2,6-二氯苄腈、2,6-二氟苄腈、茴香腈、α-萘甲腈、β-萘甲腈，和其他芳族单腈；邻苯二甲腈、间苯二甲腈、对苯二甲腈，和其他芳族二腈等。
芳族腈还包括：例如苄基氰、肉桂酰腈、苯乙腈、苯乙醇腈、对-羟基苯乙腈、对-羟基苯丙腈、对-甲氧基苯乙腈，和含有芳烷基的其他腈。
可以举出的杂环腈包括：例如含有5-或6-节环和含有至少一个选自含有氮、氧和硫的原子作为杂原子的基团的杂环基腈化合物，例如2-噻吩甲腈、2-呋喃甲腈，和含有硫或氧原子作为杂原子的其他腈；2-氰基吡啶、3-氰基吡啶、4-氰基吡啶、氰基吡嗪，和含有氮原子作为杂原子的其他腈；5-氰基吲哚和其他稠合杂环；氰基哌啶、氰基哌嗪，和其他氢化的杂环腈、稠和的杂环腈等。
这类杂环腈也包括由RCOCN表示的化合物，式中R代表杂环基，例如烟腈、异烟腈等。
更详细地说，在腈化合物中，由R代表的脂族烃基、脂环族烃基、芳族烃基或杂环基，每一个含有取代基，其包括例如氨基腈化合物、氰醇化合物等。氨基腈化合物的例子可以举出氨基乙腈、α-氨基丙腈、α-氨基丁腈和其他α-氨基腈；3-氨基丙腈和其他β-氨基腈。
氰醇化合物的例子包括α-氰醇化合物、β-氰醇化合物、γ-氰醇化合物等。这类氰醇化合物可以含有例如约2-18碳原子，优选约3-12个碳原子，更优选约3-8个碳原子。
关于α-氰醇化合物，可以举出由下式(Ⅰa)表示的化合物：
Figure C9610405100131
式中R1和R2分别代表氢原子或可含有一个取代基的烃基，R1和R2可以与相邻的碳原子一起形成环，条件是R1和R2不同时是氢原子。
由R1和R2表示的烃基和烃基可含有的取代基的例子包括脂族烃基、脂环族烃基、芳族烃基和这些烃基可含有的取代基，如在R基的注解中所举例说明的取代基。
优选的R1和R2，如同在R的注解中所描述的，包括含有约1-12(优选约1-6)个碳原子的烷基、含有约2-12个碳原子的烯基、含有约2-12个碳原子的炔基、含有约3-10个碳原子的环烷基、含有约6-14个碳原子的芳基、和苯甲基、2-苯乙基、1-苯乙基、3-苯丙基、4-苯丁基，和其他C7-10芳烷基。
用R1、R2与相邻碳原子形成的环的例子，可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基环，和其他含有3-8个碳原子的环烷环。
α-氰醇化合物的典型例子包括羟基乙腈、2-羟基丙腈、2-甲基-2-羟基丙腈、2-羟基丁腈、2-羟基-4-甲硫基丁腈、2-羟基-2-甲基丁腈、2-羟基-3-甲基丁腈、2-羟基-3-丁腈、2-羟基戊腈、2-羟基己腈、2-羟基辛腈和其他脂族α-氰醇；2-羟基环己烷乙腈、环戊烷腈醇、环己烷腈醇和其他脂族α-氰醇；苯乙醇腈、2-羟基-3-苯基丁腈和其他芳族α-氰醇。
关于β-氰醇化合物，可使用如3-羟基丙腈、3-羟基丁腈、3-羟基己腈、2-羟基环己烷甲腈或3-羟基-3-苯基丙腈。
γ-氰醇化合物包括：例如4-羟基丁腈、4-羟基己腈、3-羟基己腈、4-羟基-4-苯基丁腈等等。
由于本发明的电渗析步骤可以在水存在下进行，腈化合物可以优选是水溶性的相应的羧酸盐化合物。由此观点，一般地说，腈化合物可以含有总碳原子数约为2-18，优选约2-12，更优选约2-8个碳原子。
优选的腈化合物的例子包括氰醇化合物，特另是α-氰醇化合物，例如用于生产羟基羧酸的式(1a)所表示的化合物。更优选的腈化合物包括例如2-羟基丙腈、2-甲基-2-羟基丙腈、2-羟基-4-甲硫基丁腈和其他含有约3-8个碳原子的脂族α-氰醇。
顺便说说，当腈化合物含有多个氰基时，至少一个氰基可转化为一个酰胺基或羧基，当酰胺化合物含有多个酰胺基时，至少一个酰胺基可转化为一个羧基。
同时，上述腈化合物可以用惯用的方法制得。以脂族腈为例，它可以通过硫酸卤代烷基酯或硫酸二烷基酯与氰化钾或其他碱金属氰化物反应来制备。芳族腈可以通过例如一种包括胺重氮化和使得到的化合物与氰化铜(Ⅰ)反应的方法或其他方法来制备。
更详细地，在这类腈化合物中的α-氰醇化合物可以通过下述方法制备：例如，一种包括氰化物与醛或酮反应的方法；一种包括醛或酮与亚硫酸氢钠的加合物与碱金属氰化物如氰化钾等反应的方法。β-氰醇化合物可以通过例如环氧化物与氰化氢反应制备。
关于酰胺化合物的例子，可以举出与上述腈化合物相应的化合物，例如，乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、异丁酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2-羟基丙酰胺、戊酰胺、α-羟基异丁酰胺、4-甲硫基-2-羟基异丁酰胺、苯基乙酰胺、苯乙醇酰胺、对-羟基苯乙酰胺、对-羟基苯丙酰胺、对-甲氧基苯乙酰胺、对苯二甲酰胺、烟酰胺、异烟酰胺等。
本发明的方法(A)和(B)现详细说明如下。
对腈化合物或酰胺化合物水解反应中使用的催化剂没有限制，各种酸催化剂和碱化剂均可使用。
酸催化剂的例子包括盐酸、硝酸、磷酸、硫酸和其他无机酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲磺酸和其他有机酸。这些酸催化剂可以单独使用或混合使用。优选的酸催化剂包括无机酸(例如硫酸和其他无机酸)。
关于酰胺化合物水解的碱催化剂，可以举出：例如氢氧化钠、氢氧化钾和其他碱金属氢氧化物、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾和其他碱金属碳酸盐等。这些碱催化剂也可以单独使用或混合使用。优选的碱催化剂的例子包括碱金属氢氧化物。
本发明适合于(A)，一种通过在酸催化剂存在下水解腈化合物或酰胺化合物制备羧酸的方法。以典型的腈化合物和酰胺化合物为例，制备羧酸的反应可由下面反应流程(1A)或(1B)表示。
(ⅰ)腈化合物的水解(水合)
