CN101417913B - 一种用多元混合溶剂分离丁烷与丁烯的方法 - Google Patents

Abstract

一种用离子液体、盐类、甲乙酮、N-甲酰吗啉的多元混合物为溶剂分离丁烷与丁烯的方法，离子液体在多元混合溶剂中的含量为1.0-95％，盐类在多元混合溶剂中的含量为0.5-20％，离子液体的阳离子为咪唑阳离子、烷基咪唑阳离子、烷基季铵离子等或者它们的混合物，阴离子为四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、硝酸根离子、四氯铝酸根离子、七氯二铝酸根离子、氯离子、溴阴离子或者它们的混合物，离子液体或为二甲基甲酰胺硫氰酸钾复合盐、二甲基甲酰胺硫氰酸钠复合盐等复合盐或者它们的混合物，盐类为硫氰酸钾、硫氰酸纳、硫氰酸铵、硝酸钠、硝酸钾、碘化钠、碘化钾、氯化锌、氯化铜、溴化钠、溴化钾或者它们的混合物。

Description

一种用多元混合溶剂分离丁烷与丁烯的方法

技术领域

本发明涉及一种用含有离子液体、盐类、甲乙酮、N-甲酰吗啉的多元混合溶剂萃取精馏分离丁烷与丁烯的方法。

背景技术

丁烷与丁烯的沸点接近，相对挥发度接近1，用普通精馏难以分离，因此常用萃取精馏进行分离，即在精馏塔的上部加入一个极性组分，即溶剂组分，使塔内丁烷与丁烯的相对挥发度增加，提高分离的效率。可用于萃取精馏分离丁烷与丁烯的极性溶剂有很多，如氮-甲酰吗啉、吗啉、氮-甲酰吗啉与吗啉混合物、环丁砜、氮-甲基吡咯烷酮、甲乙酮与N-甲酰吗啉的混合物、吗啉与N-甲酰吗啉的混合物等。其中多数萃取精馏溶剂在操作中无法避免以下几个难题：(1)溶剂对待分离的碳四混合物溶解度小，萃取精馏塔内很大部分处于双液相的状态，塔内流动状态差，传质效率低，为达到分离目的必须增加塔的高度，增加塔内构件，提高溶剂/碳四进料比，特别是用于高烯烃(烯烃含量大于80％)碳四混合物的分离时，溶剂/碳四进料比高达20～22；(2)为使塔顶温度45℃左右，必须使萃取精馏塔(附图1塔)塔压在0.5MPa(G)左右，汽提塔(附图2塔)塔压0.4MPa(G)左右，此时汽提塔塔釜温度很高，如吗啉与氮-甲酰吗啉混合物作溶剂时，汽提塔塔釜温度高达210～230℃，必须用导热油加热，并且产生大量类似焦油的残渣，造成溶剂损耗和丁烯收率下降；因此已有的分离丁烷与丁烯的方法投资和操作费用都很高。

专利“甲乙酮系列混合溶剂萃取精馏分离丁烷与丁烯的方法”(ZL：00136535.5)，可以综合甲乙酮与N-甲酰吗啉等极性溶剂的优点，能提高溶剂对碳四的溶解性、降低塔釜温度、改善塔内传质效果、提高分离效率，已应用于多个工业化装置上，但该混合溶剂的选择性仍然较低，萃取精馏塔塔板数仍然很高(70～100块理论板)，溶剂比也很大(13～19)，能耗也很大，因此优选新的溶剂体系仍是碳四分离的重要课题。

离子液体是一类具有特殊性质的新型液体，一般由有机阳离子和有机或无机阴离子构成，在常温或接近常温条件下即呈液态，因此也称为低温熔盐。离子液体与传统的有机溶剂和萃取介质相比，具有很多无可比拟的优点：(1)离子液体的阴、阳离子可以根据设计要求选定，可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的选择性；(2)在常压下离子液体几乎没有蒸汽压，不会挥发，因此是环境友好的；(3)对大多数的无机、有机以及高分子材料表现出良好的溶解能力，并且由于其结构不同，与不同溶剂的相溶性也不同；(4)热稳定性、化学稳定性更高，具有很宽的液态温度范围(可宽达-96～400℃)，可以避免分解、歧化等副反应的发生；(5)无毒、无腐蚀、无燃性，粘度低。专利“作为用于分离接近沸点或共沸混合物的选择性添加剂的离子液体”(ZL0286951.X)提供了一项采用离子液体萃取精馏分离接近沸点或共沸混合物的方法，该发明专利直接采用离子液体为溶剂分离接近沸点或共沸混合物，离子液体的添加量为液相的5-90％，但该发明专利提供的方法应用于碳四分离时出现很大的问题，如：萃取精馏塔操作不稳、分离效率低等，其原因在于离子液体与碳四的相容性较低，碳四在离子液体中的溶解度较低，萃取精馏塔内液体本身分为两相，即萃取精馏塔内存在着三相：离子液体相、碳四相、汽相，使得塔的操作不稳定，汽液相间传质效率低，导致塔板效率低、分离能力低。

