CN111647021B - 一种有机光电致发光化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种有机光电致发光化合物及其制备方法和应用，将其用于有机电致发光器件的制备，作为其中的电子传输层，所制得的有机电致发光器件驱动电压明显降低，发光效率以及寿命得到显著提高使得器件的发光效率以及亮度提高；且本发明提供的有机发光化合物的制备方法，合成步骤简单，产物提纯容易、纯度高、产率高。
Description
技术领域
本发明涉及光电材料技术领域，特别涉及一种有机光电致发光化合物及其制备方法和应用。
背景技术
1987年，邓青云博士报道了基于有机发光材料的电致发光二极管技术，主要采用真空蒸镀的方式，制备具有传输层和发光层的双层器件，量子效率提高至1％，在低于10V的工作电压下可达到1000cd/m2的亮度，引起了世界科学爱好者的广泛关注，推动有机电致发光技术向实用化阶段迈进的步伐。电致发光器件具有全固态结构，有机电致发光材料是构成该器件的核心和基础。新材料的开发是推动电致发光技术不断进步的源动力。对原有材料制备和器件优化也是现在有机电致发光产业的研究热点。
磷光发光现象自从发现以来，一直受到大家的追崇，因为磷光材料的发光效率明显高于荧光发光效率，从理论上能达到100％的发光效率，所以很多科研机构都在加大磷材料的研发力度，试图通过磷光材料来加快产业化发展。但是由于磷光材料合成价格比较高，合成工艺要求比较高，并且在合成过程中容易污染环境，其提纯要求比较高，效率低。因此，如何改进发光材料使其达到更好的效果是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种有机电致发光化合物及其制备方法以及有机电致发光器件，具有较高的发光效率和寿命。
一种有机电致发光化合物，结构式如下所示：
式中：过渡金属Ir左侧为辅助配体Ⅰ，右侧为主配体Ⅱ；
X1、X2、X3、X4和X5选自C或N，且至少有一个选自N；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7独立地选自氢、氘、硝基、氨基、羟基、卤素、氰基、巯基、烷基、烷氧基、烯烃基、炔烃基、芳基或芳族杂环基。
优选的，所述卤素为氟、氯、溴或碘；所述烷基选自碳原子数为1～8的烷基，所述烷氧基选自碳原子数为1～8的烷氧基，所述烯烃基选自碳原子数为2～6的烯烃基，所述炔烃基选自碳原子数为2～6的炔烃基，所述芳基选自碳原子数为6～18的芳基，所述芳族杂环基选自碳原子数为4～12的芳族杂环基。
优选的，所述烷基选自直链烷基、支链烷基、环烷基、至少含有一个取代基取代的直链烷基、至少含有一个取代基取代的支链烷基或至少含有一个取代基取代的环烷基。
优选的，所述取代基独立地选自氘、硝基、氨基、羟基、卤素、氰基、羰基和巯基中的一种或几种。
优选的，所述芳基选自未取代的芳基或至少含有一个取代基的芳基；所述芳族杂环基独立地选自未取代的芳族杂环基或至少含有一个取代基的芳族杂环基。
优选的，所述取代基独立地选自氘、硝基、氨基、羟基、卤素、氰基、羰基和巯基中的一种或几种。
优选的，所述主配体Ⅱ选自以下结构式中任意一种：
具体的，所述有机电致发光材料的结构选自以下式(L001)～(L090)中的一种：
本发明还提供了一种如上技术方案所述的有机发光化合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：在氮气保护下，将化合物A、与三水合三氯化铱按摩尔比为3:1的比例混合后加入到乙二醇乙醚和水的混合溶剂中进行加热反应，充分反应后制得桥联配体B；
步骤二：将步骤一中得到的桥联配体B与化合物C混合，再加入乙二醇乙醚和碳酸钾，在氮气保护下，120℃搅拌24小时进行充分反应，制得化学式1所示的发光材料，得到有机发光化合物；
具体反应如下所示：
本发明还提供了如上技术方案所述的有机电致发光化合物的应用，将其应用于有机电致发光器件的制备。
该有机电致发光材料制得的有机电致发光器件包括：第一电极、第二电极以及置于所述第一电极与第二电极之间的有机电致发光材料层；其中有机电致发光材料层包含化学式1所示的磷发光材料；
上述技术方案中，所述有机电致发光材料层包含空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、发光层、电子阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层，需要说明的是，本发明化学式1所示的铱金属配合物可以是单一形态或与其它物质混合存在于有机电致发光材料层中。
