DD227145A1

DD227145A1 - Verfahren zur herstellung von neutralen, lagerstabilen hydrolysaten des dimethyldichlorsilans

Info

Publication number: DD227145A1
Application number: DD26774784A
Authority: DD
Inventors: Horst Kroening; Matthias Boehm; Rudi Fiedler; Rolf Hoche
Original assignee: Nuenchritz Chemie
Priority date: 1984-09-28
Filing date: 1984-09-28
Publication date: 1985-09-11

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen, neutralen, lagerstabilen Hydrolysaten des Dimethyldichlorsilans, die sich problemlos weiterverarbeiten lassen. Dieses Ziel wird dadurch erreicht, dass man die nach ueblichen Verfahren hergestellten Hydrolysate nach Waesche und/oder Neutralisation durch ein porenreiches, flaechenfoermiges Material fuehrt. Die so gewonnenen neutralen und lagerstabilen Hydrolysate sind Zwischenprodukte fuer die Herstellung von Siliconoelen, Siliconkautschuk oder anderen Siliconprodukten.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von neutralen, lagerstabilen Hydrolysaten des Dimethyidichlorsilans.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von lagerstabilen, neutralen, niedrigviskosen und problemlos we it erver arbeit baren Hydrolysaten des Dimethyldichlorsilans (DDS), die vorzugsweise als Zwischenprodukte für die Weiterverarbeitung zu Silioonölen, Siliconkautschuk oder anderen Silicon- J produkten eingesetzt werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Ein DDS-Hydrolysat kann nur dann problemlos weiterverarbeitet werden, wenn es lagerstabil ist, weder HCl noch Fremdionen enthält, nur einen minimalen Wert von Rest-SiCl-Gruppen aufweist und dessen "Viskosität niedrig ist. Besonders die Minimierung des Restgehaltes an SiCl-Gruppen bereitet auf Grund der Geometrie der Makromoleküle große Schwierigkeiten. Es tritt vielmehr während der Lagerung allmählich Hydrolyse ein. Eine unerwünschte HCl-Bildung bei gleichzeitiger Sachkondensation ist die Folge, Der damit verbundene Viskositätsanstieg führt in Folgestufen der Siliconpolymerherstellung zu Verarbeitungsschwierigkeiten oder begrenzt die Anwendbarkeit der Produkte.

Aus der Literatur sind eine Vielzahl von Verfahren zur Hydrolyse von Organohalogensilanen, u. a. von DDS, bekannt. Einen Überblick hierzu bietet v/. UOLL in "Chemie und Tech- ' nologie der Silicons", Verlag Chemie, Weinheim-Bergstraße,

r O, Λ

2. Auflage, 1968, S. 163-171. Hierin sind jedoch keine Angaben enthalten, in welchem Umfang bei der Hydrolyse von Organohalogensilanen im entsprechenden Hydrolysat noch nicht umgesetzte Ausgangs- oder Teilhydrolyseprodukte bzw. gleichzeitig gebildeter Halogenwasserstoff vorhanden sind.

Zur Lösung des Problems der störungsfreien Weiterverarbeitung von DDS-Hydrolysat zu verschiedenen Siliconprodukten sind eine Reihe von Verfahren bekannt. So ist es möglich, das DDS-Hydrolysat in einer Zwischenstufe in Gegenwart von Alkali und bei erhöhten Temperaturen zu einem.Gyclengemisch zu depolymerisieren. Freie HCl bzw, SiCl-Gruppen sind nun nicht nachweisbar. Von Nachteil ist, daß eine zusätzliche Verfahrensstufe eingeschoben werden muß, die einen erhöhten technologischen Aufwand erfordert. Ein weiterer Nachteil sind die hohen Energie- und Materialkosten. Eine Vermeidung dieses Zwischenschrittes ist möglich, jedoch kann hierdurch eine gänzliche Beseitigung bzw. Minimierung von Rest-HCl bzw. nicht umgesetzten Rest-SiCl-Gruppen bei niederer Viskosität des Hydrolysates trotz erhöhten technologischen Aufwandes nicht erzielt werden.