本发明的任务是建立一种新的分离方法，即找到一种新的溶剂，能够进一步提高丁烷与丁烯的相对挥发度，改善萃取精馏塔内传质状况，降低溶剂/碳四进料比，从而达到降低投资和操作费用的目的。

发明内容

离子液体极性较强可以大大增加烯烃与烷烃的相对挥发度，许多文献对离子液体这一性质进行了报道，然而离子液体直接应用于碳四混合物的分离却并未真正实现。实验结果表明，离子液体在碳四中的溶解度很低，直接采用离子液体为溶剂分离丁烷和丁烯分离效果很差，而且萃取精馏塔不稳定、操作困难。

为了解决以上难题，本发明采用离子液体与氮-甲酰吗啉、甲乙酮的多元混合物作溶剂，用萃取精馏的方法分离丁烷与丁烯，结果表明其分离的效率远高于采用甲乙酮和N-甲酰吗啉混合溶剂，而且萃取精馏塔操作方便，容易控制。本发明的优势在于综合了离子液体、甲乙酮、N-甲酰吗啉各自的优势，取长补短，既具有甲乙酮对碳四良好的溶解性，又具有离子液体较高的选择性，同时保持了N-甲酰吗啉与离子液体和甲乙酮的相容性，因此既改善了塔内的传质状况，提高了分离效率，又减少了理论塔板数，降低了溶剂比。实验表明各种不同的碳四混合物组成，都可以用离子液体、甲乙酮、氮-甲酰吗啉吗啉混合物作溶剂，用萃取精馏的方法进行分离，溶剂/碳四比为6～13，最佳的溶剂/碳四比根据碳四混合物的组成和塔高的不同而有所变化，萃取精馏塔塔压0.45～0.55MPa(G)左右，塔顶温度45℃左右，汽提塔塔压0.35～0.45MPa(G)左右，塔顶温度45℃左右，两塔塔釜操作温度均低于180℃。实验表明各种比例的离子液体、甲乙酮、N-甲酰吗啉混合物都可以作溶剂分离丁烷与丁烯，离子液体在混合溶剂中含量可以为1～95％(重量)；甲乙酮在混合溶剂中含量可以为1～99％(重量)；N-甲酰吗啉在混合溶剂中含量可以为1～99％(重量)。所采用的离子液体的阳离子为咪唑阳离子、烷基咪唑阳离子、烷基季铵离子、烷基季膦离子、N-烷基取代吡啶，如：1-丁基-3-甲基咪唑阳离子或1-戊基-3-甲基咪唑阳离子等。阴离子为四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、硝酸根离子、四氯铝酸根离子、七氯二铝酸根离子、氯离子或溴阴离子等。所用的离子液体也可以是复合盐类，如：硫氰酸盐与N，N-二甲基甲酰胺反应的产物二甲基甲酰胺硫氰酸钾复合盐、硫氰酸钠与二甲基甲酰胺的反应产物二甲基甲酰胺硫氰酸钠复合盐、硫氰酸铵与二甲基甲酰胺的反应产物二甲基甲酰胺硫氰酸铵复合盐等。以上离子液体可以单独加入，也可以加入以上2种或多种离子液体的混合物。

某些常规的盐类也可以溶解于甲乙酮、N-甲酰吗啉中形成混合溶液，如硫氰酸钾、硫氰酸纳、硫氰酸铵、硝酸钠、硝酸钾、碘化钠、碘化钾、氯化锌、氯化铜、溴化钠、溴化钾等，其作用与离子液体类似，但因其溶解度受到限制，加入量较少。将硫氰酸钾、硫氰酸纳、硫氰酸铵、硝酸钠、硝酸钾、碘化钠、碘化钾、氯化锌、氯化铜、溴化钠、溴化钾等盐类的一种或几种盐的混合物加入甲乙酮、N-甲酰吗啉的混合溶剂，也可以作为萃取精馏分离丁烷与丁烯的溶剂，盐类的加入量为0.5～20％。