      (1A)式中HA代表酸催化剂，R具有与上述相同的含义。
(ⅱ)酰胺化合物的水解(水合)
    (1B)式中R和HA具有与上述相同的含义。
酸催化剂的量可在不影响水解反应的范围内适当选择，例如，每摩尔腈化合物或酰胺化合物，大约有0.75-10摩尔，优选约0.9-5摩尔，更优选约1-3摩尔，实际上约1-2.5摩尔。
从上述反应流程明显地看出，水解反应中水量相对于腈化合物或酰胺化合物仅多1摩尔。水与1摩尔该腈化合物的相对比是，例如，至少约1.5摩尔或更多(例如约1.5-50摩尔)，优选约2-25摩尔，更优选2.2-10摩尔。实际上水的用量相对于腈化合物可以是过量的(例如约2.5-10摩尔)。相对于1摩尔酰胺化合物水的量至少约0.7摩尔或更多(例如约0.8-50摩尔)，优选约1-25摩尔，更优选约1.2-10摩尔，实际上约过量1摩尔(例如约1.5-10摩尔)。
该反应在必要时可以在惰性溶剂中进行。这种惰性溶剂包括：例如，己烷、辛烷和其他脂族烃、环己烷和其他脂环族烃、苯、二甲苯、甲苯和其他芳族烃、二氯甲烷、四氯化碳和其他卤代烃、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和其他醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯和其他酯、二甲基醚、二乙基醚、二噁烷、四氢呋喃和其他醚、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和其他酮、质子隋性溶剂等。这些溶剂可以单独或混合使用。
可以在合适的条件下，例如在温度约30-200℃，优选约50-150℃，更优选约60-120℃下进行水解。
把通过水解生成的酸催化剂的副产物铵盐进行电渗析，得到酸和氨(或氨水)。电渗析步骤的反应可由下面反应流程(反应式)来说明。
由上述反应式明显地看出，为了有效地回收利用副产物，该方法可优选包括下面两个步骤中至少任何一个步骤：(1)一个把电渗析制备的酸回收用作腈化合物或酰胺化合物水解步骤中的催化剂的步骤，和(2)一个把电渗析制备的氨或氨水回收用作腈化合物或酰胺化合物的氮源的步骤。优选的方法包括这两个步骤：(1)酸的回收利用步骤和(2)氨(或氨水)的回收利用步骤。另外，分离的水可以用于腈化合物或酰胺化合物的水解步骤。
顺便说说，腈化合物也可以通过用氨作氮源的惯用方法来制备，例如通过醛化合物与氨的反应，羧酸与氨或其它的反应等方法制备。酰胺化合物可用氨作氮源的惯用方法，例如羧酸与氨的反应而制备。
另外，本发明还适合于(B)一种在碱催化剂存在下水解腈化合物或酰胺化合物来制备羧酸的方法。以典型的腈化合物和酰胺化合物为例，制备羧酸的反应可以由下面的反应式(2A)或(2B)表示。
(ⅲ)腈化合物的水解：
    (2A)式中MOH代表碱催化剂，R具有与上述相同的含义。
(ⅳ)酰胺化合物的水解：
    (2B)式中的R和MOH具有与上述相同的含义。
正如上面流程中明显表示的，在碱催化剂存在下的水解反应物中碱催化剂的量和水的比例与用酸催化剂的水解反应的相类似。
羧酸和碱的盐进行水解生成羧酸和碱。电渗析步骤中的反应可以用下面流程(反应式)表示。
本发明的方法(B)包括下面两个步骤中的至少任何一个步骤：(1)把电渗析制备的碱回收作为腈化合物水解步骤中的催化剂的步骤，和(2)把电渗析制备的氨或氨水回收作为腈化合物或酰胺化合物制备过程中的氮源的步骤。为了进一步利用水解反应的副产物，本发明的方法优选包括(1)碱的回收利用步骤和(2)氨(或氨水)的回收利用步骤。
电渗析可以用各种方法进行，例如一种方法包括：通过使用在施加电压时能够进行离子传递或离子交换的膜进行离子离解酸催化剂的铵盐或羧酸和碱催化剂的盐，并使生成的阳离子或阴离子选择性地透过该膜来进行分离。
对阳离子交换膜的种类无严格的限制，可以使用各种有阳离子交换能力的膜，例如含有阳离子交换基团的阳离子交换膜，阳离子交换基团包括磺酸基、羧基、全氟烷基羧基、膦酸基、硫酸酯基、磷酸酯基、羧酸酯基、全氟烷基羧酸酯基、磺基酰胺基等。该膜的基层材料可以含有多种阳离子交换基团。优选的阳离子交换基团的例子包括磺酸基、羧基和全氟烷基羧基。
对各种阴离子交换膜也无特殊限制，可以使用各种含有阴离子交换基团的阴离子交换膜，阴离子交换基团包括伯氨基、仲氨基、叔氨基、季氨基(季铵盐基)等。该膜的基层材料可以含有多种阴离子交换基团。优选的阴离子交换基团包括季铵盐基团。
关于含有离子交换基团的基层材料，可以举出各种聚合物，例如聚四氟乙烯和其他氟树脂、交联聚合物(例如苯乙烯-二乙烯基苯系列聚合物、乙烯基-二乙烯基苯系列聚合物、苯乙烯-丁二烯系列聚合物等)、丙烯酸聚合物、缩聚物(例如1,2-亚乙基胺基表氯醇聚合物或环氧聚合物)等。另外，根据离子交换膜的种类，也可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯和其他热塑性树脂、酚树脂、乙烯基酯树脂和其他热固性树脂。基层材料可以用支撑材料如增强纤维或织物来增强。
另外，电渗析中使用的离子交换膜可以是任何种类的膜，例如均相膜、异相膜、熔融膜或浸渍膜。离子交换膜也可以是复合膜，其一表面上有阴离子交换能力，另一表面上有阳离子交换能力(双极性膜)，有阴离子交换基和阳离子交换基的两性膜等。
电渗析在理论上与“Ion Exchange Membrane”(Yujiro KOS-AKA和Hiroshi SHIMIZU编，Kyoritsu Shuppan Co.,Ltd.,Japan出版)第233页所介绍的盐水解相符合，可参考有关电渗析工艺方法的这类文献。为了说明，电渗析可以用多室电渗析器进行，其中阳离子交换膜和阴离子交换膜交替排列，电压施加于两端的电极上。为了提高电流效率，优选使用装有双极性膜和包括至少一种选自阳离子交换膜和阴离子交换膜的离子交换膜的电渗析器。
