CN101616882A - 使用离子液体从二氧化碳分离四氟乙烯的方法 - Google Patents

使用离子液体从二氧化碳分离四氟乙烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了通过使包含四氟乙烯和二氧化碳的混合物与至少一种离子液体接触来从所述混合物中分离出四氟乙烯的方法。

Description

使用离子液体从二氧化碳分离四氟乙烯的方法
本专利申请要求2006年11月8日提交的美国临时申请60/857,566的优先权，所述文献全文引入作为本文的一部分以用于各种目的。
技术领域
本发明涉及从包含四氟乙烯和二氧化碳(CO2)的混合物中分离四氟乙烯的方法。
背景技术
四氟乙烯(C2F4，TFE或FC-1114)是用于制备聚四氟乙烯(PTFE)的单体。TFE是高度易爆、易燃和有毒的。为了防止TFE在储存期间意外聚合，可用氯化氢(HCl)或二氧化碳(CO2)来抑制TFE。TFE和CO2具有相似的沸点并且还可形成共沸物，使得这些组分的混合物难以分离，甚至不可能分离(参见美国专利5,345,013)。目前用于分离TFE和CO2的方法包括膜渗透和碱洗。在这些步骤之后，包含TFE的流体可接着被加工处理，以例如制备含氟聚合物或共聚物，诸如PTFE。目前从CO2中回收TFE的方法具有以下问题：高变量成本(碱洗)、产物中的高CO2含量(膜渗透)，或在加入附加步骤以解决主要缺点时的多重单元操作。
从CO2分离TFE的另外一种可供选择的方法是采用萃取蒸馏或吸收，所述萃取蒸馏或吸收使用至少一种离子液体分别作为夹带剂或吸收剂。美国临时申请60/719,735描述了采用分离方法来分离混合物中的不同组分，其中所述混合物包含至少一种氢氟烃化合物，并且还可包含气体，诸如CO2。尽管如此，仍然需要专门适于从CO2分离TFE的方法。
发明概述
本文所公开的发明包括从CO2分离TFE的方法、制备可由TFE转变成的产品的方法、这些方法的用途、以及通过这些方法获得的和可获得的产品。
本文在一个或多个具体实施方案的上下文中描述了本发明的某些方法的特征，所述实施方案结合了各种此类特征。然而，本发明的范围不限于任何具体实施方案中的单独某几个特征的描述，并且本发明还包括(1)少于任何所述实施方案的所有特征的次组合，所述次组合的特征在于不存在形成次组合所省略的特征；(2)每一个独立包括在任何所述实施方案的组合中的特征；和(3)通过任选可与本文其它处公开的其它特征一起，仅将两个或更多个所述实施方案中的选定的特征归类而形成的其它特征的组合。本文方法中的一些具体实施方案如下所示：
本文方法中的一个此类实施方案提供了从包含四氟乙烯和二氧化碳的混合物中分离四氟乙烯的方法，所述方法使所述混合物与至少一种离子液体接触，并且从所述混合物中分离出四氟乙烯，在所述离子液体中，二氧化碳的溶解度大于四氟乙烯的溶解度。在另一个实施方案中，所述离子液体可包含阳离子，所述阳离子选自吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、三唑鎓、磷鎓和铵，这些将在下文中更具体地描述。
当采用诸如萃取蒸馏的技术来实施本发明的分离方法时，所述方法还涉及若干步骤，诸如调节待分离的混合物和/或离子液体的进料的温度和/或压力。
本文方法的另一个实施方案提供了制备氟化聚合物或共聚物的方法，所述方法包括通过使所述混合物与一种或多种离子液体接触来将TFE从其与CO2的混合物中分离出来，回收TFE，并且使TFE经历聚合反应以制备氟化聚合物或共聚物。
在另一个实施方案中，本发明提供了套件，所述套件包括包含TFE和CO2的混合物的第一容器、包含一种或多种离子液体的第二容器、以及连接第一容器和第二容器的连接器。
附图简述
图1为简单萃取蒸馏系统的示意图。
图2为简单吸收系统的示意图。
发明详述
本发明提供了采用分离技术从包含二氧化碳和四氟乙烯的混合物中分离四氟乙烯的方法，其中至少一种离子液体被用作质量分离剂。可用于实施此类分离的技术包含萃取蒸馏或吸收。具体地讲，本发明提供了从包含四氟乙烯和二氧化碳的混合物中分离四氟乙烯的方法，所述方法包括使所述混合物与至少一种离子液体接触，然后从所述混合物中分离出四氟乙烯，在所述离子液体中，二氧化碳的溶解度大于四氟乙烯的溶解度。
对于本说明书中所用的某些术语，提供了以下定义性结构：
“烷烃”或“烷烃化合物”为具有通式CnH2n+2的饱和烃化合物，并且可为直链、支链或环状化合物。环状化合物需要最少三个碳。
“烯烃”或“烯烃化合物”为包含一个或多个碳-碳双键的不饱和烃化合物，并且可以为直链、支链或环状化合物。烯烃需要最少两个碳。环状化合物需要最少三个碳。
“芳烃”或“芳烃化合物”包括苯以及在化学行为方面类似苯的化合物。
“恒沸”组合物或“共沸组合物”为行为如同单一物质的两种或更多种物质的恒沸混合物。表征共沸组合物的一种方法是，由液体部分地蒸发或蒸馏产生的蒸汽与从其中蒸发或蒸馏的液体具有相同的组成，即所述混合物蒸馏/回流而组成没有变化。恒沸组合物的特征在于共沸点，因为与具有相同组分的非共沸混合物的沸点相比，它们表现出最高或最低的沸点。共沸组合物的特征还在于，相对于恒定温度下作为组成的函数的蒸汽压，所述共沸组合物具有最小或最大的蒸汽压。
“类共沸组合物”是沸腾或蒸发时具有不可分馏的恒沸特征或趋势的组合物。所形成的蒸汽的组成因此相同或基本上与原液体的组成相同。在沸腾或蒸发期间，即使液体的组成发生变化，变化也仅仅是最小程度的或可忽略程度的。类共沸组合物的特征还在于，在给定温度下，组合物蒸汽压曲线中邻近最大或最小蒸汽压的区域为组合物中组分的摩尔份数的函数。如果在约50重量％的原有组合物被蒸发或汽化掉而获得剩余组合物后，原有组合物与剩余组合物间的变化相对于原有组合物不超过约6重量％并且通常为约3重量％或更低，则所述组合物是类共沸的。
“高沸点共沸物”是在任何给定压力下，在高于组成共沸或类共沸组合物的在该压力下将分别沸腾的任何一种化合物沸点的温度下沸腾的共沸或类共沸组合物。作为另外一种选择，高沸点共沸物是在任何给定温度下，其蒸汽压高于组成共沸或类共沸组合物的任何一种化合物在该温度下将分别具有的蒸汽压的共沸或类共沸组合物。
“低沸点共沸物”是在任何给定压力下，在低于组成共沸或类共沸组合物的在该压力下将分别沸腾的任何一种化合物沸点的温度下沸腾的共沸或类共沸组合物。作为另外一种选择，低沸点共沸物是在任何给定温度下，其蒸汽压高于组成共沸物的任何一种化合物在该温度下将分别具有的蒸汽压的共沸或类共沸组合物。
共沸或类共沸组合物也可被表征为在以下标准下基本上恒定的沸腾混合物，所述标准可根据情况而变化：
1)所述组合物可被定义为两种化合物的共沸物，因为术语“共沸物”同时既是定义性的又是限制性的，并且对于可以是恒沸组合物的该独特物质的组合物将需要有效量的两种或更多种的那些化合物。
2)在不同的压力下，给定的共沸或类共沸组合物的组成将在至少一定程度上变化，沸点温度也是如此。因此，两种化合物的共沸或类共沸组合物呈现独特的关系类型，但是具有可变的组成，这取决于温度和/或压力。因此，通常采用组成的范围而不是固定的组成来限定共沸组合物和类共沸组合物。
3)两种化合物的共沸或类共沸组合物的特征在于给定压力下的沸点而不是具体的组成数值，所述组成数值受限于设备，并且精确度仅可达到能够实施此类分析的设备的精确度。
当使共沸或类共沸液体组合物在不同压力下沸腾时，共沸组合物中的每个组分的沸点和重量(或摩尔)百分比可变化。因此，可根据存在于组分之间的独特关系，或根据特征在于具体压力下具有固定沸点的组合物中的每种组分的精确重量(或摩尔)百分比，来定义共沸或类共沸组合物。
物质的“临界压力”是将气体在其临界温度下液化所需的压力，所述临界温度是指在等于或高于该温度下，无论施加多大压力，物质的蒸汽也无法被液化的温度。
“氟化离子液体”是在阳离子或阴离子上或在这二者上具有至少一个氟的离子液体。“氟化阳离子”或“氟化阴离子”是分别包含至少一个氟原子的阳离子或阴离子。
“卤素”为溴、碘、氯或氟。
“杂芳基”基团是具有杂原子的芳基。
“杂原子”是链烷基、链烯基、环状或芳族化合物的结构中不同于碳的原子。
在“高回收效率”方面，TFE和CO2混合物中大于90重量％且最典型大于95重量％的TFE或CO2被作为基本上不含另一种的产物来回收。
TFE产品中的“杂质”是除了TFE以外的任何氟化化合物；并且在CO2产品中，“杂质”为除了CO2以外的任何惰性化合物。
“离子液体”是在等于或低于约100℃下为液体的有机盐，其更具体地描述于“Science”(2003)302：792-793中。
