DE69608834T2

DE69608834T2 - Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure

Info

Publication number: DE69608834T2
Application number: DE69608834T
Authority: DE
Inventors: Masato Kawabe; Kazuyuki Matsuoka; Kenichi Yamamoto
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1995-03-08
Filing date: 1996-03-07
Publication date: 2000-10-19
Anticipated expiration: 2016-03-08
Also published as: KR960034154A; CN1073078C; TW375594B; EP0731079B1; DE69608834D1; CN1138020A; US5763652A; EP0731079A3; SG59966A1; EP0731079A2

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure aus einer Nitrilverbindung oder einer Amidverbindung. Eine solche Carbonsäure ist eine bemerkenswert wichtige Verbindung auf dem Gebiet der organischen Synthese und wird als Zwischenprodukt oder als Endprodukt hergestellt.
Wenn eine Carbonsäure durch Hydrolyse einer Nitrilverbindung oder einer Amidverbindung hergestellt wird, wird gewöhnlich Schwefelsäure oder eine andere anorganische Säure als Hydrolyse-Katalysator verwendet. Bei diesem Verfahren wird eine Nitrilverbindung mit Schwefelsäure so reagieren gelassen, daß eine äquivalente Menge von Ammoniumhydrogensulfat, bezogen auf die betreffende Carbonsäure, als Nebenprodukt gebildet wird, wie in dem folgenden Reaktionsschema (a) gezeigt ist.
RCN + H&sub2;SO&sub4; + H&sub2;O → RCONH&sub2; · H&sub2;SO&sub4;
RCONH&sub2; · H&sub2;SO&sub4; + H&sub2;O → RCOOH + NH&sub4;HSO&sub4; (a)
Das als Nebenprodukt gebildete Ammoniumhydrogensulfat wird in einen Fluß oder sonst in die Umgebung als industrielles Abwasser abgelassen. Dieses Abwasser verursacht jedoch ein Problem der Umgebungszerstörung. Weiterhin werden verwendbares Ammoniak und Schwefelsäure ohne Wiedergewinnung abgelassen oder verworfen, so daß die Produktionskosten steigen und Ressourcen nicht wirksam genutzt werden.
Andererseits sind Anstrengungen unternommen worden, um Behandlungsverfahren für das als Nebenprodukt produzierte Ammoniumhydrogensulfat und um Produktionsverfahren zu entwickeln, die nicht das Nebenprodukt Ammoniumhydrogensulfat ergeben. Zur Erläuterung wird ein Verfahren genannt, welches umfaßt die Zersetzung des Ammoniumhydrogensulfats durch Wärme zu Stickstoff, SO&sub2; und Wasser, die Oxidation des erhaltenen SO&sub2; zu Schwefelsäure, die Wiedergewinnung des Produkts Schwefelsäure und das Zurückführen der Schwefelsäure als Hydrolyse-Katalysator für eine Nitrilverbindung, wie in dem folgenden Schema (b) erläutert.
NH&sub4;HSO&sub4; + 1/4 O&sub2; → 1/2 N&sub2; + 5/2 H&sub2;O + SO&sub2;
SO&sub2; + 1/2 O&sub2; + H&sub2;O → H&sub2;SO&sub4; (b)
Gemäß diesem Verfahren kann die Schwefelkomponente des Ammoniumhydrogensulfats als Schwefelsäure wiederverwendet werden. Jedoch kann (i) aus Ammoniumhydrogensulfat stammendes Ammoniak nicht wiedergewonnen werden, da Stickstoffgas durch Wärmezersetzung von Ammoniumhydrogensulfat entsteht. Weiter wird (ii) das Schwefelsäuregas bei einer hohen Temperatur behandelt, so daß die Korrosion der Einrichtung bemerkenswert erhöht wird und somit die Einrichtung nach kurzer Zeit erneuert werden muß. Darüber hinaus erfordert (iii) die Wiedergewinnung und das Zurückführen der Schwefelkomponente als Schwefelsäure zahlreiche Stufen, wie eine Wärmezersetzungsstufe von Ammoniumhydrogensulfat, eine Isolierungsstufe der bei der Wärmezersetzung gebildeten Komponenten, eine Oxidationsstufe von SO&sub2; und eine Isolierungsstufe von Schwefelsäure, und verursacht daher bemerkenswert hohe Anlage- und Ausrüstungskosten. Demgemäß wird das vorstehend beschriebene Verfahren in einer Produktionsanlage für eine Carbonsäure in beträchtlich großem Maßstab verwendet, sie ist jedoch für allgemeine Zwecke wenig anwendbar und stellt nicht die wirksame Produktion einer Carbonsäure zu niedrigen Kosten sicher. Aus dem gleichen Grund bestehen ähnliche Probleme in einem Fall, wo ein basischer Katalysator als Hydrolyse-Katalysator verwendet wird.
EP-A-0 658 371 gehört nach Artikel 54(3) und (4)EPÜ zum Stand der Technik. Diese Veröffentlichung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung gesättigter aliphatischer oder zykloaliphatischer Dicarbonsäuren durch Elektrodialyse wäßriger Lösungen von Salzen von Carbonsäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
(a) die Elektrodialyse durchgeführt wird bis etwa 90º der Carboxylgruppen in ihrer freien Form vorliegen;
(b) die erhaltene Carbonsäure teilweise oder vollständig von der resultierenden Lösung getrennt wird, und
(c) zu der verbleibenden frischen Lösung Salz zugesetzt wird und die verbleibende Lösung in die Elektrodialysestufe zurückgeführt wird.
Weiterhin wird beschrieben, daß es zum Erhalt der freien Carbonsäuren aus der wäßrigen Lösung ihrer Salze bevorzugt ist, ihre Ammoniumsalze zu verwenden, und es ist am bevorzugtesten, ihre Alkalimetallsalze zu verwenden.
EP-A-0 438 369 beschreibt ein Verfahren zur Isolierung und Reinigung von freien Säuren, ausgehend von ihren Salzen, durch Elektrodialyse.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure zur Verfügung zu stellen, welches die wirksame Nutzung des als Nebenprodukt erhaltenen Salzes einer katalytischen Komponente sicherstellt, kein Ammoniumhydrogensulfat oder andere Nebenprodukte bildet, die Wiedergewinnung des Ammoniaks und des Katalysators auf einfache und leichte Weise ermöglicht, die wirksame Nutzung von Ammoniak und einer katalytischen Komponente sicherstellt und ebenfalls die hochwirksame erneute Nutzung der katalytischen Komponente und des Ammoniaks erlaubt, wobei das Verfahren in großem Ausmaß für allgemeine Zwecke angewendet werden kann.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure, umfassend
(1) eine Stufe der Hydrolyse einer Nitrilverbindung oder einer Amidverbindung
(a) in Gegenwart eines sauren Katalysators, um eine Carbonsäure und ein Ammoniumsalz des sauren Katalysators zu bilden, oder
(b) in Gegenwart eines basischen Katalysators, um ein Salz einer Carbonsäure und einer Base und Ammoniak oder wäßriges Ammoniak zu bilden,
(2a) eine Stufe der Elektrodialyse des als Nebenprodukt gebildeten Ammoniumsalzes des sauren Katalysators, um eine Säure und Ammoniak oder wäßriges Ammoniak zu bilden, oder
(2b) eine Stufe der Elektrodialyse des gebildeten Salzes der Carbonsäure und der Base, um die Carbonsäure und die Base zu bilden, und
(3a) eine Stufe der Wiederverwendung der gebildeten Säure als Katalysator zur Verwendung in der Hydrolysestufe (1)(a), oder
(3b) eine Stufe der Wiederverwendung der gebildeten Base als Katalysator zur Verwendung in der Hydrolysestufe (1)(b) und/oder
(4a) eine Stufe der Wiederverwendung des gebildeten Ammoniaks oder wäßrigen Ammoniaks in der Stufe (2a) als eine Stickstoffquelle für die Nitrilverbindung oder die Amidverbindung oder
(4b) eine Stufe der Wiederverwendung des gebildeten Ammoniaks oder wäßrigen Ammoniaks in der Stufe (1)(b) als eine Stickstoffquelle für die Nitrilverbindung oder die Amidverbindung.
Die Erfinder haben gefunden, daß eine Anwendung der Elektrodialyse zu einer wirksamen Zersetzung eines als Nebenprodukt gebildeten Salzes einer katalytischen Komponente (eines Ammoniumsalzes eines sauren Katalysators oder eines Salzes, gebildet von einer Carbonsäure und einem basischen Katalysator) führt, so daß die gebildete katalytische Komponente und Ammoniak oder ein wäßriges Ammoniak wirksam in einem Herstellungsverfahren einer Carbonsäure aus einer Nitrilverbindung oder einer Amidverbindung wiederverwendet werden kann. Weiterhin haben sie gefunden, daß eine kombinierte Verwendung einer Hydratationsreaktion einer Nitrilverbindung unter Ver wendung eines Manganoxid-Katalysators, einer Hydrolysereaktion unter Verwendung einer Base als Katalysator und der Elektrodialyse zur Herstellung einer Carbonsäure führt ohne Bildung von Ammoniumhydrogensulfat und anderen Nebenprodukten. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage der vorstehenden Befunde fertiggestellt.
Die in der Elektrodialyse gebildete Säure oder Base wird als Katalysator für die Hydrolysestufe der Nitrilverbindung oder der Amidverbindung wiederverwendet und/oder das durch die Hydrolyse oder Elektrodialyse gebildete Ammoniak oder wäßrige Ammoniak wird als eine Stickstoffquelle für die Nitrilverbindung oder die Amidverbindung zurückgeführt (Verfahrensstufen (3a), (4a) und (4b)). In dem vorliegenden Verfahren kann eine Nitrilverbindung in Gegenwart eines Mangan-Katalysators zu der entsprechenden Amidverbindung hydratisiert werden, und die erhaltene Amidverbindung kann der Hydrolysestufe (Verfahren C) unterworfen werden.
Die Elektrodialyse kann wirksam unter Verwendung einer Ionen-Austauschmembran durchgeführt werden, die eine bipolare Membran und mindestens eine Membran umfaßt, die ausgewählt ist aus einer Kationen-Austauschmembran und einer Anionen-Austauschmembran. Die Nitrilverbindung umfaßt z. B. Cyanhydrinverbindungen. Die Base kann einen pKa-Wert von etwa 6 oder mehr haben, und als Base kann z. B. ein Alkalimetallhydroxid verwendet werden. Das Verfahren (C) kann weiterhin umfassen eine Basen-Rückführungsstufe und eine Ammoniak-Rückführungsstufe (Einspeisstufe), wie in den Verfahrensstufen (3a), (4a) und (4b) erwähnt, ein Amidverbindung-Extraktionsverfahren der Extraktion einer Reaktionsmischung aus der Hydratationsstufe (i) und Einspeisen der erhaltenen organischen Schicht enthaltend die Amidverbindung in die Hydrolysestufe (ii), eine Rückführungsstufe der Extraktion einer in der Elektrodialysestufe (iii) gebildeten Mischung, die Abtrennung eines organischen Lösungsmittels aus der erhaltenen organischen Schicht und die Rückführung des erhaltenen organischen Lösungsmittels als Extraktionsmittel für die Amid-Extraktionsstufe oder eine Carbonsäure- Extraktionsstufe.
Fig. 1 zeigt schematisch den Aufbau eines Beispiels einer Zweikammer- Elektrodialysevorrichtung.
Fig. 2 zeigt den schematischen Aufbau eines Beispiels einer Dreikammer- Elektrodialysevorrichtung.
Fig. 3 ist ein Herstellungs-Fließdiagramm, das eine Ausführungsform des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung zeigt.
Die vorliegende Erfindung wird nun mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, falls notwendig.
Die Arten der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Nitrilverbindung und der Amidverbindung sind nicht streng beschränkt und können innerhalb eines weiten Bereichs aus zahlreichen Verbindungen ausgewählt werden. Als typisches Beispiel für die Nitrilverbindung kann eine durch die Formel RCN oder RCOCN wiedergegebene Verbindung genannt werden, und ein typisches Beispiel für die Amidverbindung kann durch die Formel RCONH&sub2; gezeigt werden, worin R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet, und diese Gruppen weiterhin einen Substituenten haben können. Weiter kann als Nitrilverbindung bzw. Amidverbindung auch ein Polynitril und ein Polyamid verwendet werden. Das heißt, die vorgenannte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder heterocyclische Gruppe kann sowohl eine monovalente Gruppe oder eine polyvalente Gruppe sein, die divalent oder mehrvalent ist.
Die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe umfaßt z. B. gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, s-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl und andere Alkylgruppen, die jeweils etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatome (vorzugsweise etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatome) haben; Vinyl, Allyl, 1-Propenyl, Isopropenyl, 2-Butenyl und andere Alkenylgruppen, die jeweils etwa 2 bis 12 Kohlenstoffatome haben; Ethinyl, 2-Propinyl und andere Alkinylgruppen, die jeweils etwa 2 bis 12 Kohlenstoffatome haben; Alkylengruppen, die jeweils etwa 2 bis 12 Kohlenstoffatome haben, und andere.
Beispiele für die alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe umfassen Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl und andere Cycloalkylgruppen, die jeweils etwa 3 bis 10 Kohlenstoffatome haben, und Cycloalkylengruppen entsprechend diesen Cycloalkylgruppen. Als aromatische Kohlenwasserstoffgruppen können z. B. erwähnt werden Phenyl, Naphthyl und andere Arylgruppen, die jeweils etwa 6 bis 14 Kohlenstoffatome haben, Allylengruppen entsprechend diesen Arylgruppen usw. Die Aralkylgruppen umfassen z. B. Benzyl, Phenylethyl (Phenethyl) und andere Aralkylgruppen, die jeweils etwa 7 bis 15 Kohlenstoffatome haben.
Die heterocyclische Gruppe umfaßt heterocyclische Gruppen, die jeweils mindestens ein Atom als ein Heteroatom haben, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom und können jede aromatische heterocyclische Gruppe, nicht-aromatische heterocyclische Gruppe oder kondensierte heterocyclische Gruppe sein. Als Beispiele für die heterocyclische Gruppe können erwähnt werden Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrrolidinyl, Pyridyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, Indolyl, Pyridazinyl, Piperidino, Morpholino, Morpholinyl, Chinolyl und andere Gruppen.
Diese durch R wiedergegebenen Gruppen können weiterhin einen Substituenten haben. Beispiele solcher Substituenten umfassen Halogenatome, eine Hydroxylgruppe, Alkylgruppen (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und andere C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylgruppen), Arylgruppen (z. B. Phenyl, Tollyl, Xylyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl, Naphthyl und andere C&sub6;&submin;&sub1;&sub4;-Arylgruppen), Ethergruppen, Alkoxygruppen (z. B. Methoxy, Ethoxy und andere C&sub1;&submin;&sub5;-Alkoxygruppen), Aryloxygruppen (z. B. Phenoxy und andere C&sub6;&submin;&sub1;&sub4;-Aryloxygruppen), die Mercaptogruppe, Alkylthiogruppen (z. B. Methylthio, Ethylthio und andere C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylthiogruppen), Arylthiogruppen (z. B. Phenylthio und andere C&sub1;&sub6;&submin;&sub4;-Arylthiogruppen), die Carboxylgruppe, Estergruppen (z. B. Methoxycarbonyl und andere C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxycarbonylgruppen); Acetoxy und andere C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Acyloxygruppen usw.), Acylgruppen (z. B. Acetyl, Benzoyl und andere C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Acylgruppen), Aminogruppen, mono- oder disubstituierte Aminogruppen (z. B. Methylamino, Dimethylamino und andere Mono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylaminogruppen), die Nitrogruppe und ähnliche. Die Zahl dieser Substituenten, die sich an der durch R wiedergebenen Gruppe befinden können, kann etwa 1 bis 4 betragen.