对电渗析器的种类要求不严格，可以优选使用惯用的两室或三室电渗析器。二室电渗析器可由多个双极性膜构成；双极性膜的排列方式是每个阴离子交换膜侧面面向阳极侧面，而阳离子交换膜侧面面向阴极侧面，每个阳离子交换膜或阴离子交换膜分布在这些双极性膜之间。这样，通过将电压(电势)施加在两端的电极上，渗透到双极性膜的阴离子交换膜部分和阳离子交换模部分的界面上的水分子和盐分解，在该双性膜的阴离子交换膜面产生H+离子或阳离子，而在双极性膜的阳离子交换膜面产生OH-离子和阴离子。
如图1所示，使用双极性膜和阳离子交换膜的二室电渗析器可以由在阳极1和阴极2之间交替排列多个双极性膜B和多个阳离子交换膜C构成。用双极性膜、阳离子交换膜和阴离子交换膜制成的三室电渗析器可以通过例如如图2所示的在阳极1和阴极2之间依次排列双极性膜B、阴离子交换膜A和阳离子交换膜C来制备。
在该电渗析器内，阳离子交换膜面向双极性膜的阴离子交换膜排列，而阴离子交换膜面向双极性膜的阳离子交换膜排列。另外，二室电渗析器在其从阴极室6到阳极室5的方向上通常可以设置有用于供应含有盐(酸催化剂的铵盐或羧酸和碱催化剂的盐)的反应混合物的4室(酸-碱混合室)，和用于供应催化剂组分(酸催化剂或碱催化剂)的溶液的3室(酸室或碱室)。三室电渗析器在其从阴极6到阳极5的方向上通常可以包括用于供应含有盐(酸催化剂的铵盐或羧酸与碱催化剂的盐)的反应混合物的15室(盐室)、用于供应酸的酸室14和用于供应碱的碱室13。
双极性膜可根据常规技术制备。作为这类技术，被提到的有：例如，一种方法，其包括使用聚乙烯-表氯醇混合物彼此叠合一种阳离子交换膜和一种阴离子交换膜以固化和粘附这两种膜[日本专利公开NO.3962/1957(SP-B-32-3962)]；一种方法，其包括用细粉状的阳离子交换树脂或阴离子交换树脂和一种用于粘附作用的热塑性物质的浆状混合物压制两种膜[日本专利公开NO.14531/1960(JP-B-35-14531)]；一种方法，其包括将由乙烯基吡啶和环氧化合物组成的胶状物质加到阳离子交换的表面上，用射线(放射线)照射该得到的产物[日本专利公开No.16633/1963(JP-B-38-16633)]；一种方法，其包括将磺酸型聚电解质和烯丙基胺加到阴离子交换膜上，周电离射线照射所得到的产物以进行交联[日本专利公开No.4113/1976(JP-B-51-4113)]；一种方法，其包括将相对于离子交换膜具有相反电荷的离子交换树脂和母体聚合物的分散体系混合物沉淀或沉积到离子交换膜表面上[日本专利申请公开NO.37190/1978(JP-A-53-37190)]；一种方法，其包括在不锈钢等制成的框架之间，把通过浸渍聚合苯乙烯和二乙烯基苯得到的片状物质固定到聚乙烯薄膜上。磺化该片的一个表面、氯甲基化该片的另一个表面、和胺化所得到的产物[美国专利NO.3562139]；和一种方法，其包括用一种无机化合物处理阳离子交换膜和阴离子交换膜的接触面，使这两种膜彼此粘附[日本专利申请公开NO.47235/1984(JP-A-59-47235)]。
电渗析的条件可以在很宽的范围内选择，只要不影响酸性催化剂或碱性催化剂和氨或氨水的使用效果，例如，温度为约0～100℃，优选约10～75℃，更优选约20～50℃，电流密度例如约为1～30A/dm2，优选约3～20A/dm2。
根据本发明的方法，副产物盐可通过电渗析分解，生成的酸催化剂、碱催化剂或氨可回收用于羧酸的制备步骤。因而，该方法适用于羧酸的制备且不导致环境污染。此外，羧酸可通过使用简单的安装以及常规设备和电渗析器组合的较少步骤来制备。
当由RCN(其中R具有如上文所述的相同含义)表示的化合物用作腈化合物的典型实例时，本发明制备方法(C)的反应流程如下所示。
Figure C9610405100221
图3是说明本发明制备方法(C)的一个实施方案的制备流程(流程图)。现在参考图3说明本发明的方法(C)。水合步骤
在水合步骤中，由式RCN    (Ⅰ)(式中R有与上文相同含义)表示的腈化合物在氧化锰催化剂存在下水合形成相应的酰胺化合物(Ⅱ)。由于在该方法中使用氧化锰，因此不生成由腈化合物衍生的反应副产物，这不同于使用硫酸作为催化剂的方法。此外，不必排出大量副产物，和不需要用于再生催化剂的复杂步骤。
根据图3说明的实施方案，在水合步骤(ⅰ)中，分别从腈供应管线21向反应器中输入腈化合物，由水供应管线39输入水，在氧化锰催化剂存在下进行水合反应。同时，通过水循环管线31向该反应器中输入下文介绍的酰胺萃取步骤(ⅳ)的水相。
对用作催化剂的氧化锰的种类没有严格的限制，可以使用有不同化合价的氧化锰。其中，优选使用二氧化锰。该二氧化锰通常表示为MnO1.7至MnO2，作为二氧化锰的晶形结构，可举出例如α-、β-、γ-或δ-结构。典型优选的氧化锰包括具有δ结构的二氧化锰。
具有δ-结构的二氧化锰可通过例如在中性至碱性条件下、反应温度约为20～100℃下还原七(7)价锰化合物来制备[参见Z.Anorg.Allg.Chem.,309,P10-14(1961)]。
为提高该反应速率、目标物的选择性和水合步骤(ⅰ)的催化剂寿命(催化剂周期)，可与氧化锰一起使用含有Ⅰa族元素(例如Na,K等)、Ⅱa族元素(例如Mg、Ca、Ba等)、Ⅱb族元素(例如Zn)、Ⅳa族元素(例如Zr等)、Ⅳb族元素(例如Sn等)、Ⅴa族元素(例如V等)或其它的元素周期表中的各族的元素的金属单质或化合物。
在水合步骤(ⅰ)中水的用量为：例如相对于1摩尔腈化合物不少于0.5摩尔(例如约0.5～300摩尔)、优选不少于1摩尔(例如约1～150摩尔)。为增加腈化合物的溶解度和促进该反应平稳进行，可向该反应体系中加入水溶性有机溶剂，例如，丙酮和其他酮；甲醇、乙醇和其他醇；和二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷和其他醚。