“质量分离剂”(MSA)是可用于将共沸或恒沸或沸点相近的混合物中的组分分离出来的化合物。当用于诸如萃取蒸馏的方法中时，作为夹带剂的MSA选择性地与混合物中的一种或多种单独组分相互作用(但不是化学反应)。当用于诸如吸收的方法中时，MSA可用作吸收剂。加入该吸收剂，通过选择性地与气体混合物中的一种或多种单独组分相互作用(但不是化学反应)来帮助分离沸点相近、恒沸或共沸混合物中的气态组分。夹带剂或吸收剂的使用和操作更具体地描述于Perry的“ChemicalEngineers’Handbook”第7版(McGraw-Hill，1997)第13节“Distillation”中。MSA能够以“有效量”使用，所述有效量通常为在所期望的产品和杂质存在的情况下，至少一种MSA致使杂质的挥发性相对于所期望的产品而增加或减少以足以通过蒸馏或吸收从所期望的产品中分离出杂质的量。作为另外一种选择，MSA的有效量是在所期望的产品和杂质存在的情况下，导致形成较低或较高沸点的共沸或类共沸组合物，或换句话讲导致杂质的挥发性相对于所期望的产品而增加或降低以足以通过蒸馏或吸收从所期望的产品中分离出杂质的量。因此，在存在共沸或类共沸组合物的情况下，或混合物中的组分相对挥发性存在变化的情况下，MSA的有效量根据施用在待分离的混合物上的压力而变化。
当涉及烷烃、烯烃、烷氧基、氟代烷氧基、全氟烷氧基、氟代烷基、全氟烷基、芳基或杂芳基基团或部分时，“任选地被至少一个单元取代，所述单元选自”是指所述基团或部分的碳链上的一个或多个氢可独立地被所述取代基的一个或多个单元取代。例如，取代的-C2H5基团或部分可非限制性地为-CF2CF3、-CH2CH2OH或-CF2CF2I，其中所述基团或取代基由F、I和OH组成。
“选择性”、“分离因子”或“∝ij”是指组分i的无限稀释活度系数与组分j的无限稀释活度系数的比率，其中组分i和j以无限稀释度存在于混合物中，诸如包含夹带剂并且经历萃取蒸馏的混合物。
“分开”或“分离”是指从混合物中移除组分。在各种实施方案中，分开或分离可能是指从混合物中部分地或完全地移除组分。如果在部分地移除组分后需要进一步纯化，则可能需要一个或多个附加分离步骤来实现完全移除。最初的和附加的(如果需要的话)分离步骤可包括例如以下步骤中的一种或多种：蒸馏、汽提、精馏、萃取、层析和/或蒸发。可经由诸如萃取蒸馏的技术来实施分离，其中MSA选择性地与混合物中的一种或多种组分相互作用(但不是反应)，并且通常在蒸馏塔的上进料点引入，而在蒸馏塔的相同进料点或优选在比夹带剂相对较低的进料点引入需要分离的混合物。MSA向下通过位于塔内的塔盘或填料，并且与待分离的混合物中的一种或多种组分一起从塔的底部离开。当存在MSA时，至少一种待分离的组分变得比混合物中的其它组分更易挥发，初始混合物中的该易挥发组分从塔的顶部离开。在等于或高于待分离混合物进料点的位点处被加入到蒸馏塔中并且向下通过塔从而能够通过蒸馏而分离的MSA也被称为提取剂或萃取剂。
“真空”是实际用于能够实施分离方法诸如萃取蒸馏的设备中的、小于1巴但大于10-4巴的压力。
本发明涉及在四氟乙烯和CO2的混合物中分离四氟乙烯的方法。包含这两种组分的混合物可得自或供自生产或产生至少一种所述组分的任何生产工艺或来源。例如，通过在裂解炉中使二氟一氯甲烷(HCFC-22或R-22)反应来制备TFE，然后通常在相对于CO2的浓度约百分之五十重量(重量％)的TFE浓度下，使CO2与TFE产物混合。CO2抑制TFE过早聚合，TFE过早聚合会释放出大量的热并可导致爆炸。包含TFE和CO2的混合物还可包含少量杂质，诸如HCFC-22或六氟丙烯(HFP)。CO2可从多个商家诸如Air Liquide商购获得，或者可得自蒸汽与烃诸如甲烷的反应，所述反应还会产生氢气，或者产生氨，如果在空气中进行的话。
在其分离的和纯态下的TFE和CO2分别具有-75.6℃和-78.4℃的正常沸点。这些相近的沸点本身将使通过常规蒸馏有效分离TFE和CO2变得极为困难。然而，TFE和CO2的混合物还形成共沸组合物(-35℃下96摩尔％CO2和4摩尔％TFE)和/或类共沸组合物，这使得它们通过常规蒸馏而完全分离变得几乎不可能(参见例如美国专利5,345,013)。因此，甚至分离共沸组合物将需要高的且昂贵的蒸馏塔，并且如果不使TFE大量流失在CO2中，仍将极难获得基本上纯的TFE和CO2产品。
在本发明的方法中，使用离子液体或离子液体的混合物作为质量分离剂，从TFE和CO2的混合物中分离TFE。离子液体是在室温(约25℃)下为液体的有机化合物。它们不同于大多数盐，因为它们具有非常低的熔点，并且它们在宽的温度范围内通常为液体。它们中有许多不溶于非极性烃；不与水混溶，依赖于阴离子；并且它们中有许多是高度电离的(但是具有低介电强度)。离子液体基本上没有蒸汽压，大多数在空气和水中是稳定的，并且它们可以是中性、酸性或碱性的。
可用于本文的离子液体中的阳离子或阴离子原则上可以是任何阳离子或阴离子，使得所述阳离子和阴离子合起来形成等于或低于约100℃下为液体的有机盐。然而，可通过改变阳离子和/或阴离子的特性来定制离子液体的特性。例如，可通过改变所用的路易斯酸的摩尔当量和类型以及组合来调节离子液体的酸性。
通过使含氮的杂环、优选杂芳环与烷基化试剂(例如卤化烷)反应形成季铵盐，并且与各种路易斯酸或它们的共轭碱进行离子交换或其它适宜反应形成离子液体，来制成许多离子液体。适宜的杂芳环的实例包括取代的吡啶、咪唑、取代的咪唑、吡咯和取代的吡咯。这些环可用几乎任何直链、支链或环状C1-20烷基来烷基化，但是所述烷基优选为C1-16基团，这是因为比这个大的基团可能生成低熔点固体而不是离子液体。各种三芳基膦、硫醚以及环状或非环状季铵盐也可用于此目的。可用的抗衡离子包括氯铝酸根、溴铝酸根、氯化镓、四氟硼酸根、四氯硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、三氟甲磺酸根、甲基磺酸根、对甲苯磺酸根、六氟锑酸根、六氟砷酸根、四氯铝酸根、四溴铝酸根、高氯酸根、氢氧根阴离子、二氯化铜阴离子、三氯化铁阴离子、三氯化锌阴离子、以及各种包含镧、钾、锂、镍、钴、锰和其它金属的阴离子。
还可通过盐复分解、通过酸-碱中和反应、或通过使所选的含氮化合物季铵化，来合成离子液体；或者它们可从若干公司，诸如Merck(Darmstadt，Germany)或BASF(Mount Olive，NJ)商购获得。
可用的离子液体的代表性实例描述于以下来源，诸如“J.Chem.Tech.Biotechnol.”，68：351-356(1997)；“Chem.Ind.”，68：249-263(1996)；“J.Phys.Condensed Matter”，5：(增刊34B)：B99-B106(1993)；“Chemical and Engineering News”，1998年3月30日，第32至37页；“J.Mater.Chem.”，8：2627-2636(1998)；“Chem.Rev.”，99：2071-2084(1999)；和US 2004/0133058(引入所述文献，作为本文的一部分)。在本文的一个实施方案中，可通过例如制备季铵阳离子的多种烷基衍生物并且改变所缔合的阴离子来制备离子液体库，即离子液体组合库。
在适用于本文的离子液体中，增强TFE从CO2分离的是对TFE的溶解度和扩散率低于且优选显著低于混合物中CO2的那些。在本发明的一个实施方案中，对于此类目的，适用于本文的离子液体包括具有一个或多个一般由以下化学式描述的阳离子的那些：
Figure A20078004171000171
       吡啶鎓                                哒嗪鎓
Figure A20078004171000181
       嘧啶鎓                              吡嗪鎓
Figure A20078004171000182
      咪唑鎓                                吡唑鎓
Figure A20078004171000191
      噻唑鎓                                  噁唑鎓
Figure A20078004171000192
   三唑鎓
Figure A20078004171000193
    磷鎓                                         铵
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自：