Beispiele für das aliphatische Nitril umfassen Nitrile, die jeweils eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe haben, wie gesättigte oder ungesättigte Nitrile mit jeweils etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Isobutyronitril, Valeronitril, Isovaleronitril, Capronitril und andere gesättigte Mononitrile; Malonitril, Succinonitril, Glutaronitril, Adiponitril und andere gesättigte Dinitrile; α-Aminopropionitril, α-Aminomethylthiobutyronitril, α-Aminobutyronitril, Aminoacetonitril und andere α-Aminonitrile; Lactonitril, Hydroxyacetonitril, α-Hydroxyisobutyronitril (Acetocyanohydrin), α-Hydroxy-y-methylthiobutyronitril (4-Methylthio-2-hydroxybutyronitril) und andere α-Hydroxynitrile; Cyanoessigsäure und andere Nitrile mit jeweils einer Carboxylgruppe; Amino-3-propionitril und andere β-Aminonitrile usw.) und ungesättigte Nitrile (z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Allylcyanid, Crotonnitril).
Das aliphatische Nitril umfaßt weiterhin Verbindungen, die durch RCOCN wiedergegeben werden, worin R die gleiche Bedeutung wie vorstehend hat, wie Pyruvonitril (Acetylcyanid), Cyanaceton und andere.
Als alizyklisches Nitril können z. B. Nitrile erwähnt werden, die jeweils 4 bis 10 Kohlenstoffatome haben, wie Cyclopentancarbonitril, Cyclohexancarbonitril und ähnliche.
Beispiele für das aromatische Nitril umfassen Benzonitril, o-, m- und p-Chlorbenzonitril, o-, m- und p-Fluorbenzonitril, o-, m- und p-Nitrobenzonitril, p-Aminobenzonitril, 4-Cyanophenol, o-, m- und p-Tolunitril, 2,4-Dichlorbenzonitril, 2,6-Dichlorbenzonitril, 2,6-Difluorbenzonitril, Anisonitril, α-Naphthonitril, β-Naphthonitril und andere aromatische Mononitrile: Phthalonitril, Isophthalonitril, Terephthalonitril und andere aromatische Dinitrile usw.
Das aromatische Nitril umfaßt auch z. B. Benzylcyanid, Cinnamoylnitril, Phenylacetonitril, Mandelonitril, p-Hydroxyphenylacetonitril, p-Hydroxyphenylpropionitril, p-Methoxyphenylacetonitril und andere Nitrile, die jeweils eine Aralkylgruppe haben.
Als das heterocyclische Nitril können z. B. erwähnt werden Nitrilverbindungen, die jeweils eine heterocyclische Gruppe haben, die einen 5- oder 6-gliedrigen Ring enthält und mindestens ein Atom hat, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom als einem Heteroatom, wie 2-Thiophencarbonitril, 2-Furonitril und andere Nitrile, die jeweils ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom haben; 2-Cyanopyridin, 3-Cyanopyridin, 4-Cyanopyridin, Cyanopyrazin und andere Nitrile, die jeweils ein Stickstoffatom als ein Heteroatom enthalten; 5-Cyanoindol und andere kondensierte Heterocyclen; Cyanopiperidin, Cyanopiperazin und andere hydrierte heterocyclische Nitrile, kondensierte heterocyclische Nitrile usw.
Ein solches heterocyclisches Nitril umfaßt auch Verbindungen, die durch RCOCN wiedergegeben werden, worin R eine heterocyclische Gruppe bedeutet, wie Nicotinonitril, Isonicotinonitril und ähnliche.
Im einzelnen umfaßt die Nitrilverbindung, in welcher die jeweils durch R wiedergegebene aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder heterocyclische Gruppe einen Substituenten hat, z. B. Aminonitrilverbindungen, Cyanhydrinverbindungen usw. Als Beispiele für die Aminonitrilverbindung können erwähnt werden Aminoacetonitril, α-Aminopropionitril, α-Aminobutyronitril und andere α-Aminonitrile; 3-Aminopropionitril und andere β-Aminonitrile.
Beispiele für die Cyanhydrinverbindung umfassen α-Cyanhydrinverbindungen, β-Cyanhydrinverbindungen, γ-Cyanhydrinverbindungen und andere. Eine solche Cyanhydrinverbindung kann z. B. 2 bis 18, vorzugsweise 3 bis 12 und weiter vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.
Als die α-Cyanhydrinverbindung kann eine Verbindung der folgenden Formel (Ia) erwähnt werden
worin R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, die einen Substituenten haben kann, und R¹ und R² miteinander mit dem benachbarten Kohlenstoffatom einen Ring bilden können, mit der Maßgabe, daß R¹ und R² nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind.
Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe, die durch R¹, R² und den Substituenten, welche die Kohlenstoffgruppe haben kann, wiedergegeben wird, umfassen die aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen, alizyklischen Kohlenwasserstoffgruppen, aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen und die Substituenten, welche diese Gruppen haben können, wie in der Erläuterung der Gruppe R beispielhaft genannt.
Bevorzugte Gruppen R¹ und R² umfassen, wie in der Erläuterung von R beschrieben, die Alkylgruppen, die jeweils 1 bis 12 (vorzugsweise 1 bis 6) Kohlenstoffatome haben, die Alkenylgruppen, die jeweils 2 bis 12 Kohlenstoffatome haben, die Alkinylgruppen, die jeweils 2 bis 12 Kohlenstoffatome haben, die Cycloalkylgruppen, die jeweils 3 bis 10 Kohlenstoffatome haben, die Arylgruppen, die jeweils 6 bis 14 Kohlenstoffatome haben, und die Phenylmethyl-, 2-Phenylethyl-, 1-Phenylethyl-, 3-Phenylpropyl- und 4-Phenylbutylgruppe und andere C&sub7;&submin;&sub1;&sub0;-Aralkylgruppen.
Als Beispiele für den Ring, der aus R¹ und R² zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom gebildet wird, können erwähnt werden der Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Cyclooctylring und andere Cycloalkanringe mit jeweils 3 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Typische Beispiele für die α-Cyanhydrinverbindung umfassen Hydroxyacetonitril, Lactonitril, Acetoncyanhydrin, 2-Hydroxybutannitril, 2-Hydroxy-4-methylthiobutannitril, 2-Hydroxy-2-methylbutannitril, 2-Hydroxy-3-methylbutannitril, 2-Hydroxy-3-butennitril, 2-Hydroxypentannitril, 2-Hydroxyhexannitril, 2-Hydroxyoctannitril und andere aliphatische α-Cyanhydrine; 2-Hydroxycyclohexanacetonitril, Cyclopentanoncyanohydrin, Cyclohexancyanohydrin und andere alizyklische α-Cyanhydrine; Mandelonitril, 2-Hydroxy-3-phenylbutannitril und andere aromatische α-Cyanohydrine.
Als die β-Cyanohydrinverbindung können z. B. 3-Hydroxypropannitril, 3-Hydroxybutannitril, 3-Hydroxyhexannitril, 2-Hydroxycyclohexancarbonitril oder 3-Hydroxy-3-phenylpropannitril verwendet werden.
Die γ-Cyanhydrinverbindung umfaßt z. B. 4-Hydroxybutannitril, 4-Hydroxyhexannitril, 3-Hydroxyhexancarbonitril, 4-Hydroxy-4-phenylbutannitril usw.
Da die Elektrodialysestufe in der vorliegenden Erfindung gewöhnlich in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden kann, kann die Nitrilverbindung vorzugsweise eine Verbindung sein, deren entsprechendes Salz einer Carbonsäure wasserlöslich ist. Unter diesem Gesichtspunkt kann die Nitrilverbindung typischerweise als Gesamtzahl der Kohlenstoffatome 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 12 und weiter vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome haben.
Bevorzugte Beispiele der Nitrilverbindung umfassen Cyanhydrinverbindungen, insbesondere α-Cyanhydrinverbindungen, wie Verbindungen, die durch die Formel (Ia) wiedergegeben werden, die zur Herstellung einer Hydroxycarbonsäure verwendbar sind. Weiter vorzugsweise umfaßt die Nitrilverbindung z. B. Lactonitril, Acetoncyanhydrin, 2-Hydroxy-4-methylthiobutannitril und andere aliphatische α-Cyanhydrine mit jeweils etwa 3 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Nebenbei bemerkt, wenn die Nitrilverbindung eine Mehrzahl von Cyangruppen enthält, kann sie nur mindestens eine Amidgruppe oder Carbonsäuregruppe haben, die aus einer Cyangruppe umgewandelt wurde, und wenn die Amidgruppe eine Mehrzahl von Amidgruppen hat, kann mindestens eine Amidgruppe nur in eine Carboxylgruppe umgewandelt werden.
Die vorstehend genannte Nitrilverbindung kann in üblicher Weise hergestellt werden. Wenn ein aliphatisches Nitril als ein Beispiel genommen wird, so kann es dadurch hergestellt werden, daß ein halogeniertes Alkyl- oder Dialkylsulfat mit Kaliumcyanid oder einem anderen Alkalicyanid reagieren gelassen wird. Das aromatische Nitril kann z. B. durch ein Verfahren hergestellt werden, umfassend das Diazotieren eines Amins und das Umsetzen der erhaltenen Verbindung mit Kupfer(I)-cyanid oder nach anderen Verfahren.
Insbesondere kann unter solchen Nitrilverbindungen die α-Cyanhydrinverbindung z. B. hergestellt werden durch ein Verfahren, bei dem Cyanid mit einem Aldehyd oder einem Keton reagieren gelassen wird, oder durch ein Verfahren, bei dem ein von einem Aldehyd oder Keton und Natriumhydrogensulfit abgeleitetes Addukt mit einem Alkalicyanid, wie Kaliumcyanid oder anderen, reagieren gelassen wird. Die β-Cyanhydrinverbindung kann z. B. hergestellt werden, indem ein Epoxid mit Cyanwasserstoff reagieren gelassen wird.
Als Beispiele für die Amidverbindung können Verbindungen erwähnt werden, die den vorstehend genannten Nitrilverbindungen entsprechen, wie Acetamid, Propionamid, Butyramid, Isobutyramid, Acrylamid, Methacrylamid, Lactoamid, Pyruvoamid, α-Hydroxyisobutyramid, 4-Methylthio-2-hydroxyisobutyramid, Phenylacetamid, Mandelamid, p-Hydroxyphenylacetamid, p-Hydroxyphenylpropionamid, p-Methoxyphenylacetamid, Terephthalamid, Nicotinamid, Isonicotinamid usw.
Die Verfahrensstufen (3a) und (4a/4b) in der vorliegenden Erfindung werden nun im einzelnen beschrieben.
Es besteht keine Beschränkung betreffend den Katalysator in der Hydrolysereaktion, soweit er bei einer Hydrolyse einer Nitrilverbindung oder einer Amidverbindung verwendbar ist, und es können eine Vielzahl von sauren oder basischen Katalysatoren verwendet werden.
Beispiele des sauren Katalysators umfassen Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure und andere anorganische Säuren, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure und andere organische Säuren. Diese sauren Katalysatoren können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Bevorzugte saure Katalysatoren umfassen Mineralsäuren (z. B. Schwefelsäure und andere anorganische Säuren).
Als basischer Katalysator für die Hydrolyse der Amidverbindung können z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und andere Hydroxide von Alkalimetallen, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat und andere Carbonate von Alkalimetallen usw. erwähnt werden. Solche basischen Katalysatoren können auch unabhängig voneinander oder in Kombination verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für den basischen Katalysator umfassen Hydroxide von Alkalimetallen.
Die vorliegende Erfindung kann angewendet werden auf (A) ein Verfahren für eine Carbonsäure durch Hydrolyse einer Nitrilverbindung oder einer Amidverbindung in Gegenwart einer sauren Säure. Wenn man eine typische Nitrilverbindung und Amidverbindung als ein Beispiel nimmt, so kann die Herstellungsreaktion einer Carbonsäure durch das folgende Reaktionsschema (1A) oder (1B) wiedergegeben werden.
(i) Hydrolyse einer Nitrilverbindung (Hydratation)
RCN + HA + 2H&sub2;O → RCOOH + NH&sub4;A (1A)
worin HA einen sauren Katalysator bedeutet und R die gleiche Bedeutung hat wie vorstehend beschrieben.
(ii) Hydrolyse einer Amidverbindung (Hydratation)
RCONH&sub2; + HA + H&sub2;O → RCOOH + NH&sub4;A (1B)
worin R und HA die gleichen Bedeutungen haben wie vorstehend beschrieben.
Die Menge des sauren Katalysators kann in geeigneter Weise aus einem Bereich ausgewählt werden, der die Hydrolysereaktion nicht nachteilig beeinflußt, und beträgt z. B. etwa 0,75 bis 10 mol, vorzugsweise etwa 0,9 bis 5 mol, weiter vorzugsweise etwa 1 bis 3 mol und praktischerweise etwa 1 bis 2,5 mol pro mol der Nitrilverbindung oder der Amidverbindung.
Die Wassermenge in der Hydrolysereaktion kann, bezogen auf die Nitrilverbindung oder die Amidverbindung, nur eine überschüssige Molmenge sein, wie aus den vorstehenden Reaktionsschemata ersichtlich ist. Der relative Anteil des Wassers zu 1 mol der Nitrilverbindung beträgt beispielsweise etwa mindestens 1,5 mol oder mehr (z. B. etwa 1,5 bis 50 mol), vorzugsweise etwa 2 bis 25 mol und weiter vorzugsweise etwa 2,2 bis 10 mol. Das Wasser kann praktisch in einer überschüssigen Menge (z. B. etwa 2,5 bis 10 mol), bezogen auf die Nitrilverbindung, verwendet werden. Die Wassermenge, bezogen auf 1 mol der Amidverbindung, kann mindestens 0,7 mol oder mehr (z. B. etwa 0,8 bis 50 mol), vorzugsweise etwa 1 bis 25 mol, vorzugsweise etwa 1,2 bis 10 mol und praktisch etwa eine überschüssige Molmenge (z. B. etwa 1,5 bis 10 mol) betragen.
Die Reaktion kann, falls notwendig, in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Solche inerten Lösungsmittel umfassen z. B. Hexan, Octan und andere aliphatische Kohlenwasserstoffe, Cyclohexan und andere alizyklische Kohlenwasserstoffe, Benzol, Xylol, Toluol und andere aromatische Kohlenwasserstoffe, Dichlormethan, Kohlenstofftetrachlorid und andere halogenierte Kohlenwasserstoffe, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol und andere Alkohole, Methylacetat, Ethylacetat, Isobutylacetat und andere Ester, Dimethylether, Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran und andere Ether, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und andere Ketone, aprotische Lösungsmittel usw. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination angewendet werden.
Die Hydrolyse kann unter geeigneten Bedingungen, wie bei einer Temperatur von etwa 30 bis 200ºC, vorzugsweise etwa 50 bis 150ºC und weiter vorzugsweise etwa 60 bis 120ºC durchgeführt werden.
Das als Nebenprodukt gebildete Ammoniumsalz des sauren Katalysators, das als Nebenprodukt der Hydrolyse entsteht, wird einer Elektrodialyse unterworfen, um eine Säure und Ammoniak (oder wäßriges Ammoniak) zu ergeben. Die Reaktion in der Elektro dialysestufe kann durch das folgende Reaktionsschema (Reaktionsformeln) erläutert werden.
NH&sub4;A + H&sub2;O → NH&sub4;OH + HA
NH&sub4;OH → H&sub2;O + NH&sub3;