反应通常在约20～150℃的温度下进行，优选约30～120℃。当反应温度底于20℃时，反应时间往往延长，而当温度超过150℃时，促进副反应例如脱氰化氢反应，以致产率有可能下降。反应压力可以是任何压力，只要反应体系在该反应温度下可维持液相，例如压力为约1～20atm，优选约1～10atm。反应实际上在常压下进行。反应时间取决于反应方法、反应温度、氧化锰催化剂的种类和/或用量或其他因素，所以它们不能简单地加以介绍，但通常反应时间为约0.4～12小时。
关于反应方法，反应无论以固定床方法、流化床方法或其他方法均可进行，并无论通过间歇系统或连续系统进行。对该催化剂的形状或结构没有严格要求，催化剂可以是粉末状、粒状(颗粒)或其他形式，它也可加以成型。该催化剂也可以浆状催化剂使用。酰胺萃取步骤
含有在水合步骤中制备的酰胺化合物(Ⅱ)的反应混合物在必要时可经酰胺萃取步骤，用有机溶剂萃取酰胺化合物(Ⅱ)。
在图3所示的实施方案中的酰胺萃取步骤(ⅳ)中，含有由水合步骤(ⅰ)中制备的酰胺化合物的反应混合物经水合反应混合物供应管线22输入萃取器中，通过有机溶剂供应管线32输入的有机溶剂来加以萃取。作为有机溶剂，可使用在下文所述的水层分离步骤(ⅴ)中得到的有机层(相)中所含的有机溶剂。得到的含有酰胺化合物的有机层由酰胺混合物供应管线23输入水解步骤(ⅱ)中，水层通过水循环管线31循环至水合步骤(ⅰ)。
作为有机溶剂的实例，它们可以是常规的疏水有机溶剂，如醇、酮、醛、酯、醚、烃、卤代烃等。
醇包括：例如，含有4个或更多碳原子的脂族醇、含有4个或更多碳原子的脂环族醇和含有7个或更多碳原子的芳族醇。作为含有4个或更多碳原子的脂族醇，它们可以是例如含有约4至12个碳原子(优选约4至9个碳原子)的脂族醇，例如1-丁醇、2-丁醇、异丁醇和其他C4醇；1-戊醇、异戊醇、叔戊醇、2-戊醇和其他C5醇；1-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2,2-二甲基-1-丁醇、2-乙基-1-丁醇、4-乙基-1-戊醇、2-己醇、3-己醇、3-甲基-2-戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-甲基-2-戊醇和其他C6醇；正庚醇、2-甲基-1-己醇、3-甲基-1-己醇、4-甲基-1-己醇、5-甲基-1-己醇、2-乙基-1-戊醇、3-乙基-1-戊醇、2,2-二甲基-1-戊醇、3,3-二甲基-1-戊醇、4,4-二甲基-1-戊醇、2,3-二甲基-1-戊醇、2,4-二甲基-1-戊醇、3,4-二甲基-1-戊醇和其他C7醇；1-辛醇、2-甲基-1-庚醇、3-甲基-1-庚醇、4-甲基-1-庚醇、5-甲基-1-庚醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、2-甲基-2-庚醇、3-甲基-2-庚醇、4-甲基-2-庚醇、5-甲基-2-庚醇、6-甲基-2-庚醇、2-甲基-3-庚醇、3-甲基-3-庚醇和其他C8醇；和1-壬醇和其他C9醇。
含有4个或更多碳原子的脂环族醇的实例包括环戊醇、环己醇和其他含有约4～12个碳原子的脂环族醇。含有7个或更多碳原子的芳族醇包括：例如苯甲醇和其他含有约7～12个碳原子的芳族醇。
关于酮，可列举的是甲基乙基酮、二乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基丁基酮、甲基1-甲基丙基酮、甲基2-甲基丙基酮、乙基丙基酮和其他含有4个或更多碳原子(例如约4～12个碳原子，优选约4～9个碳原子)的酮。
醛包括，例如丁醛、戊醛、苯甲醛和其他含有4个或更多碳原子(例如，约4～12个碳原子，优选约4～9个碳原子)的醛。
酯的实例包括，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯和其他含有2个或更多碳原子(例如约2～12个碳原子，优选约2～9个碳原子)的酯。
关于醚，它们可以是例如乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、异丁醚和其他含有4个或更多碳原子(例如约4～12个碳原子，优选约2～9个碳原子)的醚。
烃包括：例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷和其他脂族烃；环戊烷、环己烷和其他脂环族烃；和苯、甲苯、二甲苯、乙苯和其他芳烃。卤代烃实例包括二氯甲烷、氯仿、甲氯化碳、二氯乙烷、氯代苯等。
这些有机溶剂可单独或混合使用。
有机溶剂的优选实例包括醇、酮、醛、酯、醚等，含有4个或更多碳原子(例如约4～12个碳原子)的醇或酮是更合乎需要的。
作为用于萃取的有机溶剂，除了使用或代替在水层分离步骤(ⅴ)得到的有机溶剂之外，还可使用在下述羧酸回收步骤(ⅷ)得到的有机溶剂或没用过的(非循环的)有机溶剂。
萃取可以常规方式进行，一般说来，例如通过将有机溶剂加入上述水合步骤得到的反应混合物中，并混合或振动该生成物的混合物，萃取可在间歇系统或连续系统的无论哪个系统中进行。当反应混合物含有催化剂组分氧化锰时，优选首先通过例如过滤来分离和回收氧化锰。回收的氧化锰可重新用于水合步骤。
在酰胺萃取步骤(ⅳ)中得到的有机层(相)直接或根据其浓度经适当调节后输入水解步骤(ⅱ)。即使当酰胺化合物与有机溶剂一起输入水解步骤(ⅱ)中，通过水解步骤制备的羧酸盐仍进入水层，结果有机溶剂可容易地与该羧酸盐分离。此外，在有机溶剂存在下进行水解实际上导致反应平稳进行，因而以高的产率制备羧酸盐。因此，有机溶剂和酰胺化合物可不经过彼此分离而一起输入水解步骤(ⅱ)中，尽管酰胺化合物也可以先从有机层中分离出来以输入水解步骤(ⅱ)。