Bei der Hydrolyse von DDS mit Wasserdampf zur gleichzeitigen Gewinnung von Dimethylpolysiloxan und- Chlorwasserstoffgas besitzt das erhaltene DDS-Hydrolysat einen HCl-Gehalt von 3 bis 8 Masse-%. Durch Behandlung mit verdünnten wäßrigen Lösungen, enthaltend Natriumcarbonat oder--bicarbonat, erhält man neutrale Hydrolysate. Jedoch werden durch diese Verfahrensweise die Rest-SiCl-Gruppen nur unvollständig beseitigt. Es verbleibt ein SiCl-Gehalt von etwa 25 ppm· Jedoch werden zusätzlich Fremdstoffanteile wie Natrium-Chlorid und natriumcarbonat oder -bicarbonat eingeschleppt. Ein HCl-freies, nichtcyclisches DDS-Hydrolysat kann durch Wasserdampfdestillation gewonnen werden. Von Nachteil ist, daß bei diesem Hydrolysat.der Gehalt an Rest-SiCl-Gruppen noch immer 25 PP^ beträgt. Die gleichzeitig erhaltenen niedrigsiedenden DDS-Hydrolysate sind stark HCl-haltig und müssen zwecks Weiterverwendung mehrfach in den Hydrolyse-

reaktor zurückgeführt v/erden oder sind anderweitig zu neutralisieren. Die erhaltenen Hydrolysate sind ausschließlich linear und führen auf Grund ihrer erhöhten Viskosität zu Schwierigkeiten bei der Weiterverarbeitung. 3s ist auch möglich, den im Hydrolysat gelösten HCl-Anteil durch.eine Wasserdampfbehandlung bei einer Temperatur oberhalb 100 ⁰C auf einen Wert von 8 ppm zu senken. Von Nachteil ist, daß mit dem Wasserdampf auch die niedrigsiedenden Hydrolysate ausgetragen werden. Diese enthalten etwa 50 ppm HGl. Eine Rückführung in die Extraktionsapparatur ist infolge Anreicherung der Niedrigsieder nur eine begrenzte Zeit möglich. Eine gesonderte Weiterverarbeitung dieser Niedrigsieder erfordert jedoch eine zusätzliche"Neutralisation. Ohne Energiezufuhr kann ein DDS-Hydrolysat hergestellt werden, indem die Umsetzung von Organochlorsilanen mit Wasser in einem geschlossenem Reaktionssystem erfolgt. Es wird konzentrierte Salzsäure vorgelegt und gleichzeitig HGl gasförmig in hoher Reinheit gewonnen. Bei den so hergestellten Hydrolysaten ist jedoch der Gehalt an HGl und Rest-SiGl-Gruppen auch nicht genügend abgereichert, sodaß sie nicht problemlos weiterverarbeitet werden können. Das bei der Hydrolyse von Organodichlorsilan erhaltene Hydrolysat kann auch ausgekreist und über einen Vorabscheider in einen Hauptabscheider geführt werden. Nach einer Wäsche mit wäßriger Natriumchlorid-Lösung ist das Hydrolysat zwar neutral, aber es sind jedoch noch weiterhin ca. 40 ppm Rest-SiCl-Gruppen und ca. 50 ppm Natriumchlorid nachweisbar

Ferner ist ein dreistufiges kontinuierliches Verfahren sowie eine entsprechende Vorrichtung, bestehend aus einer Kombination von Reaktions-, Trenn- und Absetzraum,, zur Umsetzung von Diorganodichlorsilanen zu neutralen Morganopolysiloxanen bekannt, bei denen der Rest-SiCl-Gruppen-Gehalt unterhalb der Nachweisgrenze liegt. Bei diesem Verfahren sind jedoch dem Durchsatz Grenzen gesetzt. Überschreitet er Werte von 500 kg/h, so sind Rest-SiCl-Gruppen-Gehalte und HGl-

- Zj. -

Gehalte wieder.nachweisbar. Sie betragen z. B. bei einem Durchsatz von 1200 kg/h 50 ppm Rest-SiCl-Gruppen und 0,10 mg KOH/g Substanz.(Säurezahl).