Aus den vorstehenden Reaktionsformeln ist ersichtlich, daß zur wirksamen Wiederverwendung von Nebenprodukten das Verfahren umfaßt mindestens irgendeine Stufe von (1) einer Stufe der Wiederverwendung einer durch die Elektrodialyse gebildeten Säure als Katalysator in der Hydrolysestufe der Nitrilverbindung oder der Amidverbindung und (2) einer Stufe der Wiederverwendung des bei der Elektrodialyse gebildeten Ammoniaks oder wäßrigen Ammoniaks als eine Stickstoffquelle für die Nitrilverbindung oder Amidverbindung. Ein bevorzugtes Verfahren umfaßt sowohl (1) die Wiederverwendungsstufe der Säure als auch (2) die Wiederverwendungsstufe des Ammoniaks (oder wäßrigen Ammoniaks). Weiter kann das abgetrennte Wasser der Hydrolysestufe der Nitrilverbindung oder der Amidverbindung unterworfen oder in sie eingeführt werden.
Nebenbei bemerkt kann die Nitrilverbindung auch nach einem herkömmlichen Verfahren unter Verwendung von Ammoniak als Stickstoffquelle hergestellt werden, wie durch die Reaktion einer Aldehydverbindung mit Ammoniak, die Reaktion einer Carbonsäure mit Ammoniak oder anderen. Die Amidverbindung kann in einer herkömmlichen Weise hergestellt werden unter Verwendung von Ammoniak als Stickstoffquelle, wie durch die Reaktion einer Carbonsäure mit Ammoniak. Weiter kann die vorliegende Erfindung ebenfalls auf (B) ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure durch Hydrolyse der Nitrilverbindung oder der Amidverbindung in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt werden. Wenn man eine typische Nitrilverbindung und eine Amidverbindung als Beispiel nimmt, kann die Herstellungsreaktion einer Carbonsäure durch die folgenden Reaktionsformeln (2A) oder (2B) wiedergegeben werden.
(iii) Hydrolyse der Nitrilverbindung:
RCN + MOH + 2H&sub2;O → RCOOM + NH&sub4;OH (2A)
worin MOH einen basischen Katalysator bedeutet, und R die gleiche Bedeutung wie vorstehend beschrieben hat.
(iv) Hydrolyse der Amidverbindung:
RCONH&sub2; + MOH + H&sub2;O → RCOOM + NH&sub4;OH (2B)
worin R und MOH die gleiche Bedeutung wie vorstehend beschrieben haben.
Die Menge des basischen Katalysators und der Anteil des Wassers in der Hydrolysereaktion in Gegenwart des basischen Katalysators sind ähnlich zu denen der Hydrolysereaktion unter Verwendung des sauren Katalysators, wie aus den vorstehenden Reaktionsschemata ersichtlich ist.
Das Salz einer Carbonsäure und einer Base wird der Hydrolyse unterworfen, um die Carbonsäure und die Base zu bilden. Die Reaktion in der Elektrodialysestufe kann durch das folgende Schema (Formel) wiedergegeben werden.
RCOOM + NH&sub4;OH → RCOOM + H&sub2;O + NH&sub3; ↑
RCOOM + H&sub2;O → RCOOH + MOH
Das Verfahren (B) der vorliegenden Erfindung umfaßt mindestens irgendeine der Stufen von (1) einer Stufe der Wiederverwendung einer durch die Elektrodialyse gebildeten Base als Katalysator in der Hydrolysestufe der Nitrilverbindung und (2) einer Stufe der Wiederverwendung von durch die Elektrodialyse gebildetem Ammoniak oder wäßrigem Ammoniak als eine Stickstoffquelle in einem Herstellungsverfahren für die Nitrilverbindung oder die Amidverbindung. Um die Nebenprodukte der Hydrolysereaktion weiter zu verwenden, ist es für das vorliegende Verfahren bevorzugt, beide Stufen von (1) der Wiederverwendungsstufe der Base und (2) der Wiederverwendungsstufe des Ammoniaks (oder wäßrigen Ammoniaks) zu umfassen.
Die Elektrodialyse kann durch eine Vielzahl von Verfahren durchgeführt werden, z. B. durch ein Verfahren, das die Ionen-Dissoziation eines Ammoniumsalzes des sauren Katalysators oder eines Salzes einer Carbonsäure und des basischen Katalysators umfaßt unter Verwendung einer Membran, die zum Transport von Ionen oder zum Austausch von Ionen befähigt ist, während eine Spannung angelegt ist, und wobei das erhaltene Kation oder Anion zur Trennung selektiv die Membran durchdringen gelassen wird.
Die Art der Kationen-Austauschmembran ist nicht in kritischer Weise beschränkt, und es können zahlreiche Membranen mit Kationen-Austauschbefähigung verwendet werden, wie Kationen-Austauschmembranen, die jeweils eine Kationen-Austauschgruppe haben, einschließlich einer Sulfonsäuregruppe, Carboxylgruppe, einer Perfluoralkylcarboxylgruppe, einer Phosphonsäuregruppe, einer Schwefelsäureestergruppe, einer Phosphorsäureestergruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Perfluoralkylcarbonsäureestergruppe, Sulfonamidgruppe und anderen. Ein Grundmaterial für die Membran kann eine Mehrzahl von Arten der Kationen-Austauschgruppen haben. Bevorzugte Beispiele für die Kationen-Austauschgruppe umfassen die Sulfonsäuregruppe, die Carboxylgruppe und eine Perfluoralkylcarboxylgruppe.
Die Art der Anionen-Austauschmembran ist ebenfalls nicht besonders beschränkt, und es können eine Vielzahl von Anionen-Austauschmembranen verwendet werden, einschließlich Anionen-Austauschmembranen, die jeweils eine primäre Aminogruppe, eine sekundäre Aminogruppe, eine tertiäre Aminogruppe, eine quaternäre Aminogruppe (quaternäres Ammoniumsalz) usw. haben. Ein Grundmaterial einer solchen Membran kann eine Mehrzahl von Arten von Anionen-Austauschgruppen haben. Eine bevorzugte Anionen-Austauschgruppe umfaßt eine Gruppe eines quaternären Ammoniumsalzes.
Als Grundmaterial, welches die Ionen-Austauschgruppe trägt, können zahlreiche Polymere erwähnt werden, wie Polytetrafluorethylen und andere Fluorharze, vernetzte Polymere (z. B. eine Reihe von Styrol-Divinylbenzol-Polymeren, eine Reihe von Vinyl- Divinylbenzol-Polymeren, eine Reihe von Styrol-Butadien-Polymeren usw.), Acrylpolymere, kondensierte Polymere (z. B. ein Ethylenimin-Epichlorhydrin-Polymer oder ein Epoxypolymer) usw. Weiter können entsprechend der Art der Ionen-Austauschmembran auch ein Polyethylen, ein Polypropylen, ein Poly(vinylchlorid), ein Polyester, ein Polyamid, ein Polyurethan und andere thermoplastische Harze, ein phenolisches Harz, ein Vinylesterharz und andere wärmeaushärtende Harze verwendet werden. Das Grundmaterial kann auch durch einen Träger, wie eine Verstärkungsfaser oder ein Gewebe, verstärkt werden.
Weiter kann die in der Elektrodialyse verwendete Ionen-Austauschmembran z. B. irgendeine homogene Membran, eine heterogene Membran, eine verschmolzene Membran oder eine imprägnierte Membran sein. Die Ionen-Austauschmembran kann auch sein eine zusammengesetzte Membran, die eine Anionen-Austauschbefähigung auf einer Oberfläche und eine Kationen-Austauschbefähigung auf der anderen Oberfläche der Membran (eine bipolare Membran) hat, eine amphotere Membran, die sowohl eine Anionen-Austauschgruppe als auch eine Kationen-Austauschgruppe hat, oder andere.
Die Elektrodialyse entspricht theoretisch der Hydrolyse eines Salzes, beschrieben auf Seite 233 von "Ion Exchange Membrane" (herausgegeben von Yujiro KOSAKA und Hiroshi SHIMIZU, veröffentlicht von Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., Japan), und hier kann auf solche Literatur betreffend ein Verfahren für die Elektrodialysetechniken verwiesen werden. Zur Erläuterung kann die Elektrodialyse unter Verwendung eines Mehrkammer- Elektrodialyse-Behälters (Elektrodialysevorrichtung) durchgeführt werden, in welchem eine Kationen-Austauschmembran und eine Anionen-Austauschmembran abwechselnd angeordnet sind, und eine Spannung an die Elektroden an beiden Enden angelegt wird. Zur Erhöhung der Stromausnutzung ist es bevorzugt, eine Elektrodialysevorrichtung zu verwenden, die mit einer bipolaren Membran und einer Ionen-Austauschmembran, umfassend mindestens eine Membran ausgewählt aus einer Kationen-Austauschmembran und einer Anionen-Austauschmembran, ausgerüstet ist.
Die Art der Elektrodialysevorrichtung ist nicht kritisch, und es kann vorzugsweise eine herkömmliche Zweikammer- oder Dreikammer-Elektrodialysevorrichtung verwendet werden. Die Zweikammer-Elektrodialysevorrichtung kann aus einer Mehrzahl von bipolaren Membranen zusammengesetzt sein, die derart angeordnet sind, daß jede Anionen- Austauschmembranseite zu einer Anodenseite und jede Kationen-Austauschmembranseite zu einer Katodenseite gerichtet sind, und Kationen-Austauschmembranen oder Anionen-Austauschmembranen jeweils zwischen diesen bipolaren Membranen angeordnet sind. Somit wird beim Anlegen einer Spannung (Potential) zwischen den Elektroden an beiden Seiten ein Wassermolekül oder ein Salz, das in einen Zwischenraum des Anionen-Austauschmembranteils und des Kationen-Austauschmembranteils der bipolaren Membran eingedrungen ist, zersetzt unter Bildung von H&spplus;-Ion oder eines Kations in der Anionen-Austauschmembranseite und OH&supmin;-Ion oder eines Anions in der Kationen- Austauschmembranseite der bipolaren Membran.
Wie in Fig. 1 dargestellt, kann z. B. eine Zweikammer-Elektrodialysevorrichtung unter Verwendung einer bipolaren Membran und einer Kationen-Austauschmembran konstruiert werden, indem eine Vielzahl von bipolaren Membranen B und eine Vielzahl von Kationen-Austauschmembranen C abwechselnd zwischen einer Anode 1 und einer Katode 2 angeordnet werden. Eine Dreikammer-Elektrodialysevorrichung, hergestellt unter Verwendung einer bipolaren Membran, einer Kationen-Austauschmembran und einer Anionen-Austauschmembran kann z. B. wie in Fig. 2 erläutert, hergestellt werden, indem bipolare Membranen B Anionen-Austauschmembranen A und Kationen-Austauschmembranen C im Turnus zwischen einer Anode 1 und einer Katode 2 angeordnet werden.
In der Elektrodialysevorrichtung ist die Kationen-Austauschmembran so angeordnet, daß sie auf eine Anionen-Austauschmembran der bipolaren Membran gerichtet ist, und die Anionen-Austauschmembran ist so angeordnet, daß sie auf die Kationen-Austauschmembran der bipolaren Membran gerichtet ist. Weiter kann die Zweikammer-Elektrodialysevorrichtung gewöhnlich ausgerüstet sein mit - in der Richtung von einer Katodenkammer 6 zu einer Anodenkammer 5 - einer Kammer (Säure-Base-Mischkammer) 4 zur Unterbringung einer ein Salz (ein Ammoniumsalz des sauren Katalysators oder ein Salz einer Carbonsäure und des basischen Katalysators) enthaltenden Reaktionsmischung und einer Kammer (einer Säurekammer oder einer Alkalikammer) 3 zur Unterbringung einer Lösung der katalytischen Komponente (des sauren Katalysators oder basischen Katalysators). Die Dreikammer-Elektrodialysevorrichtung kann gewöhnlich umfassen - in der Richtung von einer Katodenkammer 6 zu einer Anodenkammer 5 - eine Kammer (eine Salzkammer) 15 zur Unterbringung einer das Salz (ein Ammoniumsalz des sauren Katalysators oder das Salz einer Carbonsäure und des basischen Katalysators) enthaltenden Reaktionsmischung, eine Säurekammer 14 zur Unterbringung einer Säure und eine Alkalikammer 13 zur Unterbringung eines Alkali (Base).
Die bipolare Membran kann gemäß einer herkömmlichen Technologie erhalten werden. Als eine solche Technologie kann z. B. erwähnt werden ein Verfahren, welches das Laminieren einer Kationen-Austauschmembran mit einer Anionen-Austauschmembran unter Verwendung einer Mischung von Polyethylen-Epichlorhydrin umfaßt, um die Membranen zu härten und aneinander haften zu machen [japanische Patentveröffentlichung Nr. 396211957 (JP-B-32-3962)], ein Verfahren, welches das Pressen von zwei Membranen aus einer pastenförmigen Mischung eines feinpulverisierten Kationen-Austauschharzes oder Anionen-Austauschharzes und einer thermoplastischen Substanz für die Adhäsion [japanische Patentveröffentlichung Nr. 14531/1960 (JP-B-35-14531)] umfaßt, ein Verfahren, welches das Aufbringen einer kleberartigen Substanz, umfassend Vinylpyridin und eine Epoxyverbindung, auf die Oberfläche einer Kationen-Austauschmembran und Bestrahlen (radioaktive Strahlen) des erhaltenen Produktes umfaßt [japanische Patentveröffentlichung Nr. 16633/1963 (JP-B-38-16633)], ein Verfahren, welches das Anheften eines polymeren Elektrolyten vom Sulfonsäuretyp und eines Allylamins auf die Oberfläche einer Anionen-Austauschmembran und Bestrahlen des erhaltenen Produktes zum Vernetzen mit einer elektrolytisch dissoziierenden Strahlung umfaßt [japanische Patentveröffentlichung Nr. 4113/1976 (JP-B-51-4113)], ein Verfahren, welches das Niederschlagen einer Mischung aus einem dispersen System aus einem Ionen-Austauscherharz mit der entgegengesetzten Ladung relativ zu der Ionen-Austauschmembran und einem Mutterpolymer auf eine Oberfläche einer Ionen-Austauschmembran umfaßt [offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 37190/1978 (JP-A-53-37190)], ein Verfahren, welches das Halten einer blattartigen Substanz, erhalten durch imprägnierende Polymerisation von Styrol und Divinylbenzol auf einen Polyethylenfilm, zwischen einem aus nichtrostendem Stahl usw. hergestellten Rahmen, Sulfonieren einer Oberfläche des Blattes, Chlormethylieren der anderen Oberfläche des Blattes und Aminieren des erhaltenen Produktes umfaßt [US-A-3562139], ein Verfahren, welches die Behandlung einer Grenzfläche einer Kationen-Austauschmembran und einer Anionen- Austauschmembran mit einer anorganischen Verbindung und das Verbinden beider Membranen umfaßt [offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 47235/1984 (JP-A-59-47235)].
Die Bedingungen für die Elektrodialyse können aus einem breiten Bereich ausgewählt werden, soweit nicht die Wirksamkeit der Verwendung des sauren Katalysators oder basischen Katalysators und von Ammoniak oder wäßrigem Ammoniak aufgegeben wird, und die Temperatur beträgt z. B. etwa 0 bis 100ºC, vorzugsweise etwa 10 bis 70ºC und weiter vorzugsweise etwa 20 bis 50ºC, und die elektrische Stromdichte beträgt z. B. etwa 1 bis 30 A/dm² und vorzugsweise etwa 3 bis 20 A/dm².
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein als Nebenprodukt gebildetes Salz durch Elektrodialyse zersetzt werden, und der gebildete saure Katalysator, basische Katalysator oder das Ammoniak können in der Herstellungsstufe einer Carbonsäure wiederverwendet werden. Das Verfahren ist daher nützlich zur Herstellung einer Carbonsäure unter Vermeidung von Umweltverschmutzung. Darüber hinaus kann eine Carbonsäure unter Verwendung einer einfachen Konstruktion und weiter mit wenigen Stufen einer Kombination einer herkömmlichen Vorrichtung und einer Elektrodialysevorrichtung hergestellt werden.
Ein Reaktionsschema des vorliegenden Herstellungsverfahrens (C) wird wie folgt wiedergegeben, wobei die als RCN bezeichnete Verbindung, worin R die gleiche Bedeutung wie vorstehend genannt hat, als typisches Beispiel für die Nitrilverbindung verwendet wird.
Fig. 3 ist ein Produktionsschema (Fließschema), welches eine Ausführungsform des Herstellungsverfahrens (C) der vorliegenden Erfindung erläutert. Das Verfahren (C) der vorliegenden Erfindung wird nun mit Bezug auf Fig. 3 erläutert.