实验表明一种离子液体、或者一种盐类、或者几种离子液体、或者几种盐类、或者盐类与离子液体的混合物都可以加入甲乙酮、N-甲酰吗啉中形成混合溶剂，用于丁烷与丁烯的分离。

本发明的方法可参考附图，待分离丁烷与丁烯混合物(3)由萃取精馏塔(1塔)中部加入，多元混合溶剂(4)由1塔的上部加入，丁烷(5)从1塔的顶部采出，含有烯烃的溶剂(富溶剂6)从1塔的底部采出后引至后接的汽提塔(2塔)中，通过蒸馏将烯烃与溶剂分离，烯烃(8)从2塔塔顶采出，溶剂(7)从2塔塔釜采出，又被重新引入1塔循环使用。

上述萃取精馏的方法已成功应用于各种原料组成的丁烷与丁烯混合物的分离，适用的碳四组成为总烯烃含量10～95％(重量)。

本发明的特点为：

采用离子液体、盐类、甲乙酮、N-甲酰吗啉多元混合物作溶剂分离丁烷与丁烯，既保留了甲乙酮对C4的良好溶解性，又保留了N-甲酰吗啉对离子液体、盐类的溶解性，同时利用盐类和离子液体的极性，提高了丁烷与丁烯的相对挥发度，减少了溶剂比，降低了能耗。

使用本专利方法所生产的丁烯的浓度可以达98％(重量)左右，必要时可以高于99％，这主要由溶剂比和塔板数而定。

附图说明：

1-萃取精馏塔

2-汽提塔

3-混合碳四进料

4-多元混合溶剂

5-丁烷采出

6-富溶剂

7-贫溶剂

8-丁烯采出

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明。

实例：

所处理的碳四混合物为醚化后碳四，即生产MTBE后的混合碳四，所用溶剂离子液体为1-甲基-3-辛基-咪唑六氟磷酸盐，盐类为硫氰酸钾，离子液体、甲乙酮和氮-甲酰吗啉混合物比例为1/2/2(质量比)，盐类含量为5％(质量)。

所用萃取精馏塔(1塔)为填料塔：材质不锈钢，塔径50mm，填料为不锈钢丝网填料；汽提塔(2塔)也为填料塔：不锈钢，塔径50mm，填料为θ环填料；

两塔均绝热保温；

混合碳四由1塔的中部加入，温度50℃；

溶剂/碳四进料比：6～15；

1塔塔顶操作压力：0.50MPa(G)；

2塔塔顶操作压力：0.4MPa(G)

1塔回流比：1.0～5.5

2塔回流比：2.0～8；

1塔塔顶温度：43～48℃；

1塔塔釜温度：110～150℃；

2塔塔顶温度：43～48℃；

2塔塔釜温度：150～180℃；

主要实验结果归纳于表1中。

实验表明，离子液体、盐类、甲乙酮、N-甲酰吗啉混合物作溶剂，萃取精馏分离丁烷与丁烯，与已有溶剂相比，溶剂比降低30％，能耗降低18％。

   表1 多元混合溶剂分离丁烷与丁烯实验结果

Claims (6)

1.一种用多元混合溶剂分离丁烷与丁烯的方法，其特征在于采用含有离子液体、盐类、甲乙酮、N-甲酰吗啉多元混合物为溶剂，萃取精馏分离丁烷与丁烯，其中所述的盐类为硫氰酸钾、硫氰酸钠、硫氰酸铵、硝酸钠、硝酸钾、碘化钠、碘化钾、氯化锌、氯化铜、溴化钠、溴化钾或者它们的混合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于离子液体在多元混合溶剂中的含量为1.0-95％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于盐类在多元混合溶剂中的含量为0.5-20％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所采用的离子液体的阳离子为咪唑阳离子、烷基咪唑阳离子、烷基季铵离子、烷基季膦离子、N-烷基取代吡啶或者它们的混合物。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所采用的离子液体的阴离子为四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、硝酸根离子、四氯铝酸根离子、七氯二铝酸根离子、氯离子、溴阴离子或者它们的混合物。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所采用的离子液体为二甲基甲酰胺硫氰酸钾复合盐、二甲基甲酰胺硫氰酸钠复合盐、二甲基甲酰胺硫氰酸铵复合盐或者它们的混合物。 

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