KR20050111337A - 평형 제한 반응의 수행방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 2개의 반응 대역을 사용하는 에스테르화 및 가알코올 분해 반응과 같은 평형 제한 반응을 수행하는 방법에 관한 것이다. 제1 반응 대역은 생성물의 일부분 이상을 액체상으로 유지시키는 반응 조건하에서 수행되며, 제1 반응 대역으로부터 생성된 액체의 일부분 이상은 제2 반응 대역에 도입되고, 제2 반응 대역은 제2 반응 대역에서 형성되거나 도입된 중질물, 예를 들면 마이클-첨가 중질물을 열분해시키고 생성물의 생성시 이의 일부분 이상을 증발시키기에 충분한 조건하에서 작동된다. 이러한 방법은 바람직하게 촉매는 반응계 내에서 유지시키면서 반응계로부터 생성물을 회수할 수 있도록 한다.

Description

평형 제한 반응의 수행방법{Process for conducting equilibrium-limited reactions}

본 발명은 에스테르화 및 가알코올 분해(또는 에스테르 교환) 반응과 같은 평형 제한 반응을 통한 반응 생성물의 제조방법에 관한 것으로, 당해 방법은 두 개의 반응기 단계를 이용하여 수행되며, 평형 제한 반응의 목적 생성물(들)은 바람직하게는 제2 단계의 반응기로부터 증기상으로 회수된다.

평형 제한 반응은 일반적으로 2종 이상의 반응물들을 반응시켜 1종 이상의 생성물과 전형적인 부산물을 생성하는 반응을 포함한다. 목적 생성물(들)로의 전환율을 더욱 높이기 위하여, 반응 용매로부터 부산물 및/또는 생성물을 회수하여 생성물로의 추진력을 유지시키는 방법과 같은 다양한 기술이 제안되고 있다.

평형 제한 반응은 단일 반응기 내에서 반응 용매로부터 생성물을 선택적으로 회수하거나, 수개의 반응기 내에서 각각의 반응 단계 중에 반응 용매로부터 생성물을 분리하는 방식으로 종종 수행된다. 다단계 반응기 공정 중 하나가 미국 특허공보 제5,811,574호 및 제5,900,125호에 개시되어 있는데, 이것은 산성의 에스테르화 촉매의 존재하에 승온에서 (메트)아크릴산과 탄소수 1 내지 8의 1가 알칸올을 균질한 액상의 무용매 상으로 반응시키는 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르의 연속식 제조 방법 및 장치에 관한 것이다. 개시된 방법에서, (메트)아크릴산, 알칸올 및 산 촉매는 2개 이상의 반응 영역이 연속적으로 연결된 캐스캐이드로 구성된 반응 대역에 지속적으로 공급되며, 한 반응 영역의 배출 스트림이 아래 반응 영역의 공급 스트림을 형성한다. 캐스캐이드는 서로 이격되어 있는 2 내지 4개의 반응 영역을 가질 수 있다. 이들 특허공보에 반응 대역에서 형성된 표적 알킬 아크릴레이트가 알킬 아크릴레이트 이외에 추가의 성분으로서 물 또는 물과 출발 물질인 알칸올로 이루어진 1종 이상의 공비 혼합물의 한 성분으로서 반응 대역 위에 존재하는 정류 대역의 상부를 통해 촉매와 출발 물질인 산으로부터 분리되는 수성 공비 증류 공정이 기재되어 있다. 생성된 증류물은 알킬 아크릴레이트를 함유하는 1종 이상의 유기상 및 물을 함유하는 1종 이상의 수성상으로 분리된다. 알킬 아크릴레이트를 함유하는 유기상의 일부분은 정류 대역의 상부를 통해 재순환된다. 출발 물질인 산을 함유하지 않는 잔여 유기상을 하류의 장치에 공급하여, 표적 에스테르보다 비등점이 더 낮거나 높은 출발 물질인 알칸올 및 기타의 불순물로부터 표적 알킬 아크릴레이트를 분리한다. 당해 방법은 또한 n-부틸 아크릴레이트와 아크릴산의 비등점이 비교적 근사하기 때문에 n-부틸 아크릴레이트의 제조에 바람직하게 사용될 수 있다고 기재되어 있다. 또한 물/알킬 아크릴레이트 또는 물/알칸올/알킬 아크릴레이트 공비 혼합물 중의 물 함량은 알킬 아크릴레이트의 분자량이 증가함에 따라 증가한다고 개시되어 있다. 당해 공비 증류 공정을 사용하여 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 고분자량의 아크릴레이트를 제조하고자 하는 경우에는 다량의 에너지와 대규모 장비가 필요하다.

미국 특허공보 제5,883,288호에는 반응 대역 내에서 산성 에스테르화 촉매의 존재하에 (메트)아크릴산과 탄소수 1 내지 8의 1가 알칸올을 반응시켜 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르를 연속적으로 제조하는 방법이 개시되어 있다. 반응 대역은 2개 이상의 반응 영역이 연속적으로 연결된 캐스캐이드로 구성될 수 있고, 하나의 반응 영역의 배출 스트림이 아래 반응 영역의 공급 스트림을 형성한다. 캐스캐이드는 서로 이격되어 있는 2 내지 4개의 반응 영역을 가질 수 있다. 생성 혼합물이 반응 대역으로부터 배출되고 정류 장치(Ⅰ)로 공급되어 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르를 포함한 1종 이상의 생성물과 촉매를 포함한 1종의 생성물로 분리된다. 이 후, (메트)아크릴산의 알킬 에스테르 생성물은 추가의 정류 장치(Ⅱ)로 공급되어 정류에 의해 분리된다.

당해 방법의 단점은 산 촉매가 반응 대역에 남아 있지 않고 반응 혼합물과 함께 반응 대역으로부터 정류 장치(Ⅰ)로 이송된다는 것이다. 정류 장치(Ⅰ)의 저부와 바닥에서는 높은 산 촉매 농도와 고온으로 인해 부식, 장치 오류 및 산 촉매의 분해와 같은 원치 않는 부반응이 일어날 확률이 높아진다.

따라서, 반응 수행과 미반응의 반응물 및 생성물의 회수와 관련된 문제점을 최소화 및/또는 제거하는 평형 제한 반응의 개선된 수행 방법이 요구되고 있다.

발명의 요약

본 발명의 방법은 2개 이상의 반응 대역에서 평형 제한 반응을 수행하는 방법에 관한 것으로, 제1 반응 대역에서 생성된 생성물을 함유하는 액체상 반응 용매의 일부분 이상이 제2 반응 대역에 공급되고, 제1 반응 대역에서 생성되는 생성물이 제2 반응 대역에서도 생성되고 제2 반응 대역으로부터 증기상으로 회수된다. 제2 반응 대역의 온도와 압력은 제2 반응 대역에서 생성되거나 제2 반응 대역으로 도입되는 중질물, 예컨대 마이클-첨가(Michael-Addition) 중질물을 열분해시키고, 생성물의 생성시 이의 일부분 이상을 증발시키기에 충분하다. 당해 방법은, 바람직하게 촉매를 반응계에 남겨 두면서 반응계로부터 생성물을 회수할 수 있도록 한다. 본 발명의 방법은 표적 에스테르 생성물을 출발 물질인 산으로부터 분리하기 위한 수성 공비 증류 칼럼을 사용할 필요가 없다. 전형적으로는 1종의 생성물만이 궁극적으로 수득되는 반면, 본 발명의 방법은 2종 이상의 생성물을 동시에 생성할 수 있다. 예를 들어, 아크릴산을 2-에틸헥산올 및 부탄올의 혼합물과 반응시켜 상응하는 2-에틸헥실 및 부틸 아크릴레이트를 생성할 수 있다.

본 발명의 목적상 "중질물"이란 비등점이 표적 에스테르 생성물의 비등점보다 높은 화합물을 의미한다. 1종 이상의 에스테르 생성물의 제조 방법에서, 중질물은 가장 높은 비등점을 갖는 에스테르 생성물의 비등점보다 높은 비등점을 갖는 화합물이다. 중질물의 예는 표적 에스테르 생성물과 출발 물질인 알칸올 및/또는 출발 물질인 산과의 마이클-첨가 반응을 통해 생성된 옥시에스테르(예를 들어, ㅍ알콕시 프로피오네이트 또는 아크릴옥시 프로피오네이트)를 포함한다.

