CN1753859A - 用于进行平衡限制反应的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种方法，该方法是为了进行平衡限制反应的，例如采用两个反应区的酯化作用和醇解反应。第一反应区在如下反应条件下工作，该反应条件保留至少一部分的产品处于液相，并且第一反应区的至少一部分液体被引入第二反应区，该第二反应区在足够裂化重物，并使至少一部分的在其中的产物蒸发的条件下进行操作，所述重物例如迈克尔加成重物，该重物在所述第二反应区中形成或者被引入所述第二反应区。这样的一种过程使得从反应系统中排出产物，而催化剂如愿地保留在反应系统中。

Description

用于进行平衡限制反应的方法
背景技术
本发明涉及一种通过平衡限制反应生产一种反应产物的方法，例如酯化作用和醇解反应(或者酯交换作用)；其中该方法是采用两个反应器阶段进行操作的，并且所需要的单个产物或者平衡限制反应的多个产物以气态被去除，更适宜地是从第二阶段反应器中去除。
平衡限制反应通常包括两个或者更多个反应物的反应，来生成至少一种产物和，典型地，一种副产品。为了得到转化率更大的需要的产品，多种技术已经建议从反应溶剂中移出副产品和/或产品来继续维持生成产品的驱动力。
平衡限制反应通常是在单个反应器中进行的，其产物从反应溶剂中移出，或者在多个反应器中进行，其中该产物从每一个反应器阶段的反应溶剂中移出。一种类型的多级反应器方法是在美国专利5,811,574和5,900,125中进行公开的，其中公开了一种方法和一套设备，该设备是为了连续地制备(甲基)丙烯酸烷基酯，通过在均一的、液态的、不含溶剂的相中，在提高的温度和存在酸的酯化催化剂的条件下，使(甲基)丙烯酸与1到8个碳原子的一羟基烷醇发生化学反应。在公开的方法中，(甲基)丙烯酸、烷醇、酸催化剂被连续地供应给一个反应区，该反应区由至少两个串联的反应区级联(cascade)组成，并且一个反应区的排出物流成为一个下游反应区的供给物流。级联可以具有两个到四个彼此空间分离的反应区。这些专利公开一种水的共沸蒸馏的方法，该方法中在反应区中产生的目标烷基丙烯酸酯与催化剂被分离开，并且通过放置在反应区的精馏区的顶部的原料酸作为至少一种由水组成的化合物或者水的组成成分，并且原料烷醇作为除了烷基丙烯酸酯以外的更多的组成成分。产生的蒸馏物被分离为至少一种包含烷基丙烯酸酯的有机相和一种含水的水相。一部分包含烷基丙烯酸酯的有机相通过蒸馏区的顶部被回收。不包含原料酸的剩下的有机相被送给下游装置将目标烷基丙烯酸酯与原料烷醇和其它的杂质分离，其中该杂质的沸点低于或者高于目标酯的沸点。因为正丁基丙烯酸酯和丙烯酸的沸点相对接近，该专利也公开了这种方法是更适宜用来制备正丁基丙烯酸酯。还进一步公开了在水/烷基丙烯酸酯或者水/烷醇/烷基丙烯酸酯的共沸化合物中的水含量随着烷基丙烯酸酯的分子量的增大而增大。如果将这种共沸蒸馏方法用来制备更高分子量的丙烯酸酯，例如2-乙基己基-丙烯酸酯，就需要更高的能源用量和更大的设备。
美国专利5,883,288公开了一种方法，该方法用于在反应区中酸酯化作用催化剂的存在下，(甲基)丙烯酸与1到8个C原子的一羟基烷醇发生反应，从而连续地制备(甲基)丙烯酸烷基酯合物。反应区可以由至少两个串联的反应区级联组成，并且一个反应区的排出物流成为一个下游反应区的供给物流。级联可以具有两个到四个彼此空间分离的反应区。产物混合物从反应区排出并供给到精馏单元(I)，并分离成至少一个包含(甲基)丙烯酸烷基酯的产物和一个包含催化剂的产物。(甲基)丙烯酸产物的烷基酯接着被供给下一个精馏单元(II)，并通过精馏分离。
这个方法的缺点在于酸催化剂是随着反应产物从反应区送到精馏单元(I)，而不是使其保留在反应区中。高的酸催化剂浓度和下游区的高温以及精馏单元(I)的底部导致高腐蚀率、高装置污垢和不希望的副反应，例如酸催化剂的分解。
因而，找到了进行平衡限制反应的改进方法，该方法将最小化和/或避免与进行反应以及回收未反应的反应物和产物相关的问题。
发明内容
本发明的方法涉及到在至少两个反应区里进行平衡限制反应，其中至少一部分在第一反应区里产生的包含产物的液相反应溶剂被供给第二反应区，并且其中第一反应区产生的产物也在第二反应区中产生，并在第二反应区中以气相状态移出。第二反应区的温度和压力足以裂化重物，并使至少一部分的在其中的产物蒸发，所述重物例如迈克尔加成重物，在所述第二反应区中形成或者被引入所述第二反应区。这样的一种方法使得从反应系统中移出产物，而催化剂如愿地保留在反应系统中。本发明的方法不需要使用水的共沸蒸馏塔将目标酯产物从原料酸中分离。虽然代表性地只有一个产物被最终找到，本发明地方法可以连续产生两个或者更多的产物。例如，丙烯酸可以与2-乙基己醇与丁醇的混合物发生反应，产生相对应的2-乙基己基和丁基的丙烯酸酯。
为了本发明这些目的，术语“重物”意味着具有沸点高于目标酯产物的化合物。对于生产多于一种酯产物的方法，重物是如下的化合物，该化合物的沸点高于最高的沸腾的酯产物的沸点。这些重物的实例包括氧基酯(oxyester)，例如烷氧基丙酸酯或者丙烯酸氧基丙酸酯，通过目标酯产物与原料烷醇和/或原料酸进行的迈克尔加成反应形成的。
本发明的这个方法部分地与至少一种反应物进行平衡限制反应来产生至少一种产物相关，包括：
a.所述的在第一反应区的至少一种反应物发生反应，该反应区维持在如下反应条件下，包括温度和压力的该反应条件足以产生所述的至少一种产物，并足以维持所述的至少一种反应物的至少一部分和所述的至少一种产物的一部分处于液相。
