JPS6361023A - 線状オルガノポリシロキサンジオ−ルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、線状オルガノポリシロキサンジオールの製造
法に関する。

従来の技術 線状オルガノボリシロキサンジオールヲ、環状オルガノ
ポリシロキサンと水とを水に溶解した酸の存在で反応さ
せることによって製造する方法は、既に公知である。こ
のためには、例えば米国特許第３４４９３９２号明細書
（公開８二１９６９年６月１０日、Ｔｈ、Ａ、　Ｒｏｂ
ｉｎｓｏｎ。

工ｍｐｅｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ工ｎｄｕｓｔｒｉ
ｅｓ　Ｌｉｍ１ｔｅｓ　）　ｉｃ指摘されている。

発明が解決しようとする問題点 ところで、線状オルガノボリシロキサンジオールヲ、環
状オルガノポリシロキサンと水とを水に溶解した酸の存
在で少なくとも前記物質よシも大量に別の物質が存在し
ないように比較的低力温度および周囲大気圧を本質的に
越えない圧力で１工程で迅速に実施可能な連続的方法で
反応させることによって比較的良好な収率で得るという
課題が存在した。この課題は、本発明によって解決され
る。

問題点を解決するための手段 本発明の対象は、線状オルガノポリシロキサンジオール
を、環状オルガノポリシロキサンと水とを水に溶解した
酸の存在で反応させることによって製造する方法であり
、この方法は、環状オルガノポリシロキサンが絶えず導
入される循環反応器中で反応を行ない、水をそれぞル使
用される量の環状オルガノポリシロキサン中の珪素１グ
ラム原子あたり少なくとも１４モルの量で使用し、多少
とも反応混合物が循環反応器から去った直後に絶えず水
相全オルガノポリシロキサンと分離することを特徴とす
る。

また、本発明による方法の場合には、線状オルガノポリ
シロキサンジオールを製造するためのこれまで公知の方
法で環状オルガノポリシロキサンと水とを水に溶解した
酸の存在で反応させることによって使用することができ
た任意の環状オルガノポリシロキサンを使用することが
できる。本発明による方法の場合、環状オルガノポリシ
ロキサンとしては、式； ％式％） 〔式中、Ｒは同一かまたは異なシ、基１個あたり１〜１
８個の炭素原子を有する場合によってはハロゲン化され
た炭化水素基を表わし　Ｒ１は水素原子であるかまたは
Ｒと同じものを表わし、Ｘは３〜１１の値の整数である
〕で示されるものが有利である。

炭化水素基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基およ
びエチル基ならびにブチル基、デシル基およびオクタデ
シル基、少なくとも１つの脂肪族多重結合を有する炭化
水素基、例えばビニル基；アリール基、例えばフェニル
基；アルカリール基、例えばトリル基：およびアラルキ
ル基、例えばベンジル基である。ハロゲン化された炭化
水素基只の例は、ハロゲン化アルキル基、例えば３，３
．３−）リフルオルプロビル基、およびハロゲン化アリ
ール基、例えば〇−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェ
ニル基およびｍ−クロルフェニル基である。既に、容易
に入手できることから、特に本発明方法で使用した環状
オルガノポリシロキサン中の有機基の数の少なくとも７
０％はメチル基である。

１種類の環状オルガノポリシロキサンを使用することが
できる。しかし、少なくとも２つの異なる種類の環状オ
ルカッポリシロキサンからの混合物を使用することもで
き、この場合この多様性は、異なる環の大きさおよび／
または珪素原子の異なる置換基からなることができる。

本発明による方法の場合には、本発明方法で使用した循
環反応器の容量を必要以上に大きくする必要がなく、か
つ必要以上に大量をボンデで供給する必要がないように
するために、水は、それぞれ使用した量の環状オルガノ
ポリシロキサン中の珪素１グラム原子あたシ最高で２０
Ｄモル、殊に２０〜１００モルの量で使用するのが有利
である。

水に溶解した酸としては、本発明による方法の場合にも
線状オルガノポリシロキサンジオールを製造するための
これまで公知の方法で環状オルガノポリシロキサンと水
とを水に溶解した酸の存在で反応させることによって使
用することができた任意の酸を使用することができる。

これは、殊に２５℃で少なくとも６．５　、１０−２の
酸−解離定数を有するブレンステッド酸、例えば塩酸、
臭化水素酸、沃化水素酸、硫駿、修酸、ペルオキシ塩素
酸、ｐ−ドルオールスルホン酸およびトリフルオル酢酸
である。硫酸は、特に有利である。

１種類のブレンステッド酸を使用することができる。し
かし、少なくとも２つの異なる種類のブレンステッド酸
からの混合物を使用することもできる。

ブレンステッド酸の濃度は、この酸を本発明方法で使用
することができる場合には、特にそれぞれ水および酸の
全重量に対して５〜７５重量係である。この範囲内で選
択されるそれぞれの酸の量は、勿論、例えば本発明方法
が実施されるそれぞノｔの温度の際に水中での溶解度に
依存する。