Hydratationsstufe

In der Hydratationsstufe wird eine durch die Formel RCN (I), worin R die gleiche Bedeutung hat wie vorstehend angegeben, wiedergegebene Nitrilverbindung in Gegenwart eines Manganoxid-Katalysators hydratisiert, um eine entsprechende Amidverbindung (II) zu bilden. Da in diesem Verfahren ein Manganoxid verwendet wird, bildet dieses Verfahren als Reaktionsprodukt kein Nebenprodukt, das von der Nitrilverbindung abgeleitet ist, was verschieden ist von einem Verfahren unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator. Dementsprechend ist es nicht notwendig, eine große Menge von Nebenprodukten auszutragen, und komplizierte Stufen zur Regeneration des Katalysators sind nicht erforderlich.
Gemäß einer in Fig. 3 erläuterten Ausführungsform wird in der Hydratationsstufe (i) ein Reaktor mit einer Nitrilverbindung aus einer Nitril-Zufuhrleitung 21 und mit Wasser aus einer Wasser-Zufuhrleitung 39 beschickt, und die Hydratationsreaktion wird in Gegenwart eines Manganoxid-Katalysators durchgeführt. Unterdessen kann eine Wasserphase aus einer Amid-Extraktionsstufe (iv), die nachstehend beschrieben wird, in den Reaktor durch eine Wasser-Rückführungsleitung 31 zugeführt werden.
Die Art des als Katalysator verwendeten Manganoxids ist nicht strikt beschränkt, und es können Manganoxide mit verschiedenen Wertigkeiten verwendet werden. Unter ihnen kann ein Mangandioxid vorzugsweise verwendet werden. Ein solches Mangandioxid wird allgemein als MnO1,7 bis MnO&sub2; wiedergegeben, und als Kristallstruktur des Mangandioxids kann z. B. eine α-, β-, γ- oder δ-Struktur erwähnt werden. Typischerweise bevorzugtes Manganoxid umfaßt ein Mangandioxid mit einer δ-Struktur.
Das Mangandioxid mit einer δ-Struktur kann z. B. durch Reduzieren einer Manganverbindung mit siebenwertigem Mangan in einer neutralen bis alkalischen Umgebung bei einer Reaktionstemperatur von etwa 20 bis 100ºC [vgl. Z. Anorg. Allg. Chem., 309, Seiten 10 bis 14 (1961)] hergestellt werden.
Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit der Selektivität für die betreffende Verbindung und der Lebensdauer des Katalysators (Katalysatorzyklus) in der Hydratationsstufe (i) kann zusammen mit dem Manganoxid eine einfache metallische Substanz oder Verbindung enthaltend Elemente der Gruppe Ia (z. B. Na, K usw.), Elemente der Gruppe IIa (z. B. Mg, Ca, Ba usw.), Elemente der Gruppe IIb (z. B. Zn), Elemente der Gruppe IVa (z. B. Zr usw.), Elemente der Gruppe IVb (z. B. Sn usw.), Elemente der Gruppe Va (z. B. V usw.) oder andere, wobei jede der genannten Gruppen sich auf das periodische System der Elemente bezieht, verwendet werden.
Die Wassermenge in der Hydratationsstufe (i) beträgt z. B., bezogen auf 1 mol der Nitrilverbindung, nicht weniger als 0,5 mol (z. B. etwa 0,5 bis 300 mol) und vorzugsweise nicht weniger als 1 mol (z. B. etwa 1 bis 150 mol). Zur Erhöhung der Löslichkeit der Nitrilverbindung und zur sanften Anregung der Reaktion können ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, wie Aceton und andere Ketone; Methanol, Ethanol und andere Alkohole; und Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Dioxan und andere Ether zu dem Reaktionssystem zugesetzt werden.
Die Reaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 20 bis 150ºC und vorzugsweise etwa 30 bis 120ºC durchgeführt. Wenn die Reaktionstemperatur unter 20ºC liegt, kann sich die Reaktionszeit verlängern, und wenn sie 150ºC übersteigt, wird eine Nebenreaktion, wie eine Cyanwasserstoff-Abspaltung, gefördert, was zu Lasten der Ausbeute gehen kann. Der Reaktionsdruck kann jeder Druck sein, sofern das Reaktionssystem bei der Reaktionstemperatur in flüssiger Phase gehalten werden kann und z. B. etwa 1 bis 20 atm und vorzugsweise etwa 1 bis 10 atm betragen. Die Reaktion kann praktischerweise bei Atmosphärendruck durchgeführt werden. Die Reaktionszeit hängt von der Art der Reaktion, der Reaktionstemperatur, der Art und/oder der Menge des Manganoxid-Katalysators oder von anderen Faktoren ab, so daß sie nicht mit wenigen Worten beschrieben werden kann, sie beträgt aber allgemein 0,4 bis 12 Stunden.
Was die Art der Reaktion betrifft, so kann sie nach einem Festbett-Verfahren, Fließbett- Verfahren oder einem anderen Verfahren und nach jedem absatzweisen System oder Durchflußsystem durchgeführt werden. Die Form oder Konfiguration des Katalysators ist nicht kritisch, und der Katalysator kann in pulvriger Form, granulierter (teilchenförmiger) Form oder anderer Form vorliegen, und er kann auch geformt sein. Der Katalysator kann auch als Aufschlämmungs-Katalysator verwendet werden.