(i)H；
(ii)卤素；
(iii)任选地被至少一个单元取代的-CH3、-C2H5、或C3至C25直链、支链或环状烷烃或烯烃，所述单元选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH；
(iv)包含一至三个杂原子且任选地被至少一个单元取代的-CH3、-C2H5、或C3至C25直链、支链或环状烷烃或烯烃，所述杂原子选自O、N、Si和S，所述单元选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH；
(v)具有一至三个杂原子的C6-C20未取代芳基、或C3至C25未取代杂芳基，所述杂原子独立地选自O、N、Si和S；以及
(vi)具有一至三个杂原子的C6-C25取代芳基、或C3至C25取代杂芳基，所述杂原子独立地选自O、N、Si和S；
其中所述取代的芳基或取代的杂芳基具有一至三个取代基，所述取代基独立地选自：
(1)任选地被至少一个单元取代的-CH3、-C2H5、或C3至C25直链、支链或环状烷烃或烯烃，所述单元选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH，
(2)OH，
(3)NH2，和
(4)SH；并且
其中R7、R8、R9和R10各自独立地选自：
(vii)任选地被至少一个单元取代的-CH3、-C2H5、或C3至C25直链、支链或环状烷烃或烯烃，所述单元选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH；
(viii)包含一至三个杂原子且任选地被至少一个单元取代的-CH3、-C2H5、或C3至C25直链、支链或环状烷烃或烯烃，所述杂原子选自O、N、Si和S，所述单元选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH；
(ix)具有一至三个杂原子的C6-C25未取代芳基、或C3至C25未取代杂芳基，所述杂原子独立地选自O、N、Si和S；并且
(x)具有一至三个杂原子的C6至C25取代芳基、或C3至C25取代杂芳基，所述杂原子独立地选自O、N、Si和S；
其中所述取代的芳基或取代的杂芳基具有一至三个取代基，所述取代基独立地选自：
(1)任选地被至少一个单元取代的-CH3、-C2H5、或C3至C25直链、支链或环状烷烃或烯烃，所述单元选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH，
(2)OH，
(3)NH2，和
(4)SH；并且
其中任选地R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的至少两个可合在一起形成环状或二环烷基或烯基。
在另一个实施方案中，适用于本文的离子液体包括具有氟化阳离子的那些，其中选自如上所述的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的至少一个单元包含F-。
在另一个实施方案中，适用于本文的离子液体可具有阴离子，所述阴离子选自[CH3CO2]-、[HSO4]-、[CH3OSO3]-、[C2H5OSO3]-、[AlCl4]-、[CO3]2-、[HCO3]-、[NO2]-、[NO3]-、[SO4]2-、[PO4]3-、[HPO4]2-、[H2PO4]-、[HSO3]-、[CuCl2]-、Cl-、Br-、I-、SCN-；并且优选地任何氟化的阴离子。适用于本文的代表性的氟化阴离子包括[BF4]-、[BF3CF3]-、[BF3C2F5]-、[PF6]-、[PF3(C2F5)3]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3CF2SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-、[CF3OCFHCF2SO3]-、[CF3CF2OCFHCF2SO3]-、[CF3CFHOCF2CF2SO3]-、[CF2HCF2OCF2CF2SO3]-、[CF2ICF2OCF2CF2SO3]-、[CF3CF2OCF2CF2SO3]-、[(CF2HCF2SO2)2N]-、[(CF3CFHCF2SO2)2N]-；和F-。在另一个实施方案中，本文的离子液体可包含如上定义的阳离子，所述阳离子选自吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、三唑鎓、磷鎓和铵；和阴离子，所述阴离子选自[CH3CO2]-、[HSO4]-、[CH3OSO3]-、[C2H5OSO3]-、[AlCl4]-、[CO3]2-、[HCO3]-、[NO2]-、[NO3]-、[SO4]2-、[PO4]3-、[HPO4]2-、[H2PO4]-、[HSO3]-、[CuCl2]-、Cl-、Br-、I-、SCN-；以及任何氟化的阴离子。在另一个实施方案中，本文的离子液体还可包含如上定义的阳离子，所述阳离子选自吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、三唑鎓、磷鎓和铵；和阴离子，所述阴离子选自[BF4]-、[BF3CF3]-、[BF3C2F5]-、[PF6]-、[PF3(C2F5)3]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3CF2SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-、[CF3OCFHCF2SO3]-、[CF3CF2OCFHCF2SO3]-、[CF3CFHOCF2CF2SO3]-、[CF2HCF2OCF2CF2SO3]-、[CF2ICF2OCF2CF2SO3]-、[CF3CF2OCF2CF2SO3]-、[(CF2HCF2SO2)2N]-、[(CF3CFHCF2SO2)2N]-和F-。
在另一个实施方案中，本文的离子液体可包含如上定义的阳离子，所述阳离子选自吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、三唑鎓、磷鎓和铵，其中选自R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的至少一个单元包含F-；和阴离子，所述阴离子选自[CH3CO2]-、[HSO4]-、[CH3OSO3]-、[C2H5OSO3]-、[AlCl4]-、[CO3]2-、[HCO3]-、[NO2]-、[NO3]-、[SO4]2-、[PO4]3-、[HPO4]2-、[H2PO4]-、[HSO3]-、[CuCl2]-、Cl-、Br-、I-、SCN-，和任何氟化阴离子。在另一个实施方案中，本文的离子液体可包含如上定义的阳离子，所述阳离子选自吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、三唑鎓、磷鎓和铵，其中选自R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的至少一个单元包含F-；和阴离子，所述阴离子选自[BF4]-、[BF3CF3]-、[BF3C2F5]-、[PF6]-、[PF3(C2F5)3]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3CF2SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-、[CF3OCFHCF2SO3]-、[CF3CF2OCFHCF2SO3]-、[CF3CFHOCF2CF2SO3]-、[CF2HCF2OCF2CF2SO3]-、[CF2ICF2OCF2CF2SO3]-、[CF3CF2OCF2CF2SO3]-、[(CF2HCF2SO2)2N]-、[(CF3CFHCF2SO2)2N]-和F-。
在另一个实施方案中，适用于本发明的离子液体还可包括以下那些：
a)含有咪唑鎓作为阳离子，并且阴离子选自[BF4]-、[BF3CF3]-、[BF3C2F5]-、[PF6]-、[PF3(C2F5)3]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3CF2SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-、[CF3OCFHCF2SO3]-、[CF3CF2OCFHCF2SO3]-、[CF3CFHOCF2CF2SO3]-、[CF2HCF2OCF2CF2SO3]-、[CF2ICF2OCF2CF2SO3]-、[CF3CF2OCF2CF2SO3]-、[(CF2HCF2SO2)2N]-、[(CF3CFHCF2SO2)2N]-和[CH3OSO3]-；