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung, ist, mit möglichst einfachen Mitteln ein niedrigviskoses, lagerstabiles und neutrales DDS-Hydrolysat herzustellen, das frei ist von gelösten Fremdionen und dessen Anteil an Rest-SiCl-Gruppen höchstens 10 ppm beträgt. Das gewonnene Hydrolysat soll eine gute Lagerfähigkeit ohne Viskositätserhöhung aufweisen sowie in den Folgestufen problemlos weiterverarbeitbar sein.

Darlegung des Lesens der Erfindung

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Rest-SiCl-Gruppen eines DDS-Hydrolysat es unter einen V/ert von 10 ppm gesenkt werden können, der Gehalt an HCl und Fremdionen nicht mehr nachweisbar ist und die Viskosität 50 mPa/s nicht übersteigt, wenn ein nach einem üblichen Verfahren gewonnenes, gewaschenes und/oder neutralisiertes DBS-Hydrolysat durch ein porenreiches, flächenförmiges Material geführt wird.

Der Einsatz dieses Materials zum Zwecke des Zusammenballens einer in einer Flüssigkeit dispergierten flüssigen Phase ist bekannt. Dies geschieht z. B. dadurch, daß man die Flüssigkeit durch eine Velourschicht strömen läßt. Beim Durchgang durch die Velourschicht kommt es zu einer Zusam-. menballung der dispergierten Phase, sodaß eine Dekantie— rung möglich wird.

Überraschenderweise ist das porenreiche, flächenförmige Material vorzüglich geeignet nicht nur die Gehalte an HCl und an Fremdionen soweit abzusenken, daß sie nicht mehr nachweisbar sind, sondern darüberhinaus auch die Rest-SiCl-Gruppen-Gehalte signifikant.abzureichern. Damit sind die Vorraussetzungen geschaffen, das DDS-Hydrolysat auch nach längerer Lagerung problemlos weiterverarbeiten zu können. ·

Das verwendete Material kann aus Papier- oder Textilfasern bestehen. Die Textilfasern können synthetisch hergestellt oder natürlichen Ursprungs sein (z. B. Wolle, Cellulose, Polyester, Glasfaser), Sie werden vorzugsweise zu einem faservlies verpreßt angewendet. Textilien können auch als Gewebe eingesetzt werden.

Das'flächenförmige Material kann in Filter unterschiedlicher Formen eingesetzt werden, z. B. in Patronen-, Rahmen- oder Plattenfilter. Bei den erprobten Materialien ist eine maximale Volumenstromdichte am porenreichen Material .um 1m/h einzuhalten. Sie ist vom verwendeten Material abhängig und kann gegebenenfalls auch höher liegen.

Die Strömungsgeschwindigkeit im Absetzbehälter sollte 0,1 m/s nicht übersteigen. Das Verfahren muß im Temperaturbereich von 273 bis 303 K durchgeführt werden.

Aus dem Absetzbehälter werden das erfindungsgemäß hergestellte DDS-Hydrolysat und die gleichzeitig anfallende, mit HGl und/oder Fremdionen beladene wäßrige Phase separat ausgeschleust.

Au sführung sbeispiel Beispiel 1

Bin DDS-Hydrolysat, das durch zweimalige Wasserwäsche säurefrei gewaschen wurde, und einen Hest-SiCl-Gruppen-Gehalt von 30 ppm aufweist, wird kontinuierlich über zwei parallel geschaltete Filter geleitet, die in Patronenform ausgeführt und mit einem Faservlies aus Cellulose belegt sind. Die Volumenstromdichte am Faservlies beträgt 0,8 m/h, - die Strömungsgeschwindigkeit im Absetzraum 0,05 m/s. Die FiItrationstemperatur liegt bei 288 K.