본 발명의 방법은,

1종 이상의 반응물을 제1 반응 대역에서 반응시키되, 제1 반응 대역이 1종 이상의 생성물을 생성하고 1종 이상의 반응물과 1종 이상의 생성물의 일부분 이상을 액체상으로 유지시키기에 충분한 반응 조건(온도 및 압력을 포함함)하에서 유지되는 단계(a),

단계(a)의 1종 이상의 반응물 및 1종 이상의 생성물을 함유하는 액체 분획물을 제1 반응 대역으로부터 회수하고, 회수된 액체 분획물의 일부분 이상을 제2 반응 대역에 도입하되, 제2 반응 대역이 1종 이상의 생성물을 생성(ⅰ)하고, 제2 반응 대역에서 생성되거나 제2 반응 대역으로 도입되는 중질물을 열분해(ⅱ)시키며, 1종 이상의 생성물의 생성시, 이의 일부분 이상을 증발(ⅲ)시키기에 충분한 반응 조건(온도 및 압력을 포함함)하에서 유지되는 단계(b),

단계(b)의 제2 반응 대역으로부터 1종 이상의 생성물을 포함하는 상부 증기 분획물을 회수하고, 회수된 상부 증기 분획물의 일부분 이상을 하나 이상의 응축 대역에 도입하여 당해 1종 이상의 생성물을 액체상으로 전환시키는 단계(c),

단계(c)의 1종 이상의 생성물 및 물을 포함하는 액체 분획물을 하나 이상의 응축 대역으로부터 회수하고, 회수된 액체 분획물의 일부분 이상을 하나 이상의 분리 대역에 도입하여 상 분리함으로써 당해 1종 이상의 생성물을 포함하는 유기 액체 분획물 및 물을 포함하는 수성 액체 분획물을 제공하는 단계(d),

단계(d)의 1종 이상의 생성물을 포함하는 유기 액체 분획물을 단계(d)의 하나 이상의 분리 대역으로부터 회수하고, 회수된 유기 액체 분획물의 일부분 이상을 하나 이상의 반응물 회수 증류 대역에 도입하여 당해 1종 이상의 반응물을 포함하는 상부 분획물 및 당해 1종 이상의 생성물을 포함하는 하부 액체 분획물을 제공하는 단계(e),

단계(e)의 1종 이상의 생성물을 포함하는 하부 액체 분획물을 단계(e)의 하나 이상의 반응물 회수 증류 대역으로부터 회수하고, 회수된 하부 액체 분획물의 일부분 이상을 하나 이상의 생성물 회수 증류 대역에 도입하여 당해 1종 이상의 생성물을 포함하는 상부 분획물 및 중질물을 포함하는 하부 액체 분획물을 제공하는 단계(f) 및

단계(f)에서 회수된 상부 분획물로부터 단계(f)의 1종 이상의 생성물을 회수하는 단계(g)를 포함하는, 1종 이상의 반응물을 평형 제한 반응시켜 1종 이상의 생성물을 생성하는 방법에 관한 것이다.

당해 양태에서는 저순도 공급물 스트림, 예를 들어 고농도의 아크릴산 이량체 또는 기타의 마이클-첨가 중질물을 함유한 조 2-에틸헥산올 또는 조 아크릴산 스트림을 본 발명의 방법에 사용할 수 있다. 임의의 양태에서는, 통합된 평형 제한 반응과 같은 유사한 평형 제한 반응을 사용하는 다른 공정으로부터 생성된 중질 잔류물 함유 스트림을 공급물로서 사용할 수 있다. 또한, 당해 양태에서 촉매를 바람직하게 반응 대역에서 유지시키고, 반응 대역으로부터 생성물을 효과적으로 회수할 수 있다.

또한 본 발명의 방법은,

1종 이상의 반응물을 제1 반응 대역에서 반응시키되, 제1 반응 대역이 1종 이상의 생성물을 생성하고 1종 이상의 반응물과 1종 이상의 생성물의 일부분 이상을 액체상으로 유지시키기에 충분한 반응 조건(온도 및 압력을 포함함)하에서 유지되는 단계(a),

단계(a)의 1종 이상의 반응물 및 1종 이상의 생성물을 함유하는 액체 분획물을 제1 반응 대역으로부터 회수하고, 회수된 액체 분획물의 일부분 이상을 제2 반응 대역에 도입하되, 제2 반응 대역이 1종 이상의 생성물을 생성(ⅰ)하고, 제2 반응 대역에서 생성되거나 제2 반응 대역으로 도입되는 중질물을 열분해(ⅱ)시키며, 상기 1종 이상의 생성물의 생성시 이의 일부분 이상을 증발(ⅲ)시키기에 충분한 반응 조건(온도 및 압력을 포함함)하에서 유지되는 단계(b),

단계(b)의 제2 반응 대역으로부터 1종 이상의 생성물을 포함하는 상부 증기 분획물을 회수하고, 회수된 상부 증기 분획물의 일부분 이상을 하나 이상의 응축 대역에 도입하여 당해 1종 이상의 생성물을 액체상으로 전환시키고 1종 이상의 중합 억제제를 1종 이상의 응축 대역으로 도입시키는 단계(c),

단계(c)의 1종 이상의 생성물 및 물을 포함하는 액체 분획물을 단계(c)의 하나 이상의 응축 대역으로부터 회수하고, 회수된 액체 분획물의 일부분 이상을 하나 이상의 분리 대역에 도입하여 상 분리함으로써 당해 1종 이상의 생성물을 포함하는 유기 액체 분획물 및 물을 포함하는 수성 액체 분획물을 제공하는 단계(d),

단계(d)의 1종 이상의 생성물을 포함하는 유기 액체 분획물을 단계(d)의 하나 이상의 분리 대역으로부터 회수하고, 회수된 유기 액체 분획물의 일부분 이상을 하나 이상의 반응물 회수 증류 대역에 도입하여 당해 1종 이상의 반응물을 포함하는 상부 분획물 및 당해 1종 이상의 생성물을 포함하는 하부 액체 분획물을 제공하고, 1종 이상의 중합 억제제를 하나 이상의 반응물 회수 증류 대역으로 도입하는 단계(e),

단계(e)의 1종 이상의 생성물을 포함하는 하부 액체 분획물을 단계(e)의 하나 이상의 반응물 회수 증류 대역으로부터 회수하고, 회수된 하부 액체 분획물의 일부분 이상을 하나 이상의 생성물 회수 증류 대역에 도입하여 1종 이상의 생성물을 포함하는 상부 분획물 및 중질물을 포함하는 하부 액체 분획물을 제공하고, 1종 이상의 중합 억제제를 하나 이상의 생성물 회수 증류 대역으로 도입하는 단계(f),

단계(f)의 1종 이상의 중합 억제제를 포함하는 하부 분획물을 단계(f)의 하나 이상의 생성물 회수 증류 대역으로부터 회수하고, 회수된 하부 분획물의 일부분 이상을 당해 1종 이상의 반응물 및 1종 이상의 생성물의 중합을 최소화하거나 제거하기에 충분한 양으로 하나 이상의 응축 대역, 하나 이상의 반응물 회수 증류 대역, 하나 이상의 생성물 회수 증류 대역 및 물 제거 증류 대역에 공급하는 단계(g) 및

단계(e)에서 회수된 상부 분획물로부터 1종 이상의 생성물을 회수하는 단계(h)를 포함하는, 1종 이상의 반응물을 평형 제한 반응시켜 1종 이상의 생성물을 생성하는 방법에 관한 것이다.

당해 양태에서는 중합 억제제를 함유한 회수된 하부 분획물을 하나 이상의 생성물 회수 증류 대역으로부터 하나 이상의 응축 대역, 하나 이상의 반응물 회수 증류 대역, 하나 이상의 생성물 회수 증류 대역 및 물 제거 증류 대역으로 재순환시킴으로써 당해 공정에서 중합 억제제를 재사용한다. 비용 절감 이외에도 다양한 증류 대역으로 중합 억제제를 재순환시키는 것은 바람직하지 않은 중합을 억제한다. 예를 들어, 아크릴산 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 반응성 단량체들은, 억제되지 않는 경우, 자유 라디칼 중합을 통해 중합체를 용이하게 형성한다. 당해 방법은 재순환 스트림이 중질물을 열분해하기 위한 제2 반응 대역으로 반송시킨다는 점에서 추가의 비용 효율을 갖는다.