经由上述方案，相较于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种新型结构的有机电致发光化合物及其制备方法和应用，该发光材料作为新型结构配合物，通过利用金属铱与特定的杂环配体相结合得到有机金属化合物，应用在有机电致发光器件后可使器件的发光效率显著提高；
本发明提供的发光材料的制备方法具有合成步骤简易、条件要求不苛刻、目标产物收率高的特点，解决了现有磷发光材料合成价格高且合成工艺要求比较高的问题，具有较高的实际推广意义和应用价值。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种磷发光材料L001，即编号为L001的化合物，具体合成步骤如下：
1)采用氮气置换反应器，在氮气气氛下，向反应器中加入A-001(85.2mmol，20.81g)、IrCl3·3H2O(28.4mmo1，10g)、600mL乙二醇乙醚和200mL纯净水，氮气气氛下回流24小时，然后冷却至室温，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用50mL水、50mL无水乙醇、50mL石油醚淋洗，烘干，得到红色粉末状的桥联配体B-001(12.57g，产率为62％)；
2)采用氮气置换反应器，在氮气气氛下，向反应器中加入B-001(8mmol，11.42g)、C-001(24mmol，2.37g)，再向体系中加乙二醇乙醚270mL和碳酸钾(11.04g)，氮气气氛下，120℃搅拌24小时，抽滤，醇洗，烘干，二氯甲烷作为洗脱剂，硅胶柱层析，滤液浓缩后固体析出，抽滤最终得红色的化合物L001(6.22g，产率50％)；
具体的，步骤1)至2)的反应式如下：
对化合物L001进行检测分析，具体结果如下：
HPLC纯度：大于99％。
质谱：计算值为777.90；测试值为778.81。
元素分析：
计算值为：C:60.22％；H:3.76％；N:7.20％；O:4.11％；Ir:24.71％；
测试值为：C:60.23％；H:3.75％；N:7.21％；O:4.10％；Ir:24.72％％。
实施例2
一种磷发光材料L009，即编号为L009的化合物，具体合成步骤如下：
1)采用氮气置换反应器，在氮气气氛下，向反应器中加入A-009(85.2mmol，20.89g)、IrCl3·3H2O(28.4mmo1，10g)、600mL乙二醇乙醚和200mL纯净水，氮气气氛下回流24小时，然后冷却至室温，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用50mL水、50mL无水乙醇、50mL石油醚淋洗，烘干，得到红色粉末状的桥联配体B-009(12.61g，产率为62％)；
2)采用氮气置换反应器，在氮气气氛下，向反应器中加入B-009(8mmol，11.45g)、C-009(24mmol，2.37g)，再向体系中加乙二醇乙醚270mL和碳酸钾(11.04g)，氮气气氛下，120℃搅拌24小时，抽滤，醇洗，烘干，二氯甲烷作为洗脱剂，硅胶柱层析，滤液浓缩后固体析出，抽滤最终得红色的化合物L009(6.11g，产率49％)；
具体的，步骤1)至2)的反应式如下：
对化合物L009进行检测分析，具体结果如下：
HPLC纯度：大于99％。
质谱：计算值为779.88；测试值为780.53。
元素分析：
计算值为：C:56.98％；H:3.49％；N:10.78％；O:4.10％；Ir:24.65％；
测试值为：C:56.97％；H:3.48％；N:10.79％；O:4.11％；Ir:24.66％。
实施例3
一种磷发光材料L022，即编号为L022的化合物，具体合成步骤如下：
1)采用氮气置换反应器，在氮气气氛下，向反应器中加入A-022(85.2mmol，23.28g)、IrCl3·3H2O(28.4mmo1，10g)、600mL乙二醇乙醚和200mL纯净水，氮气气氛下回流24小时，然后冷却至室温，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用50mL水、50mL无水乙醇、50mL石油醚淋洗，烘干，得到红色粉末状的桥联配体B-022(12.72g，产率为58％)；
2)采用氮气置换反应器，在氮气气氛下，向反应器中加入B-022(8mmol，12.35g)、C-022(24mmol，3.72g)，再向体系中加乙二醇乙醚270mL和碳酸钾(11.04g)，氮气气氛下，120℃搅拌24小时，抽滤，醇洗，烘干，二氯甲烷作为洗脱剂，硅胶柱层析，滤液浓缩后固体析出，抽滤最终得红色的化合物L022(7.06g，产率49.5％)；
具体的，步骤1)至2)的反应式如下：
对化合物L022进行检测分析，具体结果如下：