b)含有1-丁基-3-甲基咪唑鎓作为阳离子，并且阴离子选自[BF4]-、[BF3CF3]-、[BF3C2F5]-、[PF6]-、[PF3(C2F5)3]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3CF2SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-、[CF3OCFHCF2SO3]-、[CF3CF2OCFHCF2SO3]-、[CF3CFHOCF2CF2SO3]-、[CF2HCF2OCF2CF2SO3]-、[CF2ICF2OCF2CF2SO3]-、[CF3CF2OCF2CF2SO3]-、[(CF2HCF2SO2)2N]-、[(CF3CFHCF2SO2)2N]-和[CH3OSO3]-；
c)含有1-乙基-3-甲基咪唑鎓作为阳离子，并且阴离子选自[BF4]-、[BF3CF3]-、[BF3C2F5]-、[PF6]-、[PF3(C2F5)3]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3CF2SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-、[CF3OCFHCF2SO3]-、[CF3CF2OCFHCF2SO3]-、[CF3CFHOCF2CF2SO3]-、[CF2HCF2OCF2CF2SO3]-、[CF2ICF2OCF2CF2SO3]-、[CF3CF2OCF2CF2SO3]-、[(CF2HCF2SO2)2N]-、[(CF3CFHCF2SO2)2N]-和[CH3OSO3]-；
d)含有1-乙基-3-甲基咪唑鎓作为阳离子，并且含有[(CF3CF2SO2)2N]-、[PF6]-或[HCF2CF2SO3]-作为阴离子；
e)含有1，3-二甲基咪唑鎓作为阳离子，并且阴离子选自[BF4]-、[BF3CF3]-、[BF3C2F5]-、[PF6]-、[PF3(C2F5)3]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3CF2SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-、[CF3OCFHCF2SO3]-、[CF3CF2OCFHCF2SO3]-、[CF3CFHOCF2CF2SO3]-、[CF2HCF2OCF2CF2SO3]-、[CF2ICF2OCF2CF2SO3]-、[CF3CF2OCF2CF2SO3]-、[(CF2HCF2SO2)2N]-、[(CF3CFHCF2SO2)2N]-和[CH3OSO3]-。
在本发明的各种其它实施方案中，通过选择本文描述或公开的任何单独阳离子，并且通过选择本文描述或公开的任何单独阴离子而形成的离子液体，可用于实现或增强TFE与CO2分离的目的。因此，在其它实施方案中，可使用离子液体子群来实现或增强TFE和CO2分离的目的，所述离子液体子群可通过选择(i)任何规模的阳离子子群，和(ii)任何规模的阴离子子群来形成，所述阳离子子群以总群独立单元的所有各种不同组合形式取自本文描述或公开的整个阳离子群，所述阴离子子群以总群独立单元的所有各种不同组合形式取自本文描述或公开的整个阴离子群。在选择单独的离子液体时，或在通过进行如上所述的选择而形成离子液体子群时，可在不存在没有包括在进行选择的其总群中的阳离子和/或阴离子群单元的情况下，使用离子液体或子群；并且如果需要，可在没有被使用的总群单元中进行选择，而不是在通过选择包括在使用群内的单元中进行选择。
在本发明的方法中，通过使混合物与离子液体接触来将TFE从它与CO2的混合物中分离出来。在所述离子液体中，CO2的溶解性大于TFE。这是有利的，因为溶解性的差异有利于采用分离技术，所述分离技术将溶解度较低的TFE组分从混合物中移出，诸如通过挥发，但是溶解度较大的CO2组分(连同TFE)的移出更为有限，并且优选根本不移出CO2。在CO2可溶解于离子液体中的情况下，CO2将趋于保留在混合物中而将TFE从其中移出。
可用于实施本发明方法的分离技术包括例如诸如萃取蒸馏和吸收的技术。在萃取蒸馏中，如在常规蒸馏中一样，通过控制温度和压力致使混合物中的至少一种组分在塔中挥发，并且将挥发的组分捕获到单独的流体中，其中其被液化离开混合物，从而从混合物中移出。该冷凝液流的至少一部分可作为回流物回到塔顶，并且将剩余物回收作为产品或用于任选的处理中。作为回流物回到塔顶的冷凝物质与作为馏出物移出的物质的比率被称为回流比。作为底部流体离开塔的化合物可通过汽提塔或第二蒸馏塔以进一步分离，并且如果需要，可接着使自底部回收的化合物再循环回到第一蒸馏塔中以重新使用。
适于本发明蒸馏用途的具体条件取决于一些参数，诸如蒸馏塔的直径、进料点的位置、以及塔中的分离塔板数。蒸馏体系的操作压力可在约真空至约3.45MPa(约500psia)的范围内，并且可根据加热温度和可用的冷却介质来调节。通常，增加回流比将致使馏出物流体纯度增加，但是回流比一般在1/1至200/1的范围内。位于塔顶附近的冷凝器的温度通常足以将从塔顶离开的馏出物基本上完全冷凝下来，或者是通过部分冷凝获得所期望回流比而需要的温度。
在萃取蒸馏中，向塔中正在分离的混合物中加入易混合、高沸点、相对非挥发性、具有低蒸发潜热的MSA将不会与混合物中的任何组分形成共沸物，并且不会与混合物中的任何组分发生化学反应。特别选择MSA以对混合物中的不同组分发生不同的相互作用，从而改变它们的相对挥发性，并且“破坏”它们否则将会存在于其中的共沸物。因此，本文中选择MSA为离子液体，其中混合物中的CO2组分的溶解度大于混合物中的TFE组分的溶解度，并且优选地CO2组分的溶解度远远大于TFE组分的溶解度。因此，在MSA中较不易溶解的TFE组分比CO2组分更易于挥发并且从混合物中分离出来，所述CO2组分更易于溶解在用作夹带剂的MSA中。MSA的存在改变了共沸物中的组分在为液体形式时通常必须以基本上相同的组成比率挥发的趋势，所述MSA通过相对于TFE组分可更大程度地溶解混合物中的CO2组分，致使在选定的温度和压力下从混合物中释放出的挥发物流体组成含量发生相应的变化。然后，在选定的温度和压力下将TFE组分以大大高于CO2组分的浓度作为蒸汽从混合物中移出，并且优选以基本上未被CO2污染的纯态形式移出。更易溶解的、较不易挥发的CO2组分与MSA一起保留在混合物中，并且用于选择MSA的另一个标准是其为易于与CO2分离的离子液体。
在多个实施方案中，作为MSA的离子液体混合物也可用于获得所期望的分离度。在一个实施方案中，可选择MSA的混合物，其中一种MSA对CO2组分具有高度的选择性，而另一种MSA对CO2具有高度的溶解能力。
当本发明的分离过程经由萃取蒸馏实施时，在诸如图1的示意图中所示的蒸馏塔中实施是有利的。在图1的塔中，使用离析器元件1来分离塔顶馏出产品中的MSA，塔顶馏出产品为混合物组分，由于混合物中存在MSA而使混合物组分挥发性更大。使用离子液体作为MSA的优点在于，由于离子液体的挥发性可以忽略不计，因此在塔顶馏出的产品7中基本上消除了MSA的存在。
MSA流体在入口2进入，该入口优选位于邻近塔顶、低于冷凝器的浓缩段中，或在精馏段的底端处，其中将任何量的意外汽化的MSA与混合物中的TFE组分分离。然后，作为MSA的离子液体相对于待分离混合物中组分的上行流，尤其是溶解度较低的TFE的上行流，在塔中以逆流方向下行。混合物在高于汽提段的入口4处进入。在所述汽提段，仍与MSA混合的任何TFE组分被最终汽化。待分离混合物的入口进料可以为液体或气体形式，并且如果混合物在被加入到塔中时为液体形式，则通过已选定用于此目的的塔的温度和压力条件，至少使其中的TFE组分汽化。塔中上行的蒸汽内混合物中TFE组分的含量连续增加，而塔中下行的液体内该组分的含量连续降低。
离析器元件3和5在塔高方向上包含可用数目的塔板，在所述塔板上气-液体充分接触，这是为了获得TFE组分(其作为塔顶馏出的产品7离开塔)与CO2组分(其与MSA一起作为塔底馏出的产品6离开塔)广泛分离所期望的。