特に有利には、塩酸を使用する場合に１０〜３５重量％
、硫酸を使用する場合に４０〜６８重量％およびペルオ
キシ塩素酸を使用する場合に５〜２０重量％であシ、こ
の場合この全ての百分率の記載は、水および酸の全重量
に対するものである。別のプレンステッド酸には、最適
な濃度範囲を簡単な試験によって容易に定めることがで
きる。

しかし、本発明による方法の場合には、水に溶解した酸
として、ルイス酸、例えばｈｔｃｔ３、ＢＦ３、ＺｎＣ
４２”！たは５ｎＣ６４または少なくとも２つの異なる
ルイス酸からの混合物または少なくとも１つのプレンス
テッド酸、例えば塩酸と、少なくとも１つのルイス酸、
例えばＦｅＣｌ２とからの混合物を水と混合することに
よって調製されたものを使用することもできる。本発明
による方法でルイス酸を使用する場合には、この酸は、
特にそれぞれ水の重量に対して０．１〜３重量％の量で
使用される。

酸に加えて、本発明方法の場合には、共触媒として、式
＝ ｒｉＲ”、Ｈｘ ＮＲ：Ｘ ＰＲ”ＨＸ ＰＲ”Ｘ 〔式中　Ｒ２は同一かまたは異なり、基１個、ちたり１
〜６０個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｘは
無機アニオンを表わす〕で示される化合物を一緒に使用
することができる。アルキル基Ｒの上記例は、完全に基
Ｒ２にも当てはまる。無機アニオ／Ｘの好ましい例は、
式：％式％ 共触媒を一緒に使用する場合には、それは、特にそれぞ
れ使用した量の環状オルガノポリシロキサンの重量に対
して０．１〜５重量％の量で使用される。

本発明による方法で溶剤を一緒に使用することは、付加
的な利点を全くもたらさない。従って、このことは有利
なことではな’ｔ’ｏシかし、このことは、それぞれの
量の環状オルガノポリシロキサンの重量に対して１００
重量重量での溶剤量の場合にも排除されるものではない
。

環状オルガノポリシロキサンと同時に、Ｓｌ−結合ハロ
ゲンを有するシランは、特にそれぞれ環状オルガノポリ
シロキサンの重量に対して０重量％ないし最高で１０重
ｔチ循環反応器中に導入される。

循環反応器または環状反応器は、公知でめる（　例工Ｉ
ｄ　、”ウルマンス・エンツイクロペデイー・デア・テ
ヒニツシエンーヒエミイー　゛（Ｕｌｌｍａｎｎｅ　Ｅ
ｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃ
ｈｅｎＣｈｅｍｉｅ　）　”　、第６巻、ヴアインハイ
ム（Ｗｅｉｎ−ｈｅｉｍ　）　１９７３年、第６５０頁
参照〕。また、アングローアメリカ系の刊行物中で“ル
ープス（１００１）８　）″と呼称されているこの種の
装置を有機珪素化合物と水との反応に使用することは、
’ＥＲＩエバ米［１’第２７５８１２４最明ｌａ書（公
開日：１９５６年８月７日、Ｗ、Ａ、　Ｅｌｃｈｗｅｎ
ｋｅｒ　。

Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ　
）および米国特許第３９３９１９５号明細書（公開日：
　１９７６年２月１７日、Ｈ，Ｊ、　Ｌｕｅｃｋｉｎｇ
他、ＢａｙｅｒＡｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｉｃｈａｆｔ
　）から公知である。従って、この種の装置は、本明細
書中には詳細に記載する必要はない。この種の装置は、
その内容物を加熱するかまたは冷却するための装置およ
び／または反応容積を拡大するだめの装置を他のループ
の形で備えていてもよい。ループの材料は、例えば石器
、ガラス、ポリテトラフルオルエチレンまたはポリプロ
ピレンであるこトカできる。

水、酸および共触媒からなる混合物は、特に環状オルガ
ノポリシロキサンの導入個所とは別個に循環反応器中に
導入される。

本発明による方法の場合、前記装置中での循環反応器の
内容物の平均的滞留時間は、１〜３０分間、殊に５〜２
０分間であるのが有利である。

循環反応器の内容物をこの装置中で循環して導く速度は
、０．５〜２０　ｍ、Ｓ−”　％殊に３〜５ｍ、ｓ−”
であるのが有利である。

循環反応器の内容物の温度は、３０°Ｃ〜ｉｏｏ℃、殊
に５０６Ｃ〜９５°Ｃであるのが有利である。

循環反応器の内容物分備環して導くのに必要とされる圧
力から判断して、本発明方法は、特に周囲大気圧、すな
わち１０２０　ｈＰａ　（絶対）または約１０２０　ｈ
Ｐａ　（絶対）で実施される。

