DD227145A1

DD227145A1 - METHOD FOR PRODUCING NEUTRAL STORAGE-STABLE HYDROLYSATES OF DIMETHYL DICHLOROSILANE

Info

Publication number: DD227145A1
Application number: DD26774784A
Authority: DD
Inventors: Horst Kroening; Matthias Boehm; Rudi Fiedler; Rolf Hoche
Original assignee: Nuenchritz Chemie
Priority date: 1984-09-28
Filing date: 1984-09-28
Publication date: 1985-09-11

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen, neutralen, lagerstabilen Hydrolysaten des Dimethyldichlorsilans, die sich problemlos weiterverarbeiten lassen. Dieses Ziel wird dadurch erreicht, dass man die nach ueblichen Verfahren hergestellten Hydrolysate nach Waesche und/oder Neutralisation durch ein porenreiches, flaechenfoermiges Material fuehrt. Die so gewonnenen neutralen und lagerstabilen Hydrolysate sind Zwischenprodukte fuer die Herstellung von Siliconoelen, Siliconkautschuk oder anderen Siliconprodukten.The invention relates to a process for the preparation of low-viscosity, neutral, storage-stable hydrolysates of dimethyldichlorosilane, which can be further processed without problems. This goal is achieved by passing the hydrolyzates prepared by customary processes after washing and / or neutralization through a porous, flächchen-like material. The neutral and storage-stable hydrolysates thus obtained are intermediates for the preparation of silicone oils, silicone rubber or other silicone products.

Description

Title of the invention

Verfahren zur Herstellung von neutralen, lagerstabilen Hydrolysaten des Dimethyidichlorsilans.Process for the preparation of neutral, storage-stable hydrolysates of dimethyidichlorosilane.

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft die Herstellung von lagerstabilen, neutralen, niedrigviskosen und problemlos we it erver arbeit baren Hydrolysaten des Dimethyldichlorsilans (DDS), die vorzugsweise als Zwischenprodukte für die Weiterverarbeitung zu Silioonölen, Siliconkautschuk oder anderen Silicon- J produkten eingesetzt werden.The invention relates to the preparation of storage stable, neutral, low viscosity and easily wever erver work Baren hydrolyzates of dimethyldichlorosilane (DDS), which are preferably used as intermediates for further processing to Silioonölen, silicone rubber or other silicone J products.

Characteristic of the known technical solutions

Ein DDS-Hydrolysat kann nur dann problemlos weiterverarbeitet werden, wenn es lagerstabil ist, weder HCl noch Fremdionen enthält, nur einen minimalen Wert von Rest-SiCl-Gruppen aufweist und dessen "Viskosität niedrig ist. Besonders die Minimierung des Restgehaltes an SiCl-Gruppen bereitet auf Grund der Geometrie der Makromoleküle große Schwierigkeiten. Es tritt vielmehr während der Lagerung allmählich Hydrolyse ein. Eine unerwünschte HCl-Bildung bei gleichzeitiger Sachkondensation ist die Folge, Der damit verbundene Viskositätsanstieg führt in Folgestufen der Siliconpolymerherstellung zu Verarbeitungsschwierigkeiten oder begrenzt die Anwendbarkeit der Produkte.A DDS hydrolyzate can only be further processed without difficulty if it is storage-stable, contains neither HCl nor foreign ions, has only a minimal value of residual SiCl groups and its viscosity is low due to the geometry of the macromolecules there is a great deal of difficulty, but hydrolysis gradually occurs during storage, resulting in undesirable formation of HCl with concomitant condensation, and the concomitant increase in viscosity in subsequent stages of silicone polymer preparation causes processing difficulties or limits the applicability of the products.