离析器元件可以是板，或有序或无序的填料。在任一种情况下，目的是向作为液体夹带剂的MSA提供下行阶梯，以接触汽化的高挥发性组分的上行流体。如果使用板，则液体可越过一块板的边缘流到另一块板上，或者液体可在板内的相同孔中流动，而挥发的组分通过所述孔上升。在任一种情况下，目的是获得气-液体接触的最大保留时间，这与提供上行蒸汽流的速率是一致的。所述速率足够高以防止塔被下行液体液泛，但又不是过高以致蒸汽没有充分的时间接触液体就被推出塔。
在待分离混合物的量方面，存在“破坏”混合物共沸或恒沸或沸点相近特性并且确保以商业上可行的收率和速率从混合物中分离出TFE组分所必需的MSA最小量。在MSA进料量与混合物进料量的比率方面，当按比率使用的MSA量为上述最小量时，多个实施方案中的比率值可设定在诸如约2至约4的范围内。在其它实施方案中，发现高于5的进料比在减少塔中塔板数的能力方面不再提供独特的优势。然而在其它实施方案中，高于或低于上述范围的进料比可能是适宜的，这取决于MSA相对于TFE优先溶解CO2的能力。通常，在其它各点都相同的情况下，相对于待分离混合物的进料速率，增加MSA的进料速率对于剩余存在的CO2而言确实会致使待回收的TFE产品纯度增加。
当分离进行至结束时，在另一个步骤中将MSA与CO2组分一起作为底部流出物从塔中移出，并且将MSA循环回到塔中，以在入口2处重新进入到其中。可采用各种分离操作，包括经由简单蒸发再生，来使MSA与底部产品6分离。通常使用薄膜蒸发器诸如降膜蒸发器或旋转蒸发器来连续蒸发。在不连续浓缩方法中，两种蒸发器分段交替运转，以便再生的离子液体作为MSA可被连续送回到蒸馏塔中。由于离子液体的蒸汽压基本上为零，因此还可经由汽提塔来使MSA再生。使用真空泵并通过降低压力并且减少使离子液体脱气所需的供热来帮助分离。将离子液体作为MSA回收的一种可供选择的方法利用以下事实，即，许多离子液体可在0℃以下固化。在这些情况下，通过冷却形成固相可实现离子液体的低成本分离。还可采用诸如冷却、蒸发或真空结晶的技术来使底部产品沉淀出来。
通常用与蒸馏方法中所用的那种塔类似的塔来实施吸收方法，不同的是，如果离子液体MSA与混合物间的接触本身足以驱使CO2组分溶解于离子液体中，则不需要回流冷凝器和再沸器。在塔顶处或接近塔顶处加入液体MSA，并且在汽化混合物在塔中上行而所述液体下行时，汽化混合物与所述液体接触。然而，当MSA自身不具有一定程度的挥发性时，可适当地加上回流冷凝器。当在塔操作压力下，在不可取的低温下发生回流时，可使用具有再沸器的塔。
萃取蒸馏和吸收的这些以及其它方面进一步论述于一些来源，诸如Perry的“Chemical Engineers’Handbook”第7版(第13和14节，McGraw-Hill，1997)。
可通过计算两种组分i和j的选择性来确定它们二元混合物的分离能力。选择性离数值1越近，混合物中的组分就越难通过常规蒸馏分离。因此，可使用萃取蒸馏方法或吸收方法来增强分离效率。在萃取蒸馏或吸收中，MSA通过选择性地吸收或溶解混合物中的一种或多种组分来影响分离。例如在本发明中，当将离子液体用作MSA时，离子液体对由i和j构成的二元混合物的选择性被定义为组分i的无限稀释活度系数与组分j的无限稀释活度系数的比率，其中组分i和j以无限稀释度存在于离子液体MSA中。通常，选择性可大于或小于1，这取决于被除数是低沸点者还是高沸点者。通常将低沸点者放入被除数中，以使选择性显示为大于1的值。为了实现有效分离，一般需要大于约1.0的选择性。在本发明的一个实施方案中，将离子液体加入到混合物中可提供大于约1.5的选择性。在本发明的另一个实施方案中，将离子液体加入到混合物中可提供大于约2、大于约5、大于约10或大于约20的选择性。
当经由蒸馏来实施本发明的分离时，混合物中的单独组分可具有各自的浓度。相对于混合物中所有组分加上MSA的总重量，根据它们在塔中任何具体时间点的位置，所述浓度的范围为约0.05摩尔％至约99.95摩尔％。在处理的任何具体时间点和/或在塔中的任何具体位置处，使组分经受从再沸器温度至冷凝器温度范围内的温度，以及经受从真空至临界压力范围内的压力。根据适于最佳分离的条件，在不同给料、再沸器和冷凝器温度下实施分离处理。典型的分离过程可使用已经用水冷却至约5至约10℃的温度或已经用盐水或乙二醇冷却至甚至低于约0至约-40℃的温度的冷凝和/或给料组合物。在一些情况下，如果塔在约1个大气压下在接近化合物正常沸点的温度下运转，可将给料和/或冷凝组合物冷却至甚至低于约-40至约-80℃的温度。可在广泛的温度范围内操作再沸器，这取决于塔的操作压力以及待分离化合物的特性。对于氟化化合物诸如TFE而言，所述温度可以是约-80至约240℃范围内的温度。所述方法因此涉及以下步骤，诸如通过升高或降低来调节混合物的温度和/或压力，和/或按获得所期望分离效果的需要来调节离子液体的给料。
本发明的分离方法还可通过使用套件来实施，这是本发明的另一个实施方案。根据本发明，套件将包括例如包含TFE和CO2的混合物的第一容器、包含一种或多种离子液体的第二容器、以及连接所述第一容器和所述第二容器的连接器。适宜的容器可以是圆柱形金属罐或其它压力容器，并且适宜的连接器可以是软管或导管。第一容器包括出口，并且第二容器包括入口和出口。第一容器的内容物通常被加压，这是因为第一容器中的一些或所有的内容物要从第二容器中通过。
为此目的，连接器连接至第一容器的出口和第二容器的入口，并且将第一容器中的一些或所有的内容物引入到第二容器中。在第一容器中的一些或所有的内容物已通过第二容器后，它们通过第二容器的出口离开第二容器。例如第一容器中的一些或所有的内容物可被鼓泡通过第二容器。为此目的，第二容器上的入口可在其底部，并且出口可在顶部。然而在其它实施方案中，可在第二容器上的其它位置引入第一容器内容物，和/或可通过诸如注射或倾倒的方法来引入第一容器内容物。第二容器在其内部包括装置，以用于使得自第一容器的TFE/CO2混合物接触保留在第二容器中的离子液体。此类接触装置可包括多孔管、喷雾头、喷嘴、叶片、桨叶、螺旋浆或泵。
当连接器连接在容器之间并且第一容器中的一些或所有的TFE/CO2混合物进入和通过第二容器时，混合物中的CO2被吸收到离子液体中，并且纯化的TFE从第二容器出口处离开。如果需要，通过在第二容器中将TFE从其与CO2的混合物中分离出来而获得的TFE可用于制备氟化聚合物或共聚物。因此，本发明的另一个实施方案是制备氟化聚合物或共聚物的方法，所述方法使所述混合物与一种或多种离子液体接触来将TFE从其与CO2的混合物中分离出来，回收TFE，并且使TFE经历聚合反应来制备氟化聚合物或共聚物。可在压力下，使用自由基催化剂诸如过氧化物或偶氮化合物，经由诸如乳液聚合作用的方法，或通过选自本领域已知的那些的其它适宜催化剂和条件，制得氟化聚合物或共聚物。所述聚合物可以是均聚物，诸如PTFE；或由TFE和单体制得的共聚物，所述单体诸如乙烯或其它α-烯烃；其它不饱和的氟烃、氢氟烃或氢氟氯烃；丙烯酸酯；或各种乙烯基化合物，诸如乙酸乙烯酯。
提出以下实施例以示出本发明的操作，并且有助于技术人员制备和使用它们。这些实施例不旨在以任何方式限制本公开或附加权利要求的范围。在本发明中，实施例1中使用选择性来说明TFE和CO2的分离程度。实施例2采用过程模拟程序(ASPENAspen Technology，Inc.，Cambridge，MA)来模拟使用离子液体[bmim][PF6]作为MSA，通过萃取蒸馏分离TFE和CO2。
一般方法和材料
1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([bmim][PF6]，C8H15N2F6P，分子量284g mol-1)得自Fluka Chemika(并且可类似地得自Sigma-Aldrich，St.Louis，Missouri)，纯度＞97％。四氟乙烯(TFE，FC-1114，C2F4，分子量100.02g mol-1)得自DuPont Fluorochemicals(Wilmington，Delaware)，最低纯度99.99％。二氧化碳(CO2，分子量44.01g mol-1)得自MG Industries(Allentown，Pennslyvania)，最低纯度99.998％。