在酰胺萃取步骤(ⅳ)得到的水层(相)同样经回收后可重新用于水合步骤(ⅰ)。此外，可以将水层循环至下述的水解步骤(ⅱ)或电渗析步骤(ⅲ)。水层也可排放，既使排放该水层，它不含副产物如硫酸氢铵，这不同于使用硫酸作为催化剂的方法。因而，不会导致环境破坏。
在水合步骤(ⅰ)中得到的反应混合物也可以不经过酰胺萃取步骤(ⅳ)而直接输入水解步骤(ⅱ)。水解步骤
在水解步骤中，在水合步骤中形成的酰胺化合物(Ⅱ)在碱B存在下水解生成羧酸和碱相应的盐和氨。由于碱用作水解催化剂，酰胺化合物的氮原子和腈化合物的氮原子依次可以氨形式被回收。该优点显然不同于使用硫酸作为催化剂的方法。
在图3中所示的该实施方案的水解步骤(ⅱ)中，酰胺化合物由酰胺混合物供应管线23，碱和水由碱水供应管线42分别输入反应器中以进行水解反应。
碱可以无论是无机碱或有机碱。关于无机碱，它们可以包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯和其他碱金属氢氧化物，碳酸钠、碳酸钾和其他碱金属碳酸盐；碳酸氢钠、碳酸氢钾和其他碱金属碳酸氢盐；氢氧化镁、氢氧化钙和其他碱土金属氢氧化物；和碳酸镁、碳酸钙和其他碱土金属碳酸盐。
有机碱的实例包括三乙胺、三丙胺、三丁胺和其他单、二或三烷基胺；哌嗪、哌啶、N-甲基哌啶、吗啉和其他环胺；乙醇胺、三乙醇胺和其他烷醇胺，吡啶和其他碱性含氮杂环化合物。碱优选是水溶性碱，因为电渗析步骤(ⅲ)是在水存在下进行的，其中在水解步骤(ⅱ)中生成的羧酸盐被分离成羧酸和碱。
优选的碱包括：例如，碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾等)和碱金属碳酸盐(例如碳酸钠、碳酸钾等)。其中，氢氧化钠、氢氧化钾更优选用作碱。
这些碱可单独或混合使用。为提高该反应速率，碱的pKa值可以例如不小于6(例如约6～30)优选不小于9(例如约9～20)并且更优选约14～18。
碱的比例为：例如，每摩尔酰胺化合物不小于0.5克当量，优选约1～5克当量，更优选约1.02～2克当量。当碱的比例小于0.5克当量时，易剩下大量未反应的酰胺化合物，因此需要复杂的操作，如回收操作。与之相反，碱的用量超过5克当量往往引起经济上的缺点。
在该反应系统中碱的浓度为：例如不低于0.1N(当量)(例如约0.1～5N)，优选为约0.2～3N(例如约0.5～3N)。当碱的浓度低于0.1N时，不仅反应速率降低，而且得到一定量的羧酸所需的反应体积增加，以致往往降低了生产率。
在水解步骤(ⅱ)中，水相对于酰胺化合物通常过量使用，相对于1摩尔酰胺化合物的水量为例如不小于1摩尔(例如约1～500摩尔)，优选约不小于1.5摩尔(例如约1.5～300摩尔)。
反应通常在20℃～150℃，优选30～120℃下进行。如果反应在低于20℃的温度下进行，反应时间往往延长，而当反应温度超过150℃时，不时发生副反应，因而降低了产率。反应压力可以只是在反应温度下保持反应体系为液相的压力，例如约1～20atm，优选约1～10atm。反应实际上在常压下进行。反应时间不能被简单地说明，因为它取决于所使用的碱的种类或用量、反应温度和其他反应条件，反应通常可进行约0.1～10小时。反应可在间歇系统或连续系统中进行。
在下述电渗析步骤(ⅲ)和/或羧酸萃取步骤回收的碱和水可有效地回收利用作为水解反应的碱和水。此外，对于该反应中使用的全部或部分所需量的碱或水也可以供给未使用过的碱或水。水层分离步骤
在水解步骤中得到的反应混合物在必要时进行水层分离步骤。水层分离步骤可通过，例如一种包括将水解步骤得到的反应混合物分离为有机层(有机相)和水层(水相)的方法来进行。当水解步骤中得到的反应混合物含有有机溶剂时可采用该步骤。作为实例，当酰胺化合物与在酰胺萃取步骤中用作萃取剂的有机溶剂一起输入到水解步骤时，在水解步骤中得到的反应混合物含有有机溶剂。该有机溶剂可在水层分离步骤中容易和快速地回收。
在图3所示的实施方案中，在水解步骤(ⅱ)中生成的反应混合物通过水解反应混合物供应管线24输入分离器(分离设备)中，分离成含有有机溶剂的有机层和含有羧酸和氨的盐的水层。
有机层含有作为主要成分的有机溶剂，因而通过有机溶剂供应管线32该有机层回收用作酰胺萃取步骤(ⅳ)中的萃取剂。该有机层也可在下述的羧酸萃取步骤(ⅶ)中用作萃取剂。另一方面，水层经羧酸混合物供应管线25输入氨回收步骤(ⅵ)中。
顺便地说，在水解步骤(ⅱ)中得到的反应混合物可不经过水层分离步骤(ⅴ)而输入氨回收步骤(ⅵ)或电渗析步骤(ⅲ)中。氨回收步骤
在上述水层分离步骤中得到的水层在必要时进行氨回收步骤以从水层中回收氨。氨的回收可通过例如使用惰性气体汽提的方法、通过加热蒸发溶解的氨的方法或其他方法来进行。
在图3中所示的实施方案的氨回收步骤(ⅵ)中，在通过羧酸盐混合物供应管线25输入的水层分离步骤(ⅴ)的水层中溶解的氨，通过使用经惰性气体供应管线34输入的惰性气体进行汽提，氨以含有惰性气体和氨的气体混合物形式经氨回收管线35回收，惰性气体包括例如氮气、氦气、氩气、甲烷、二氧化碳、一氧化碳等。氨的回收可通过任何方式，例如间歇系统或连续系统进行。
回收的氨可作为制备氰基化合物，如氰化氢的原料(反应物)，而该氰基化合物用作腈化合物的原料(反应物)。换言之，氨可回收利用作为制备腈化合物的氮源。为了说明，可根据如下流程(c)由氨、甲醇和一氧化碳制备氰化氢。
    (c)
氰化氢也可以根据如下流程(d)由氨、甲烷和氧制备。
    (d)
通过氰化氢与其他原料化合物A(例如酮、醛、环氧化合物)反应可容易地制备腈化合物(Ⅰ)。
当氨在氨回收步骤(ⅵ)中使用甲烷作为惰性气体进行汽提时，得到的含有甲烷和氨的气体混合物可供给由流程(d)所示的氰化氢制备方法。因而氨可以高效率以简单和容易的方式回收利用或循环。