다른 양태에서, 상기 방법은 또한 제1 반응 대역에서 제1 반응 대역의 반응 조건하에 물, 1종의 반응물의 일부분 이상 및 1종의 생성물의 일부분 이상을 포함하는 증기 분획물을 생성하고, 제1 반응 대역으로부터 증기 분획물을 회수하여 하나 이상의 물 제거 증류 대역에 도입하고, 하나 이상의 물 제거 증류 대역으로부터 상부 증기 분획물을 회수하고, 회수된 상부 증기 분획물의 일부분 이상을 하나 이상의 응축 대역에 도입하여 액체 분획물을 생성하고, 하나 이상의 응축 대역으로부터 물, 1종의 반응물의 일부분 이상 및 1종의 생성물의 일부분 이상을 포함하는 액체 분획물을 회수하고, 회수된 액체 분획물의 일부분 이상을 하나 이상의 분리 대역에 도입하여 상 분리함으로써 1종 이상의 반응물의 일부분 이상과 1종 이상의 생성물의 일부분 이상을 포함하는 유기 액체 분획물 및 물을 포함하는 수성 액체 분획물을 제공하고, 1종 이상의 반응물의 일부분 이상과 1종 이상의 생성물의 일부분 이상을 포함하는 유기 액체 분획물을 하나 이상의 분리 대역으로부터 회수하고, 회수된 액체 분획물의 일부분 이상을 하나 이상의 물 제거 증류 대역으로 재순환시키는 단계를 포함한다. 당해 양태에서 제1 반응 대역에서 생성된 물은 제1 반응 대역으로부터 효과적으로 제거된다.

제1 및 제2 반응 대역, 응축 대역, 분리 대역 및 반응물 회수 증류 대역의 독특한 배치는 (반응물 회수 증류 대역으로부터) 고농도, 예를 들면 50.0중량% 이상의 2-에틸헥실 아크릴레이트를 함유하고 아크릴산을 본질적으로 함유하지 않는 하부 액체 분획물을 생성한다는 점에서 유리하다. 당해 방법은 바람직하게 촉매를 반응계에 남겨 두면서 반응 대역으로부터 생성물을 회수할 수 있다. 본 발명의 방법은 목적하는 에스테르 생성물을 출발 물질인 산으로부터 분리하기 위한 수성 공비 증류 칼럼을 사용할 필요가 없다.

특히, 본 발명의 방법은 에스테르, 특히 에틸렌 불포화도 또는 원치 않는 부반응을 초래할 수 있는 기타의 반응 그룹들을 갖는 에스테르의 제조에 사용할 수 있다. 유리한 방법은 탄소수 4 내지 약 12의 알칸올 및 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트의 생성을 포함한다. 본 발명의 바람직한 측면은 2-에틸헥산올과 아크릴산으로부터 2-에틸헥실 아크릴레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 한 양태에 따라서 아크릴산과 2-에틸헥산올로부터 2-에틸헥실 아크릴레이트를 제조하기 위한 방법의 개략도이다.

바람직한 양태의 설명

본 발명은 평형 제한 반응의 수행 방법에 관한 것이다. 본 발명은 광범위하게는 임의의 평형 제한 반응 공정에 관련되나, 유기 평형 생성물, 특히 에스테르의 제조에 가장 유용하다. 이 방법은 배치식으로 수행될 수 있으나, 바람직하게는 반응물 및 임의의 보조제(예를 들어, 촉매, 억제제 및 용매)를 주기적 또는 연속적으로 반응 대역에 첨가하고, 반응 대역으로부터 생성물을 주기적 또는 연속적으로 회수하는 연속식 공정으로 사용된다. 하기 논의는 편의상 2종 이상의 반응물의 사용을 언급한다. 평형 제한 반응에 단일 반응물을 사용하는 본 발명의 측면에서도 본 설명은 동일하게 적용된다. 유사하게, 편의상 부산물에 대해서 언급한다. 부산물이 생성되지 않는 평형 제한 반응도 본 발명에 포함된다.

전형적인 평형 제한 반응 공정은 에스테르화 및 가알코올 분해 반응을 포함한다. 에스테르화 반응은 알코올과 카복실산의 반응에 의한 에스테르의 생성을 포함한다. 부산물로서 물도 생성된다. 가알코올 분해(에스테르 교환) 반응에서는 에스테르가 알코올과 반응하면서 교환이 일어난다.

본 발명의 방법에 사용되는 카복실산은 종종 화학식 R'C(O)OH로 표시되며, 여기서 R'는 탄소수 1 내지 약 8, 바람직하게는 1 내지 약 4의 하이드로카빌 함유 그룹이며, 산소, 황, 질소 및 인과 같은 헤테로 원자를 함유하거나 함유하지 않는 포화 또는 불포화된 지방족 또는 지환족(포화되거나 에틸렌 불포화도를 가질 수 있는 분지된 또는 분지되지 않은 지방족 및 지환족 포함), 아릴, 알크아릴(환형, 선형 및 분지형 알킬) 또는 아르알킬(환형, 선형 및 분지형 알킬)일 수 있고, R'는 할라이드와 같은 하나 이상의 헤테로 원자 함유 치환체로 치환될 수 있다. 가알코올 분해 공정에서, 에스테르는 일반적으로 화학식 R'C(O)OR"로 표시되며, 여기서 R'는 상기 정의된 바와 같고, R"는 탄소수 4 내지 약 12, 바람직하게는 4 내지 약 8의 하이드로카빌 함유 그룹이며, 산소, 황, 질소 및 인과 같은 헤테로 원자를 함유하거나 함유하지 않는 포화 또는 불포화된 지방족 또는 지환족(포화되거나 에틸렌 불포화도를 가질 수 있는 분지 또는 분지되지 않은 지방족 및 지환족 포함), 아릴, 알크아릴(환형, 선형 및 분지형 알킬) 또는 아르알킬(환형, 선형 및 분지형 알킬)일 수 있다. 알코올은 화학식 R'"OH로 표시될 수 있고, 여기서 R'"는 탄소수 4 내지 약 12의 하이드로카빌 함유 그룹이며, 산소, 황, 질소 및 인과 같은 헤테로 원자를 함유하거나 함유하지 않는 포화 또는 불포화된 지방족 또는 지환족, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬일 수 있고, R'"는 할라이드와 같은 하나 이상의 헤테로 원자 함유 치환체로 치환될 수 있되, 단 가알코올 분해 반응에서 R'"는 R"와 상이하다. 생성물은 화학식 R'C(O)OR'"로 표시될 수 있다.

본 발명의 방법은 1종 이상의 평형 생성물을 동시에 제조하는 데에 사용될 수 있다. 예를 들어, 1종 이상의 산 또는 에스테르를 사용하거나 1종 이상의 알코올을 사용하여 에스테르의 혼합물을 생성할 수 있다. 상이한 조건하에 운전되는 2개의 반응 대역을 사용함으로써, 제1 반응 대역으로부터 1종의 에스테르 생성물을 함유하는 생성물 스트림을 회수하고, 제2 반응기로부터 그보다 높은 비등점을 갖는 에스테르 생성물을 회수할 수 있다. 또한, 제2 반응 대역으로부터 두 가지의 생성물을 모두 증기 스트림 내에서 회수하거나 하나는 증기 스트림에서 회수하고, 다른 하나는 액체 생성물 스트림 내에서 회수할 수 있다.

본 발명의 방법의 특히 유용한 용도는 R'"가 탄소수 4 내지 약 12, 바람직하게는 4 내지 11, 더욱 바람직하게는 4 내지 8, 가장 바람직하게는 5 내지 8인 아세테이트, 아크릴레이트, 프로피오네이트 및 메타크릴레이트의 제조에 있다. 적합한 알코올의 예는 n-부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 헥산올, 2-에틸 헥산올, 메톡시프로판올, 에톡시에탄올, 메톡시부탄올, 에톡시프로판올, 에톡시부탄올, 부톡시에탄올, 부톡시에톡시에탄올, 에톡시에톡시에탄올 및 메톡시에톡시에탄올을 포함한다. 카복실산 공급물은 바람직하게 2 내지 4개의 탄소를 함유한다. 바람직한 카복실산의 예는 아세트산, 아크릴산, 프로피온산 및 메타크릴산을 포함한다.

본 발명의 방법은 일반적으로 약 0 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 40 내지 약 150℃ 범위 내의 온도에서 수행되나, 반응물, 목적 생성물 및 사용되는 임의의 촉매를 부적절하게 분해시키는 온도보다 저온에서 수행되어야 한다. 너무 낮은 온도에서는 반응 속도가 느려지고, 너무 높은 온도에서는 부산물이 증가하며 부식률이 더 높아진다. 제2 반응 대역의 온도(및 압력)는 제2 반응 대역에서 생성되거나 제2 반응 대역으로 도입되는 중질물, 예를 들면 마이클-첨가 중질물을 열분해시키고, 에스테르 생성물의 생성시 이의 일부분 이상을 증발시키기에 충분해야 한다. 그러나, 제2 반응 대역 온도는 반응물, 목적 생성물 또는 사용되는 임의의 촉매의 부적절한 분해를 유발해서는 안된다. 반응물이 기타의 반응 그룹을 함유하는 경우, 예를 들면 아크릴 및 메타크릴 잔기의 경우 불포화도를 갖는 경우, 온도는 바람직하지 않은 부반응을 유발시키는 온도 미만이어야 한다. 중합 반응은 억제제의 사용에 의해 다소 억제될 수 있고, 따라서 반응 대역의 운전 온도는 억제제의 농도에 의해서도 영향을 받을 것이다.