b.提取液体馏分，该馏分包括来自所述第一反应区的所述至少一种反应物和所述至少一种产物，并将所述提取的液体馏分的至少一部分引入到第二反应区，其中第二反应区维持在如下反应条件下，包括温度和压力的该反应条件足以(i)产生所述至少一种产物，(ii)裂化在所述第二反应区中形成或者被引入所述第二反应区的重物，以及(iii)使所述至少一种在其中的产物的至少一部分蒸发；
c.从所述第二反应区提取顶部蒸汽馏分，所述的顶部蒸汽馏分包括所述的至少一种产物，并将所述提取的蒸汽馏分的至少一部分引入到至少一个蒸汽冷凝区来在液相中产生所述至少一种产物。
d.从所述至少一个冷凝区中提取液体馏分，所述液体馏分包括所述至少一种产物和水，并将所述提取的液体馏分的至少一部分引入到至少一个分离区，以通过相分离提供有机液体馏分和包含水的水性液体馏分，该有机液体馏分包含所述的至少一种产物。
e.从所述至少一个分离区中提取所述的有机液体馏分，所述有机液体馏分包含所述至少一种产物，并将所述回收的有机液体馏分的至少一部分引入到至少一个反应物回收蒸馏区以提供一个包括至少一种反应物的顶部馏分，和包含所述至少一种产物的底部液体馏分。
f.从所述的至少一个反应回收蒸馏区提取所述底部液体馏分，所述底部液体馏分包含所述至少一种产物，并将所述提取的底部液体馏分的至少一部分引入到至少一个产物回收蒸馏区来提供一种包含所述的至少一种产物的顶部馏分，和包含重物的底部液体馏分；以及
g.从所述的提取的顶部馏分中回收所述至少一种产物。在本实施方案中，较低纯度的原料物流，例如粗制的2-乙基己醇或者粗制的丙烯酸物流，其包含高浓度的丙烯酸二聚物或者其他的迈克尔加成重物也可以在本发明的方法中被使用。在一个实施方案中，从其他的采用相似的平衡限制反应方法，例如整合的有限平衡方法，中产生的含有残余重物的物流，可以被用来作为给料。同样地，在本实施方案中，产物可以从反应系统中去除，而催化剂如愿地保留在反应系统中。
本发明的方法也部分与进行至少一种反应物的平衡限制反应来产生至少一种产物相关，包括：
a.在第一反应区的所述至少一种反应物发生反应，该反应区维持在如下反应条件下，包括温度和压力的该反应条件足以产生所述的至少一种产物，并足以维持所述的至少一种反应物的至少一部分和所述的至少一种产物的至少一部分处于液相。
b.从所述第一反应区提取包括所述至少一种反应物和所述至少一种产物的液体馏分，并将所述提取的液体馏分的至少一部分引入到第二反应区，其中第二反应区维持在如下反应条件下，包括温度和压力的该反应条件足以(i)产生所述至少一种产物，(ii)裂化在所述第二反应区中形成或者被引入所述第二反应区的重物，以及(iii)使所述的至少一种在其中的产物的至少一部分蒸发；
c.从所述第二反应区提取顶部蒸汽馏分，所述的顶部蒸汽馏分包括所述的至少一种产物，并将至少一种所述提取的蒸汽馏分的至少一部分引入到至少一个冷凝区以产生处于液相的所述至少一种产物，并且将至少一种聚合作用抑制剂引入到所述至少一个冷凝区；
d.从所述至少一个冷凝区中提取液体馏分，所述液体馏分包括所述至少一种产物和水，并将所述提取的液体馏分的至少一部分引入到至少一个分离区，来通过相分离提供一个有机液体馏分和一个包含水的水性液体馏分，该有机液体馏分包含所述的至少一种产物。
e.从所述至少一个分离区中提取所述的有机液体馏分，所述有机液体馏分包含所述至少一种产物，并将所述收回的有机液体馏分的至少一部分引入到至少一个反应物回收蒸馏区来提供一个包括至少一种反应物的顶部馏分，和包含所述至少一种产物的底部液体馏分，并且将至少一种聚合作用抑制剂引入到所述至少一个反应物回收蒸馏区。
f.从所述的至少一个反应物回收蒸馏区提取所述底部液体馏分，所述底部液体馏分包含所述至少一种产物，并将所述提取的底部液体馏分的至少一部分引入到至少一个产物回收蒸馏区来提供一种包含所述的至少一种产物的顶部馏分，和包含重物的底部液体馏分，并且将至少一种聚合作用抑制剂引入到所述至少一个产物回收蒸馏区。
g.从所述的至少一个产物回收蒸馏区提取一种底部馏分，该底部馏分包括至少一种聚合作用抑制剂并将至少一部分的提取的底部馏分提供给所述的至少一个冷凝区、所述的至少一个反应物回收蒸馏区、所述的至少一个产物回收蒸馏区和水的去除蒸馏区，其数量足以最小化或者消除所述的至少一种反应物与所述的至少一个产物的聚合作用。
h.从所述提取的顶部馏分中回收所述的一种产物。在本实施方案中，通过将提取的包含聚合作用抑制剂底部馏分从至少一个产物回收蒸馏区循环到至少一个冷凝区、至少一个反应物回收蒸馏区、至少一个产物回收蒸馏区和水的去除区，使得聚合作用抑制剂得到重新使用。将聚合作用抑制剂循环到不同的蒸馏区除了具有成本效率，还控制了不需要的聚合作用。例如，反应的单体如丙烯酸和2-乙基己基丙烯酸酯如果没有很好的抑制，容易通过自由基的聚合作用产生聚合物。这个方法进一步的成本有效在于循环物流使得重物返回到第二反应区用于裂化。