水层分离步骤(ⅴ)和氨回收步骤(ⅵ)也可按相反的顺序进行。即，人们可以将水解步骤(ⅱ)中得到的反应混合物输入氨回收步骤(ⅵ)，通过汽提或其他方法回收氨，得到已从中回收了氨的含有羧酸盐的混合物被输入水层分离步骤(ⅴ)，以便将含有有机溶剂的有机层从含有羧酸盐的水层中分离出来。在这种情况下，该有机层可循环至酰胺萃取步骤(ⅳ)或其他步骤，该水层可输入电渗析步骤(ⅲ)。
此外，在水解步骤(ⅱ)中形成的氨可不必进行回收，水解步骤中的该反应混合物，必要时在经水层分离步骤(ⅴ)后，可输入电渗析步骤(ⅲ)。电渗析步骤
在电渗析步骤中，在上述水解步骤中生成的羧酸盐(Ⅲ)经电渗析形成相应的羧酸(Ⅳ)和碱B。
顺便地说，对于电渗析的机理、设备、反应条件和其他事项，可以参考方法(A)和(B)的介绍说明。
在电渗析中羧酸盐的浓度可从对电渗析不产生不利影响的范围内选择，通常为0.1～5当量。电渗析可以无论在间歇系统或连续系统中进行。
根据图3中说明的实施方案，在电渗析步骤(ⅲ)中电渗析以如此方式进行，使得在水解步骤(ⅱ)中生成的含有羧酸盐(Ⅲ)和水的混合物通过羧酸盐混合物供应管线26、水通过水供应管线40，输入到装有离子交换膜等的电渗析器中。
通过进行电渗析步骤(ⅲ)，由羧酸盐形成相应的羧酸和碱，随后分离成含有羧酸和水的混合物和含有碱和水的混合物。形成的含有羧酸和水的混合物通过羧酸混合物循环管线38与在羧酸盐混合物供应管线26中的羧酸和水的混合物混合，循环至电渗析步骤(ⅲ)。含有羧酸和水的混合物根据电渗析的条件有时会含有未分解的羧酸盐。
在电渗析步骤中得到的含有碱和水的混合物从碱水回收管线33处进行回收。该回收的碱通过将其循环到水解步骤(ⅱ)中可回收用作催化剂。
一部分进料混合物(来自羧酸盐混合物供应管线26和羧酸混合物循环管线38的混合物)通过羧酸混合物供应管线27输入到羧酸萃取步骤(ⅶ)。在电渗析步骤(ⅲ)中形成的含有羧酸和水的混合物可不循环至电渗析步骤(ⅲ)而直接输入到羧酸萃取步骤(ⅶ)。羧酸萃取步骤和羧酸回收步骤
在电渗析步骤中形成的羧酸在必要时经羧酸萃取步骤、然后经羧酸回收步骤进行回收。
在图3说明的实施方案的羧酸萃取步骤(ⅶ)中，电渗析步骤(ⅲ)中生成的含有羧酸和水的混合物通过羧酸混合物供应管线27输入到一萃取器中，该羧酸用来自有机溶剂供应管线37输入的有机溶剂来萃取。
作为有机溶剂，它们可以是在介绍酰胺萃取步骤(ⅳ)中列举的有机溶剂，例如醇、酮、醛、酯和醚。有机溶剂的优选实例包括含有4个或更多碳原子(例如约4～12碳原子)的醇和酮。萃取可用常规方式进行。
含有羧酸和有机溶剂的有机层经羧酸萃取供应管线28输入到羧酸回收步骤(ⅷ)。另一方面，水层由水回收管线36排出，从而水层可与含有碱-水回收管线33中的碱的碱-水混合物一起经水供应管线41循环至电渗析步骤(ⅲ)，和通过碱水供应管线42循环至水解步骤(ⅱ)。
在羧酸回收步骤(ⅷ)中，在上述羧酸萃取步骤(ⅶ)中得到的含有羧酸和有机溶剂的有机层通过蒸馏分离成羧酸和有机溶剂。羧酸从羧酸回收管线29中进行回收，有机溶剂通过有机溶剂供应管线37循环到羧酸萃取步骤(ⅶ)，从而可回收用作萃取剂。该回收的有机溶剂也可用作用于酰胺萃取步骤(ⅳ)中的萃取剂。
该羧酸的回收和萃取可分别以任何方式例如间歇系统或连续系统来进行。
在电渗析步骤(ⅲ)中形成的羧酸也可以通过用于含羧酸和水的混合物的常规分离方法进行分离和回收，例如萃取、蒸馏、结晶、重结晶、柱色谱分离法或这些方法的适当结合。
根据本发明的方法(A)和(B)，在腈化合物或酰胺化合物的水解步骤中所生成的催化组分的盐副产物被分解以再生催化剂或氨，从而该催化剂或氨可回收利用或循环到羧酸的制备过程中。因此，可有效地制备羧酸，包括利用副产物以比较低的成本回收催化组分或其他组分。另外，催化剂组分(酸催化剂或碱催化剂)和氨(或氨水)可以简易方式高效地形成，以便实际用于羧酸的制备。此外，该方法确保了催化组分和氨(或氨水)高效地回收利用，因而十分适用于羧酸制备方法的通用目的。
在本发明的方法(c)中，使用氧化锰催化剂的腈化合物的水合过程、使用碱催化剂的所制备的酰胺化合物的水解和羧酸盐的电渗析结合进行，因而它不产生诸如硫酸氢铵之类的副产物。另外，该方法以简易的方式回收有用的氨或催化剂。此外，该方法确保有效地利用氨和催化剂组分。
如下实施例用于更详细地说明本发明，但决不应限制本发明的范围。
                    实施例
实施例11、异丁腈的制备步骤
向装有锆催化剂的不锈钢管式反应器(直径为1英寸)中在常压和200℃下加入0.5摩尔/小时异丁醛和1摩尔/小时氨。生成的气体被冷却得到冷凝液，该冷凝液经蒸馏以0.49摩尔/小时的流速得到异丁腈。2、异丁酸钠的制备步骤
在1升玻璃搅拌器中，在80℃下加热0.49摩尔/小时异丁腈和270ml/h 2N的氢氧化钠水溶液，得到氨气。此外，溶解于该反应混合物中的氨通过向该反应混合物中鼓入氮气进行汽提。在该搅拌器中形成的氨气和汽提的气体相混合并循环到异丁腈的制备步骤。通过分析已从其中除去了氨的反应混合物，结果异丁酸钠以0.49摩尔/小时的流量生成。3、电渗析步骤
在该步骤中，使用如图1所示的装有双极性膜(NeoseptaR BP-1,Tokuyama Co.,Ltd.,Japan)和阳离子交换膜(NeoseptaR AMH,Tokuyama Co.,Ltd.,Japan)的电渗析器(型号：TS2B-2-5，有效膜面积：200cm2×5对，Tokuyama Co.,Ltd.,Japan)。
向电渗析器的酸碱混合室和碱室中分别循环5升在异丁酸钠的制备过程中得到反应混合物和5升0.4％氢氧化钠水溶液。同样，向电渗析器的阴离子室和阳离子室分别循环5升10％氢氧化钠水溶液。这样，在约40℃和20A电流(电流密度10A/100cm2)下进行电渗析4小时。结果，99％的异丁酸钠转化为异丁酸并得到20％异丁酸水溶液和2N氢氧化钠水溶液。制备的2N氢氧化钠水溶液循环到异丁酸钠的制备步骤。此外，从20％异丁酸水溶液中通过萃取回收异丁酸(萃取剂：甲乙酮，萃取剂的量：5升)。