평형 제한 반응을 수행할 수 있는 압력도 광범위할 수 있다. 일반적으로, 압력은 대기압 미만 압력에서 대기압 초과 압력의 범위, 예를 들면 약 0.01 내지 약 100bar, 가장 흔하게는 약 0.02 내지 약 10bar 절대압 또는 약 0.02 내지 약 15bar 절대압이다. 상기 나타난 바와 같이, 제2 반응 대역 온도 및 압력은 제2 반응 대역에서 생성되거나 제2 반응 대역으로 도입되는 중질물, 예를 들면 마이클-첨가 중질물을 열분해시키고 에스테르 생성물의 생성시 이의 일부분 이상을 증발시키기에 충분해야 한다.

반응은 액체 매질의 존재하에서 수행된다. 1종 이상의 반응물, 생성물, 부산물 및 부반응 생성물은 반응을 위한 액체 매질을 구성할 수 있다. 액체 매질은 임의로 용매를 포함할 수 있다. 제1 반응 대역 내의 반응 용매는 바람직하게 제2 반응 대역 내의 용매와 상이하다. 용매가 사용되는 경우, 이것은 반응 조건하에서 본질적으로 불활성인 것이 바람직하다.

다수의 평형 제한 반응은 촉매를 사용한다. 평형 제한 반응에 적합한 촉매가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 에스테르화를 위한 촉매는 종종 황산, 설폰산 및 산성 교환 수지와 같은 산이고, 가알코올 분해 반응을 위한 촉매는 알칼리, 알칼리 토금속, 전이 금속, 희토류 금속, 납, 비스무트 및 주석 등과 같은 금속 산화물 및 알콕시드이다. 촉매는 촉매량으로 사용되며, 촉매량은 광범위하게 달라질 수 있다. 동종 촉매는 종종 액체 용매의 약 0.001 내지 약 10중량% 또는 약 0.001 내지 약 20중량% 범위로 사용되고, 이종 촉매는 일반적으로 반응 대역의 부피의 약 10 내지 약 60%를 구성한다. 촉매 농도가 이보다 낮으면 에스테르화 및 열분해 속도가 느려지고, 제1 및/또는 제2 반응 대역으로부터의 폐기물이 많아진다. 촉매 농도가 이보다 높으면 일반적으로 부산물이 많아지고, 부식률이 더 높아진다. 도데실벤젠 설폰산(DBSA)과 같은 설폰산 촉매를 사용하는 경우에는, 설포네이트 에스테르의 형성을 최소화하기 위하여 제1 및/또는 제2 반응 대역에 소량의 물, 예를 들면 약 0.01중량% 또는 그 이하로부터 약 1중량% 또는 그 이상, 바람직하게는 약 1중량% 미만의 물이 존재해야 한다.

산화 방지제, 안정화제, 완충제, 중합 억제제 등과 같은 기타의 보조제가 액체 반응 매질에 함유될 수 있다. 페노티아진(PZ)은 바람직한 억제제이다. PZ는 수불용성이므로 수성 스트림을 위한 억제제로는 하이드로퀴논(HQ)을 사용하는 것이 바람직하다. 하이드로퀴논의 모노메틸 에테르(MEHQ)는 바람직한 생성물 적하 억제제이며, 생성물 회수 증류 칼럼에 사용된다. 억제제의 효율성을 향상시키기 위하여 공기 또는 산소를 사용한다. 모든 칼럼에 대하여, 산소 부분압이 칼럼 바닥에서 약 0.05 내지 약 1.0㎜Hg, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.8㎜Hg인 경우 바람직하다.

본 발명의 방법은 하나 이상의 제1 반응 대역과 하나 이상의 제2 반응 대역에서 수행된다. 하나 이상의 제1 반응 대역은 바람직하게는 2종 이상의 반응물 및 1종 이상의 생성물의 일부분 이상이 액체상으로 유지되도록 하는 반응 조건하에서 유지된다. 바람직하게, 임의의 공비 혼합물 형성을 포함하는 제1 반응 대역의 조건하에서서, 1종 이상의 생성물에 대한 증기-액체 평형은 제1 반응 대역 내의 생성물의 약 70% 이상, 바람직하게는 약 80% 이상이 액체상으로 존재하도록 한다. 바람직하게, 임의의 공비 혼합물 형성을 포함하는 제1 반응 대역의 조건하에서, 2종 이상의 반응물에 대한 증기-액체 평형은 제1 반응 대역 내에서 각각의 반응물의 약 50% 이상, 바람직하게는 약 70% 이상이 액체상으로 존재하도록 한다.

제1 반응 대역은 단일 용기이거나, 2개 이상의 분리된 용기를 포함할 수 있고, 이들 중 하나 이상은 교반 또는 와동 탱크일 수 있다. 제1 반응 대역은 본질적으로 제1 반응 대역에서 열분해가 일어나지 않도록 하는 조건하에서 운전된다. 임의의 양태에서는, 상부 스트림을 포획하여 부산물(예를 들어, 알코올과 카복실산의 에스테르화로부터 생긴 물)을 제거하고, 이로써 반응을 목적 생성물로의 전환 쪽으로 유도한다. 일반적으로, 상부 스트림은 반응물을 회수하여 반응 대역으로 재순환시키기 위하여, 정류 또는 기타의 분리 단위 조작, 예를 들어 액화, 응축, 액체상 분리, 흡수 및 막 분리에 적용된다. 다른 양태에서는, 제1 반응 대역으로부터 상부 스트림을 제거하지 않는데, 이로써 플러그 유동 반응기를 사용할 수 있게 된다. 상부 스트림을 제거할 필요가 없기 때문에 장치 및 에너지 절감 효과를 얻을 수 있다.

일반적으로, 제1 반응 대역 내의 액체 용매의 체류 시간은, 반응 조건(주어진 반응물 농도에 대한 반응 조건) 하에서 반응 용매 중의 생성물의 이론적 평형 농도의 50% 이하, 일반적으로는 약 70% 이하, 종종 약 90 또는 95% 이상의 농도가 생성되기에 충분하다. 유리하게는 본 방법에서 생성되는 생성물의 총량의 약 50% 이상, 바람직하게는 약 70% 이상, 가장 바람직하게는 약 75 내지 95%가 제1 반응 대역에서 생성된다.

제1 반응 대역에 공급되는 반응물의 상대적 양도 매우 광범위할 수 있으며, 경제적인 요소를 근거로 종종 선택될 것이다. 다수의 상업적 평형 제한 반응 공정에서, 반응물은 목적 생성물을 생성하기 위한 대략적 화학량론비에 부반응으로 인한 손실을 보상하는데 필요한 추가량을 덧붙여서 공급된다. 종종, 에스테르화 및 가알코올 분해 반응에 대한 알코올 대 산 또는 에스테르의 몰 비는 약 0.9:1 내지 약 1.1:1이다. 바람직하게, 제1 반응 대역은 1종 이상의 반응물의 새로운 공급물 중 약 50% 이상, 바람직하게는 약 70% 이상, 가장 바람직하게는 약 75 내지 95%에 상당하는 양이 소모되도록 운전된다. 제1 반응 대역에서의 반응물의 양 및 이들의 상대적 농도는 반응하지 않은 반응물의 재순환으로 인하여 새로운 공급물의 양 및 농도와 상이할 수 있다. 일반적으로, 목적 생성물로의 추진력을 향상시키기 위하여 제1 반응 대역으로 반응물의 재순환을 수행한다.

제1 반응 대역으로부터 생성물 및 반응물을 함유하는 액체를 회수한다. 이 액체의 일부분 이상을 제2 반응 대역에 도입한다. 다수의 경우, 제1 반응 대역으로부터 회수된 거의 모든 액체가 제2 반응 대역으로 통과되지만, 본 발명의 광범위한 개념에서는, 예를 들어 액체로부터 생성물 및/또는 부산물을 회수하기 위하여 중간에 분리 단계를 사용하는 것을 고려한다. 분리는 단순히, 예를 들어 에스테르화 단위 조작, 플래싱(flashing) 단위 조작 또는 증류 단위 조작으로부터 생긴 물이나 생성물 또는 부산물을 막 분리 또는 흡수 단계를 통해 회수하기 위한 액체상 분리일 수 있다. 또한, 액체 스트림의 일부분을 기타의 공정에 사용할 수 있다. 추가의 반응물은 새로운 공급물로서 또는 재순환을 통하여 제2 반응 대역에 공급될 수 있다.

제1 반응 대역과 마찬가지로 제2 반응 대역은 단일 용기이거나 2개 이상의 분리된 용기들을 포함할 수 있다. 제2 반응 대역의 조건은 생성물이 바람직하게 액체상으로 생성된 후 증발되도록 유지된다. 바람직하게, 고온의 유해한 영향 또는 고가의 높은 진공을 피하기 위하여 생성물의 비등점을 낮추도록 비등점 강하제, 바람직하게는 물이 존재한다.