Aus der Literatur sind eine Vielzahl von Verfahren zur Hydrolyse von Organohalogensilanen, u. a. von DDS, bekannt. Einen Überblick hierzu bietet v/. UOLL in "Chemie und Tech- ' nologie der Silicons", Verlag Chemie, Weinheim-Bergstraße,From the literature, a variety of methods for the hydrolysis of organohalosilanes, u. a. from DDS, known. For an overview, see v /. UOLL in "Chemistry and Technology of Silicones", Verlag Chemie, Weinheim-Bergstraße,

r O, Λ r O, Λ

2. Auflage, 1968, S. 163-171. Hierin sind jedoch keine Angaben enthalten, in welchem Umfang bei der Hydrolyse von Organohalogensilanen im entsprechenden Hydrolysat noch nicht umgesetzte Ausgangs- oder Teilhydrolyseprodukte bzw. gleichzeitig gebildeter Halogenwasserstoff vorhanden sind.2nd edition, 1968, pp. 163-171. Herein, however, no information is included to what extent not yet reacted starting or Teilhydolyseprodukte or simultaneously formed hydrogen halide are present in the hydrolysis of organohalosilanes in the corresponding hydrolyzate.

Zur Lösung des Problems der störungsfreien Weiterverarbeitung von DDS-Hydrolysat zu verschiedenen Siliconprodukten sind eine Reihe von Verfahren bekannt. So ist es möglich, das DDS-Hydrolysat in einer Zwischenstufe in Gegenwart von Alkali und bei erhöhten Temperaturen zu einem.Gyclengemisch zu depolymerisieren. Freie HCl bzw, SiCl-Gruppen sind nun nicht nachweisbar. Von Nachteil ist, daß eine zusätzliche Verfahrensstufe eingeschoben werden muß, die einen erhöhten technologischen Aufwand erfordert. Ein weiterer Nachteil sind die hohen Energie- und Materialkosten. Eine Vermeidung dieses Zwischenschrittes ist möglich, jedoch kann hierdurch eine gänzliche Beseitigung bzw. Minimierung von Rest-HCl bzw. nicht umgesetzten Rest-SiCl-Gruppen bei niederer Viskosität des Hydrolysates trotz erhöhten technologischen Aufwandes nicht erzielt werden.To solve the problem of trouble-free processing of DDS hydrolyzate to various silicone products, a number of methods are known. It is thus possible to depolymerize the DDS hydrolyzate in an intermediate stage in the presence of alkali and at elevated temperatures to form a mixture of gases. Free HCl or SiCl groups are now undetectable. The disadvantage is that an additional process stage must be inserted, which requires an increased technological effort. Another disadvantage is the high energy and material costs. A prevention of this intermediate step is possible, but this can not be achieved despite increased technological complexity, a total elimination or minimization of residual HCl or unreacted residual SiCl groups at low viscosity of the hydrolyzate.

Bei der Hydrolyse von DDS mit Wasserdampf zur gleichzeitigen Gewinnung von Dimethylpolysiloxan und- Chlorwasserstoffgas besitzt das erhaltene DDS-Hydrolysat einen HCl-Gehalt von 3 bis 8 Masse-%. Durch Behandlung mit verdünnten wäßrigen Lösungen, enthaltend Natriumcarbonat oder--bicarbonat, erhält man neutrale Hydrolysate. Jedoch werden durch diese Verfahrensweise die Rest-SiCl-Gruppen nur unvollständig beseitigt. Es verbleibt ein SiCl-Gehalt von etwa 25 ppm· Jedoch werden zusätzlich Fremdstoffanteile wie Natrium-Chlorid und natriumcarbonat oder -bicarbonat eingeschleppt. Ein HCl-freies, nichtcyclisches DDS-Hydrolysat kann durch Wasserdampfdestillation gewonnen werden. Von Nachteil ist, daß bei diesem Hydrolysat.der Gehalt an Rest-SiCl-Gruppen noch immer 25 PP^ beträgt. Die gleichzeitig erhaltenen niedrigsiedenden DDS-Hydrolysate sind stark HCl-haltig und müssen zwecks Weiterverwendung mehrfach in den Hydrolyse-In the hydrolysis of DDS with steam for the simultaneous recovery of dimethylpolysiloxane and hydrogen chloride gas, the DDS hydrolyzate obtained has an HCl content of 3 to 8% by mass. By treatment with dilute aqueous solutions containing sodium carbonate or bicarbonate, neutral hydrolysates are obtained. However, by this procedure, the residual SiCl groups are only incompletely eliminated. An SiCl content of about 25 ppm remains. However, in addition, impurity fractions such as sodium chloride and sodium carbonate or bicarbonate are introduced. An HCl-free, noncyclic DDS hydrolyzate can be recovered by steam distillation. The disadvantage is that in this hydrolyzate the content of residual SiCl groups is still 25 ppm. The low-boiling DDS hydrolysates obtained at the same time are very rich in HCl and must be reused several times in the hydrolysis process for further use.