不可商购获得的阴离子(1，1，2，2-四氟乙磺酸钾、1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸钾、1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸钾和1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸钠)；和离子液体(1-丁基-2，3-二甲基咪唑1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、1-丁基-甲基咪唑1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐、1-己基-3-甲基咪唑1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、1-十八烷基-3-甲基咪唑1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、1-丙基-3-(1，1，2，2-TFES)咪唑1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸盐、十四烷基(三正丁基)鏻1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐、十四烷基(三正己基)鏻1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸盐、十四烷基(三正己基)鏻1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑1，1，2，2-四氟-2-(五氟乙氧基)磺酸盐、以及四丁基鏻1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸)的合成描述于美国专利申请60/719,735中，将所述文献全文引入作为本文的一部分以用于各种目的。
使用玻璃平衡池进行TFE溶解度的测量[E.W.Slocum，“Ind.Eng.Chem.Fundam.”(1975)，14，126]。玻璃平衡池具有已知的体积，并且搅拌，以便上层相(气体或液体)混合到下层液相中。将已知量的离子液体加入到池中，并且在加热下抽空以脱气并且除去离子液体中任何残留的水。已知离子液体的密度，可计算离子液体的体积，并且使用与初始玻璃池体积之差来计算蒸汽空间体积。将已知量的气体加入到池中，并且用循环油浴将温度保持恒定。测量并且记录池的压力。当确定压力不再变化时，池处于平衡，并且通过考虑平衡池蒸汽空间中的气体量来计算所吸收的气体量。此装置和方法的进一步论述可见于W.Schotte的“Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.”(1980)，19，第432至439页中。
使用重量分析微量天平(Hiden，IGA 003，Hiden Isochema Ltd.，Warrington，UK)来进行CO2溶解度的测量。微量天平包括电动天平，并且样本和平衡物组件位于不锈钢压力容器中。天平称重范围为0至100mg，精度为0.1μg。安装能够在2.0MPa和100℃下操作的增压不锈钢(SS316LN)反应器。将约60mg离子液体样本加入到样本容器中，并且将反应器密闭。通过首先用隔膜泵(Pfeiffer，型号MVP055-3，Asslar，Germany)在样本上抽出一段真空，然后用涡轮泵(Pfeiffer，型号TSH-071)将反应器完全抽空至10-9MPa，来将样本干燥和脱气。在高真空下，将样本在75℃下加热10小时，同时外部水夹套连接在远程控制的恒温浴(Huber Ministat，型号cc-S3，Offenburg，Germany)上。使用30体积％的乙二醇和70体积％的水的混合物，作为具有5至90℃温度范围的再循环流体。随着残余水和气体的去除，样本质量缓慢减少。当质量稳定至少60分钟后，记录样本干重。IGA003可在动态模式和静态模式下运作。动态模式运作提供连续的气流(最大500cm3 min-1)通过样本，并且排气阀控制设定压力值。静态模式运作将气体引入到原来样本的天平顶部，并且进气阀和排气阀同时控制设定压力值。所有吸收测定均在静态模式下进行。用精度为±0.1℃的K型热电偶测量样本温度。热电偶位于反应器内部，紧邻样本容器。水夹套将设定温度值自动保持在±0.1℃的典型调节精度内。从10℃开始，测定四个等温线(10、25、50和75℃)。当达到所期望的温度并且稳定后，进气阀和排气阀将同时打开和关闭，以将压力调节至第一设定值。使用电容式压力计(Pfeiffer，型号PKR251)测定10-10至10-2MPa的压力，而使用压阻式应变计(Druck，型号PDCR4010，New Fairfield，CT)测定10-2至2.0MPa的压力。调节将反应器设定压力值保持在±4至8kPa内。压力变化速率设定为200kPa min-1，并且升温速率设定为1℃min-1。不锈钢反应器的压力上限为2.0MPa，并且测定最多至2.0MPa的若干等压线(即0.1、0.5、1、4、7、10、13、15和20巴)。为确保有充分的时间来气-液平衡，使离子液体样本在设定值处保持最少3小时，最大保持时间为12小时。此装置和方法的进一步论述可见于M.B.Shiflett和A.Yokozeki的“Ind.Eng.Chem.Res.”(2005)，44(12)，第4453至4464页中。
实施例1
包含四氟乙烯(TFE)和二氧化碳(CO 2 )的混合物的分离
该实施例提出了无限稀释态下的热力学性质。分析TFE和CO2在[bmim][PF6]中的无限稀释态下的活度系数γ∞。
TFE和CO2在[bmim][PF6]中的溶解度(PTx)数据概括于实施例3和4中。数据已与非随机两液体(NRTL)溶液模型相关。
以下给出了二元体系的NRTL活度系数(γi)模型：
ln γ 1 = x 2 2 [ τ 21 ( G 21 x 1 + x 2 G 21 ) 2 + τ 12 G 12 ( x 2 + x 1 G 12 ) 2 ] , - - - ( 1 )
ln γ 2 = x 1 2 [ τ 12 ( G 12 x 2 + x 1 G 12 ) 2 + τ 21 G 21 ( x 1 + x 2 G 21 ) 2 ] , - - - ( 2 )
其中
G12≡exp(-ατ12)，并且G21≡exp(-ατ21)，
(3)
τ12和τ21：可调节的二元交互作用参数。
(4)
α＝0.2(本发明中假定为常数0.2)。
随温度变化的二元交互作用参数(τij)模型为：
τ ij = τ ij ( 0 ) + τ ij ( 1 ) / T . - - - ( 5 )
通过解决以下公式，可获得蒸汽-液体平衡(VLE)：
y i P Φ i = x i γ i P i S , (对于TFE，i＝1，而对于离子液体，i＝2)(6)
在本发明体系中，假定 P 0 S ≈ 0 并且y2≈0(或y1≈1)。则公式6变成只是i＝1的公式，并且非理想化的校正因子Φ1可被描述为：
Φ 1 = exp [ ( B 11 - V 1 ‾ ) ( P - P 1 S ) RT ] . - - - ( 7 )
可用适当的状态方程模型计算纯物质1的第二维里系数B11(T)，并且使用Shiflett，M.B.；Yokozeki，A.在“Solubility and Diffusivity ofHydrofluorocarbons in Room-Temperature Ionic Liquids”(AIChEJ.，2006，52，1205)中描述的方法计算饱和摩尔液体体积V1(T)。纯物质1的蒸汽压模型为：
log 10 P 1 S = A 1 - B 1 T + C 1 . - - - ( 8 )
公式8中TFE的系数为(A1＝7.90353，B1＝2012.94，C1＝1.2044)，并且CO2的系数为(A1＝12.3312，B1＝4759.46，C1＝156.462)，并且假定公式8可延至甚至高于VLE(汽-液平衡)临界温度Tc以上，得到外推假定蒸汽压。
本发明的溶解度模型包含最多四个可调参数：τ12 (0)，τ12 (1)，τ21 (0)和τ21 (1)。对于N数据点的目标函数：∑i＝1 N(1-Pobs(i)/Pcalc(i))2。使用非线性最小二乘分析，确定这些参数。对于TFE，这些些参数的最佳值为 τ 12 ( 0 ) = 1.0662 , τ 12 ( 1 ) = 339.40 K , τ 21 ( 0 ) = 4.5270 , 并且 τ 21 ( 1 ) = - 805.60 K . 对于CO2，这些些参数的最佳值为 τ 12 ( 0 ) = - 4.663 , τ 12 ( 1 ) = 2806.8 K , τ 21 ( 0 ) = 1.0656 , 并且 τ 21 ( 1 ) = - 812.37 K .