在另一实施方案中，上述方法还包括：在第一反应区，在第一反应区反应条件下，产生包含水的蒸汽馏分，至少一部分的第一反应物和至少一部分的产物，从第一反应区提取蒸汽馏分并将蒸汽馏分引入到至少一个水的去除蒸馏区，从至少一个水的去除蒸馏区中提取顶部气体馏分，将提取的顶部蒸汽馏分的至少一部分引入到至少一个冷凝区来产生液体馏分；从至少一个冷凝区中提取液体馏分，该液体馏分包含水、至少一部分的提取的一种反应物和至少一部分的产物，将提取的液体馏分的至少一部分到引入至少一个分离区以通过相分离提供一个有机液体馏分和包含水的水性液体馏分，该有机液体馏分包含至少一种反应物的至少一部分和至少一种产物的至少一部分；并且从至少一个分离区中提取有机液体馏分，该有机液体馏分包含至少一部分的至少一种反应物和至少一部分的至少一种产物，并将提取的液体馏分的至少一部分循环到至少一个水的去除蒸馏区。在本实施方案中，在第一反应区产生的水从第一反应区中被有效地去除。
所述第一和第二反应区、冷凝区、分离区和反应物蒸馏区的独特结构的优势在于能够生产具有高浓度的2-乙基己基丙烯酸酯的底部液体馏分(来自反应物回收蒸馏区)，所述高浓度例如为50.0％的重量百分比，且基本上不含有丙烯酸。这样的方法允许从反应区中移出产物，而催化剂如愿地保留在反应系统中。本发明的方法不需要使用水的共沸蒸馏塔将需要的酯产物与原料酸分离。
本发明的方法特别适用于生产酯方面，尤其是包含乙烯基不饱和部分或其它能够导致不需要的副反应的反应性基团的酯。具有优势的方法包括从包含4到12个碳原子的烷醇，和丙烯酸或者异丁烯酸，来形成烷基丙烯酸酯和烷基异丁烯酸酯。本发明的优选方面包括从2-乙基己醇和丙烯酸制造2-乙基己基丙烯酸酯。
附图说明
图1为根据本发明的一种实施方式，从丙烯酸和2-乙基己醇制造2-乙基己基丙烯酸酯的例示图。
具体实施方式
本发明涉及进行平衡限制反应的方法。本发明广泛适于任何的平衡限制反应的方法；然而，该方法对于生产有机平衡产物特别有用，特别是酯。该方法可以分批进行，但是更适宜地是用于如下的连续方法，该连续的方法中反应物和任何的辅助剂，例如催化剂、抑制剂和溶剂，被周期地或者连续地添加，并且产物从反应区中被周期地或者连续地被移出。下面的叙述为了方便起见提供了使用至少两种反应物的参考。应该理解的是在单个反应物被用来进行平衡限制反应的本发明的这些方面，本说明书等同地应用。相似地，为了方便起见，一种联产物用来作为参考。不生成联产物的平衡限制反应也包含在本发明中。
典型的平衡限制反应方法包括酯化反应和醇解反应。酯化反应包含通过一种醇与一种酸进行反应生成酯。联产物水也随之产生。在醇解(酯交换)反应中，酯与醇发生化学反应，伴随着产生交换作用。
在本发明的方法中使用的羧酸通常表示为分子式R′C(O)OH，其中R′是包含烃基的具有1到大约8个碳原子的基团，优选具有1到大约4个碳原子，并且可以是饱和的或者不饱和的脂组的或者脂环族的(包括分支的和未分支的脂族的或者脂环族的，其可以是饱和的或者包含乙烯基不饱和)、芳基、烷芳基(环状的、线性的和分支的烷基)、芳烷基(环状的、线性的和分支的烷基)，或者如前所述的任何一个但包含杂原子例如氧、硫、氮和磷原子，并且R′可以由一个或者多个含有杂原子的取代基取代，所述取代基例如为卤化物。在醇解方法中，酯通常可以表示为分子式R′C(O)OR″，其中R′是如上所定义的，R″是包含烃基的具有4到大约12个碳原子，优选4到大约8个碳原子的基团，并且可以是饱和的或者未饱和的脂族的或者脂环族的(包含分支的和未分支的脂族的或者脂环族的，其可以是饱和的或者包含乙烯基不饱和)、芳基、烷芳基(环状的、线性的和分支的烷基)、芳烷基(环状的、线性的和分支的烷基)或者如前所述的任何一个但包含杂原子，例如氧、硫、氮或者磷原子。醇可以表示为分子式ROH，其中R是一种含有烃基的具有4到大约12个碳原子的基团，其可以是饱和或未饱和的脂族的或者脂环族的、芳基、烷芳基、芳烷基或者如前所述的任何一个但包含杂原子，例如氧、硫、氮或者磷原子，而且R可以被一个或者多个含有杂原子的取代基取代，所述取代基例如为卤化物，附加条件是在醇解反应中R是不同于R″的。产物可以表示为分子式R′C(O)OR。
本发明的方法可以用来同时生产多于一种的平衡产物。例如，可以使用多于一种的酸或者酯或者使用多于一种的醇以生成酯的混合物。使用这两种反应区在不同的条件下进行操作，可以从主要反应区中获得含有酯产物的产物流和更高沸点的酯产物可以从次要的反应器中获得。可选地，两种产物均可以从次要的反应区中获得，该两种产物均处于蒸汽流，或者其中之一处于蒸汽流而另一处于液态产物流。
本发明的方法的特别吸引的使用在于醋酸酯、丙烯酸酯和异丁烯酸酯的生产，其中R是4到大约12个碳原子，优选的是4到11个，更优选是4到8个，最优选的是5到8个碳原子。合适醇的例子包括正丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、甲基氧丙醇、乙基氧己醇、甲氧基丁醇、乙氧基丙醇、乙氧基丁醇、丁氧基乙醇、丁氧基乙氧基乙醇、乙氧基乙氧基乙醇和甲氧基乙氧基乙醇。羧酸进料优选包含2到4个碳原子。优选的羧酸的例子包括乙酸、丙酸和甲基丙酸。
所述方法通常在0°到大约200℃的温度范围内进行，优选在大约40°到大约150℃，但是低于引起反应物、需要的产物或者任何使用的催化剂不适当的降解的温度。太低的温度导致低的反应速率，而太高的温度导致更多的副产物和更高的腐蚀速度。第二反应区温度(和压力)应该足以裂化在所述第二反应区中形成或者被引入所述第二反应区的重物，例如，迈克尔加成重物，并足以使至少一部分的在其中的酯产物蒸发。然而，第二反应区温度不应引起反应物、需要的产物或者任何使用的催化剂不适当的降解。在反应物包含另一种反应性基团，例如在丙烯酸和异丁烯酸部分中的不饱和的情况下，温度应低于引起不合需要的副反应的温度。某种程度上，聚合反应可以通过使用抑制剂得到控制，并且从而反应区的操作温度将也会受抑制剂浓度影响。