实施例21、乳酸钠的制备步骤
使用500ml玻璃搅拌器，将70g/hr乳酰胺和330g/hr 12％氢氧化钠水溶液加热至80℃得到氨气。另外，通过以与实施例1相同的方式鼓入的氮气与反应混合物接触以汽提溶解于该反应混合物的氨气。将在玻璃搅拌器中制备的氨气与经汽提的气体混合，得到的混合物循环至乳酰胺制备步骤。作为分析结果，从其中除去了氨气的反应混合物中含有22％的乳酸钠。2、电渗析步骤
向如实施例1中使用的电渗析器的酸碱混合室和碱室中分别循环5升乳酸钠制备过程中得到的反应混合物和5升0.4％氢氧化钠水溶液，向阴离子室和阳离子室分别循环5升10％氢氧化钠水溶液。于是在20A的电流下进行电渗析4小时。最终，99％的乳酸钠转化为乳酸，并得到20％的乳酸水溶液和12％氢氧化钠水溶液。12％氢氧化钠水溶液随后循环至乳酸钠的制备过程。此外，经过浓缩从20％乳酸水溶液回收乳酸。
实施例3
根据图3中说明的制备方案(流程图)，制备2-羟基-4-甲硫基丁酸。(1)水合步骤[步骤(ⅰ)]
将δ结构的二氧化锰磨成粉状并细分(分级)得到10～20目的粒度。向在装有夹套的玻璃管式反应器(内径4cm，长60cm)内装入600cc(350g)该细分的二氧化锰，夹套内输入50℃的热水。
向该管式反应器中由腈供应管线21以131g/h的流速输入2-羟基-4-甲硫基丁腈，由水供应管线39(未用过的水)和水循环管线31(来自步骤(ⅳ)的循环水)以740g/h的总流速输入水，其中2-羟基-4-甲硫基丁腈由丙烯醛、甲硫醇和氢氰酸(氰化氢)制备。结果，输入的2-羟基-4-甲硫基丁腈转变成2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的转化率为100％。2-羟基-4-甲硫基丁酰胺以149g/h的流速生成。(2)酰胺萃取步骤[步骤(ⅳ)]
向装有拉西环的300ml内容量的玻璃管(萃取器)中经水合反应混合物供应管线22连续输入上述水合步骤中得到的反应混合物，由有机溶剂供应管线32以690g/h(以甲乙酮表示为620g/h)的流速连续输入含有甲乙酮和少量溶解的水(步骤(ⅴ)的有机层)的萃取剂。
结果，分别以838g/h(以2-羟基-4-甲硫基丁酰胺表示为149g/h)和890g/h的流速得到含有2-羟基-4-甲硫基丁酰胺和少量水的有机层和含少量甲乙酮的水层。在蒸馏除去甲乙酮后，该水层经水循环管线31循环至水合步骤(ⅰ)。(3)水解步骤[步骤(ⅱ)]
向1升容量的装有搅拌器的玻璃反应器中通过酰胺混合物供应管线23连续地输入在酰胺萃取步骤(ⅳ)中得到的有机层，和通过碱水供应管线42以540g/h的流速输入含有少量2-羟基-4-甲硫基丁酸钠的8％的氢氧化钠水溶液(步骤(ⅲ)得到的水溶液和步骤(ⅶ)的水层的混合物)，水解反应在60℃的反应温度下进行。
结果，以1,390g/h的流速得到含有2-羟基-4-甲硫基丁酸钠(230g/h)、氨(17g/h)、水和甲乙酮的反应混合物。(4)水层分离步骤[步骤(ⅴ)]
在水解步骤(ⅱ)中得到的反应混合物通过水解反应混合物供应管线24输入分离器进行分离。如上所述，分离出的有机层(甲乙酮和10％水的混合物)经有机溶剂供应管线32以690g/h的流速循环到酰胺萃取步骤。(5)氨回收步骤[步骤(ⅵ)]
向装填有拉西环的氨扩散柱(塔)中由羧酸盐混合物供应管线25输入含有在水分离步骤(ⅴ)中得到的2-羟基-4-甲硫基丁酸钠和氨的水层，并经连接于氨扩散柱底部的惰性气体供应管线34以23升/h的流速输入甲烷气。
从氨扩散柱的顶部得到甲烷-氨气混合物。该气体混合物由氨循环管线35输入到氰化氢制备步骤。(6)电渗析步骤[步骤(ⅲ)]
在该步骤中，由双极性膜和阳离子交换膜(由Tokuyama Co.,Ltd.,Japan制造)组成的电渗析器(型号：TS2B-2-5；有效面积200cm2×5对，Tokuyama Co.,Ltd.,Japan)用作电渗析器。
将在氨回收步骤(ⅵ)中从其中已除去氨的2-羟基-4-甲硫基丁酸钠的水溶液(羧酸盐混合物供应管线26)与由电渗析得到的含有2-羟基-4-甲硫基丁酸和未分解的2-羟基-4-甲硫基丁酸钠的水溶液(羧酸混合物循环管线38)混合，得到的混合物输入电渗析器中。在该混合物中2-羟基-4-甲硫基丁酸钠的浓度为8.8％(重量)，该混合物向电渗析器中的进料量为3,600g/h。同时，一部分该混合物(655g/h)由羧酸混合物供应管线27输入羧酸萃取步骤(ⅶ)。
将电渗析中得到的氢氧化钠水溶液通过碱水回收管线33与下述羧酸萃取步骤(ⅶ)的水层(含有未分解的2-羟基-4-甲硫基丁酸钠的水溶液：水回收管线36)混合，一部分所得到的混合物通过水供应管线41作为电解质输入电渗析器，大部分其余物进行循环至水解步骤(ⅱ)。此外，水(新的水)由水供应管线40以18g/h的流速输入电渗析器。(7)羧酸萃取步骤[步骤(ⅶ)]
向扩散柱中通过羧酸混合物供应管线27输入含有羧酸盐混合物供应管线26的羧酸盐的溶液和含有羧酸混合物循环管线38的羧酸的溶液的混合物(含有2-羟基-4-甲硫基丁酸和未分解的2-羟基-4-甲硫基丁酸钠的水溶液)，由有机溶剂供应管线37输入作为萃取剂的甲乙酮以用于萃取。
通过萃取，以805g/h的流速得到含有18.5％(重量)2-羟基-4-甲硫基丁酸、73％(重量)甲乙酮和8.5％(重量)水的萃取物(有机层)。如上文所述，含有未分解的2-羟基-4-甲硫基丁酸钠的水层与碱-水回收管线33的氢氧化钠水溶液一起经水回收管线36循环到水解步骤(ⅱ)和电渗析步骤(ⅲ)。(8)羧酸回收步骤[步骤(ⅷ)]