Amid-Extraktionsstufe

Eine Reaktionsmischung enthaltend eine in der Hydratationsstufe gebildete Amidverbindung (II) kann der Amid-Extraktionsstufe unterworfen werden, um, wenn notwendig, die Amidverbindung (II) mit einem organischen Lösungsmittel zu extrahieren.
In der Amid-Extraktionsstufe (iv) in der in Fig. 3 dargestellten Ausführungsform wird eine Reaktionsmischung, die eine in der Hydratationsstufe (i) gebildete Amidverbindung enthält, aus einer Hydratations-Reaktionsmischungs-Zufuhrleitung 22 einem Extraktor zugeführt und wird mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert, das durch eine Zufuhrleitung 32 für das organische Lösungsmittel zugeführt wird. Als organisches Lösungsmittel kann ein organisches Lösungsmittel verwendet werden, das in der organischen Schicht (Phase) enthalten ist, die in der nachstehend erwähnten Wasserschicht- Trennungsstufe (v) erhalten wurde. Die erhaltene organische Schicht enthaltend die Amidverbindung wird aus einer Amidmischungs-Zufuhrleitung 23 in die Hydrolysestufe (ii) eingespeist, und die Wasserschicht wird durch eine Wasser-Rückführungsleitung 31 in die Hydratationsstufe (i) zurückgeführt.
Als Beispiele für das organische Lösungsmittel können herkömmliche hydrophobe organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Ketone, Aldehyde, Ester, Ether, Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und ähnliche erwähnt werden.
Der Alkohol umfaßt z. B. aliphatische Alkohole mit jeweils 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, alizyklische Alkohole mit jeweils 4 oder mehr Kohlenstoffatomen und aromatische Alkohole mit jeweils 7 oder mehr Kohlenstoffatomen. Als aliphatischer Alkohol mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen können z. B. erwähnt werden aliphatische Alkohole mit etwa 4 bis 12 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise etwa 4 bis 9 Kohlenstoffatomen), wie 1-Butanol, 2-Butanol, Isobutylalkohol und andere C&sub4;-Alkohole; 1-Pentanol, Isoamylalkohol, tert.-Amylalkohol, 2-Pentanol und andere C&sub5;-Alkohole; 1-Hexanol, 2-Methyl-1- pentanol, 3-Methyl-1-pentanol, 2,2-Dimethyl-1-butanol, 2-Ethyl-1-butanol, 4-Ethyl-1- pentanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 3-Methyl-2-pentanol, 2,3-Dimethyl-2-butanol, 2-Methyl- 3-pentanol, 3-Methyl-3-pentanol, 4-Methyl-2-pentanol, 2-Methyl-2-pentanol und andere C&sub6;-Alkohole; n-Heptylalkohol, 2-Methyl-1-hexylalkohol, 3-Methyl-1-hexylalkohol, 4-Methyl-1-hexylalkohol, 5-Methyl-1-hexylalkohol, 2-Ethyl-1-pentanol, 3-Ethyl-1- pentanol, 2,2-Dimethyl-1-pentanol, 3,3-Dimethyl-1-pentanol, 4,4-Dimethyl-1-pentanol, 2,3-Dimethyl-1-pentanol, 2,4-Dimethyl-1-pentanol, 3,4-Dimethyl-1-pentanol und andere C&sub7;-Alkohole; 1-Octanol, 2-Methyl-1-heptanol, 3-Methyl-1-heptanol, 4-Methyl-1-heptanol, 5-Methyl-1-heptanol, 2-Octanol, 3-Octanol, 4-Octanol, 2-Methyl-2-heptanol, 3-Methyl-2- heptanol, 4-Methyl-2-heptanol, 5-Methyl-2-heptanol, 6-Methyl-2-heptanol, 2-Methyl-3- heptanol, 3-Methyl-3-heptanol und andere C&sub8;-Alkohole und 1-Nonanol und andere C&sub9;-Alkohole.
Beispiele für den alizyklischen Alkohol mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen umfassen Cyclopentanol, Cyclohexanol und andere alizyklische Alkohole mit jeweils 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Der aromatische Alkohol mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen umfaßt z. B. Benzylalkohol und andere aromatische Alkohole mit jeweils etwa 7 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Als Keton können beispielhaft genannt werden Methylethylketon, Diethylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon, Methylbutylketon, Methyl-1-methylpropylketon, Methyl-2-methylpropylketon, Ethylpropylketon und andere Ketone mit jeweils 4 oder mehr Kohlenstoffatomen (z. B. etwa 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise etwa 4 bis 9 Kohlenstoffatomen).
Der Aldehyd umfaßt z. B. Butyraldehyd, Valeraldehyd, Benzaldehyd und andere Aldehyde mit jeweils 4 oder mehr Kohlenstoffatomen (z. B. etwa 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise etwa 4 bis 9 Kohlenstoffatomen).
Beispiele für den Ester umfassen Ethylacetat, Propylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, Pentylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Ethylbutyrat, Ethylvalerat und andere Ester mit jeweils 2 oder mehr Kohlenstoffatomen (z. B. etwa 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 2 bis 9 Kohlenstoffatomen).
Als Ether können z. B. erwähnt werden Ethylether, Propylether, Isopropylether, Butylether, Isobutylether und andere Ether mit jeweils 4 oder mehr Kohlenstoffatomen (z. B. etwa 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 2 bis 9 Kohlenstoffatomen).
Der Kohlenwasserstoff umfaßt z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan und andere aliphatische Kohlenwasserstoffe; Cyclopentan, Cyclohexan und andere alizyklische Kohlenwasserstoffe; und Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und andere aromatische Kohlenwasserstoffe. Beispiele für den halogenierten Kohlenwasserstoff umfassen Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Dichlorethylen, Chlorbenzol usw.
Diese organischen Lösungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden.
Bevorzugte Beispiele für das organische Lösungsmittel umfassen Alkohole, Ketone, Aldehyde, Ester, Ether und ähnliche, und Alkohole oder Ketone mit jeweils 4 oder mehr Kohlenstoffatomen (z. B. etwa 4 bis 12 Kohlenstoffatomen) sind weiter erwünscht.
Als das zur Extraktion verwendete organische Lösungsmittel kann auch ein organisches Lösungsmittel verwendet werden, das in der nachstehend erwähnten Carbonsäure- Wiedergewinnungsstufe (viii) erhalten wurde oder ein noch nicht benutztes (nicht zurückgeführtes) organisches Lösungsmittel als Zusatz zu oder anstelle des organischen Lösungsmittels, das in der Wasserschicht-Trennungsstufe (v) erhalten wurde.
Die Extraktion kann in herkömmlicher Weise durchgeführt werden, wie durch Zugabe eines organischen Lösungsmittel zu einer Reaktionsmischung, die in der vorstehend genannten Hydratationsstufe erhalten wurde, und Vermischen oder Schütteln der erhaltenen Mischung. Die Extraktion kann in irgendeinem absatzweisen System oder kontinuierlichen System durchgeführt werden. Wenn die Reaktionsmischung das Manganoxid enthält, welches eine katalytische Komponente ist, ist es bevorzugt, das Manganoxid vorher abzutrennen und wiederzugewinnen, z. B. durch Filtration. Das wiedergewonnene Manganoxid kann in der Hydratationsstufe wiederverwendet werden. Eine organische Schicht (Phase), die in der Amid-Extraktionsstufe (v) erhältlich ist, als solche oder als in geeigneter Weise bezüglich der Konzentration eingestellt, wird in eine Hydrolysestufe (ii) eingeführt. Selbst wenn die Amidverbindung in die Hydrolysestufe (ii) zusammen mit dem organischen Lösungsmittel eingeführt wird, geht ein durch Hydrolyse gebildetes Salz einer Carbonsäure in eine Wasserschicht, so daß das organische Lösungsmittel in einfacher Weise von dem Salz einer Carbonsäure abgetrennt werden kann. Weiterhin führt die Hydrolyse in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels praktisch zu einem sanften Verlauf der Reaktion und daher zur Herstellung des Salzes einer Carbonsäure mit hoher Ausbeute. Demgemäß kann das organische Lösungsmittel und die Amidverbindung zusammen ohne Trennung in die Hydrolysestufe (ii) eingeführt werden, während die Amidverbindung auch von der organischen Schicht abgetrennt werden kann, um in die Hydrolysestufe (ii) eingeführt zu werden.
Eine Wasserschicht (Phase), die in der Amid-Extraktionsstufe (iv) erhältlich ist, kann wiederverwendet werden, indem sie zu der Hydratationsstufe (i) wiedergewonnen wird.
Weiter ist es möglich, diese Wasserschicht zu der nachstehend erwähnten Hydrolysestufe (ii) oder Elektrodialysestufe (iii) zurückzuführen. Die Wasserschicht kann auch ausgetragen werden, und selbst wenn die Wasserschicht ausgetragen wird, enthält sie keine Nebenprodukte, wie Ammoniumhydrogensulfat, was sich von einem Verfahren unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator unterscheidet. Daher verursacht dieses Verfahren keine Umweltzerstörung.
Die Reaktionsmischung, die in der Hydratationsstufe (i) erhältlich ist, kann in die Hydrolysestufe (ii) eingeführt werden, ohne sie der Amid-Extraktionsstufe (iv) zu unterwerfen.

Hydrolysestufe

In der Hydrolysestufe wird die in der Hydratationsstufe gebildete Amidverbindung (II) in Gegenwart einer Base B hydrolisiert, um ein entsprechendes Salz (III) einer Carbonsäure und der Base und Ammoniak zu bilden. Da eine Base als Hydrolyse-Katalysator verwendet wird, kann der Stickstoff aus der Amidverbindung und damit auch der Stickstoff aus der Nitrilverbindung als Ammoniak wiedergewonnen werden. Diese Vorteile können klar von einem Verfahren unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator unterschieden werden.
In der Hydrolysestufe (ii) der in Fig. 3 erläuterten Ausführungsform werden eine Amidverbindung aus einer Amidmischungs-Zufuhrleitung 23 und eine Base und Wasser aus einer Base-Wasser-Zufuhrleitung 42 in einen Reaktor eingeführt, um die Hydrolysereaktion durchzuführen.
Die Base kann jede anorganische oder organische Base sein, als eine solche anorganische Base können z. B. erwähnt werden Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid und andere Alkalimetallhydroxide; Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und andere Alkalimetallcarbonate; Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat und andere Alkalimetallhydrogencarbonate; Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid und andere Erdalkalimetallhydroxide; und Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat und andere Erdalkalimetallcarbonate.
Beispiele für die organische Base umfassen Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin und andere Mono-, Di- oder Trialkylamine; Piperazin, Piperidin, N-Methylpiperidin, Morpholin und andere zyklische Amine; Ethanolamin, Triethanolamin und andere Alkanolamine; Pyridin und andere basische Stickstoff enthaltende heterozyklische Verbindungen. Die Base kann vorzugsweise eine wasserlösliche Base sein, da die Elektrodialysestufe (iii) in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird, worin ein in der Hydrolysestufe (ii) gebildetes Salz einer Carbonsäure in eine Carbonsäure und eine Base getrennt wird.
Bevorzugte Basen umfassen z. B. Alkalimetallhydroxide (z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid usw.) und Alkalimetallcarbonate (z. B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat usw.). Unter diesen können Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und ähnliche vorteilhafterweise als die Base verwendet werden.
Solche Basen können unabhängig voneinander oder in Kombination verwendet werden. Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit, kann der pKa-Wert der Base z. B. nicht weniger als 6 (z. B. etwa 6 bis 30), vorzugsweise nicht weniger als 9 (z. B. etwa 9 bis 20) und weiter vorzugsweise etwa 14 bis 18 betragen.
Das Verhältnis der Base beträgt z. B. nicht weniger als 0,5 Grammäquivalent, vorzugsweise etwa 1 bis 5 Grammäquivalent und weiter vorzugsweise etwa 1,02 bis 2 Grammäquivalent pro Mol der Amidverbindung. Wenn das Verhältnis der Base geringer ist als 0,5 Grammäquivalent, kann nicht umgesetzte Amidverbindung in großer Menge zurückbleiben und somit komplizierte Stufen, wie eine Wiedergewinnungsstufe, erforderlich machen. Im Gegensatz dazu kann die Verwendung der Base in einer 5 Grammäquivalent übersteigenden Menge wirtschaftliche Nachteile hervorrufen.
Die Konzentration der Base in dem Reaktionssystem beträgt z. B. nicht weniger als 0,1 N (normal) (z. B. etwa 0,1 bis 5 N) und vorzugsweise etwa 0,2 bis 3 N (z. B. etwa 0,5 bis 3 N). Wenn die Konzentration der Base unter 0,1 N liegt, wird nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit verringert, sondern auch das für den Erhalt einer bestimmten Men ge einer Carbonsäure erforderliche Reaktionsvolumen erhöht, so daß die Produktivität herabgesetzt werden kann.
In der Hydrolysestufe (ii) wird Wasser gewöhnlich in einer überschüssigen Menge, bezogen auf die Amidverbindung verwendet, und die Menge an Wasser beträgt z. B. nicht weniger als 1 mol (z. B. etwa 1 bis 500 mol) und vorzugsweise nicht weniger als etwa 1,5 mol (z. B. etwa 1,5 bis 300 mol), bezogen auf 1 mol der Amidverbindung. Die Reaktion kann allgemein bei 20 bis 150ºC und vorzugsweise bei 30 bis 120ºC durchgeführt werden. Wenn die Reaktion bei einer Temperatur unter 20ºC durchgeführt wird, kann sich die Reaktionszeit verlängern, und wenn die Reaktionstemperatur 150ºC übersteigt, tritt manchmal eine Nebenreaktion ein und erniedrigt dadurch die Ausbeute. Der Reaktionsdruck kann nur ein Druck sein, bei welchem das Reaktionssystem bei einer Reaktionstemperatur in flüssiger Phase gehalten wird und beträgt z. B. etwa 0,101 bis 2,02 MPa (1 bis 20 atm) und vorzugsweise etwa 0,101 bis 1,01 MPa (1 bis 10 atm). Die Reaktion kann praktischerweise bei Atmosphärendruck durchgeführt werden. Die Reaktionszeit kann nicht in kurzen Worten erläutert werden, da sie von der Art oder Menge der zu verwendenden Base, der Reaktionstemperatur und anderen Reaktionsbedingungen abhängt, und die Reaktion kann im allgemeinen während etwa 0,1 bis 10 Stunden durchgeführt werden. Die Reaktion kann entweder in einem absatzweisen System oder einem kontinuierlichen System durchgeführt werden.
Eine Base und Wasser, die in der nachstehend beschriebenen Elektrodialysestufe (iii) und/oder Carbonsäure-Extraktionsstufe wiedergewonnen wurden, können in wirksamer Weise als die in der Hydrolysereaktion zu verwendende Base und Wasser wiederverwendet werden. Weiter ist es ebenfalls möglich, eine noch nicht verwendete Base oder Wasser zu der ganzen erforderlichen Menge oder zu einem Teil der erforderlichen Menge der in der Reaktion zu verwendenden Base oder des Wassers zuzusetzten.