しかし、必要に応じて、より高い圧力またはよシ低い圧
力を使用することもできる。しかし、それによって付加
的な利点が得られるものではない。

多少とも反応混合物が循環反応器から去った直後に絶え
ず、すなわち連続的に行なわれる、線状オルガノポリシ
ロキサンジオールからの水相の分離は、特に１もしくは
２個またはそれ以上の立って配置されたかまたは横たわ
って配置されたシリンダ中ないしはがラスウールが充填
されている１もしくは２個またはそれ以上の立って配置
さ九たかまたは横たわって配置されたシリンダ中で実施
される。しかし、ガラスクールの代りに大きい表面積を
有する別の酸性固体材料を使用することもできる。この
種の液−液系の分離装置は、例えばベリー（Ｒ，Ｈ，Ｆ
ｅｒｒｙ　）およびチルトン（Ｃ，Ｈ，Ｃｈｉｌｔｏｎ
　）　、”ケミカル・エンジニャーズ・ハントフッｐ　
（ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｓ’　Ｈａｎｄｂ
ｏｏｋ　）″、第５版、マツフグ０−−ヒル・ブック・
カンパニー社（ＭＣＧｒａＷ−Ｈｌｌｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃ
ｏｍｐａｎｙ　、　ニュー　ヨーク他）、゛１９７３年
第２１−．１２章、左欄、第４段落から公知である。

水相は、改めて使用するために再び循環反応器中に戻す
ことができる。

１００’Ｏ〜２５０℃および１０ミリバールまでの圧力
で蒸留することによって、この条件下で揮発性の物質（
これは、環状オルガノポリシロキサンおよび極めて短鎖
のオルガノシロキサンジオールである）は、５０〜２０
００　ｔｔｔｘ”、Ｂ−”の粘度を有する所望の線状オ
ルガノシロキサンジオールと分離させることができる。

こうして記載した条件下で揮発性の物質から遊離された
線状オルガノポリシロキサンジオールは、線状オルガノ
ポリシロキサンジオールの重量に対してＳｌ−結合ヒド
ロキシル基０．０５〜１重量係を含有し、かつ顕著に高
分子量オルガノポリシロキサンに後縮合させることがで
きる。この蒸留の際に得られた揮発性物質は、再び循環
反応器中に戻すことができる。・ 実施例 次に、本発明による方法を、実施例につき詳説する。次
の実施例中で、百分率もしく、はｐｐｍの全ての記載は
、別記しない限り重量に対するものである。

例　　１ 水および酸の全重量に対して５６ａＩｂの硫酸を含有す
る硫酸水溶液、ならびに１分子あたり３〜１１個の８１
原子の８１原子含量および２３°Ｃで６．５ｎ♂、Ｂ−
１の粘度を有する環状ジメチルポリシロキサン混合物を
互いに別々の個所で１＝１の容量比で絶えず循環反応器
中に導入する。

こうして充填された循環反応器の内容物を循環ポンプン
ζよシ循環路中に導き、かつ加熱装置によって９０℃に
加熱する。循環反応器の内容物の平均的滞留時間は、１
２分間である。

絶えず循環反応器から去る反応混合物は、ガラスウール
が充填された横たわっているシリンダを貫流す°る。シ
リンダ中で上相としてＯ水相から分離されたジメチルポ
リシロキサンジオールは、Ｈ２Ｓ０４１　ＰＩ）ｍ未満
を含有する。１８０℃までで１　ｈＰａ　（絶対）で沸
騰する物質を留去した後、２６℃で５３６１２．Ｂ−１
の平均粘度およびこのオルガノポリシロキサンのｉｔに
対してＳｌ−結合ヒドロキシル基０．２８％を有するジ
メチルポリシロキサンジオールが、使用したオルガノポ
リシロキサン混合物の重量に対して５５．６係の収率で
得られる。

例　　２ 例１に記載の作業法を繰り返すが、塩化水素３３チ、テ
トラメチルアンモニウムテトラクロロ７エラート１チお
よび水６５チからなる混合物を硫酸水溶液の代りに使用
し、循環反応器の内容物を９０℃に加熱するのではなく
、７０℃に加熱し、ならびに反応器の内容物の平均的滞
留時間を倍増させた。

１８０’Ｃまででｌ　ｈＰａ　（絶対〕で沸騰する物質
が留去されたジメチルポリシロキサンジオールを、使用
したオルガノボリシａキサン混合物の重量に対して４２
．６チの収率で得た。このジメチルポリシロキサンジオ
ールは、２６℃で３０７　ｒｕ”、Ｂ−”の平均的粘度
を有し、かつそのＭ量に対してＳｌ−結合ヒドロキシル
基０．３９壬を含育する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、線状オルガノポリシロキサンジオールを、環状オル
   ガノポリシロキサンと水とを水に溶解した酸の存在で反
   応させることによつて製造する方法において、環状オル
   ガノポリシロキサンが絶えず導入される循環反応器中で
   反応を行ない、水をそれぞれ使用される量の環状オルガ
   ノポリシロキサン中の珪素１グラム原子あたり少なくと
   も１４モルの量で使用し、多少とも反応混合物が循環反
   応器から去つた直後に絶えず水相をオルガノポリシロキ
   サンジオールと分離することを特徴とする、線状オルガ
   ノポリシロキサンジオールの製造法。 ２、水に溶解した酸は硫酸である、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。