在羧酸萃取步骤(ⅶ)中得到的萃取物(有机层)输入蒸馏柱(蒸馏塔)进行蒸馏。结果，以178g/h的流速经羧酸回收管线29从柱的底部得到含有80％的2-羟基-4-甲硫基丁酸，Gardner色标为4的水溶液。此外，由柱顶蒸馏出的甲乙酮通过有机溶剂供应管线37循环至羧酸萃取步骤(ⅶ)以回收用作萃取剂。

Claims (20)

1、一种制备羧酸的方法，其包括：
(b)在碱催化剂存在下水解腈化合物或酰胺化合物以形成羧酸和碱催化剂的盐，和氨或氨水，和
(2b)电渗析羧酸和碱催化剂生成的盐来形成相应的羧酸和碱。
2、根据权利要求1制备羧酸的方法，其中，所述方法是：
(B)包括选自步骤(ⅰ)和(ⅱ)的至少一个步骤的方法，(ⅰ)回收利用产生的碱作为用于腈化合物或酰胺化合物水解步骤中的催化剂的步骤，(ⅱ)回收利用产生的氨或氨水作为腈化合物或酰胺化合物的氮源的步骤，或
(C)一种方法，包括：(ⅰ)在氧化锰存在下水合腈化合物形成相应的酰胺化合物的水合步骤，(ⅱ)在碱存在下水水解在上述水合步骤中得到的酰胺化合物形成相应的羧酸和氨的盐的水解步骤，和(ⅲ)电渗析在上述水解步骤中得到的羧酸盐形成相应的羧酸和碱的电渗析步骤。
3、根据权利要求1中制备羧酸的方法，其中(ⅰ)回收利用由电渗析形成的碱作为用于腈化合物或酰胺化合物水解步骤中的催化剂，和(ⅱ)回收利用由电渗析形成的氨或氨水作为腈化合物或酰胺化合物的氮源。
4、根据权利要求1制备羧酸的方法，其中电渗析是用离子交换膜来进行的，该离子交换膜包括双极性膜和至少一种选自阳离子交换膜和阴离子交换膜的离子交换膜。
5、根据权利要求1制备羧酸的方法，其中所说的腈化合物是氰醇化合物。
6、根据权利要求1制备羧酸的方法，其中所说的碱的pka值不小于6。
7、根据权利要求1制备羧酸的方法，其中所说碱是碱金属氢氧化物。
8、根椐权利要求1的制备羧酸的方法，其包括：
(B)下列步骤：
在碱金属氢氧化物存在下水解腈化合物或酰胺化合物，
电渗析在水解步骤中生成的羧酸的碱金属盐形成羧酸和碱金属氢氧化物，
循环在所说的电渗析步骤中得到的碱金属氢氧化物到腈化合物或酰胺化合物的水解步骤中，和
循环在所说的电渗析步骤中得到的氨作为腈化合物或酰胺化合物的氮源。
9、根据权利要求2制备羧酸的方法，其中该方法(C)还包括：(ⅳ)用有机溶剂萃取水合步骤(ⅰ)的反应混合物的酰胺萃取步骤，并将含有酰胺化合物的萃取的有机层加入到水解步骤(ⅱ)中。
10、根据权利要求2制备羧酸的方法，其中所述方法(C)还包括(ⅵ)循环水解步骤(ⅱ)中产生的氨作为腈化合物的氮源的氨循环步骤。
11、根据权利要求10制备羧酸的方法，其中所述循环步骤包括下列步骤：
用甲烷汽提氨，
由得到的氨和甲烷的气体混合物形成氰化氢，和
利用得到的氰化氢作为腈化合物的反应物。
12、根据权利要求2制备羧酸的方法，其中所述方法(C)还包括：
(ⅵ)萃取在电渗析步骤(ⅲ)中产生的含有羧酸和水的混合物的羧酸萃取步骤；
将所述萃取步骤中产生的羧酸与有机溶剂分离的分离步骤：和
循环在上述分离步骤中得到的有机溶剂作为用于所述羧酸萃取步骤或酰胺萃取步骤的萃取剂的循环步骤。
13、根据权利要求9或12制备羧酸的方法，其中至少一种选自醇、酮、醛、酯和醚的疏水有机溶剂用作萃取的有机溶剂。
14、根据权利要求2制备羧酸的方法，其中所述方法(C)还包括：(ⅶ)回收利用电渗析步骤(ⅲ)中产生的碱作为用于水解步骤(ⅱ)中的碱的步骤。
15、根椐权利要求1的生产羧酸的方法，其包括：
(ⅰ)水合步骤，在氧化锰存在下水合氰醇化合物形成相应的羟基酰胺；
(ⅱ)水解步骤，在碱金属氢氧化物存在下水解上述水合步骤(ⅰ)中得到的羟基酰胺形成相应的羟基羧酸碱金属盐和氨；
(ⅴ)分离步骤，分离在上述水解步骤(ⅱ)中得到的含有羟基羧酸的碱金属盐和氨的混合物成为氨和含有羟基羧酸的碱金属盐的水层；
(ⅲ)电渗析步骤，用电渗析器电渗析在上述分离步骤(ⅴ)中得到的水层形成羟基羧酸和碱金属氢氧化物，所说电渗析器包括双极性膜和至少一种选自阳离子交换膜和阴离子交换膜的离子交换膜；
氨的循环步骤，循环在上述分离步骤(ⅴ)中得到的氨到氰化氢的制备步骤中，该氰化氢用作氰醇化合物的反应物，和
碱金属氢氧化物的循环步骤，循环在电渗析步骤(ⅲ)中得到的碱金属氢氧化物到水解步骤(ⅱ)中。
16、根据权利要求15制备羧酸的方法，其中所述方法还包括选自下述步骤的至少一个步骤：
(ⅳ)酰胺萃取步骤，用有机溶剂从在水合步骤中(ⅰ)得到的反应混合物中萃取羟基酰胺；
(ⅶ)羧酸萃取步骤，从含有在电渗析步骤(ⅲ)中得到的羟基羧酸和水的混合物中萃取羟基羧酸，和
(ⅷ)羧酸回收步骤，从在羧酸萃取步骤(ⅶ)中得到的有机层中回收羟基羧酸。
17、根据权利要求15制备羧酸的方法，其中所述氰醇化合物是由下式表示的化合物
Figure C9610405100051
式中R1和R2分别代表氢原子或可含有取代基的烃基，或R1和R2与相邻的碳原子一起形成环，条件是R1和R2不同时是氢原子。
18、根据权利要求17制备羧酸的方法，其中所述氰醇化合物是式(Ⅰa)的化合物，式中R1和R2分另代表C1-12烷基、C2-12烯基、C2-12炔基、C3-10环烷基、C6-14芳基或C7-10芳烷基。
19、根据权利要求17制备羧酸的方法，其中所述氰醇化合物是2-羟基-4-甲硫基丁腈。
20、根据权利要求15制备羧酸的方法，其中所述方法还包括选自下述步骤的至少一个步骤：
(ⅸ)水层循环步骤，循环在酰胺萃取步骤(ⅳ)中得到的水层到水合步骤(ⅰ)中；
(ⅹ)循环有机层的步骤，通过液相分离分离在分离步骤(ⅴ)中得到的水层，循环得到的有机层到酰胺萃取步骤(ⅳ)中；
(ⅹi)水层循环步骤，循环在羧酸萃取步骤(ⅶ)中得到的水层到水解步骤(ⅱ)中，和
(ⅹⅱ)有机溶剂循环步骤，从在羧酸萃取步骤(ⅶ)中得到的有机层中回收有机溶剂，回收利用该有机溶剂作为用于羧酸萃取步骤(ⅶ)和酰胺萃取步骤(ⅳ)中的萃取剂。
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