尽管无限稀释态仅是实际溶液的有限(或外推)态，但是此态下的热力学性质提供了对溶解质和溶剂交互作用的重要物理/化学理解。通过设定x1＝0和x2＝1，TFE和CO2在[bmim][PF6]中的无限稀释活度系数γ1 ∞可由公式1推导出来。
ln γ 1 ∞ = τ 21 + τ 12 G 12 . - - - ( 11 )
表1提供了TFE和CO2在[bmim][PF6]中的温度(T)、饱和蒸汽压(Pi S)、第二维里系数(B11)和无限稀释活度系数(γ1 ∞)。
表1
  气体   T   Pi S   B11   γ1 ∞
  (K)   (MPa)   (cm3mol-   1)
  TFE   287.92   2.5634   -673.62   23.61
  TFE   328.29   6.0156   -612.58   31.58
  CO2   283.15   4.4917   -138.57   1.04
  CO2   298.15   6.4361   -123.01   1.22
  CO2   323.15   11.1077   -102.06   1.49
  CO2   348.15   18.1611   -85.49   1.71
这些无限稀释活度系数γ1 ∞可用于计算选择性(αij)：
α ij = γ i ∞ y j ∞
其中组分i和j以无限稀释度存在于夹带剂[bmim][PF6]中，并且i可代表TFE，而j可代表CO2。为了实现分离，优选的是大于约1.0的选择性。表2中的选择性(αij)表明，使用[bmim][PF6]作为夹带剂将可在283.15至348.15K的温度下以大于20的选择性分离TFE和CO2。
表2
  T   γi ∞   γj ∞ αij
  (K)
  283.15   22.66   1.04   21.8
  298.15   25.62   1.22   21.0
  323.15   30.56   1.49   20.5
  348.15   35.49   1.71   20.7
实施例2
包含四氟乙烯和二氧化碳的混合物的分离
使用Aspen
Figure A20078004171000361
过程模拟来模拟使用[bmim][PF6]作为夹带剂，通过萃取蒸馏来分离包含四氟乙烯(TFE)和二氧化碳(CO2)的混合物。用于此模拟中的Aspen流程图包括用RadFrac模拟的萃取塔和模拟为闪蒸槽以再生离子液体(IL)的单级汽提单元，所述离子液体循环回到主塔中，如图1所示。
通过使扩展的Antoine公式值逼近零来考虑不可测量的离子液体蒸汽压。将离子液体视为非解离组分，并且假定为理想蒸汽相，从而所研究的气-液平衡(VLE)数据可由液体浓度和活度系数来描述。使用得自溶解度实验的(P、T、x)数据(TFE和CO2在[bmim][PF6]中的溶解度数据分别参见实施例3和4)，生成组分和离子液体间的非随机两液体(NRTL)二元交互作用参数[S.I.，Sandler，“Chemical and EngineeringThermodynamics”，第3版，1999，John Wiley and Sons，Inc.，NewYork，第7章]。使用As pen，由(P，T，x)数据来回归NRTL参数。
萃取塔包括20个理论塔板，包括部分冷凝器和再沸器，并且在793kPa(115psia)下运转。在25℃下，给料为50重量％的TFE和50重量％的CO2，将给料在第9塔板处加入到塔中。在25℃下，以相对于给料大约40∶1的质量比率将离子液体给料到塔的第二塔板上。塔以1.5的质量回流比运转。如表3所示，加入到主塔中的98％的TFE作为来自塔的蒸汽馏出物回收，纯度为99.73重量％。剩余的TFE以及基本上所有的CO2与离子液体一起离开塔底。
将来自萃取塔的底部流体送至在2psia和180℃下运转的闪蒸槽中。此闪蒸从所循环的离子液体中汽提出CO2和残留的TFE，使其杂质含量降低至标称300ppmw CO2和1ppmw TFE。
表3：Aspen结果
  萃取塔给料
  离子液体(IL)(kg/hr)   4000
  TFE/CO2(kg/hr)   100
  TFE/CO2组成   50重量％的TFE/50重量％的CO2
  TFE/CO2气体混合物温度(K)   298.15
  离子液体(IL)温度(K)   298.15
  萃取塔
  馏出物，顶端(kg/hr)   49
  馏出物纯度(重量％TFE)   99.73％
  产品收率   98％
  底部流出物(kg/hr)   4051
  理论塔板   20
  操作压力(psia)   115
  回流比(按质量计)   1.5
  离子液体塔板   2
  TFE/CO2给料塔板   9
  冷凝器温度(K)   245.85K
  再沸器温度(K)   332.55K
  冷凝器负荷(BTU/hr)   -14,300
  再沸器负荷(BTU/hr)   195,000
  汽提闪蒸槽
  操作压力(psia)   2
  操作温度(K)   453.15
  CO2，顶部纯度(xW2)   99.1％
  离子液体，再循环(kg/hr)   4000.02kg/hr
  离子液体，再循环纯度   99.97％
  热负荷(BTU/hr)   700,000
  溶剂冷却器
  热负荷(BTU/hr)   -871,000
实施例3和4分别提供了四氟乙烯(TFE)和二氧化碳(CO2)的溶解度结果。这些数据用于计算如实施例1所示的无限稀释活度系数(γ1 ∞)和如实施例2模拟的
Figure A20078004171000371
方法中的NRTL参数。
实施例3
四氟乙烯(TFE)在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的溶解度
在14.77和55.14℃的温度下，在0至约1.4MPa的压力范围内，进行溶解度研究，其中使用体积观察室元测定溶解度(xmeas)。表4a和4b分别提供了14.77和55.14℃温度下的T、P、和xmeas数据。
表4a
  T(℃)   P(MPa)   xmeas.(摩尔％)
  14.77   0.0713   0.2494
  14.77   0.1762   0.6096
  14.77   0.3020   1.0300
  14.77   0.4473   1.4890
  14.77   0.5837   1.9100
  14.77   0.7400   2.3770
  14.77   0.9012   2.8450
  14.77   1.0463   3.3100
表4b
  T(℃)   P(MPa)   xmeas.(摩尔％)
  55.14   0.1398   0.2938
  55.14   0.2813   0.5711
  55.14   0.4316   0.8571
  55.14   0.5680   1.1110
  55.14   0.7044   1.3590
  55.14   0.8526   1.6250
  55.14   0.9903   1.8640
  55.14   1.1322   2.1050
  55.14   1.2727   2.3360
  55.14   1.4192   2.5730
实施例4
二氧化碳(CO 2 )在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的溶解度
在10.0、25.0、50.0和75.0℃的温度下和在0至约2.0MPa的压力范围内进行溶解度研究，其中使用重量分析微量天平测定溶解度(xmeas.)。表5a、5b、5c和5d分别提供了10.0、25.0、50.0和75.0℃温度下的T、P和xmeas。
表5a
  T(℃)   P(MPa)   xmeas.(摩尔％)
  9.9   0.0097   0.4
  9.9   0.0501   1.6
  9.9   0.1002   2.9
  10.4   0.3996   10.2
  10.6   0.6996   16.7
  10.5   1.0000   22.4
  8.9   1.3003   28.4
  9.9   1.4998   30.9
  9.9   1.9998   37.9
表5b
  T(℃)   P(MPa)   xmeas.(摩尔％)
  24.9   0.0102   0
  24.9   0.0502   0.9
  24.9   0.1002   1.8
  25.0   0.3996   7.2
  25.0   0.7000   12.2
  24.9   0.9994   16.7
  24.9   1.2999   20.8
  24.9   1.4994   23.3
  24.9   1.9992   29.1
表5c
  T(℃)   P(MPa)   xmeas.(摩尔％)
  50.1   0.0102   0.2
  50.0   0.0503   0.6
  50.0   0.1002   1.2
  50.1   0.3996   4.7
  50.0   0.7000   7.9
  50.0   0.9998   10.9
  50.0   1.3002   13.6
  50.1   1.5003   15.5
  50.0   1.9998   19.7
表5d
  T(℃)   P(MPa)   xmeas.(摩尔％)
  75.0   0.0102   0.1
  74.9   0.0501   0.2
  74.9   0.1000   0.7
  74.9   0.3997   3.2
  74.9   0.7000   5.6
  74.8   1.0002   7.8
  75.0   1.3003   9.9
  74.9   1.4999   11.3
  75.1   1.9995   14.9
在本说明书中，除非在使用情形下另外明确指明或相反指明，其中本发明主题的实施方案被论述或描述为包含、包括、含有、具有、涵盖或包容一些特征或要素，除了明确论述或描述的那些以外，一个或多个特征或要素也可存在于实施方案中。然而，本发明主题的一个可供选择的实施方案可被论述或描述为基本上由一些特征或要素组成，其中将会实质性地改变操作原理或实施方案显著特性的实施方案特征或要素不存在于本文中。本发明主题的另一个可供选择的实施方案可被论述或描述为基本上由一些特征或要素组成，在所述实施方案或其非实质性变型中，仅存在所具体论述或描述的特征或要素。

Claims (22)

1.一种从包含四氟乙烯和二氧化碳的混合物中分离四氟乙烯的方法，所述方法包括使所述混合物与至少一种离子液体接触，以及从所述混合物中分离出所述四氟乙烯，在所述离子液体中，二氧化碳的溶解度大于四氟乙烯的溶解度。
2.权利要求1的方法，其中离子液体具有阳离子，所述阳离子选自下列十一种阳离子：
Figure A2007800417100002C1
吡啶鎓                    哒嗪鎓
Figure A2007800417100002C2
嘧啶鎓                    吡嗪鎓
Figure A2007800417100003C1
咪唑鎓                    吡唑鎓
噻唑鎓                    噁唑鎓
Figure A2007800417100004C1
三唑鎓
Figure A2007800417100004C2
磷鎓                        铵