Wasserschicht-Trennungsstufe

Eine Reaktionsmischung, die in der Hydrolysestufe erhältlich ist, wird, falls notwendig, einer Wasserschicht-Trennungsstufe unterworfen. Die Trennung der Wasserschicht kann z. B. durch ein Verfahren erfolgen, das die Trennung der in der Hydrolysestufe erhaltenen Reaktionsmischung in eine organische Schicht (organische Phase) und eine Wasserschicht (Wasserphase) umfaßt. Diese Stufe ist zweckdienlich, wenn die in der Hydrolysestufe erhaltene Reaktionsmischung ein organisches Lösungsmittel enthält. Wenn z. B. die Amidverbindung in die Hydrolysestufe zusammen mit einem organischen Lösungsmittel eingeführt wird, das als Extraktionsmittel in der Amid-Extraktionsstufe verwendet wird, enthält die in der Hydrolysestufe erhältliche Reaktionsmischung das organische Lösungsmittel. Ein solches organisches Lösungsmittel kann dann einfach und rasch in der Wasserschicht-Trennungsstufe wiedergewonnen werden.
In der in Fig. 3 gezeigten Ausführungsform wird eine in der Hydrolysestufe (ii) gebildete Reaktionsmischung in einen Separator (Trennungsvorrichtung) durch eine Hydrolyse- Reaktionsmischung-Zufuhrleitung 24 eingeführt, um dieselbe in eine ein organisches Lösungsmittel enthaltende organische Schicht und eine ein Salz einer Carbonsäure und Ammoniak enthaltende Wasserschicht zu trennen. Die organische Schicht enthält das organische Lösungsmittel als Hauptkomponente, so daß sie durch die organische Lösungsmittel-Zufuhrleitung 32 als Extraktionsmittel in der Amid-Extraktionsstufe (iv) wiederverwendet werden kann. Die organische Schicht kann auch als Extraktionsmittel in der nachstehend beschriebenen Carbonsäure-Extraktionsstufe (vii) verwendet werden. Andererseits wird die Wasserschicht über eine Carboxylat-Mischung-Zufuhrleitung 25 in eine Ammoniak-Wiedergewinnungsstufe (vi) eingeführt.
Nebenbei bemerkt kann die in der Hydrolysestufe (ii) erhältliche Reaktionsmischung, ohne einer Wasserschicht-Trennungsstufe (v) unterworfen worden zu sein, in die Ammoniak-Wiedergewinnungsstufe (v) oder die Elektrodialysestufe (iii) eingeführt werden.

Ammoniak-Wiedergewinnungsstufe

Die in der vorstehend genannten Wasserschicht-Trennungsstufe erhältliche Wasserschicht wird, falls notwendig, einer Ammoniak-Wiedergewinnungsstufe unterworfen, um das Ammoniak aus der Wasserschicht zurückzugewinnen. Die Wiedergewinnung des Ammoniaks kann z. B. durch ein Abstreifverfahren unter Verwendung eines Inertgases, ein Verfahren, bei dem gelöstes Ammoniak durch Erwärmen verdampft wird, oder andere Verfahren durchgeführt werden.
In der Ammoniak-Wiedergewinnungsstufe (vi) der in Fig. 3 erläuterten Ausführungsform wird Ammoniak gelöst in einer Wasserschicht aus der Wasserschicht-Trennungsstufe (v), die durch die Carboxylat-Mischung-Zufuhrleitung 25 zugeführt wird, unter Verwendung eines Inertgases abgestreift, das aus einer Inertgas-Zufuhrleitung 34 zugeführt wird, und Ammoniak wird als gasförmige Mischung, enthaltend das Inertgas und Ammoniak, durch eine Ammoniak-Wiedergewinnungsleitung 35 zurückgewonnen. Das Inertgas umfaßt z. B. Stickstoff, Helium, Argon, Methan, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid usw. Die Wiedergewinnung des Ammoniaks kann auf jede Weise erfolgen, wie in einem absatzweisen System oder in einem kontinuierlichen System.
Das wiedergewonnene Ammoniak kann als Rohmaterial (Reaktant) zur Herstellung einer Cyanverbindung, wie Cyanwasserstoff, verwendet werden, wo eine solche Cyanverbindung als Rohmaterial (Reaktant) für die Nitrilverbindung verwendet wird. Mit anderen Worten kann das Ammoniak als Stickstoffquelle für die Herstellung der Nitrilverbindung wiederverwendet werden. Zur Erläuterung kann Cyanwasserstoff aus Ammoniak, Methanol und Kohlenmonoxid nach dem folgenden Schema (c) hergestellt werden.
CH&sub3;OH + CO → HCOOCH&sub3;
HCOOCH&sub3; + NH&sub3; → HCONH&sub2; + H&sub2;O
HCONH&sub2; → HCN + H&sub2;O (c)
Der Cyanwasserstoff kann auch aus Ammoniak, Methan und Sauerstoff gemäß dem folgenden Schema (d) hergestellt werden.
2NH&sub3; + 2CH&sub4; + 3O&sub2; → 2HCN + 6H&sub2;O (d)
Eine Nitrilverbindung (I) kann rasch hergestellt werden, indem der Cyanwasserstoff mit einer anderen Verbindung A (z. B. einem Keton, einem Aldehyd oder einer Epoxyverbindung (Epoxid)) reagieren gelassen wird.
Wenn Ammoniak unter Verwendung von Methan als Inertgas in der Ammoniak-Wiedergewinnungsstufe (vi) abgestreift wird, kann die erhaltene gasförmige Mischung enthaltend Methan und Ammoniak in das Herstellungsverfahren für Cyanwasserstoff eingeführt werden, wie in dem Schema (d) gezeigt ist. Daher kann Ammoniak mit hoher Wirksamkeit in einfacher Weise wiederverwendet oder zurückgeführt werden.
Die Wasserschicht-Trennungsstufe (v) und die Ammoniak-Wiedergewinnungsstufe (vi) können auch in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt werden. Es ist nämlich möglich, daß die in der Hydrolysestufe (ii) erhaltene Reaktionsmischung in die Ammoniak- Wiedergewinnungsstufe (vi) eingeführt wird, um Ammoniak durch Abstreifen oder durch ein anderes Verfahren wiederzugewinnen, und eine erhaltene Mischung, die ein Salz einer Carbonsäure enthält, aus der Ammoniak wiedergewonnen worden ist, wird in die Wasserschicht-Trennungsstufe (v) eingeführt, um eine organische Schicht, enthaltend ein organisches Lösungsmittel, von einer Wasserschicht, enthaltend das Salz einer Carbonsäure, abzutrennen. In einem solchen Fall kann die organische Schicht in die Amid- Extraktionsstufe (iv) oder andere Stufen zurückgeführt werden, und die Wasserschicht kann in die Elektrodialysestufe (iii) eingeführt werden.
Weiter braucht das in der Hydrolysestufe (ii) gebildete Ammoniak nicht notwendigerweise wiedergewonnen zu werden, und die Reaktionsmischung in der Hydrolysestufe kann in die Elektrodialysestufe (iii) eingeführt werden, nachdem sie, falls notwendig, der Wasserschicht-Trermungsstufe (v) unterworfen wurde.

Elektrodialysestufe

In der Elektrodialysestufe wird ein in der vorstehend genannten Hydrolysestufe gebildetes Salz (III) einer Carbonsäure der Elektrodialyse unterworfen, um eine entsprechende Carbonsäure (IV) und eine Base B zu bilden.
Nebenbei bemerkt kann bezüglich des Mechanismus, der Vorrichtung, der Reaktionsbedingungen und anderen Parametern der Elektrodialyse auf die Beschreibung in der Erläuterung der Verfahren (A) und (B) Bezug genommen werden.
Die Konzentration eines Salzes einer Carbonsäure in der Elektrodialyse kann aus einem Bereich ausgewählt werden, der die Elektrodialyse nicht nachteilig beeinflußt und beträgt gewöhnlich etwa 0,1 bis 5 N. Die Elektrodialyse kann in irgendeinem absatzweisen System oder kontinuierlichen System durchgeführt werden.
Gemäß der in Fig. 3 erläuterten Ausführungsform wird die Elektrodialyse in der Elektrodialysestufe (iii) in einer solchen Weise durchgeführt, daß die ein Salz einer Carbonsäure (III) enthaltende Mischung und in der Hydrolysestufe (ii) gebildetes Wasser durch eine Carboxylat-Mischung-Zufuhrleitung 26 und Wasser durch eine Wasser-Zufuhrleitung 40 in eine Elektrodialysevorrichtung eingeführt werden, die mit einer Ionenaustauschermembran oder anderen ausgerüstet ist.
Bei der Durchführung der Elektrodialysestufe (iii) wird aus dem Carbonsäuresalz eine entsprechende Carbonsäure und Base gebildet und so in eine Mischung, enthaltend die Carbonsäure und Wasser und eine Mischung, enthaltend die Base und Wasser, getrennt. Die gebildete Mischung, enthaltend die Carbonsäure und Wasser, wird durch eine Carbonsäure-Mischung-Rückführungsleitung 38 mit einer Mischung der Carbonsäure und Wasser in der Carboxylat-Mischung-Zufuhrleitung 26 vermischt, um in die Elektrodialysestufe (iii) zurückgeführt zu werden. Die Mischung, welche die Carbonsäure und Wasser enthält, kann manchmal unzersetztes Salz der Carbonsäure gemäß den in der Elektrodialyse herrschenden Bedingungen enthalten.
Die Mischung, welche die Base und Wasser enthält und in der Elektrodialysestufe erhalten wurde, kann aus einer Base-Wasser-Rückgewinnungsleitung 33 zurückgewonnen werden. Die zurückgewonnene Base kann als Katalysator durch Zurückführen derselben in die Hydrolysestufe (ii) wiederverwendet werden.
Ein Teil einer Einspeismischung (eine Mischung aus der Carboxylat-Mischung-Zufuhrleitung 26 und der Carbonsäure-Mischung-Rückführleitung 38) wird durch eine Carboxylat-Mischung-Zufuhrleitung 27 in eine Carbonsäure-Extraktionsstufe (vii) eingeführt. Die Mischung, welche die Carbonsäure und Wasser enthält, die in der Elektrodialysestufe (iii) gebildet wurden, kann direkt in die Carbonsäure-Extraktionsstufe (vii) ohne Zurückführen in die Elektrodialysestufe (iii) eingeführt werden.

Carbonsäure-Extraktionsstufe und Carbonsäure-Wiedergewinnungsstufe

Eine in der Elektrodialysestufe gebildete Carbonsäure kann, falls notwendig, einer Carbonsäure-Extraktionsstufe und dann einer Carbonsäure-Wiedergewinnungsstufe unterworfen werden.
In der Carbonsäure-Extraktionsstufe (vii) der in Fig. 3 erläuterten Ausführungsform wird eine Mischung, welche eine Carbonsäure und Wasser enthält und in der Elektrodialysestufe (iii) gebildet wurde, durch die Carbonsäure-Mischung-Zufuhrleitung 27 in einen Extraktor eingeführt, und die Carbonsäure wird mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert, das aus einer organisches Lösungsmittel-Zufuhrleitung 37 zugeführt wird.
Als organisches Lösungsmittel können solche organischen Lösungsmittel erwähnt werden, wie sie bei der Erläuterung der Amidextraktionsstufe (iv) beschrieben wurden, wie Alkohole, Ketone, Aldehyde, Ester und Ether. Bevorzugte Beispiele des organischen Lösungsmittels umfassen Alkohole und Ketone mit jeweils 4 oder mehr Kohlenstoffatomen (z. B. etwa 4 bis 12 Kohlenstoffatomen). Die Extraktion kann in üblicher Weise durchgeführt werden.
Die organische Schicht, enthaltend die Carbonsäure und das organische Lösungsmittel, wird über eine Carbonsäure-Extrakt-Zufuhrleitung 28 in die Carbonsäure-Wiedergewinnungsstufe (viii) eingeführt. Andererseits wird die Wasserschicht aus einer Wasser-Wiedergewinnungsleitung 36 abgezogen und kann daher zusammen mit einer Base- Wassermischung, enthaltend eine Base aus der Base-Wasser-Rückgewinnungsleitung 33, durch eine Wasser-Zufuhrleitung 41 in die Elektrodialysestufe (iii) und durch die Base-Wasser-Zufuhrleitung 42 in die Hydrolysestufe (ii) zurückgeführt werden.
In der Carbonsäure-Rückgewinnungsstufe (viii) wird eine organische Schicht, die eine Carbonsäure und ein organisches Lösungsmittel enthält und in der vorstehend genannten Carbonsäure-Extraktionsstufe (vii) erhalten wurde, durch Destillation in die Carbonsäure und das organische Lösungsmittel getrennt. Die Carbonsäure wird aus einer Carbonsäure-Wiedergewinnungsleitung 29 wiedergewonnen, und das organische Lösungsmittel wird durch die organisches Lösungsmittel-Zufuhrleitung 37 in die Carbonsäure- Extraktionsstufe (vii) zurückgeführt und ist daher als Extraktionsmittel wieder verwendbar. Das zurückgewonnene organische Lösungsmittel kann auch als Extraktionsmittel in der Amid-Extraktionsstufe (iv) verwendet werden.
Die Wiedergewinnung bzw. die Extraktion der Carbonsäure kann auf jede Art, wie in einem absatzweisen System oder einem kontinuierlichen System durchgeführt werden.
Die in der Elektrodialysestufe (iii) gebildete Carbonsäure kann auch durch ein herkömmliches Trennverfahren getrennt und wiedergewonnen werden, das auf eine Mischung angewendet wird, die eine Carbonsäure und Wasser enthält, wie Extraktion, Destillation, Kristallisation, Umkristallisation, Säulenchromatographie oder eine geeignete Kombination dieser Verfahren.
Gemäß den Verfahrensstufen (3a), (4a) und (4b) der vorliegenden Erfindung wird ein Salz einer katalytischen Komponente, das als Nebenprodukt in einer Hydrolysestufe einer Nitrilverbindung oder einer Amidverbindung gebildet wird, zersetzt, um einen Katalysator oder Ammoniak zu regenerieren, und daher kann ein solcher Katalysator oder Ammoniak in einem Herstellungsverfahren einer Carbonsäure wiederverwendet oder zurückgeführt werden. Daher kann eine Carbonsäure wirksam hergestellt werden, einschließlich der Wiedergewinnung der katalytischen Komponente oder einer anderen Komponente, bei vergleichsweise niedrigen Kosten unter Verwendung von Nebenprodukten. Weiter können die katalytische Komponente (ein saurer Katalysator oder ein basischer Katalysator) und Ammoniak (oder wäßriges Ammoniak) mit hoher Wirksam keit auf einfache und leichte Weise praktisch in der Herstellung einer Carbonsäure verwendet werden. Darüber hinaus ermöglichen die Verfahren die Wiederverwendung der katalytischen Komponente und Ammoniak (oder wäßrigem Ammoniak) mit hoher Wirksamkeit und sind daher sehr brauchbar für allgemeine Zwecke wie das Herstellungsverfahren einer Carbonsäure.
Das Verfahren (C) der vorliegenden Erfindung, bei dem die Hydratation einer Nitrilverbindung unter Verwendung eines Manganoxid-Katalysators, die Hydrolyse der gebildeten Amidverbindung unter Verwendung eines basischen Katalysators und die Elektrodialyse eines Salzes einer Carbonsäure in Kombination durchgeführt werden, bildet keine solchen Nebenprodukte, wie Ammoniumhydrogensulfat. Weiter ermöglicht das Verfahren die Wiedergewinnung von nutzbarem Ammoniak oder Katalysator auf einfache und leichte Weise. Darüber hinaus ermöglicht es die wirksame Verwendung des Ammoniaks und der katalytischen Komponente.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung im einzelnen erläutern, jedoch keinesfalls den Bereich der Erfindung beschränken.