可以进行平衡限制反应的压力也可差别很大。代表性地，压力范围从低于大气压到高于大气压，例如从大约0.01到100巴，最经常是从大约0.02到大约10或者大约15巴的绝对值。如上所述，第二反应区的温度和压力应该足够裂化在所述第二反应区中形成或者被引入所述第二反应区的重物，例如迈克尔加成重物，并足以使至少一部分的在其中的产物蒸发。
反应在液体介质存在下进行。一个或者多个的反应物、产物、联产物和副反应产物都可以组成用于反应的液态介质。液态介质可非必要地包含一种溶剂。在第一反应区的反应溶剂优选地不同于第二反应区地。使用这种溶剂时，优选该溶剂在反应条件下是基本惰性的。
许多的平衡限制反应使用催化剂。适用于平衡限制反应的催化剂可以用于本发明的方法中。对于酯化反应，催化剂通常是酸，例如硫酸、磺酸和酸性交换酯，对于醇解反应，金属氧化物和醇盐例如碱、碱土金属、过渡和稀土金属、铅、铋、锡等等。催化剂以催化量使用，且催化剂的量可能差异很大。均相催化剂通常的用量范围为液体溶剂的大约0.001到大约10或者大约20的重量百分比，多相催化剂典型地构成反应区体积的大约10到大约60体积％。较低的催化浓度导致较低的酯化作用和裂化速率和来自第一和/或第二反应区的更高的净化作用。较高的催化浓度通常产生更多的副产品和较高的腐蚀速率。当使用磺酸催化剂例如十二烷基苯基磺酸(DBSA)，则需要存在少量的水，例如在第一和/或第二反应区从大约0.01重量％或者更低的到大约1重量％或者更高，优选低于1重量％，以最小化磺酸酯的生成。
其他的辅助物可以含在液态反应介质中，例如抗氧化剂、稳定剂、缓冲剂、聚合抑制剂等等。吩噻嗪(PZ)是首选的抑制剂。因为PZ不溶于水，对苯二酚(HQ)被优选用作水性物流的抑制剂。对苯二酚的单甲基醚(MEHQ)是优选的运送抑制剂的产物，并被用在产物回收蒸馏塔中。空气或者氧气用来提高抑制剂的有效性。在塔基部，从0.05到1.0，优选从大约0.1到大约0.8mmHg(毫米汞塔)的氧气分压，对于所有的塔都是优选的。
本发明的方法是在至少一个第一反应区中和至少一个第二反应区中进行的。至少一个第一反应区优选维持一定的反应条件，以使得至少一部分的至少两种反应物和至少一种产物保持在液相。优选地，在第一反应区包含任何的共沸生成的条件下，至少一种产物处于如下的气液平衡，该平衡使得占第一反应区的产品至少大约70％，优选大约80％是处于液相的。优选地，在包含任何的共沸生成的第一反应区的条件下，至少两个反应物处于如下的气液平衡，该平衡使得占第一反应区的每一种反应物的至少大约50％，优选地是大约70％是处于液相的。
第一反应区可以是单个容器或者可以包含两个或者更多的单独的容器，其中的一个或者多个是可以搅动和摇动的大容器。第一反应区是在如下条件下进行操作的，该条件使得基本上在第一反应区没有裂化反应发生。在一个实施方案中，顶部流可以被取出以去除联产物(例如，水，来自醇与羧酸酯化反应中的水)，并且因而驱动反应进一步向着需要的产物进行转化。通常，对顶部物流进行精馏或者其他的分离单元操作例如液化、冷凝和液相分离、吸附和膜分离，来回收反应物以循环到反应区。在另一实施方案中，没有顶部流从第一反应区去除，因而允许使用平推流反应器。因为没有顶部流需要取走，可以得到在装置和能源的节约。
通常，液体溶剂在第一反应区的停留时间是足以获得如下浓度的产品，该浓度为反应条件下(对于给定的反应物浓度)反应溶剂中产品的理论平衡浓度的50％以内，典型地在大约70％以内，以及有时在至少大约90％或者95％。有利地，占第一反应区过程中产生的产品的总数量的至少大约50％，优选至少大约70％，以及最优选在大约75％和95％之间。
供给第一反应区的相对的反应物的数量可以变动很大，而且将经常基于经济因素而被选择。在许多商业的平衡限制反应过程中，反应物以大约按化学计量的比例进料以产生所需的产物，并加上一定的额外量用来补偿由于副反应损失的量。通常，对于酯化反应和醇化反应，醇与酸或者酯的摩尔比是从大约0.9∶1到大约1.1∶1。更优选地，第一反应区是如下操作的，该操作使得等于至少一种反应物进料的至少大约50％，优选大约70％，以及最优选大约75％到95％的数量被消耗。可以理解的是，由于未反应的反应物的循环，在第一反应区中反应物的数量和他们的相对浓度可以不同于新鲜的进料。通常，任何一种反应物的循环是到第一反应区以提高得到需要的产物的驱动力。
液体从第一反应区中提取，该液体含有产物和反应物。至少一部分的液体被引入第二反应区。在许多的例子中，基本上从第一反应区中提取的所有的液体被送到第二反应区，本发明设想的主要的想法是，例如插入用来从液体中移出产物和/或联产物的分离步骤。分离可以简单的是液相分离以从例如酯化反应、闪蒸或者蒸馏单元操作中去除水、或者通过膜分离或者吸收步骤移出产物或者联产物。同样的，一部分的液体流可以用于其他的过程。可以将附加的反应物作为新鲜进料或通过循环提供给第二反应区。
与第一反应区相似，第二反应区可以是单个容器或者可以包含两个或者更多个单独的容器，第二反应区的条件维持在使得产物适宜地在液相产生，接着蒸发。优选地，存在沸点降低制剂，特别是水，以降低产物的沸点来避免高温有毒、价格昂贵或者高真空的有害作用。
优选地，在第二反应区条件下，至少一种产物的气液平衡如下，该平衡使得第二反应区的产物的低于大约50％，优选低于大约30％是处于液相。在很多的例子中，在第二反应区条件下，至少两种反应物的气液平衡导致至少一种反应物被蒸发，从而第二反应区的反应物中至少一种，有时二者总和的少于大约50％，和有时少于大约30％处于液相。通常，供给反应系统的新鲜进料的至少大约5％，典型的是至少大约10％，以及多达大约50，在第二反应区中被消耗。