바람직하게, 제2 반응 대역의 조건하에서 1종 이상의 생성물에 대한 증기-액체 평형은 제2 반응 대역내 생성물의 약 50% 미만, 바람직하게는 약 30% 미만이 액체상으로 존재하도록 한다. 다수의 경우, 제2 반응 대역의 조건하에서 2종 이상의 반응물에 대한 증기-액체 평형은 제2 반응 대역내의 1종 이상의 반응물, 종종 둘 모두의 반응물의 약 50% 미만, 종종 약 30% 미만이 액체상으로 존재하도록 1종 이상의 반응물을 증발시킨다. 일반적으로, 반응계에 공급되어 소모되는 새로운 반응물의 약 5% 이상, 일반적으로는 약 10% 이상, 대량으로는 약 50%가 제2 반응 대역에서 소모된다.

종종 제2 반응 대역에서의 반응은 약 0 내지 약 200℃, 보다 일반적으로는 약 40 내지 약 170℃ 범위의 온도에서 수행되나, 반응물, 목적 생성물, 촉매 또는 바람직한 부반응물을 부적절하게 분해시키는 온도보다 저온에서 수행되어야 한다. 제2 반응 대역의 온도(및 압력)는 제2 반응 대역에서 생성되거나 제2 반응 대역으로 도입되는 중질물, 예를 들면 마이클-첨가 중질물을 열분해시키고 에스테르 생성물의 생성시 이의 일부분 이상을 증발시키기에 충분해야 한다. 반응물이 기타의 반응 그룹을 함유한 경우, 예를 들면 아크릴 및 메타크릴 잔기의 경우 불포화도를 갖는 경우, 온도는 중합과 같은 바람직하지 않은 부반응을 유발시키는 온도 미만이어야 한다. 반응에 대한 바람직한 온도 범위를 확장시키기 위하여 중합 억제제를 사용할 수 있다. 제2 반응 대역 내의 압력도 광밤위할 수 있다. 전형적으로, 대기압 미만 압력에서 대기압 초과 압력의 범위, 예를 들면 약 0.01 내지 약 100bar, 가장 흔하게는 약 0.02 내지 약 10bar 절대압 또는 약 0.02 내지 약 15bar 절대압이다.

제2 반응 대역 내의 반응은 1종 이상의 상기 반응물(A), 실질적으로 증발된 생성물 이외의 생성물(B)(1종 이상의 생성물을 생성하도록 의도됨), 실질적으로 증발된 부산물 이외의 부산물(C) 및 1종 이상의 다른 액체 성분(D)(예를 들어, 용매) 중 하나 이상을 포함하는 액체의 존재하에서 수행된다. 증기는 제2 반응 대역으로부터 회수되고, 1종 이상의 반응물(ⅰ), 생성물(ⅱ) 및 존재하는 경우 부산물(ⅲ)을 포함한다.

평형 제한 반응이 에스테르화 또는 가알코올 분해 반응인 경우, 산 또는 에스테르는 이량체화되거나 기타의 중질물을 형성할 수 있다. 아크릴산 및 2-에틸헥산올이 에스테르화하여 2-에틸헥실 아크릴레이트를 형성하는 경우, 중질물은 마이클-첨가 반응에 의해 형성된다. 이량체 또는 중질 생성물은 전형적인 평형 생성물이다. 본 발명의 방법은 이량체 및 기타 중질물의 열분해를 용이하게 한다. 구체적으로, 제2 반응 대역은 이량체 및 중질물을 열분해시키기에 충분히 높은 온도에서 운전될 수 있으며, 이량체 및 중질물은 액체 용매의 실질적인 부분, 예컨대 용매의 약 10중량% 이상, 더욱 일반적으로는 약 20 내지 약 90중량% 이상까지를 구성할 수 있다. 열분해되지 않은 중질물을 포함한 중질 잔류물, 중합 억제제, 촉매 및 중합체는 제2 반응 대역 후부를 통해 폐기된다.

임의의 양태에서, 본 발명의 방법은 제2 반응 대역으로부터 중질물, 억제제 및 촉매를 포함하는 하부 액체 분획물을 회수하고, 상기 회수된 하부 액체 분획의 일부분 이상을 제1 및/또는 제2 반응 대역 중 하나 이상에 재순환시키는 단계를 추가로 포함한다.

다른 양태에서, 본 발명의 방법은 반응물 회수 증류 대역으로부터 1종 이상의 반응물을 포함하는 상부 증기 분획물을 회수하고, 상기 회수된 상부 증기 분획물의 일부분 이상을 하나 이상의 응축 대역에 도입하여 상기 1종 이상의 반응물을 액체상으로 생성하고, 1종 이상의 액체상 반응물의 일부분 이상을 제1 및/또는 제2 반응 대역 중 하나 이상에 재순환시키는 단계를 포함한다.

또한, 본 발명의 방법은 하나 이상의 생성물 회수 증류 대역으로부터 중질물을 포함하는 하부 액체 분획물을 회수하고, 상기 회수된 하부 액체 분획물의 일부분 이상을 제1 및/또는 제2 반응 대역 중 하나에 재순환시키는 단계를 포함할 수 있다고 판단된다.

본 발명의 방법은 제1 반응 대역에서 물이 생성되고, 상기 제1 반응 대역의 반응 조건하에서, 물, 상기 1종 이상의 반응물의 일부분 이상 및 1종 이상의 생성물의 일부분 이상을 포함한 증기 분획물이 생성되며, 상기 증기 분획물이 상기 제1 반응 대역의 상부로부터 회수되고, 하나 이상의 물 제거 증류 대역으로 도입되도록 수행될 수 있다.

본 발명의 방법은 1종 이상의 반응물의 일부분 이상이 물 제거 증류 칼럼의 상반부로 도입되도록 수행될 수도 있다.

본 발명의 방법을 아크릴산과 2-에틸헥산올의 에스테르화에 대하여 추가로 설명하기로 한다. 이것은 2-에틸헥실 아크릴레이트를 제조하기 위한 바람직한 방법이나, 본 발명의 광범위한 측면을 제한하는 것은 아니다.

간략하게 설명하자면, 2-에틸헥실 아크릴레이트는 아크릴산과 2-에틸헥산올의 산 촉매화 에스테르화 반응에 의해 제조된다. 당해 방법에서는 연속적으로 운전되는 2개의 반응기 내에서 균질한 산 촉매를 사용하여 아크릴산을 에스테르화한다. 2-에틸헥실 아크릴레이트, 반응하지 않은 반응물 및 부산물을 함유하는 후부 스트림을 제2 반응기에 이송하여 전환율을 증가시키고 중질물을 열분해시킨다. 2-에틸헥실 아크릴레이트, 반응하지 않은 반응물 및 부산물은 제2 반응기의 상부에서 회수된다. 당해 상부를 정제하여 본질적으로 순수한 2-에틸헥실 아크릴레이트를 수득한다.

도 1을 참조하여, 라인(10)을 통해 제1 반응기(100)에 새로운 아크릴산을 공급한다. 새로운 2-에틸헥산올은 라인(10)을 통해 직접적으로 및/또는 라인(31) 및/또는 라인(62) 및 라인(61)을 통해 간접적으로 반응기(100)에 공급될 수 있다. 새로운 2-에틸헥산올 대 새로운 아크릴산의 몰 비는 바람직하게는 약 0.9:1 내지 약 1.1:1이다. 반응기(100)에 공급된 아크릴산 및 2-에틸 헥산올은 일반적으로 표준 순도를 갖는다. 그러나, 본 발명의 공정의 결과로서 아크릴산 스트림 내에 존재하는 고농도의 전형적인 불순물도 허용 가능하다. 예를 들어, 반응기(100)에 공급되는 아크릴산은 아크릴산 공급물에 흔히 존재하는 불순물인 아크릴산 이량체를 2중량% 또는 그 이상까지 함유할 수 있다. 아크릴산 이량체는 본 명세서에서 논의한 바와 같이 제2 반응기(200)의 고온 조작에 의해 용이하게 열분해된다. 마찬가지로, 특정 정제 조작의 결과로 알칸올로부터 유도된 불순물을 용이하게 제거할 수 있고, 이로써 저등급의 알칸올 공급물을 사용할 수 있다. 광범위한 산 및 알코올의 사용가능성은 상당한 경제적 이점을 제공한다.