Das erfindungsgemäß behandelte Hydrolysat hat einen Sest-SiCl-Gruppen-Gehalt von 2 ppm, ein HCl-Gehalt ist nicht nachweisbar und die Viskosität beträgt 35 mPa/s,

Beispiel 2

Ein DDS-Hydrolysat, das einer kontinuierlich betriebenen

Anlage nach der Wäsche entnommen wurde, hat in Abhängigkeit vom Durchsatz unterschiedliche Gehalte an HCl und Rest-SiCl-Gruppen,,

Bei der Verfahrensweise, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit'dem Unterschied, daß Filter in Plattenform mit Faservlies belegt sind, werden die Gehalte an HCl und Rest-SiCl-Gruppen wie folgt abgesenkt:

DDS-Durchsatz (kg/h) - " 900 1200 Rest-SiCl-Gruppen (ppm)

vor erfindungsgem. Behandlung 20 - 50 nach erfindungsgem. Behandlung 2 4 HCl (Säurezahl)(mg.KOIVg Substanz) vor erfindungsgem. Behandlung 0,05 0,1 nach erfindungsgem. Behandlung nicht nachweisbar Viskosität (mPa/s) 32 25

Beispiel 3

Sin BDS-Hydrolysat mit einem Gehalt an Rest-SiCl-Gruppen von 13s ppm und an HCl von 0,15 mg KOH/g Substanz (Säurezahl) wird dein in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unterzogen, mit den Unterschieden, daß die Strömungsgeschwindigkeit im Absetzraum 0,07 m/s und die Temperatur 293 K beträgt. Als Faservlies wird Polyestermaterial eingesetzt. Das behandelte DDS-Hydrolysat weist noch einen Gehalt an Rest-SiCl-Gruppen von 16 ppm und an HCl von 0,05 mg KOH/ g Substanz (Säurezahl) auf. Wird jedoch die Volumenstromdichte auf 0,7 m/h gesenkt und werden die mit Faservlies belegten zwei Filter nicht in Parallel- sondern in Reihenschaltung betrieben, verbleibt im behandelten DDS-Hydrolysat ein Gehalt an Rest-SiCl-Gruppen von 2 ppm, ein Gehalt an HCl ist nicht mehr nachweisbar· Das Hydrolysat hat eine Viskosität von 48 mPa/s.

Beispiel 4

Sin HCl-gesättigtes DDS-Hydrolysat hat nach einer Neutralisation mit wäßriger Sodalösung einen Gehalt an Fremd-

ionen von 4-2 ppm und einen Hest-SiCl-Gruppen-Gehalt von 35 ppm. wird es dem in Beispiel 1 beschriebenem Verfahren unterzogen, mit dem Unterschied, daß als Faservlies Glasfasermaterial eingesetzt wird, werden die Eest-SiGl-Gruppen auf 2 ppm abgesenkt, Premdionen- und HCl-Gehalte sind nicht nachweisbar. Die Viskosität beträgt 15 mPa/s#

Claims

Erf in dung s an SOTU c h

1. Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, niedrigviskosen, neutralen Hydrolysat en des Diine thyl die hl orsilans mit einem nichtnachweisbaren Eremdionen-Anteil und einem Hest-SiCl-Gehalt von maximal 10 ppm, dadurch gekennzeichnet, daß ein nach üblichen Verfahren hergestelltes Hydrolysat nach Wäsche und/oder Neutralisation durch ein porenreiches, flächenförmiges Material geführt wird.
.
2. Verfahren gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das porenreiche, flächenförmige Material aus anorganischen oder organischen synthetischen und/oder natürlichen Textil- oder aus Papierfasern besteht.

,
3. Verfahren gemäß Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren im Temperaturbereich von 273 "°is 303 K durchgeführt wird.