通常，第二反应区的反应温度范围在从大约0°到大约200℃，更典型的从大约40°到大约170℃，但是低于能够引起不适当的反应物、需要的产物、催化剂或者需要的副反应的降解反应的温度。第二反应区的温度(和压力)应足以裂化在所述第二反应区中形成或者被引入所述第二反应区的重物，例如迈克尔加成重物，并足以使至少一部分的在其中的产物蒸发。当反应物含有另一个反应性基团时，例如在丙烯酸和甲基丙酸组成情况下的不饱和部分，温度应低于引起不希望的副反应例如聚合反应的温度。聚合抑制剂可以用来扩大反应的需要的温度范围。在次要的反应区的压力液也可差异很大。典型地，压力范围从低于大气压到高于大气压，例如从大约0.01巴到大约100巴，最经常是从大约0.02到大约10或者大约15巴的绝对值。
第二反应区的反应是在存在液体的情况下进行的，该液体包括至少一种：(A)至少一种所述的反应物；(B)除了基本上蒸发的以外的产物，其中倾向于形成多于一种产品；(C)不同于基本上蒸发的联产物以外的一种联产物，以及(D)至少一种其他的液体成分例如，一种溶剂。蒸汽从第二反应区中提取并且包含(i)至少一种反应物，(ii)产物，以及(iii)如果有的话，还有联产物。
在平衡限制反应是一种酯化反应或一种醇解反应的情况下，酸或者酯可能发生二聚或者产生其他的重物。对于丙烯酸和2-乙基己醇生成2-乙基己基丙烯酸酯的酯化反应而言，重物是通过例如迈克尔加成反应形成的。二聚物或者重物产物是典型的平衡产物。本发明的方法促进裂化二聚物和其他的重物。特别是，第二反应区可以在足够高的温度下工作来裂化二聚物和重物，并且二聚物和重物可以组成液体溶剂的足够大的成分，例如，占溶剂重量的至少大约10％或者更为典型的，大约20％到大约90％或者更多。重的剩余物，包括没有裂化的重物、聚合作用抑制剂、催化剂和聚合体都通过第二反应区的底部来净化。
在一个实施方式中，本发明的方法还包括从第二反应区提取底部液体馏分，所述底部液体馏分包含重物、抑制剂和催化剂，并且将所述的提取的底部液体馏分的至少一部分循环到至少一个第一和/或第二反应区。
在另一实施方案中，方法包括从反应物回收蒸馏区中提取顶部蒸汽馏分，所述顶部蒸汽馏分包含至少一种反应物，并且将至少一部分所述的顶部蒸汽馏分到引入至少一个冷凝区以在液相中产生所述的至少一种反应物，并将液相中的至少一种反应物的至少一部分循环到至少一个第一和/或第二反应区。
也设想本方法可以包含从至少一个产物回收蒸馏区中提取底部液体馏分，所述底部液体馏分包含重物，并且将所述的提取的底部液体馏分的至少一部分循环到至少一个第一和/或第二反应区。
本发明的方法能够如下运行，其使得水在第一反应区中产生，并在所述第一反应区的反应条件下产生包含水、至少一种反应物的至少一部分和至少一种产物的至少一部分的蒸汽馏分，并且所述的蒸汽馏分从所述第一反应区中的顶部被提取，并被引入至少一个水的去除蒸馏区。
本发明的方法也可在如下方式下运行，该方式使得至少一种反应物的至少一部分被引入到水去除蒸馏塔顶部的一半处。
本发明的方法还关于丙烯酸与2-乙基己醇的酯化反应的进一步的描述。虽然这是生产2-乙基己基丙烯酸酯的优选方式，但其不打算限制本发明广泛的方面。
简而言之，2-乙基己基丙烯酸酯是通过丙烯酸与2-乙基己醇的酸催的酯化反应得到的。在该方法中，丙烯酸由均相酸催化剂在串联的两个反应器中被酯化。在第一反应器中，水从顶部去除。包含2-乙基己基丙烯酸酯、未反应的反应物和副产品的底部流被送到第二反应器中，以提高转换并裂化重物。2-乙基己基丙烯酸酯、未反应的反应物和副产品在第二反应器的顶部构造中被回收。该顶部构造被精细设置以提供基本上纯的2-乙基己基丙烯酸酯。
借助于图1，新鲜的丙烯酸通过线路10供给到第一反应器100。新鲜的2-乙基己醇可以直接通过线路10和/或间接通过线路31和/或线路62和61供给到反应器100。2-乙基己醇与新鲜的丙烯酸的摩尔比优选的是从大约0.9∶1到大约1.1∶1。提供到反应器100的丙烯酸与2-乙基己醇是典型的标准纯度。然而，作为本发明方法的结果，更好地容许了在丙烯酸流中存在较高浓度的典型杂质。例如，送到反应器100的丙烯酸包含达到2wt％或者更多的丙烯酸二聚物，该二聚物是在丙烯酸供给中的通常存在的杂质。丙烯酸二聚物在第二反应器200的高温操作中容易地进行裂化，如在这里讨论的。相似的，作为独特的精制方案的结果，可容易地去除烷醇衍生的杂质，其使得可以使用较低级的醇进料。使用宽范围的酸和醇的能力导致有显著意义的经济节约。
在通过线路10引入到反应器100的酸催化剂的存在下，该反应进行。举例的酸催化剂包括，例如，硫酸、磷酸和包含酸功能团的树脂。优选的是，催化剂是长链的烷基苯磺酸例如十二烷基苯磺酸(DBSA)。DBSA催化剂和它的变体在美国专利5,231,222中进行了描述，在这里将其公开内容作为参考并入。相对于其他的催化剂，在丙烯酸与2-乙基己醇进行的酯化反应中，DBSA产生显著更少的杂质和重物；因此，由于低杂质和重物的产生，得到了更高的效率。DBSA是均相催化剂。然而，反应是采用DBSA来进行的，因为不像使用DBSA的传统方法，其中需要催化剂的收回步骤，在本发明中DBSA在反应器100和200之间通过线路21和线路23进行简单的循环。反应器100和200以及供应线路10、20、21和23是由抗酸催化剂腐蚀的材料构成的。