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自：
(i)H
(ii)卤素
(iii)任选地被至少一个单元取代的-CH3、-C2H5、或C3至C25直链、支链或环状烷烃或烯烃，所述单元选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH；
(iv)包含一至三个杂原子且任选地被至少一个单元取代的-CH3、-C2H5、或C3至C25直链、支链或环状烷烃或烯烃，所述杂原子选自O、N和S，所述单元选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH；
(v)具有一至三个杂原子的C6至C20未取代芳基、或C3至C25未取代杂芳基，所述杂原子独立地选自O、N和S；和
(vi)具有一至三个杂原子的C6至C25取代芳基、或C3至C25取代杂芳基，所述杂原子独立地选自O、N和S；并且其中所述取代的芳基或取代的杂芳基具有一至三个取代基，所述取代基独立地选自：
(1)任选地被至少一个单元取代的-CH3、-C2H5、或C3至C25直链、支链或环状烷烃或烯烃，所述单元选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH，
(2)OH，
(3)NH2，和
(4)SH；
R7、R8、R9和R10独立地选自：
(vii)任选地被至少一个单元取代的-CH3、-C2H5、或C3至C25直链、支链或环状烷烃或烯烃，所述单元选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH；
(viii)包含一至三个杂原子且任选地被至少一个单元取代的-CH3、-C2H5、或C3至C25直链、支链或环状烷烃或烯烃，所述杂原子选自O、N和S，所述单元选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH；
(ix)具有一至三个杂原子的C6至C25未取代芳基、或C3至C25未取代杂芳基，所述杂原子独立地选自O、N和S；和
(x)具有一至三个杂原子的C6至C25取代芳基、或C3至C25取代杂芳基，所述杂原子独立地选自O、N和S；并且其中所述取代的芳基或取代的杂芳基具有一至三个取代基，所述取代基独立地选自：
(1)任选地被至少一个单元取代的-CH3、-C2H5、或C3至C25直链、支链或环状烷烃或烯烃，所述单元选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH，
(2)OH，
(3)NH2，和
(4)SH；并且
其中任选地R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的至少两个可合在一起形成环状或二环烷基或烯基。
3.权利要求1的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的至少一个包含F-。
4.权利要求1的方法，其中离子液体包含阴离子，所述阴离子选自[CH3CO2]-、[HSO4]-、[CH3OSO3]-、[C2H5OSO3]-、[AlCl4]-、[CO3]2-、[HCO3]-、[NO2]-、[NO3]-、[SO4]2-、[PO4]3-、[HPO4]2-、[H2PO4]-、[HSO3]-、[CuCl2]-、Cl-、Br-、I-、SCN-、以及任何氟化阴离子。
5.权利要求2的方法，其中离子液体包含阴离子，所述阴离子选自[CH3CO2]-、[HSO4]-、[CH3OSO3]-、[C2H5OSO3]-、[AlCl4]-、[CO3]2-、[HCO3]-、[NO2]-、[NO3]-、[SO4]2-、[PO4]3-、[HPO4]2-、[H2PO4]-、[HSO3]-、[CuCl2]-、Cl-、Br-、I-、SCN-、以及任何氟化阴离子。
6.权利要求3的方法，其中离子液体包含阴离子，所述阴离子选自[CH3CO2]-、[HSO4]-、[CH3OSO3]-、[C2H5OSO3]-、[AlCl4]-、[CO3]2-、[HCO3]-、[NO2]-、[NO3]-、[SO4]2-、[PO4]3-、[HPO4]2-、[H2PO4]-、[HSO3]-、[CuCl2]-、Cl-、Br-、I-、SCN-、以及任何氟化阴离子。
7.权利要求1的方法，其中离子液体包含阴离子，所述阴离子选自[BF4]-、[BF3CF3]-、[BF3C2F5]-、[PF6]-、[PF3(C2F5)3]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3CF2SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-、[CF3OCFHCF2SO3]-、[CF3CF2OCFHCF2SO3]-、[CF3CFHOCF2CF2SO3]-、[CF2HCF2OCF2CF2SO3]-、[CF2ICF2OCF2CF2SO3]-、[CF3CF2OCF2CF2SO3]-、[(CF2HCF2SO2)2N]-、[(CF3CFHCF2SO2)2N]-和F-。
8.权利要求2的方法，其中离子液体包含阴离子，所述阴离子选自[BF4]-、[BF3CF3]-、[BF3C2F5]-、[PF6]-、[PF3(C2F5)3]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3CF2SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-、[CF3OCFHCF2SO3]-、[CF3CF2OCFHCF2SO3]-、[CF3CFHOCF2CF2SO3]-、[CF2HCF2OCF2CF2SO3]-、[CF2ICF2OCF2CF2SO3]-、[CF3CF2OCF2CF2SO3]-、[(CF2HCF2SO2)2N]-、[(CF3CFHCF2SO2)2N]-和F-。
9.权利要求3的方法，其中离子液体包含阴离子，所述阴离子选自[BF4]-、[BF3CF3]-、[BF3C2F5]-、[PF6]-、[PF3(C2F5)3]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3CF2SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-、[CF3OCFHCF2SO3]-、[CF3CF2OCFHCF2SO3]-、[CF3CFHOCF2CF2SO3]-、[CF2HCF2OCF2CF2SO3]-、[CF2ICF2OCF2CF2SO3]-、[CF3CF2OCF2CF2SO3]-、[(CF2HCF2SO2)2N]-、[(CF3CFHCF2SO2)2N]-和F-。
10.权利要求1的方法，其中离子液体包含咪唑鎓作为所述阳离子；并且包含阴离子，所述阴离子选自[BF4]-、[BF3CF3]-、[BF3C2F5]-、[PF6]-、[PF3(C2F5)3]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3CF2SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-、[CF3OCFHCF2SO3]-、[CF3CF2OCFHCF2SO3]-、[CF3CFHOCF2CF2SO3]-、[CF2HCF2OCF2CF2SO3]-、[CF2ICF2OCF2CF2SO3]-、[CF3CF2OCF2CF2SO3]-、[(CF2HCF2SO2)2N]-、[(CF3CFHCF2SO2)2N]-和[CH3OSO3]-。
11.权利要求1的方法，其中离子液体包含1-丁基-3-甲基咪唑鎓作为所述阳离子；并且包含阴离子，所述阴离子选自[BF4]-、[BF3CF3]-、[BF3C2F5]-、[PF6]-、[PF3(C2F5)3]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3CF2SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-、[CF3OCFHCF2SO3]-、[CF3CF2OCFHCF2SO3]-、[CF3CFHOCF2CF2SO3]-、[CF2HCF2OCF2CF2SO3]-、[CF2ICF2OCF2CF2SO3]-、[CF3CF2OCF2CF2SO3]-、[(CF2HCF2SO2)2N]-、[(CF3CFHCF2SO2)2N]-和[CH3OSO3]-。
12.权利要求1的方法，其中离子液体包含1-1-乙基-3-甲基咪唑鎓作为所述阳离子；并且包含阴离子，所述阴离子选自[BF4]-、[BF3CF3]-、[BF3C2F5]-、[PF6]-、[PF3(C2F5)3]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3CF2SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-、[CF3OCFHCF2SO3]-、[CF3CF2OCFHCF2SO3]-、[CF3CFHOCF2CF2SO3]-、[CF2HCF2OCF2CF2SO3]-、[CF2ICF2OCF2CF2SO3]-、[CF3CF2OCF2CF2SO3]-、[(CF2HCF2SO2)2N]-、[(CF3CFHCF2SO2)2N]-和[CH3OSO3]-。
13.权利要求1的方法，其中离子液体包含1-乙基-3-甲基咪唑鎓作为所述阳离子，并且包含阴离子，所述阴离子选自[(CF3CF2SO2)2N]-、[PF6]-和[HCF2CF2SO3]-。
14.权利要求1的方法，其中离子液体包含1-1，3-二甲基咪唑鎓作为所述阳离子；并且包含阴离子，所述阴离子选自[BF4]-、[BF3CF3]-、[BF3C2F5]-、[PF6]-、[PF3(C2F5)3]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3CF2SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-、[CF3OCFHCF2SO3]-、[CF3CF2OCFHCF2SO3]-、[CF3CFHOCF2CF2SO3]-、[CF2HCF2OCF2CF2SO3]-、[CF2ICF2OCF2CF2SO3]-、[CF3CF2OCF2CF2SO3]-、[(CF2HCF2SO2)2N]-、[(CF3CFHCF2SO2)2N]-和[CH3OSO3]-。
15.权利要求1的方法，所述方法在蒸馏塔或吸收塔中进行。
16.权利要求15的方法，其中从所述塔的顶部将所述TFE移出。
17.权利要求15的方法，其中将离子液体和CO2一起从所述塔的底部移出，所述离子液体和CO2在所述塔外分离，并且使所述分离的离子液体返回到所述塔中。
18.权利要求1的方法，所述方法还包括回收所述TFE并且使所述TFE经历聚合反应以制备氟化聚合物或共聚物的步骤。
19.一种套件，所述套件包括包含TFE和CO2的混合物的第一容器、包含一种或多种离子液体的第二容器、以及连接所述第一容器和所述第二容器的连接器。
20.根据权利要求19的套件，其中所述第一容器中的内容物被加压。
21.根据权利要求19的套件，其中所述第二容器包括入口，所述第一容器中的内容物可通过该入口穿过所述第二容器中的内容物到达出口。
22.根据权利要求19的套件，其中所述第二容器包括用于使第一容器中的内容物在所述第二容器内接触第二容器中的内容物的装置。
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