BEISPIELE

Beispiel 1

1. Herstellungsstufe von Isobutyronitril

In einen röhrenförmigen Reaktor (2,54 cm (1 inch) Durchmesser) aus nichtrostendem Stahl, beschickt mit einem Zirkonkatalysator, wurden 0,5 mol/h Isobutyraldehyd und 1 mol/h Ammoniak bei Atmosphärendruck bei 200ºC eingespeist. Das gebildete Gas wurde zu einem Kondensat abgekühlt, und das Kondensat wurde der Destillation unterworfen, um Isobutyronitril mit einer Geschwindigkeit von 0,49 mol/h zu ergeben.

2. Herstellungsstufe von Natriumisobutyrat

In einem 1 Liter Glas-Rührwerk wurden 0,49 mol/h Isobutyronitril und 270 ml/h einer 2 N wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid auf 80ºC erhitzt, um Ammoniakgas zu ergeben. Weiter wurde in der Reaktionsmischung gelöstes Ammoniak durch Durchperlen von Stickstoffgas in die Reaktionsmischung abgestreift. Das in dem Rührwerk gebildete Ammoniak und das abgestreifte Gas wurden gemischt und in die Herstellungsstufe von Isobutyronitril zurückgeführt. Eine Analyse der Reaktionsmischung, aus der das Ammoniak entfernt worden war, ergab, daß Natriumisobutyrat mit einer Geschwindigkeit von 0,49 mol/h gebildet wurde.

3. Elektrodialysestufe

In dieser Stufe wurde eine Elektrodialysevorrichtung (Typ: TS2B-2-5, wirksame Membranfläche 200 cm² · 5 Paare, Tokuyama Co., Ltd., Japan), ausgerüstet mit einer bipolaren Membran (Neosepta® BP-1, Tokuyama Co., Ltd., Japan) und eine Kationen- Austauschmembran (Neosepta® AMH, Tokuyama Co., Ltd., Japan) verwendet, wie in Fig. 1 erläutert.
In eine Säure-Base-Mischkammer und eine Alkali-Kammer der Elektrodialysevorrichtung wurden 5 Liter der in dem Herstellungsverfahren von Natriumisobutyrat erhaltenen Reaktionsmischung und 5 Liter einer 0,4%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid zurückgeführt. Aus demselben Grund wurden in eine Anionen-Kammer und eine Kationen- Kammer der Elektrodialysevorrichtung jeweils 5 Liter einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid zurückgeführt. Somit wurde die Elektrodialyse bei etwa 40ºC und einem Strom von 20 A (Stromdichte 10 A/100 cm²) 4 Stunden durchgeführt. Als Ergebnis waren 99% des Natriumisobutyrats in Isobuttersäure umgewandelt, was eine 20%ige wäßrige Lösung von Isobuttersäure und eine 2 N wäßrige Lösung von Natriumhydroxid ergab. Die gebildete 2 N wäßrige Lösung von Natriumhydroxid wurde in die Herstellungsstufe von Natriumisobutyrat zurückgeführt. Ferner wurde die Isobuttersäure aus der 20%igen wäßrigen Lösung von Isobuttersäure durch Extraktion (Extraktionsmittel: Methylethylketon, Menge des Extraktionsmittels: 5 Liter) zurückgewonnen.

Beispiel 2

1. Herstellungsstufe von Natriumlactat

Unter Verwendung eines 500 ml Glas-Rührwerks wurden 70 g/h Lactamid und 330 g/h einer 12%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid auf 80ºC erwärmt, um Ammoniakgas zu ergeben. Ferner wurde die Reaktionsmischung mit Stickstoffgas durch Durchperlen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 in Kontakt gebracht, um in der Reaktionsmischung gelöstes Ammoniak abzustreifen. Das gebildete Ammoniakgas in dem Glasrührwerk wurde mit dem abgestreiften Gas gemischt, und die erhaltene Mischung wurde in die Herstellungsstufe von Lactamid zurückgeführt. Die Reaktionsmischung, aus der Ammoniak entfernt worden war, enthielt 22% Natriumlactat als Ergebnis einer Analyse.

2. Elektrodialysestufe

In einer Säure-Base-Mischkammer und einer Alkali-Kammer der in Beispiel 1 verwendeten Elektrodialysevorrichtung wurden 5 Liter der in dem Herstellungsverfahren von Natriumlactat erhaltenen Reaktionsmischung und 5 Liter 0,4%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid zirkuliert, und in eine Anionen-Kammer bzw. eine Kationen-Kammer wurden 5 Liter 10%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid zurückgeführt. Somit wurde die Elektrodialyse bei einem Strom von 20 A 4 Stunden lang durchgeführt. Es ergab sich, daß 99% des Natriumlactats in Milchsäure umgewandelt waren, und eine 20%ige wäßrige Lösung von Milchsäure und eine 12%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid wurden erhalten. Die 12%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid wurde dann in eine Herstellungsstufe von Natriumlactat zurückgeführt. Ferner wurde Lactat aus der 20%igen wäßrigen Lösung von Milchsäure durch Konzentration zurückgewonnen.

Beispiel 3

Gemäß dem in Fig. 3 erläuterten Herstellungsschema (Fließschema) wurde 2-Hydroxy- 4-methylthiobutansäure hergestellt.

(1) Hydratationsstufe [Stufe (i)]

Ein Mangandioxid mit δ-Struktur wurde pulverisiert und zerstäubt (klassiert), um eine Teilchengröße von 10 bis 20 Mesh zu ergeben. Ein röhrenförmiger Glasreaktor (innerer Durchmesser 4 cm, Länge 60 cm), ausgerüstet mit einem Mantel, wurde mit 600 cm³ (350 g) des zerstäubten Mangandioxids beschickt und warmes Wasser von 50ºC wurde in den Mantel fließen gelassen.
In den röhrenförmigen Reaktor wurden 2-Hydroxy-4-methylthiobutannitril (2-Hydroxy-4- methylthiobutyronitril), das aus Acrolein, Methylmercaptan und Blausäure (Cyanwasserstoff) hergestellt worden war, aus einer Nitril-Zufuhrleitung 21 mit einer Geschwindigkeit von 131 g pro Stunde und Wasser aus einer Wasser-Zufuhrleitung 39 (noch nicht benutztes Wasser) und einer Wasser-Rückführungsleitung 31 (ein aus der Stufe (iv) zurückgeführtes Wasser) mit einer Gesamtfließgeschwindigkeit von 740 g pro Stunde eingeführt. Es ergab sich eine Umwandlungsrate des eingespeisten 2-Hydroxy-4-methylthiobutannitrils zu 2-Hydroxy-4-methylthiobutanamid (2-Hydroxy-4-methylthiobutyramid) von 100%. Das 2-Hydroxy-4-methylthiobutanamid wurde mit einer Geschwindigkeit von 149 g pro Stunde gebildet.

(2) Amid-Extraktionsstufe [Stufe (iv)]

In ein Glasrohr (Extraktor) mit einer Innenkapazität von 300 ml, das mit Raschig-Ringen beschickt war, wurden kontinuierlich die in der vorstehend genannten Hydratationsstufe erhaltene Reaktionsmischung über eine Hydratation-Reaktionsmischung-Zufuhrleitung 22 und ein Extraktionsmittel enthaltend Methylethylketon und eine kleine Menge von gelöstem Wasser (eine organische Schicht aus der Stufe (v)) aus einer organisches Lösungsmittel-Zufuhrleitung 32 bei einer Fließgeschwindigkeit von 690 g pro Stunde (620 g pro Stunde, ausgedrückt als Methylethylketon), eingeführt.
Als Ergebnis wurden eine organische Schicht enthaltend 2-Hydroxy-4-methylthiobutanamid und eine geringe Menge an Wasser bzw. eine Wasserschicht enthaltend eine ge ringe Menge Methylethylketon bei Fließgeschwindigkeiten von 838 g pro Stunde (149 g/h, ausgedrückt als 2-Hydroxy-4-methylthiobutanamid) bzw. 890 g pro Stunde erhalten. Nach dem Abdestillieren des Methylethylketons wurde die Wasserschicht durch eine Wasser-Rückführleitung 31 in die Hydratationsstufe (i) zurückgeführt.

(3) Hydrolysestufe [Stufe (ii)]

In einen Glasreaktor mit 1 l Kapazität, ausgerüstet mit einem Rührer, wurde die in der Amid-Extraktionsstufe (iv) erhaltene organische Schicht durch eine Amid-Mischung- Zufuhrleitung 23 kontinuierlich und eine 8%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid enthaltend eine geringe Menge an Natrium-2-hydroxy-4-methylthiobutanoat (eine Mischung einer wäßrigen Lösung erhalten in der Stufe (iii) und einer Wasserschicht aus der Stufe (vii)) durch eine Base-Wasser-Zufuhrleitung 42 mit einer Fließgeschwindigkeit von 540 g pro Stunde eingeführt, und die Hydrolysereaktion wurde bei einer Reaktionstemperatur von 60ºC durchgeführt.
Als Ergebnis wurde eine Reaktionsmischung enthaltend Natrium-2-hydroxy-4-methylthiobutanoat (230 g/h), Ammoniak (17 g/h), Wasser und Methylethylketon mit einer Fließgeschwindigkeit von 1390 g pro Stunde erhalten.

(4) Wasserschicht-Trennungsstufe [Stufe (v)]

Eine in der Hydrolysestufe (ii) erhaltene Reaktionsmischung wurde durch eine Hydrolyse-Reaktionsmischung-Zufuhrleitung 24 in einen Separator zur Trennung eingeführt. Die abgetrennte organische Schicht (eine Mischung von Methylethylketon und 10% Wasser) wurde durch die organisches Lösungsmittel-Zufuhrleitung 32 in die Amid- Extraktionsstufe mit einer Fließgeschwindigkeit von 690 g pro Stunde, wie vorstehend beschrieben, zurückgeführt.

(5) Ammoniak-Wiedergewinnungsstufe [Stufe (vi)]

In eine Ammoniak-Austreibungssäule (Turm), die mit Raschig-Ringen gepackt war, wurde eine Natrium-2-hydroxy-4-methylthiobutanoat enthaltende Wasserschicht, die in der Wasserschicht-Trennungsstufe (v) erhalten wurde, und Ammoniak aus einer Carboxylat- Mischung-Zufuhrleitung 25 und Methangas über eine Inertgas-Zufuhrleitung 34, die mit dem Boden der Ammoniak-Austreibungssäule verbunden war, mit einer Fließgeschwindigkeit von 23 Liter pro Stunde eingeführt.
Eine Methan-Ammoniak-Gasmischung wurde aus dem Kopf der Ammoniak- Austreibungssäule erhalten. Diese gasförmige Mischung wurde in eine Cyanwasserstoff- Herstellungsstufe aus einer Ammoniak-Rückführungsleitung 35 eingeführt.

(6) Elektrodialysestufe [Stufe (iii)]

In dieser Stufe wurde eine Elektrodialysevorrichtung (Typ: TS2B-2-5; wirksame Fläche 200 cm² · 5 Paare, Tokuyama Co., Ltd., Japan) mit einer bipolaren Membran und einer Kationen-Austauschmembran (hergestellt von Tokuyama Co., Ltd., Japan) als Elektrodialysevorrichtung verwendet.
Eine wäßrige Lösung von Natrium-2-hydroxy-4-methylthiobutanoat (Carboxylat- Mischung-Zufuhrleitung 26) aus der Ammoniak in der Ammoniak-Wiedergewinnungsstufe (vi) entfernt worden war, wurde mit einer wäßrigen Lösung (Carbonsäure- Mischung-Rückführungsleitung 38) enthaltend 2-Hydroxy-4-methylthiobutansäure und nicht zersetztes Natrium-2-hydroxy-4-methylthiobutanoat, erhalten in der Elektrodialyse, vermischt, und die erhaltene Mischung wurde in die Elektrodialysevorrichtung eingeführt. Die Konzentration von Natrium-2-hydroxy-4-methylthiobutanoat in dieser Mischung betrug 8,8 Gew.-%, und die Einspeisungsmenge der Mischung in die Elektrodialysevorrichtung betrug 3600 g pro Stunde. Ein Teil der Mischung (655 g pro Stunde) wurde aus einer Carbonsäure-Mischung-Zufuhrleitung 27 in eine Carbonsäure-Extraktionsstufe (vii) eingeführt.
Eine wäßrige Lösung von in der Elektrodialyse erhaltenem Natriumhydroxid wurde durch eine Base-Wasser-Wiedergewinnungsleitung 33 mit einer Wasserschicht (einer wäßrigen Lösung enthaltend nicht zersetztes Natrium-2-hydroxy-4-methylthiobutanoat: eine Wasser-Wiedergewinnungsleitung 36) aus der nachstehend genannten Carbonsäure- Extraktionsstufe (vii) vermischt, und ein Teil der entstandenen Mischung wurde als Elektrolyt durch eine Wasser-Zufuhrleitung 41 in die Elektrodialysevorrichtung eingeführt, und der größte Teil der zurückbleibenden Mischung wurde zurückgeführt oder in die Hydrolysestufe (ii) zurückgeführt. Weiter wurde Wasser (frisches Wasser) aus einer Wasser-Zufuhrleitung 40 in die Elektrodialysevorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 18 g pro Stunde zugeführt.