在反应器100中，DBSA的数量优选占液体溶剂的大约0.1wt％到大约10wt％，更优选是从大约0.5wt％到大约2wt％。DBSA是从正常操作期间的过程中被净化的，因而，组成反应器100或者200的催化剂可以作为纯的催化剂或者作为催化剂与丙烯酸、2-乙基己醇、循环液体或者其他的过程流的溶液。
众所周知，在本技术领域内，化学抑制剂被用来抑制从丙烯酸和/或2-乙基己基酯衍生的聚合体的生成。抑制剂通过水去除蒸馏塔300供给反应器100，优选的是引入到塔的一半的顶部。抑制剂包括吩噻嗪(PZ)、对苯二酚(HQ)和对苯二酚的一甲醚(MEHQ)。普遍接受的是聚合体形成发生在高温的区域，例如反应器和蒸馏塔，或者发生在其它的其中蒸汽在冷表面冷凝的区域。PZ在有机流中使用，而HQ和/或MEHQ是在水流中使用。使用的抑制剂的量取决于方法。基于液体溶剂的重量，在反应器100的化学抑制剂的浓度为从大约50ppm到大约30,000ppm，例如大约10,000ppm。
包括化学抑制剂在内，氧也被加入反应器100来提高对聚合体产生的抑制。使用氧是在本技术领域内众所周知的。氧可以作为纯氧添加，作为与惰性气体一起的混合物添加，或者优选的是以空气添加。氧是由反应器的底部(未图示)提供的空气喷头来提供的。
反应器100是用于丙烯酸与2-乙基己醇反应的槽罐型的反应器，并设计成可以去除水以驱使反应平衡移向丙烯酸。需要的转换率为大约70到大约85％。在反应器100的部分液体被带到再沸器(未图示)来提高液体的温度。再沸器可以是在壳状容器中的常规管子。通过再沸器的体积流通量必须保证反应器的容纳物被很好地搅动和均匀加热。可选择的是，设计成产生必要的热量并装配有机械搅拌器的夹套反应器能够用来代替桶反应器和再沸器。
反应器100的温度可以从大约80到大约170℃，但是最为优选的是维持温度范围在从大约100到大约130℃。从再沸器返回的物流的温度因此就高出大约5到大约15℃。在反应器100的平均滞留时间优选的是从大约1到大约6个小时。反应器100的压力优选的是维持在从大约100到大约1000mmHg(0.13到1.33巴)绝对值。在反应器100中的液体优选的是包含少于1重量％的水，并且优选的是处于单相。
酯化反应产生水，该水从顶部去除并提供到水去除蒸馏塔300的底部。如上所述，去除水驱动反应向着2-乙基己基丙烯酸酯进行。蒸馏塔300可以附接到反应器顶部。蒸馏塔300具有标准工程设计并可使用塔板或者填料。为了适应所有的DBSA催化剂的夹带物，底板需要由可以处理高腐蚀液体的金属构成。为了防止在蒸馏塔300中的聚合和其它的污染反应，传统的抑制剂，例如对苯二酚和吩噻嗪通过线路31和32引入到塔300，被2-乙基己醇或者其它的加工液体稀释。不同于将烷醇原材料直接供应到反应器100，至少一部分的烷醇原材料可以引入到蒸馏塔300的顶部部分。
来自蒸馏塔300的顶部物流是作为蒸汽通过线路30被移出的，并且提供到冷凝器(未图示)，接着到分离器800，该分离器优选的是滗洗器。在冷凝器中，蒸汽被冷凝并且得到的液体在分离器800中进行相分离，同时一部分的有机相通过线路81回到蒸馏塔300而有机相的剩余物被净化以去除所有不需要的低沸点杂质和副产品，以及含水相通过线路80被送去处理或者到另一个分离装置(未图示)以从水相中回收有机物。
来自反应器100的液体反应溶剂通过线路20被提供到反应器200。反应器200是标准的槽罐反应器，配有空气喷头(未图示)。反应器200中的部分液体被带到再沸器(未图示)来提高液体的温度。通过再沸器的体积流通率必须保证反应器的容纳物被很好的搅动并维持在所需要的温度。
反应器200的工作温度高于反应器100，而且优选的范围是从大约115℃或者大约135℃到大约150℃。从再沸器的返回流比优选的反应器温度高大约5℃到大约15℃。较高的温度不仅促进剩余的2-乙基己醇和丙烯酸的转换来生产，而且更为重要的是，在这些条件下，能够使裂化的重物返回到2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸和2-乙基己醇。
反应器200优选的工作压力低于反应器100的压力，优选的范围是大约10到200mmHg(大约0.01到0.26巴)绝对值。在反应器200的滞留时间是从大约1到6个小时。水被供给反应器200以维持液体溶剂的浓度为大约1重量％，来进行有效的催化操作，并且促进2-乙基乙基丙烯酸酯的蒸发。基于液体溶剂，在第二反应器中的DBSA的浓度是大约1到大约20，优选大约5到大约15，例如大约10重量％。如反应器100，抑制剂通过反应器200添加从而减少聚合。
来自反应器200的液体底部流包含重物和催化剂，其通过线路21和23循环到反应器100。来自反应器200的液体底部流比反应器100含有更多的催化剂和重物。应该指出的是，由于重物在反应器100和200之间循环，抑制剂的浓度也大于第一反应器的浓度。从该循环流的净化物可以通过线路21被取走。这个方法独特的反应器系统重物、催化剂和抑制剂得到循环。在传统的方法中，包含催化剂和抑制剂的全部重物流是被典型地放弃的。因此，本发明的这些方法能够使用较低的催化剂和抑制剂用量并降低抑制剂和催化剂成本。