reaktor zurückgeführt v/erden oder sind anderweitig zu neutralisieren. Die erhaltenen Hydrolysate sind ausschließlich linear und führen auf Grund ihrer erhöhten Viskosität zu Schwierigkeiten bei der Weiterverarbeitung. 3s ist auch möglich, den im Hydrolysat gelösten HCl-Anteil durch.eine Wasserdampfbehandlung bei einer Temperatur oberhalb 100 ⁰C auf einen Wert von 8 ppm zu senken. Von Nachteil ist, daß mit dem Wasserdampf auch die niedrigsiedenden Hydrolysate ausgetragen werden. Diese enthalten etwa 50 ppm HGl. Eine Rückführung in die Extraktionsapparatur ist infolge Anreicherung der Niedrigsieder nur eine begrenzte Zeit möglich. Eine gesonderte Weiterverarbeitung dieser Niedrigsieder erfordert jedoch eine zusätzliche"Neutralisation. Ohne Energiezufuhr kann ein DDS-Hydrolysat hergestellt werden, indem die Umsetzung von Organochlorsilanen mit Wasser in einem geschlossenem Reaktionssystem erfolgt. Es wird konzentrierte Salzsäure vorgelegt und gleichzeitig HGl gasförmig in hoher Reinheit gewonnen. Bei den so hergestellten Hydrolysaten ist jedoch der Gehalt an HGl und Rest-SiGl-Gruppen auch nicht genügend abgereichert, sodaß sie nicht problemlos weiterverarbeitet werden können. Das bei der Hydrolyse von Organodichlorsilan erhaltene Hydrolysat kann auch ausgekreist und über einen Vorabscheider in einen Hauptabscheider geführt werden. Nach einer Wäsche mit wäßriger Natriumchlorid-Lösung ist das Hydrolysat zwar neutral, aber es sind jedoch noch weiterhin ca. 40 ppm Rest-SiCl-Gruppen und ca. 50 ppm Natriumchlorid nachweisbarreactor are recycled or otherwise neutralized. The hydrolyzates obtained are exclusively linear and, because of their increased viscosity, lead to difficulties in further processing. 3s is also possible to reduce the dissolved in the hydrolyzate HCl content durch.eine steam treatment at a temperature above 100 ⁰ C to a value of 8 ppm. The disadvantage is that with the water vapor and the low-boiling hydrolysates are discharged. These contain about 50 ppm HGl. A return to the extraction apparatus is possible due to enrichment of low-boiling only for a limited time. However, a separate further processing of these low boilers requires an additional neutralization Without DDS hydrolyzate can be prepared by the reaction of organochlorosilanes with water in a closed reaction system is presented to concentrated hydrochloric acid while HGl won gaseous in high purity However, the hydrolyzates thus produced are not sufficiently depleted in the content of HGl and residual SiGl groups, so that they can not be further processed without problems. After washing with aqueous sodium chloride solution, the hydrolyzate is indeed neutral, but there are still about 40 ppm residual SiCl groups and about 50 ppm sodium chloride detectable

Ferner ist ein dreistufiges kontinuierliches Verfahren sowie eine entsprechende Vorrichtung, bestehend aus einer Kombination von Reaktions-, Trenn- und Absetzraum,, zur Umsetzung von Diorganodichlorsilanen zu neutralen Morganopolysiloxanen bekannt, bei denen der Rest-SiCl-Gruppen-Gehalt unterhalb der Nachweisgrenze liegt. Bei diesem Verfahren sind jedoch dem Durchsatz Grenzen gesetzt. Überschreitet er Werte von 500 kg/h, so sind Rest-SiCl-Gruppen-Gehalte und HGl- Furthermore, a three-stage continuous process and a corresponding device consisting of a combination of reaction, separation and settling, for the reaction of diorganodichlorosilanes to neutral Morganopolysiloxanen known in which the residual SiCl group content is below the detection limit. However, this method limits the throughput. If it exceeds values of 500 kg / h, residual SiCl group contents and HGl are