당해 반응은 라인(10)을 통해 반응기(100)에 도입되는 산 촉매의 존재하에서 수행된다. 산 촉매의 예로는 황산, 인산 및 산 작용기 함유 수지가 포함된다. 바람직하게, 촉매는 도데실벤젠 설폰산(DBSA)과 같은 장쇄 알킬 벤젠 설폰산이다. DBSA 촉매 및 그의 변형물은 본원에서 참조로 인용되는 미국 특허공보 제5,231,222호에 기술되어 있다. 다른 촉매에 비해 DBSA는 아크릴산 및 2-에틸헥산올의 에스테르화 중에 현저하게 소량의 불순물 및 중질물을 생성하고, 이러한 불순물 및 중질물의 낮은 생성율로 인해 DBSA를 사용하는 경우 효율이 더욱 높아진다. DBSA는 균질한 촉매이다. 그럼에도 DBSA를 사용하여 반응을 수행하는 이유는 촉매 재생 단계가 필요한 DBSA를 사용하는 통상의 공정과는 달리 본 발명의 방법에서는 DBSA가 반응기(100)과 반응기(200) 사이를 라인(21)과 라인(23)을 통해 간단하게 순환되기 때문이다.

반응기(100)에서 DBSA의 양은 바람직하게는 액체 용매의 약 0.1 내지 약 10중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2중량%이다. DBSA는 정상적 운전 중에 공정으로부터 폐기되고, 따라서 반응기(100) 또는 반응기(200)에 포함된 촉매는 순수한 촉매로서 또는 아크릴산, 2-에틸헥산올, 재순환 액체 또는 임의의 다른 공정 스트림과 함께 촉매를 함유한 용액으로서 존재할 수 있다.

당해 기술분야에서는 아크릴산 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트로부터 유도되는 중합체의 형성을 막기 위하여 화학적 억제제를 사용하는 방법이 주지되어 있다. 억제제는 물 제거 증류 칼럼(300)을 통해, 바람직하게는 당해 칼럼의 상반부로 주입하여 통해 반응기(100)에 도입된다. 억제제는 페노티아진(PZ), 하이드로퀴논(HQ) 및 하이드로퀴논의 모노메틸 에테르(MEHQ)를 포함한다. 일반적으로 중합체 형성은 반응기 및 증류 칼럼과 같이 고온의 영역이나 냉각 표면 위에서 증기가 응축하는 영역에서 일어난다고 믿어진다. PZ는 유기 스트림에 사용되고 HQ 및/또는 MEHQ는 물 스트림에 사용된다. 억제제의 사용량은 공정에 따라 달라진다. 반응기(100) 내의 화학적 억제제의 농도는 액체 용매의 중량을 기준으로 약 50 내지 약 30,000ppm, 예를 들면 약 10,000ppm일 것이다.

화학적 억제제 이외에 중합체 형성의 억제를 강화하기 위하여 반응기(100)에 산소를 첨가한다. 산소의 사용은 당해 기술분야에 주지되어 있다. 산소는 순수한 산소, 불활성 기체와의 혼합물 또는 바람직하게는 공기로서 첨가될 수 있다. 산소는 반응기의 바닥에 설치된 공기 살포기(도시하지 않음)에 의해 공급된다.

반응기(100)는 아크릴산과 2-에틸헥산올의 반응을 위한 탱크 형태의 반응기이며, 반응 평형을 아크릴레이트 쪽으로 유도하기 위하여 물을 제거하도록 설계된다. 약 70 내지 약 85%의 전환율이 바람직하다. 반응기(100) 내의 액체의 일부분을 재가열기(도시하지 않음)로 보내어 액체의 온도를 증가시킨다. 재가열기는 단단한 용기 내의 통상적 관일 수 있다. 재가열기를 통한 부피 교체율은 반응기의 내용물이 잘 교반되고 균일하게 가열됨을 전제로 해야 한다. 또한, 탱크 반응기 및 재가열기 대신에 필수적인 열을 생성하도록 설계되고, 기계적 교반기가 설치된 재킷 반응기를 사용할 수도 있다.

반응기(100) 내의 온도는 약 80 내지 약 170℃ 범위일 수 있으나, 약 100 내지 약 130℃ 범위의 온도를 유지함이 가장 바람직하다. 재가열기로부터의 반송 스트림은 따라서 약 5 내지 약 15℃ 더 높은 온도를 갖는다. 반응기(100) 내의 평균 체류 시간은 바람직하게는 약 1 내지 약 6시간이다. 반응기(100) 내의 압력은 바람직하게는 약 100 내지 약 1000㎜Hg(0.13 내지 1.33bar) 절대압으로 유지된다. 반응기(100) 내의 액체는 바람직하게는 물 1중량% 미만을 함유하며, 바람직하게는 단일 상으로 존재한다.

에스테르화 반응은 물 제거 증류 칼럼(300)의 상부에서 제거되고, 하부로 공급되는 물을 생성한다. 상술한 바와 같이, 물의 회수는 반응을 2-에틸헥실 아크릴레이트 쪽으로 유도된다. 증류 칼럼(300)은 반응기의 상부에 부착될 수 있다. 증류 칼럼(300)은 표준 공학 설계에 의한 것이고, 트레이 또는 팩킹을 사용할 수 있다. DBSA 촉매의 유입 장치를 마련하기 위하여 부식성이 강한 액체를 취급할 수 있는 금속으로 된 하부 트레이가 필요할 수 있다. 증류 칼럼(300)에서의 중합 및 기타의 부당한 반응을 막기 위하여, 하이드로퀴논 및 페노티아진과 같은 통상의 억제제를 라인(31) 및 (32)을 통해 칼럼(300)으로 도입하고, 2-에틸헥산올 또는 약간의 다른 공정 액체로 희석한다. 알칸올 출발 물질을 반응기(100)에 직접 공급하는 대신에, 알칸올 출발 물질의 일부분 이상을 증류 칼럼(300)의 상부 내로 도입할 수 있다.

증류 칼럼(300)으로부터 라인(30)을 통해 상부 물질을 증기로서 회수하고, 응축기(도시하지 않음), 이어서 분리기(800)(바람직하게는 경사분리기)에 공급한다. 응축기에서 증기를 응축시키고, 생성된 액체를 분리기(800)에서 상분리하여, 유기상의 일부분은 라인(81)을 통해 증류 칼럼(300)으로 반송시키고, 잔여 유기상은 정제하여 바람직하지 않은 임의의 저비등점 불순물 및 부산물을 제거하고, 수성상은 라인(80)을 통해 이송하여 페기하거나, 다른 분리 장치(도시하지 않음)로 이송해 수성상으로부터 유기물을 회수한다.

반응기(100)로부터의 액체 반응 용매는 라인(20)을 통해 반응기(200)에 공급된다. 반응기(200)는 공기 살포기(도시하지 않음)가 설치된 표준 탱크 반응기다. 반응기(200) 내의 액체의 일부분을 재가열기(도시하지 않음)로 이송해 액체의 온도를 증가시킨다. 재가열기를 통한 부피 교체율은 반응기의 내용물이 잘 교반되고 목적하는 온도로 유지됨을 전제로 해야 한다.

반응기(200) 내의 온도는 반응기(100) 내의 온도보다 높으며 바람직한 범위는 약 115℃ 또는 약 135 내지 약 150℃ 범위이다. 재가열기로부터의 반송 스트림의 온도는 바람직한 반응기 온도보다 약 5 내지 약 15℃ 더 높다. 고온은 잔여 2-에틸헥산올 및 아크릴산의 생성물로의 전환을 더 용이하게 할 뿐만 아니라 매우 중요하게는 이들 조건하에서 중질물을 다시 열분해하여 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아크릴산 및 2-에틸헥산올로 전환되게 할 수 있다.

반응기(200) 내의 압력은 바람직하게는 반응기(100) 내의 압력보다 더 낮으며, 바람직한 범위는 약 10 내지 200㎜Hg 절대압(약 0.01 내지 0.26bar 절대압) 범위이다. 반응기(200) 내의 체류 시간은 약 1 내지 약 6시간이다. 효과적인 촉매 작용을 위하여 액체 용매를 약 1중량% 농도로 유지하고, 2-에틸헥실 아크릴레이트의 증발을 용이하게 하기 위하여 반응기(200)에 물을 공급한다. 제2 반응기 내의 DBSA의 농도는 액체 용매의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 20중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 15중량%, 예를 들면 약 10중량%이다. 반응기(100)에서와 같이 중합을 억제하기 위하여 반응기(200) 전체에 걸쳐 억제제를 첨가한다.