2-乙基己基丙烯酸酯、水和未反应的丙烯酸和2-乙基己醇从反应器200中作为蒸汽被去除，并通过线路22提供给冷凝器400，并接着到分离器500。分离器500优选是一个滗洗器。新鲜的(未使用的)或者循环的抑制剂是通过线路41引入到冷凝器400的。在冷凝器400，蒸汽被冷凝并且产生的液体通过线路40提供到分离器500，在分离器500中其被相分离，并且有机相通过线路51提供到反应物回收蒸馏塔600和至少一部分的水相通过线路50输送到反应器200。新鲜的或者循环的抑制剂通过线路62引入到蒸馏塔600。蒸馏塔600的主要的目的就是从分离器500将有机液体流分离为底部馏分和顶部流，该底部馏分含有2-乙基己基丙烯酸酯和重物，该顶部流含有2-乙基己醇和丙烯酸。塔设计与传统的工程实践是一致的，也可采用填料或者塔板。在本实施方案中，蒸馏塔600的基本温度是从大约120到大约160℃，同时压力是从大约10到大约100mmHg(绝对值0.01到0.13巴)。来自蒸馏塔600的顶部流通过线路61循环回到反应器100和200的两者或者两者之一。
来自蒸馏塔600的底部馏分通过线路60提供到产物回收蒸馏塔700。新鲜的抑制剂通过线路72引入到蒸馏塔700。塔700将该底部馏分分离成2-乙基己基丙烯酸酯的顶部流和重物的底部流。底部流也含有抑制剂，如先前所描述的，其按需进行循环。塔设计与传统的工程实践是一致的，也采用填料或者塔板。蒸馏塔的基本温度是从大约120到大约160℃，同时压力是从大约10到大约100mmHg(绝对值0.01到0.13巴)。可以选择的是，蒸汽流可以从底部部分或者塔600的底部提取，并且冷凝形成2-乙基己基丙烯酸酯流，从而不再需要蒸馏塔700。
如上所述，本发明的方法可以用来从平衡限制反应生成其他的产物。在下面的例子中，2-乙基己基丙烯酸酯是依照本发明的方法产生的。所有的份数和百分比都是按照重量来计的，除非是另外指出的。
实施例1
本实施例的过程图如图1所示。总的379g/h的新鲜(未反应)2-乙基己醇，其中352g/h通过线路1，27g/h通过线路62和61，以及通过线路10的215g/h的新鲜丙烯酸被连续地供给第一反应器(100)。新鲜2-乙基己醇与新的丙烯酸的摩尔比是大约1∶1。未反应的2-乙基己醇和丙烯酸以172g/h的的速率通过线路61循环到反应器100；循环流包括30％丙烯酸、42％2-乙基己醇、19％2-乙基己基丙烯酸酯、4％水和5％的其他化合物。循环抑制剂的溶液通过线路32以22g/h进行供给。新的十二烷基苯磺酸催化剂通过线路10以1g/h的的速率，同时和来自第二反应器(200)的催化剂溶液通过线路23以55g/h的速率一起供给反应器100。反应器100是在125℃和310mmHg压力绝对值下工作的。在反应器100中的滞留时间是从大约4.5到大约5.5个小时。富含水的蒸汽流从反应器100中去除，并送到水的去除塔(300)，其是在顶部压力为300mmHg绝对值下工作的。从塔300来的顶部蒸汽在冷凝器(未图示)中进行冷凝并且在分离器(800)中被移出。水相以55g/h的速率通过线路80被去除。一部分的有机相通过线路81返送到塔300，并且剩余物通过线路33以3g/h的速率被移出来消除不需要的低沸点的杂质和副产品。一种速率为786g/h的反应液体，其包含大约1％的十二烷基苯磺酸催化剂和大约0.5％的水，从反应器100中流出并通过线路20送到反应器200。
反应器200工作在温度130℃、压力为40mmHg绝对值的条件下，并且滞留时间是2.5到3.5个小时。在反应器200中的十二烷基苯磺酸催化剂的浓度是大约10％，而且在反应器200中的水的浓度是大约0.1％。水通过线路50以255g/h的速率送到反应器200。蒸汽流通过线路22从反应器200中去除，并在冷凝器(400)中冷凝并在分离器(500)中净化。从分离器500来的有机相通过线路51以速率762g/h送给反应物回收塔(600)。从分离器500来的水相通过线路50返送到反应器200。新鲜抑制剂溶液通过线路41以6g/h的速率，伴随着33g/h的循环抑制溶液被送给冷凝器400。剩余物净化流是通过线路21以8g/h的速率从反应器200中去除的。
反应物回收塔工作在顶部压力为75mmHg绝对值条件下，顶部温度为大约110℃，底部温度为大约145℃。未反应的反应物作为一种蒸馏物获得回收，并且通过线路61循环到反应区100。基本不含2-乙基己醇和丙烯酸的液体流从塔600的底部以590g/h的速率获得回收并且通过线路60送给产物回收塔(700)。新鲜抑制剂溶液，其采用新鲜的2-乙基己醇作为抑制载体，并通过线路62以27g/h的速率送到塔600。
产物回收塔700是工作在顶部压力为18mmHg绝对值的条件下，顶部的温度是大约120℃，并且底部温度是大约125℃。精制的2-乙基己基丙烯酸酯作为一种蒸馏物以549g/h的速率被移出，同时纯度为99.7％。液体流从底部以速率为55g/h被移出，并作为塔300和冷凝器400循环使用的抑制剂溶液。新的抑制剂溶液，其采用纯的2-乙基己基丙烯酸酯作为抑制剂载体，通过线路72以速率14g/h被送到塔700。
尽管本发明已经通过前述的实施例进行图示说明，但是其不限于此；而是本发明包含如上文所公开的一般的领域。在不离开本发明的精神和范围内，可以采取不同的修改和实施方式。

Claims (10)

1.一种方法，该方法用于进行至少一种反应物的平衡限制反应以生成至少一种产物，包括：
a.在第一反应区的所述至少一种反应物发生反应，该反应区维持在如下反应条件下，包括温度和压力的该反应条件足够来产生所述的至少一种产物，并足够维持至少所述的至少一种反应物的至少一部分和所述的至少一种产物的至少一部分处于液相。