- Zj. -- year -

Gehalte wieder.nachweisbar. Sie betragen z. B. bei einem Durchsatz von 1200 kg/h 50 ppm Rest-SiCl-Gruppen und 0,10 mg KOH/g Substanz.(Säurezahl).Content again. Demonstrable. They amount to z. At a throughput of 1200 kg / h, for example, 50 ppm of residual SiCl groups and 0.10 mg of KOH / g of substance (acid number).

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung, ist, mit möglichst einfachen Mitteln ein niedrigviskoses, lagerstabiles und neutrales DDS-Hydrolysat herzustellen, das frei ist von gelösten Fremdionen und dessen Anteil an Rest-SiCl-Gruppen höchstens 10 ppm beträgt. Das gewonnene Hydrolysat soll eine gute Lagerfähigkeit ohne Viskositätserhöhung aufweisen sowie in den Folgestufen problemlos weiterverarbeitbar sein.The aim of the invention is to produce with the simplest possible means a low-viscosity, storage-stable and neutral DDS hydrolyzate, which is free of dissolved foreign ions and whose content of residual SiCl groups is at most 10 ppm. The hydrolyzate obtained should have a good shelf life without viscosity increase and be easily processed in the subsequent stages.

Explanation of the reading of the invention

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Rest-SiCl-Gruppen eines DDS-Hydrolysat es unter einen V/ert von 10 ppm gesenkt werden können, der Gehalt an HCl und Fremdionen nicht mehr nachweisbar ist und die Viskosität 50 mPa/s nicht übersteigt, wenn ein nach einem üblichen Verfahren gewonnenes, gewaschenes und/oder neutralisiertes DBS-Hydrolysat durch ein porenreiches, flächenförmiges Material geführt wird.It has surprisingly been found that the residual SiCl groups of a DDS hydrolyzate can be lowered below a value of 10 ppm, the content of HCl and foreign ions is no longer detectable and the viscosity does not exceed 50 mPa / s if a recovered by a conventional method, washed and / or neutralized DBS hydrolyzate is passed through a pore-rich, sheet-like material.

Der Einsatz dieses Materials zum Zwecke des Zusammenballens einer in einer Flüssigkeit dispergierten flüssigen Phase ist bekannt. Dies geschieht z. B. dadurch, daß man die Flüssigkeit durch eine Velourschicht strömen läßt. Beim Durchgang durch die Velourschicht kommt es zu einer Zusam-. menballung der dispergierten Phase, sodaß eine Dekantie— rung möglich wird.The use of this material for the purpose of pooling a liquid phase dispersed in a liquid is known. This happens z. B. by allowing the liquid to flow through a velor layer. When passing through the velor layer, there is a cohesion. concentration of the dispersed phase, so that decantation becomes possible.

Überraschenderweise ist das porenreiche, flächenförmige Material vorzüglich geeignet nicht nur die Gehalte an HCl und an Fremdionen soweit abzusenken, daß sie nicht mehr nachweisbar sind, sondern darüberhinaus auch die Rest-SiCl-Gruppen-Gehalte signifikant.abzureichern. Damit sind die Vorraussetzungen geschaffen, das DDS-Hydrolysat auch nach längerer Lagerung problemlos weiterverarbeiten zu können. ·Surprisingly, the pore-rich, sheet-like material is eminently suitable not only to lower the contents of HCl and of foreign ions to the extent that they are no longer detectable, but also to significantly deplete the residual SiCl group contents. Thus, the prerequisites have been created to be able to process the DDS hydrolyzate without problems even after prolonged storage. ·

Das verwendete Material kann aus Papier- oder Textilfasern bestehen. Die Textilfasern können synthetisch hergestellt oder natürlichen Ursprungs sein (z. B. Wolle, Cellulose, Polyester, Glasfaser), Sie werden vorzugsweise zu einem faservlies verpreßt angewendet. Textilien können auch als Gewebe eingesetzt werden.The material used may consist of paper or textile fibers. The textile fibers can be synthetically produced or of natural origin (eg wool, cellulose, polyester, glass fiber), they are preferably applied to a non-woven fabric pressed. Textiles can also be used as tissue.