중질물 및 촉매를 함유하는, 반응기(200)로부터의 액체 하부 스트림은 라인(21) 및 라인(23)을 통해 반응기(100)로 재순환된다. 반응기(200)로부터의 하부 스트림은 반응기(100)로부터의 하부 스트림보다 촉매 및 중질물이 풍부하다. 또한 억제제 농도는 반응기(100)와 반응기(200) 사이의 중질물의 순환으로 인해 제1 반응기에서보다 더 높음에 주목해야 한다. 당해 재순환 스트림으로부터의 회수물은 라인(21)을 통해 배출된다. 본 발명의 방법의 독특한 반응계는 중질물, 촉매 및 억제제의 재순환을 가능하게 한다. 통상의 방법에서는 촉매와 억제제를 함유한 중질물 스트림이 일반적으로 모두 폐기된다. 따라서, 본 발명의 방법에서는 촉매 및 억제제의 사용량을 줄여서 억제제 및 촉매 비용을 절감할 수 있다.

2-에틸헥실 아크릴레이트, 물, 반응하지 않은 아크릴산 및 반응하지 않은 2-에틸헥산올은 반응기(200)로부터 증기로서 회수되고 라인(22)을 통해 응축기(400)로 공급된 후, 분리기(500)로 공급된다. 분리기(500)는 바람직하게는 경사분리기가다. 새로운 억제제 또는 재순환된 억제제는 라인(41)을 통해 응축기(400)에 도입된다. 응축기(400)에서 증기가 응축되고, 생성된 액체는 라인(40)을 통해 분리기(500)로 공급되어, 여기서 상 분리되어 유기상은 라인(51)을 통해 반응물 회수 증류 칼럼(600)으로 공급되고, 수성상의 일부분 이상은 라인(50)을 통해 반응기(200)로 이송된다. 새로운 억제제 또는 재순환된 억제제는 라인(62)을 통해 증류 칼럼(600)으로 도입된다. 증류 칼럼(600)의 주요 목적은 분리기(500)로부터의 유기 액체 스트림을 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 중질물을 함유한 후부 분획물과 2-에틸헥산올 및 아크릴산을 포함한 상부 스트림으로 분리시키고자 함이다. 후부 분획물은 본질적으로 2-에틸헥산올 및 아크릴산을 함유하지 않는다. 칼럼 설계는 통상의 공학 실습과 일치하며 팩킹 또는 트레이를 사용할 수 있다. 당해 양태에서, 증류 칼럼(600)의 기본 온도는 약 120 내지 약 160℃이고, 압력은 약 10 내지 약 100㎜Hg(0.01 내지 0.13bar 절대압)이다. 증류 칼럼(600)으로부터의 상부 스트림은 라인(61)을 통해 반응기(100) 및 반응기(200) 중 어느 하나 또는 둘 모두에 재순환된다.

증류 칼럼(600)으로부터의 후부 분획물은 라인(60)을 통해 생성물 회수 증류 칼럼(700)으로 공급된다. 새로운 억제제는 라인(72)을 통해 증류 칼럼(700)에 공급된다. 칼럼(700)은 후부 분획물을 2-에틸헥실 아크릴레이트의 상부 스트림과 중질물의 후부 스트림으로 분리시킨다. 후부 스트림은 라인(70) 및 라인(73)을 통해 반응기(100) 및 반응기(200) 중 어느 하나 또는 둘 모두에 재순환된다. 후부 스트림은 상술한 바와 같이 바람직하게는 재순환되는 억제제도 함유한다. 칼럼 설계는 통상의 공학 실습과 일치하며 팩킹 또는 트레이를 사용할 수 있다. 칼럼의 기본 온도는 약 120 내지 약 160℃이고 온도는 약 10 내지 약 100㎜Hg(0.01 내지 0.13bar 절대압)이다. 또한, 증기 스트림을 칼럼(600)의 하부 또는 기저부로부터 회수하고, 응축시켜서 2-에틸헥실 아크릴레이트의 스트림을 형성할 수 있고, 이로써 증류 칼럼(700)을 사용할 필요가 없다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 방법은 평형 제한 반응으로부터 기타의 생성물들을 제조하는 데에 사용할 수 있다. 하기 실시예에서는 본 발명의 방법에 따라 2-에틸헥실 아크릴레이트를 제조한다. 모든 부 및 백분율은 달리 언급하지 않는 한 중량 기준이다.

실시예 1

본 실시예의 공정 개략도를 도 1에 도시한다. 새로운 2-에틸헥산올 총 379g/시간 중 352g/시간은 라인(31)을 통해, 27g/시간은 라인(62) 및 라인(61)을 통해, 그리고 새로운 아크릴산 215g/시간은 라인(10)을 통해 제1 반응기(100)에 연속적으로 공급한다. 새로운 2-에틸헥산올 대 새로운 아크릴산의 몰 비는 약 1:1이다. 반응하지 않은 2-에틸헥산올 및 아크릴산은 172g/시간으로 라인(61)을 통해 반응기(100)로 재순환되는데, 재순환 스트림은 아크릴산 30중량%, 2-에틸헥산올 42중량%, 2-에틸헥실 아크릴레이트 19중량%, 물 4중량% 및 기타 화합물 5중량%를 함유한다. 재순환 억제제 용액을 22g/시간으로 라인(32)을 통해 공급한다. 새로운 도데실벤젠 설폰산 촉매를 약 1g/시간으로 라인(10)을 통해 제2 반응기(200)에 공급하면서, 제2 반응기(200)로부터 라인(23)을 통해 재순환 촉매 용액 55g/시간을 순환시킨다. 반응기(100)는 125℃의 온도 및 310㎜Hg 절대압의 압력에서 운전된다. 반응기(100) 내의 체류 시간은 약 4.5 내지 약 5.5시간이다. 물이 풍부한 증기 스트림을 반응기(100)로부터 회수하고, 300㎜Hg 절대압의 헤드 압력에서 운전되는 물 제거 칼럼(300)으로 이송한다. 칼럼(300)으로부터의 상부 증기를 응축기(도시하지 않음)에서 응축시키고, 분리기(800)로 이송한다. 라인(80)을 통해 55g/시간의 속도로 수성상을 제거한다. 유기상의 일부분은 라인(81)을 통해 칼럼(300)으로 반송시키고, 잔여 유기상은 라인(33)을 통해 3g/시간의 속도로 회수하여 바람직하지 않은 저비등점의 불순물 및 부산물을 제거한다. 도데실벤젠 설폰산 촉매 약 1중량% 및 물 약 0.5중량%를 함유하는 786g/시간의 반응 액체를 반응기(100)로부터 배출시키고 라인(20)을 통해 반응기(200)로 공급한다.

반응기(200)는 130℃의 온도, 40㎜Hg의 절대압 및 2.5 내지 3.5시간의 체류 시간에서 운전된다. 반응기(200) 내의 도데실벤젠 설폰산 촉매 농도는 약 10중량%이고, 반응기(200) 내의 물 농도는 약 0.1중량%이다. 물은 라인(50)을 통해 255g/시간의 속도로 반응기(200)에 공급된다. 증기 스트림은 반응기(200)로부터 라인(22)을 통해 회수되어, 응축기(400)에서 응축되고, 분리기(500) 내로 이송된다. 유기상은 분리기(500)로부터 라인(51)을 통해 762g/시간의 속도로 반응물 회수 칼럼(600)으로 공급된다. 분리기(500)로부터의 수성상은 라인(50)을 통해 반응기(200)로 반송된다. 33g/시간의 억제제 용액이 재순환되면서 라인(41)을 통해 새로운 억제제 용액이 6g/시간으로 응축기(400)에 공급된다. 잔여 폐기 스트림은 반응기(200)로부터 라인(21)을 통해 8g/시간의 속도로 제거된다.

반응물 회수 칼럼(600)은 75㎜Hg 절대압의 헤드 압력, 약 110℃의 헤드 온도 및 약 145℃의 기저 온도에서 운전된다. 반응하지 않은 반응물을 증류물로서 회수하고, 라인(61)을 통해 반응기(100)로 재순환시킨다. 실질적으로 2-에틸헥산올 및 아크릴산을 함유하지 않는 액체 스트림은 칼럼(600)의 기저부로부터 590g/시간의 속도로 회수되고, 라인(60)을 통해 생성물 회수 칼럼(700)에 공급된다. 억제제 담체인 새로운 2-에틸헥산올을 사용하여 새로운 억제제 용액을 라인(62)을 통해 27g/시간의 속도로 칼럼(600)에 공급한다.

생성물 회수 칼럼(700)은 18㎜Hg 절대압의 헤드 압력, 약 120℃의 헤드 온도 및 약 125℃의 기저 온도에서 운전된다. 정제된 2-에틸헥실 아크릴레이트를 순도 99.7%인 증류물로서 549g/시간의 속도로 회수한다. 액체 스트림은 55g/시간의 속도로 저부로부터 회수되고, 칼럼(300) 및 응축기(400)를 위해 재순환된 억제제 용액으로서 사용된다. 억제제 담체인 순수한 2-에틸헥실 아크릴레이트 헥산올을 사용하여 새로운 억제제 용액을 라인(72)을 통해 14g/시간의 속도로 칼럼(700)에 공급한다.