b.提取液体馏分，该液体馏分包括来自所述第一反应区的所述至少一种反应物和所述至少一种产物，以及将所述提取的液体馏分的至少一部分引入到第二反应区，其中第二反应区维持在如下反应条件下，包括温度和压力的该反应条件足以(i)产生所述至少一种产物，(ii)裂化在所述第二反应区中形成或者被引入所述第二反应区的重物，以及(iii)使所述的至少一种在其中的产物的至少一部分蒸发；
c.从所述第二反应区提取顶部蒸汽馏分，所述的顶部蒸汽馏分包括所述的至少一种产物，并将所述提取的蒸汽馏分的至少一部分引入到至少一个冷凝区来产生处于液相的所述至少一种产物。
d.从所述至少一个冷凝区中提取液体馏分，所述液体馏分包括所述至少一种产物和水，并将所述提取的液体馏分的至少一部分引入到至少一个分离区，来通过相分离提供一个包含所述的至少一种产物的有机液体馏分和一个包含水的水性液体馏分。
e.从所述至少一个分离区中提取所述的有机液体馏分，所述有机液体馏分包含所述至少一种产物，并将至少一部分的所述提取的有机液体馏分引入到至少一个反应物回收蒸馏区来提供包括至少一种反应物的顶部馏分和包含所述至少一种产物的底部液体馏分。
f.从所述的至少一个反应物回收蒸馏区提取所述底部液体馏分，所述底部液体馏分包含所述至少一种产物，并将至少一部分的所述提取的底部液体馏分引入到至少一个产物回收蒸馏区来提供一个顶部馏分和底部液体馏分，所述的顶部馏分包含所述的至少一种产物，所述的底部液体馏分包含重物；以及
g.从所述的提取的顶部馏分中回收所述至少一种产物。
2.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)中，所述的至少一种反应物包含一种粗制的丙烯酸流，该丙烯酸流包含丙烯酸二聚物和/或其他的迈克尔加成重物，和一种含有醇的原料，该醇包括粗制的2-乙基己醇。
3.如前述的权利要求任一所述的方法，其中所述的至少一种反应物包括一种含有羧酸的原料和/或一种含有醇的原料，该含有醇的原料产生于采用平衡限制反应的另一个过程的含有重剩余物的物流。
4.如前述的权利要求中任一所述的方法，其中所述产物是由分子式R′C(O)OR来表示，所述的反应物由分子式R′C(O)OH来表示，而且另一种所述的反应物由分子式ROH来表示，其中的R′是一种具有1到8个碳原子的含烃基的基团，而R是具有4到12个碳原子的含烃基的基团。
5.如前述的权利要求任一所述的方法，其中丁基丙烯酸酯和2-乙基己基丙烯酸酯是同时产生的。
6.如前述的权利要求任一所述的方法，其中催化剂包含硫酸、磺酸或者酸的交换树脂。
7.如前述的权利要求任一所述的方法，其中在第二反应区中存在的水少于1重量％。
8.如权利要求1所述的方法，其中平衡限制反应是具有2到4个碳原子的羧酸与具有4到12个碳原子的醇的酯化反应。
9.如权利要求8所述的方法，其中的羧酸包含丙烯酸，而所述醇包括2-乙基己醇。
10.一种用于进行至少一种反应物的平衡限制反应来产生至少一种产物的方法，包括：
a.在第一反应区的所述至少一种反应物发生反应，该反应区维持在如下反应条件下，包括温度和压力的该反应条件足够来产生所述的至少一种产物，并足够维持所述的至少一种反应物的至少一部分和所述的至少一种产物的至少一部分处于液相。
b.提取液体馏分，该液体馏分包括来自所述第一反应区的所述至少一种反应物和所述至少一种产物，并将所述提取的液体馏分的至少一部分引入到第二反应区，其中第二反应区维持在如下反应条件下，包括温度和压力的该反应条件足以(i)产生所述至少一种产物，(ii)裂化在所述第二反应区中形成或者被引入所述第二反应区的重物，以及(iii)使所述的至少一种在其中的产物的至少一部分蒸发；
c.从所述第二反应区提取顶部蒸汽馏分，所述的顶部蒸汽馏分包括所述的至少一种产物，并将所述提取的蒸汽馏分的至少一部分引入到至少一个冷凝区来产生处于液相的所述至少一种产物，并且引入至少一种聚合作用抑制剂到所述至少一个冷凝区；
d.从所述至少一个冷凝区中提取液体馏分，所述液体馏分包括所述至少一种产物和水，并将至少一部分的所述提取的液体馏分引入到至少一个分离区，来通过相分离提供一个包含所述至少一种产物的有机液体馏分和一个包含水的水性液体馏分。
e.从所述至少一个分离区中提取所述的有机液体馏分，所述有机液体馏分包含所述至少一种产物，并将所述提取的有机液体馏分的至少一部分引入到至少一个反应物回收蒸馏区来提供一个包括所述至少一种反应物的顶部馏分和包含所述至少一种产物的底部液体馏分，并且引入至少一种聚合作用抑制剂到所述至少一个反应物回收蒸馏区。
f.从所述的至少一个反应物回收蒸馏区提取所述底部液体馏分，所述底部液体馏分包含所述至少一种产物，并将至少一部分的所述提取的底部液体馏分引入到至少一个产物回收蒸馏区来提供一个包含所述的至少一种产物的顶部馏分和包含重物的底部液体馏分，并且引入至少一种聚合作用抑制剂到所述至少一个产物回收蒸馏区。
g.从所述的至少一个产物回收蒸馏区提取一种底部馏分，该底部馏分包括至少一种聚合作用抑制剂并将提取的底部馏分的至少一部分提供到所述的至少一个冷凝区、所述的至少一个反应物回收蒸馏区、所述的至少一个产物回收蒸馏区和水的去除蒸馏区，数量上足以最小化或者除去所述的至少一种反应物和所述的至少一个产物的聚合作用。
h.从所述的提取的顶部馏分中回收所述的一种产物。
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