(7) Carbonsäure-Extraktionsstufe [Stufe (vii)]

In eine Austreibungskolonne wurde eine Mischung (eine wäßrige Lösung enthaltend 2-Hydroxy-4-methylthiobutansäure und nicht zersetztes Natrium-2-hydroxy-4-methylthiobutanoat) aus einer Lösung enthaltend ein Carbonsäuresalz der Carboxylat- Mischung-Zufuhrleitung 26 und eine Lösung enthaltend eine Carbonsäure der Carbonsäure-Mischung-Rückführungsleitung 38 durch die Carbonsäure-Mischung-Zufuhrleitung 27 eingeführt, und es wurde Methylethylketon als Extraktionsmittel aus einer organisches Lösungsmittel-Zufuhrleitung 37 zur Extraktion eingespeist.
Als Ergebnis der Extraktion wurde ein Extrakt (organische Schicht) enthaltend 18,5 Gew.-% 2-Hydroxy-4-methylthiobutansäure, 73 Gew.-% Methylethylketon und 8,5 Gew.-% Wasser mit einer Fließgeschwindigkeit von 805 g pro Stunde erhalten. Eine nicht zersetztes Natrium-2-hydroxy-4-methylthiobutanoat enthaltende Wasserschicht wurde in die Hydrolysestufe (ii) und die Elektrodialysestufe (iii) zusammen mit der wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid aus einer Base-Wasser-Wiedergewinnungsleitung 33 durch eine Wasser-Wiedergewinnungsleitung 36 zurückgeführt, wie vorstehend beschrieben.

(8) Carbonsäure-Wiedergewinnungsstufe [Stufe (viii)]

Der in der Carbonsäure-Extraktionsstufe (vii) erhaltene Extrakt (organische Schicht) wurde zur Destillation in eine Destilliersäule (Destillierturm) eingeführt. Als Ergebnis wurde eine wäßrige Lösung enthaltend 80% 2-Hydroxy-4-methylthiobutansäure mit einem Wert 4 auf der Gardner-Farbskala mit einer Fließgeschwindigkeit von 178 g pro Stunde durch eine Carbonsäure-Wiedergewinnungsleitung 29 aus dem Boden der Säule erhalten. Weiter wurde aus dem Kopf der Säule abdestilliertes Methylethylketon durch die organische Lösungsmittel-Zufuhrleitung 37 in die Carbonsäure-Extraktionsstufe (vii) zurückgeführt, um als Extraktionsmittel wiederverwendet zu werden.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure umfassend

(1) eine Stufe der Hydrolyse einer Nitrilverbindung oder einer Amidverbindung

(a) in Gegenwart eines sauren Katalysators, um eine Carbonsäure und ein Ammoniumsalz des sauren Katalysators zu bilden, oder

(b) in Gegenwart eines basischen Katalysators, um ein Salz einer Carbonsäure und · einer Base und Ammoniak oder wäßriges Ammoniak zu bilden,

(2a) eine Stufe der Elektrodialyse des als Nebenprodukt gebildeten Ammoniumsalzes des sauren Katalysators, um eine Säure und Ammoniak oder wäßriges Ammoniak zu bilden, oder

(2b) eine Stufe der Elektrodialyse des gebildeten Salzes der Carbonsäure und der Base, um die Carbonsäure und die Base zu bilden, und

(3a) eine Stufe der Wiederverwendung der gebildeten Säure als Katalysator zur Verwendung in der Hydrolysestufe (1)(a), oder

(3b) eine Stufe der Wiederverwendung der gebildeten Base als Katalysator zur Verwendung in der Hydrolysestufe (1)(b) und/oder

(4a) eine Stufe der Wiederverwendung des gebildeten Ammoniaks oder wäßrigen Ammoniaks in der Stufe (2a) als eine Stickstoffquelle für die Nitrilverbindung oder die Amidverbindung oder

(4b) eine Stufe der Wiederverwendung des gebildeten Ammoniaks oder wäßrigen Ammoniaks in der Stufe (1)(b) als eine Stickstoffquelle für die Nitrilverbindung oder die Amidverbindung.

2. Das Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure nach Anspruch 1, worin das Verfahren umfaßt:

(C) (i) eine Hydratationsstufe der Hydratisierung einer Nitrilverbindung in Gegenwart eines Manganoxids, um eine entsprechende Amidverbindung zu bilden.

(ii) eine Hydrolysestufe der in der Hydratationsstufe erhaltenen Amidverbindung in Gegenwart einer Base, um ein entsprechendes Salz einer Carbonsäure und Ammoniak zu bilden, und

(iii) eine Elektrodialysestufe der Elektrodialyse des in der Hydrolysestufe erhaltenen Salzes der Carbonsäure, um die entsprechende Carbonsäure und die Base zu bilden.

3. Ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure nach Anspruch 1, worin (i) die durch die Elektrodialyse gebildete Säure oder Base als Katalysator zur Verwendung in der Hydrolysestufe der Nitrilverbindung oder der Amidverbindung wiederverwendet wird, und (ii) das durch die Hydrolyse Elektrodialyse gebildete Ammoniak oder wäßrige Ammoniak als eine Stickstoffquelle für die Nitrilverbindung oder die Amidverbindung wiederverwendet wird.

4. Ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure nach Anspruch 1, worin die Elektrodialyse ausgeführt wird unter Verwendung einer Ionen-Austauschmembran umfassend eine bipolare Membran und mindestens eine Membran ausgewählt aus einer Kationen-Austauschmembran und einer Anionen-Austauschmembran.

5. Ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure nach Anspruch 1, worin die Nitrilverbindung eine Cyanhydrinverbindung ist.

6. Ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure nach Anspruch 1, worin die Base einen pKa-Wert von nicht weniger als 6 hat.

7. Ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure nach Anspruch 1, worin die Base ein Hydroxid eines Alkalimetalls ist.

8. Das Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure nach Anspruch 1 umfassend (A) die Stufen:

Hydrolysieren der Nitrilverbindung oder der Amidverbindung in Gegenwart einer anorganischen Säure,

Elektrodialysieren des als Nebenprodukt in der Hydrolysestufe gebildeten Ammoniumsalzes der anorganischen Säure,

Zurückführen der in der Elektrodialysestufe erhaltenen anorganischen Säure in die Hydrolysestufe der Nitrilverbindung oder der Amidverbindung und

Zurückführen des in der Elektrodialysestufe gebildeten Ammoniaks als eine Stickstoffquelle für die Nitrilverbindung oder die Amidverbindung, oder

(B) die Stufen:

Hydrolysieren der Nitrilverbindung oder der Amidverbindung in Gegenwart eines Hydroxids eines Alkalimetalls,

Elektrodialysieren eines Alkalimetallsalzes der Carbonsäure, die in der Hydrolysestufe gebildet wurde, um die Carbonsäure und das Hydroxid des Alkalimetalls zu bilden,

Zurückführen des in der Elektrodialysestufe erhaltenen Hydroxids des Alkalimetalls in die Hydrolysestufe der Nitrilverbindung oder der Amidverbindung und

Zurückführen des in der Elektrodialysestufe erhaltenen Ammoniaks als eine Stickstoffquelle für die Nitrilverbindung oder die Amidverbindung.

9. Ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure nach Anspruch 2, worin das Verfahren (C) weiterhin umfaßt (iv) eine Amid-Extraktionsstufe der Extraktion eines Reaktionsgemisches der Hydratationsstufe (I) mit einem organischen Lösungsmittel und Einführen der extrahierten organischen Schicht enthaltend eine Amidverbindung in die Hydrolysestufe (ii).

10. Ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure nach Anspruch 2, worin das Verfahren (C) weiterhin umfaßt (vi) eine Ammoniak-Rückführungsstufe der Rückführung von in der Hydrolysestufe (ii) gebildetem Ammoniak als eine Stickstoffquelle für die Nitrilverbindung.

11. Ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure nach Anspruch 10, worin die Rückführungsstufe die Stufen umfaßt:

Abstreifen des Ammoniaks mit Methangas,

Bilden von Cyanwasserstoff aus der erhaltenen gasförmigen Mischung von Ammoniak und Methan und

Verwenden des erhaltenen Cyanwasserstoffs als Reaktant für die Nitrilverbindung.

12. Ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure wie in Anspruch 2 beansprucht, worin das Verfahren (C) weiter umfaßt:

(vi) eine Carbonsäure-Extraktionsstufe der Extraktion einer die Carbonsäure und Wasser enthaltenden Mischung, gebildet in der Elektrodialysestufe (iii),

eine Trennungsstufe der Trennung der in der Extraktionsstufe gebildeten Carbonsäure von dem organischen Lösungsmittel und

eine Rückführungsstufe der Rückführung des in der Trennungsstufe erhaltenen organischen Lösungsmittels als Extraktionsmittel zur Verwendung in der Carbonsäure-Extraktionsstufe oder einer Amid-Extraktionsstufe.

13. Ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure wie in Anspruch 9 oder 12 beansprucht, worin mindestens ein hydrophobes organisches Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Ketonen, Aldehyden, Estern und Ethern, als organisches Lösungsmittel für die Extraktion verwendet wird.

14. Das Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure nach Anspruch 2, worin das Verfahren (C) weiter umfaßt (vii) eine Stufe der Wiederverwendung einer in der Elektrodialysestufe (iii) gebildeten Base als Base zur Verwendung in der Hydrolysestufe (ii).

15. Das Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure nach Anspruch 1 oder 2, umfassend

(i) eine Hydratationsstufe der Hydratisierung einer Cyanhydrinverbindung in Gegenwart eines Manganoxids zur Bildung eines entsprechenden Hydroxyamids,

(ii) die Hydrolysestufe der Hydrolyse des in der Hydratationsstufe (i) erhaltenen Hydroxyamids in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids zur Bildung eines Alkalimetallsalzes einer entsprechenden Hydroxycarbonsäure und Ammoniak,

(v) eine Trennungsstufe der Trennung einer Mischung, enthaltend das Alkalimetallsalz der Hydroxycarbonsäure und Ammoniak, erhalten in der Hydrolysestufe (ii), in Ammoniak und eine Wasserschicht, enthaltend das Alkalimetallsalz der Hydroxycarbonsäure,

(iii) die Elektrodialysestufe der Elektrodialyse der in der Trennungsstufe (v) erhaltenen Wasserschicht mittels einer Elektrodialysevorrichtung umfassend eine bipolare Membran und mindestens eine Ionen-Austauschmembran, ausgewählt aus einer Kationen-Austauschmembran und einer Anionen-Austauschmembran, um die Hydroxycarbonsäure und das Alkalimetallhydroxid zu bilden,

eine Rückführungsstufe der Rückführung des in der Trennungsstufe (v) erhaltenen Ammoniaks in eine Herstellungsstufe für Cyanwasserstoff, welcher als Reaktant für die Cyanhydrinverbindung verwendet wird, und

eine Rückführungsstufe der Rückführung des in der Elektrodialysestufe (iii) erhaltenen Alkalimetallhydroxids in die Hydrolysestufe (ii).

16. Ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure nach Anspruch 15, worin dieses Verfahren weiterhin mindestens eine Stufe umfaßt, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

(iv) einer Amid-Extraktionsstufe der Extraktion eines Hydroxyamids aus einer in der Hydratationsstufe (I) erhaltenen Reaktionsmischung unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels,

(vii) eine Carbonsäure-Extraktionsstufe der Extraktion der Hydroxycarbonsäure aus einer die Hydroxycarbonsäure enthaltenden Mischung, erhalten in der Elektrodialysestufe (iii), und Wasser,

(viii) eine Carbonsäure-Wiedergewinnungsstufe der Wiedergewinnung der Hydroxycarbonsäure aus einer organischen Schicht, erhalten in der Carbonsäure- Extraktionsstufe (vii).

17. Ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure nach Anspruch 15, worin die Cyanhydrinverbindung eine Verbindung ist, die durch die folgende Formel wiedergegeben wird

worin R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, die einen Substituenten haben kann, oder R¹ und R² zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom einen Ring bilden können, mit der Maßgabe, daß R¹ und R² nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind.

18. Ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure wie in Anspruch 17 beansprucht, worin die Cyanhydrinverbindung eine Verbindung der Formel (Ia) ist, worin R¹ bzw. R² eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylgruppe, eine C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Alkenylgruppe, eine C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Alkinylgruppe, eine C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;-Cycloalkylgruppe, eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub4;-Arylgruppe oder eine C&sub7;&submin;&sub1;&sub0;-Aralkylgruppe bedeuten.

19. Ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure nach Anspruch 17, worin die Cyanhydrinverbindung 2-Hydroxy-4-methylthiobutannitril ist.

20. Ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure nach Anspruch 15, worin das Verfahren weiterhin mindestens eine Stufe umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

(ix) einer Rückführungsstufe der Rückführung einer in der Amid-Extraktionsstufe

(iv) erhaltenen Wasserschicht in die Hydratationsstufe (i),

(x) einer Rückführungsstufe der Trennung einer in der Trennungsstufe (v) erhaltenen Wasserschicht durch eine Flüssigtrennung und Rückführen der erhaltenen organischen Schicht in die Amid-Extraktionsstufe (iv),

(xi) eine Rückführungsstufe der Rückführung der in der Carbonsäure-Extraktionsstufe (vii) erhaltenen Wasserschicht in die Hydrolysestufe (ii) und

(xii) eine Rückführungsstufe der Wiedergewinnung eines organischen Lösungsmittels aus der in der Carbonsäure-Extraktionsstufe (vii) erhaltenen organischen Schicht und Wiederverwendung des organischen Lösungsmittels als Extraktionsmittel zur Verwendung in der Carbonsäure-Extraktionsstufe (vii) oder der Amid- Extraktionsstufe (iv).