상기 실시예에 의해 본 발명을 설명하였으나, 상기 실시예에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석되어서는 않되고, 오히려 본 발명은 본원에 기재된 바와 같은 일반적 범위를 포괄한다. 본 발명의 정신 및 범주를 벗어나지 않고서 다양한 변형 및 양태들을 구성할 수 있다.

Claims (10)

1종 이상의 반응물을 제1 반응 대역에서 반응시키되, 제1 반응 대역이 1종 이상의 생성물을 생성하고 1종 이상의 반응물과 1종 이상의 생성물의 일부분 이상을 액체상으로 유지시키기에 충분한 반응 조건(온도 및 압력을 포함함)하에서 유지되는 단계(a),

단계(a)의 1종 이상의 반응물 및 1종 이상의 생성물을 함유하는 액체 분획물을 제1 반응 대역으로부터 회수하고, 회수된 액체 분획물의 일부분 이상을 제2 반응 대역에 도입하되, 제2 반응 대역이 1종 이상의 생성물을 생성(ⅰ)하고, 제2 반응 대역에서 생성되거나 제2 반응 대역으로 도입되는 중질물을 열분해(ⅱ)시키며, 1종 이상의 생성물의 생성시, 이의 일부분 이상을 증발(ⅲ)시키기에 충분한 반응 조건(온도 및 압력을 포함함)하에서 유지되는 단계(b),

단계(b)의 제2 반응 대역으로부터 1종 이상의 생성물을 포함하는 상부 증기 분획물을 회수하고, 회수된 상부 증기 분획물의 일부분 이상을 하나 이상의 응축 대역에 도입하여 당해 1종 이상의 생성물을 액체상으로 전환시키는 단계(c),

단계(c)의 1종 이상의 생성물 및 물을 포함하는 액체 분획물을 하나 이상의 응축 대역으로부터 회수하고, 회수된 액체 분획물의 일부분 이상을 하나 이상의 분리 대역에 도입하여 상 분리함으로써 당해 1종 이상의 생성물을 포함하는 유기 액체 분획물 및 물을 포함하는 수성 액체 분획물을 제공하는 단계(d),

단계(d)의 1종 이상의 생성물을 포함하는 유기 액체 분획물을 단계(d)의 하나 이상의 분리 대역으로부터 회수하고, 회수된 유기 액체 분획물의 일부분 이상을 하나 이상의 반응물 회수 증류 대역에 도입하여 당해 1종 이상의 반응물을 포함하는 상부 분획물 및 당해 1종 이상의 생성물을 포함하는 하부 액체 분획물을 제공하는 단계(e),

단계(e)의 1종 이상의 생성물을 포함하는 하부 액체 분획물을 단계(e)의 하나 이상의 반응물 회수 증류 대역으로부터 회수하고, 회수된 하부 액체 분획물의 일부분 이상을 하나 이상의 생성물 회수 증류 대역에 도입하여 당해 1종 이상의 생성물을 포함하는 상부 분획물 및 중질물을 포함하는 하부 액체 분획물을 제공하는 단계(f) 및

단계(f)에서 회수된 상부 분획물로부터 단계(f)의 1종 이상의 생성물을 회수하는 단계(g)를 포함하는, 1종 이상의 반응물을 평형 제한 반응시켜 1종 이상의 생성물을 생성하는 방법.

제1항에 있어서, 단계(a)에서, 1종 이상의 반응물이 아크릴산 이량체 및/또는 기타 마이클-첨가(Michael-addition) 중질물을 함유하는 조 아크릴산 스트림 및 조 2-에틸헥산올 스트림을 포함하는 알코올 함유 공급물을 포함하는 방법.

제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(a)에서, 1종 이상의 반응물이 평형 제한 반응을 사용하는 다른 공정으로부터의 중질 잔류물 함유 스트림으로부터 생성된 카복실산 함유 공급물 및/또는 알코올 함유 공급물을 포함하는 방법.

제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 생성물이 화학식 R'C(O)OR'"(여기서, R'는 탄소수 1 내지 약 8의 하이드로카빌 함유 그룹이고, R'"는 탄소수 4 내지 약 12의 하이드로카빌 함유 그룹이다)로 표시되고, 반응물이 화학식 R'C(O)OH(여기서, R'는 위에서 정의한 바와 같다)로 표시되며, 또 다른 반응물이 화학식 R'"OH(여기서, R'"는 위에서 정의한 바와 같다)로 표시되는 방법.

제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 동시에 생성되는 방법.

제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매가 황산, 설폰산 또는 산 교환 수지를 포함하는 방법.

제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 약 1중량% 미만의 물이 제2 반응 대역에 존재하는 방법.

제1항에 있어서, 평형 제한 반응이 탄소수 2 내지 4의 카복실산과 탄소수 4 내지 약 12의 알코올과의 에스테르화 반응인 방법.

제8항에 있어서, 카복실산이 아크릴산을 포함하고, 알코올이 2-에틸헥산올을 포함하는 방법.

1종 이상의 반응물을 제1 반응 대역에서 반응시키되, 제1 반응 대역이 1종 이상의 생성물을 생성하고 1종 이상의 반응물과 1종 이상의 생성물의 일부분 이상을 액체상으로 유지시키기에 충분한 반응 조건(온도 및 압력을 포함함)하에서 유지되는 단계(a),

단계(a)의 1종 이상의 반응물 및 1종 이상의 생성물을 함유하는 액체 분획물을 제1 반응 대역으로부터 회수하고, 회수된 액체 분획물의 일부분 이상을 제2 반응 대역에 도입하되, 제2 반응 대역이 1종 이상의 생성물을 생성(ⅰ)하고, 제2 반응 대역에서 생성되거나 제2 반응 대역으로 도입되는 중질물을 열분해(ⅱ)시키며, 상기 1종 이상의 생성물의 생성시 이의 일부분 이상을 증발(ⅲ)시키기에 충분한 반응 조건(온도 및 압력을 포함함)하에서 유지되는 단계(b),

단계(b)의 제2 반응 대역으로부터 1종 이상의 생성물을 포함하는 상부 증기 분획물을 회수하고, 회수된 상부 증기 분획물의 일부분 이상을 하나 이상의 응축 대역에 도입하여 당해 1종 이상의 생성물을 액체상으로 전환시키고 1종 이상의 중합 억제제를 1종 이상의 응축 대역으로 도입시키는 단계(c),

단계(c)의 1종 이상의 생성물 및 물을 포함하는 액체 분획물을 단계(c)의 하나 이상의 응축 대역으로부터 회수하고, 회수된 액체 분획물의 일부분 이상을 하나 이상의 분리 대역에 도입하여 상 분리함으로써 당해 1종 이상의 생성물을 포함하는 유기 액체 분획물 및 물을 포함하는 수성 액체 분획물을 제공하는 단계(d),

단계(d)의 1종 이상의 생성물을 포함하는 유기 액체 분획물을 단계(d)의 하나 이상의 분리 대역으로부터 회수하고, 회수된 유기 액체 분획물의 일부분 이상을 하나 이상의 반응물 회수 증류 대역에 도입하여 당해 1종 이상의 반응물을 포함하는 상부 분획물 및 당해 1종 이상의 생성물을 포함하는 하부 액체 분획물을 제공하고, 1종 이상의 중합 억제제를 하나 이상의 반응물 회수 증류 대역으로 도입하는 단계(e),

단계(e)의 1종 이상의 생성물을 포함하는 하부 액체 분획물을 단계(e)의 하나 이상의 반응물 회수 증류 대역으로부터 회수하고, 회수된 하부 액체 분획물의 일부분 이상을 하나 이상의 생성물 회수 증류 대역에 도입하여 1종 이상의 생성물을 포함하는 상부 분획물 및 중질물을 포함하는 하부 액체 분획물을 제공하고, 1종 이상의 중합 억제제를 하나 이상의 생성물 회수 증류 대역으로 도입하는 단계(f),

단계(f)의 1종 이상의 중합 억제제를 포함하는 하부 분획물을 단계(f)의 하나 이상의 생성물 회수 증류 대역으로부터 회수하고, 회수된 하부 분획물의 일부분 이상을 당해 1종 이상의 반응물 및 1종 이상의 생성물의 중합을 최소화하거나 제거하기에 충분한 양으로 하나 이상의 응축 대역, 하나 이상의 반응물 회수 증류 대역, 하나 이상의 생성물 회수 증류 대역 및 물 제거 증류 대역에 공급하는 단계(g) 및

단계(e)에서 회수된 상부 분획물로부터 1종 이상의 생성물을 회수하는 단계(h)를 포함하는, 1종 이상의 반응물을 평형 제한 반응시켜 1종 이상의 생성물을 생성하는 방법.