Das'flächenförmige Material kann in Filter unterschiedlicher Formen eingesetzt werden, z. B. in Patronen-, Rahmen- oder Plattenfilter. Bei den erprobten Materialien ist eine maximale Volumenstromdichte am porenreichen Material .um 1m/h einzuhalten. Sie ist vom verwendeten Material abhängig und kann gegebenenfalls auch höher liegen.The sheet-like material can be used in filters of different shapes, e.g. B. in cartridge, frame or plate filter. For the tested materials, a maximum volumetric flow density must be maintained at the porous material by 1m / h. It depends on the material used and may also be higher.

Die Strömungsgeschwindigkeit im Absetzbehälter sollte 0,1 m/s nicht übersteigen. Das Verfahren muß im Temperaturbereich von 273 bis 303 K durchgeführt werden.The flow rate in the settling tank should not exceed 0.1 m / s. The procedure must be carried out in the temperature range of 273 to 303 K.

Aus dem Absetzbehälter werden das erfindungsgemäß hergestellte DDS-Hydrolysat und die gleichzeitig anfallende, mit HGl und/oder Fremdionen beladene wäßrige Phase separat ausgeschleust.From the settling tank, the DDS hydrolyzate prepared according to the invention and the aqueous phase simultaneously obtained and charged with HGL and / or foreign ions are discharged separately.

Au sführung sbeispiel Beispiel 1Example 1 Example 1

Bin DDS-Hydrolysat, das durch zweimalige Wasserwäsche säurefrei gewaschen wurde, und einen Hest-SiCl-Gruppen-Gehalt von 30 ppm aufweist, wird kontinuierlich über zwei parallel geschaltete Filter geleitet, die in Patronenform ausgeführt und mit einem Faservlies aus Cellulose belegt sind. Die Volumenstromdichte am Faservlies beträgt 0,8 m/h, - die Strömungsgeschwindigkeit im Absetzraum 0,05 m/s. Die FiItrationstemperatur liegt bei 288 K.Bin DDS hydrolyzate, which has been washed acid-free by washing twice with water, and has a Hest-SiCl group content of 30 ppm, is continuously passed through two parallel filters, which are in cartridge form and coated with a cellulose fiber fleece. The volume flow density at the nonwoven fabric is 0.8 m / h, - the flow rate in the settling space 0.05 m / s. The filtration temperature is 288 K.

Das erfindungsgemäß behandelte Hydrolysat hat einen Sest-SiCl-Gruppen-Gehalt von 2 ppm, ein HCl-Gehalt ist nicht nachweisbar und die Viskosität beträgt 35 mPa/s,The hydrolyzate treated according to the invention has a Sest-SiCl group content of 2 ppm, an HCl content is undetectable and the viscosity is 35 mPa / s,

Example 2

Ein DDS-Hydrolysat, das einer kontinuierlich betriebenenA DDS hydrolyzate that is a continuously operated

Anlage nach der Wäsche entnommen wurde, hat in Abhängigkeit vom Durchsatz unterschiedliche Gehalte an HCl und Rest-SiCl-Gruppen,,Plant after washing has, depending on the throughput, different levels of HCl and residual SiCl groups ,,

Bei der Verfahrensweise, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit'dem Unterschied, daß Filter in Plattenform mit Faservlies belegt sind, werden die Gehalte an HCl und Rest-SiCl-Gruppen wie folgt abgesenkt:In the procedure as described in Example 1, but with the difference that nonwoven filters are coated in sheet form, the contents of HCl and residual SiCl groups are lowered as follows:

DDS-Durchsatz (kg/h) - " 900 1200 Rest-SiCl-Gruppen (ppm)DDS throughput (kg / h) - "900 1200 residual SiCl groups (ppm)

vor erfindungsgem. Behandlung 20 - 50 nach erfindungsgem. Behandlung 2 4 HCl (Säurezahl)(mg.KOIVg Substanz) vor erfindungsgem. Behandlung 0,05 0,1 nach erfindungsgem. Behandlung nicht nachweisbar Viskosität (mPa/s) 32 25before inventive. Treatment 20 - 50 according to the invention. Treatment 2 4 HCl (acid number) (mg.KOIVg substance) before inventive. Treatment 0.05 0.1 according to the invention. Treatment not detectable Viscosity (mPa / s) 32 25

Beispiel 3Example 3

Sin BDS-Hydrolysat mit einem Gehalt an Rest-SiCl-Gruppen von 13s ppm und an HCl von 0,15 mg KOH/g Substanz (Säurezahl) wird dein in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unterzogen, mit den Unterschieden, daß die Strömungsgeschwindigkeit im Absetzraum 0,07 m/s und die Temperatur 293 K beträgt. Als Faservlies wird Polyestermaterial eingesetzt. Das behandelte DDS-Hydrolysat weist noch einen Gehalt an Rest-SiCl-Gruppen von 16 ppm und an HCl von 0,05 mg KOH/ g Substanz (Säurezahl) auf. Wird jedoch die Volumenstromdichte auf 0,7 m/h gesenkt und werden die mit Faservlies belegten zwei Filter nicht in Parallel- sondern in Reihenschaltung betrieben, verbleibt im behandelten DDS-Hydrolysat ein Gehalt an Rest-SiCl-Gruppen von 2 ppm, ein Gehalt an HCl ist nicht mehr nachweisbar· Das Hydrolysat hat eine Viskosität von 48 mPa/s.Sin BDS hydrolyzate containing residual SiCl groups of 13 ppm and HCI of 0.15 mg KOH / g substance (acid number) is subjected to the procedure described in Example 1, with the differences that the flow rate in the settling space is 0 , 07 m / s and the temperature is 293 K. As a nonwoven polyester material is used. The treated DDS hydrolyzate still has a content of residual SiCl groups of 16 ppm and HCl of 0.05 mg KOH / g substance (acid number). However, if the volumetric flow density is reduced to 0.7 m / h and the two non-woven fabric filters are not operated in parallel but in series connection, a content of residual SiCl groups of 2 ppm remains in the treated DDS hydrolyzate HCl is no longer detectable · The hydrolyzate has a viscosity of 48 mPa / s.

Example 4

Sin HCl-gesättigtes DDS-Hydrolysat hat nach einer Neutralisation mit wäßriger Sodalösung einen Gehalt an Fremd-Sin HCl-saturated DDS hydrolyzate has a content of foreign substances after neutralization with aqueous sodium carbonate solution.

ionen von 4-2 ppm und einen Hest-SiCl-Gruppen-Gehalt von 35 ppm. wird es dem in Beispiel 1 beschriebenem Verfahren unterzogen, mit dem Unterschied, daß als Faservlies Glasfasermaterial eingesetzt wird, werden die Eest-SiGl-Gruppen auf 2 ppm abgesenkt, Premdionen- und HCl-Gehalte sind nicht nachweisbar. Die Viskosität beträgt 15 mPa/s#ions of 4-2 ppm and a Hest-SiCl group content of 35 ppm. if it is subjected to the process described in Example 1, with the difference that glass fiber material is used as fiber fleece, the Eest-SiGl groups are lowered to 2 ppm, premelion and HCl contents are undetectable. The viscosity is 15 mPa / s #

Claims

In s s oc t to SOTU c h

1. A process for the preparation of storage stable, low viscosity, neutral hydrolyzate s of Diine thyl the hl orsilans with a non-detectable Eremdionen share and a Hest-SiCl content of 10 ppm, characterized in that a prepared by conventional processes hydrolyzate after washing and / or neutralization is performed by a porous, sheet-like material.
,

2. The method according to item 1, characterized in that the pore-rich, sheet-like material consists of inorganic or organic synthetic and / or natural textile or paper fibers.

.

3. The method according to item 1 and 2, characterized in that the method is carried out in the temperature range of 273 "° is 303 K.