HPLC纯度：大于99％。
质谱：计算值为892.10；测试值为893.22。
元素分析：
计算值为：C:60.59％；H:4.86％；N:9.42％；O:3.59％；Ir:21.55％；
测试值为：C:60.59％；H:4.87％；N:9.41％；O:3.58％；Ir:21.56％。
实施例4
一种磷发光材料L026，即编号为L026的化合物，具体合成步骤如下：
1)采用氮气置换反应器，在氮气气氛下，向反应器中加入A-026(85.2mmol，2.43g)、IrCl3·3H2O(28.4mmo1，10g)、600mL乙二醇乙醚和200mL纯净水，氮气气氛下回流24小时，然后冷却至室温，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用50mL水、50mL无水乙醇、50mL石油醚淋洗，烘干，得到红色粉末状的桥联配体B-026(13.24g，产率为62％)；
2)采用氮气置换反应器，在氮气气氛下，向反应器中加入B-026(8mmol，12.03g)、C-026(24mmol，3.72g)，再向体系中加乙二醇乙醚270mL和碳酸钾(11.04g)，氮气气氛下，120℃搅拌24小时，抽滤，醇洗，烘干，二氯甲烷作为洗脱剂，硅胶柱层析，滤液浓缩后固体析出，抽滤最终得红色的化合物L026(7.11g，产率51％)；
具体的，步骤1)至2)的反应式如下：
对化合物L026进行检测分析，具体结果如下：
HPLC纯度：大于99％。
质谱：计算值为871.97；测试值为872.76。
元素分析：
计算值为：C:56.48％；H:3.81％；F:4.36％；N:9.64％；O:3.67％；Ir:22.04％；
测试值为：C:56.47％；H:3.80％；F:4.37％；N:9.65％；O:3.68％；Ir:22.03％。
实施例5
一种磷发光材料L061，即编号为L061的化合物，具体合成步骤如下：
1)采用氮气置换反应器，在氮气气氛下，向反应器中加入A-061(85.2mmol，20.81g)、IrCl3·3H2O(28.4mmo1，10g)、600mL乙二醇乙醚和200mL纯净水，氮气气氛下回流24小时，然后冷却至室温，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用50mL水、50mL无水乙醇、50mL石油醚淋洗，烘干，得到红色粉末状的桥联配体B-061(12.57g，产率为62％)；
2)采用氮气置换反应器，在氮气气氛下，向反应器中加入B-061(8mmol，11.42g)、C-061(24mmol，2.52g)，再向体系中加乙二醇乙醚270mL和碳酸钾(11.04g)，氮气气氛下，120℃搅拌24小时，抽滤，醇洗，烘干，二氯甲烷作为洗脱剂，硅胶柱层析，滤液浓缩后固体析出，抽滤最终得红色的化合物L061(5.99g，产率47.8％)；
具体的，步骤1)至2)的反应式如下：
对化合物L061进行检测分析，具体结果如下：
HPLC纯度：大于99％。
质谱：计算值为783.94；测试值为784.45。
元素分析：
计算值为：C:59.75％；H:4.50％；N:7.15％；O:4.08％；Ir:24.52％；
测试值为：C:59.76％；H:4.51％；N:7.14％；O:4.07％；Ir:24.53％。
实施例6
一种磷发光材料L076，即编号为L076的化合物，具体合成步骤如下：
1)采用氮气置换反应器，在氮气气氛下，向反应器中加入A-076(85.2mmol，22.94g)、IrCl3·3H2O(28.4mmo1，10g)、600mL乙二醇乙醚和200mL纯净水，氮气气氛下回流24小时，然后冷却至室温，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用50mL水、50mL无水乙醇、50mL石油醚淋洗，烘干，得到红色粉末状的桥联配体B-076(12.57g，产率为62％)；
2)采用氮气置换反应器，在氮气气氛下，向反应器中加入B-076(8mmol，11.42)、C-076(24mmol，5.74g)，再向体系中加乙二醇乙醚270mL和碳酸钾(11.04g)，氮气气氛下，120℃搅拌24小时，抽滤，醇洗，烘干，二氯甲烷作为洗脱剂，硅胶柱层析，滤液浓缩后固体析出，抽滤最终得红色的化合物L076(6.92g，产率47.9％)；
具体的，步骤1)至2)的反应式如下：
对化合物L076进行检测分析，具体结果如下：
HPLC纯度：大于99％。
质谱：计算值为904.15；测试值为905.27。
元素分析：
计算值为：C:64.10％；H:5.38％；N:6.10％；O:3.48％；Ir:20.93％；
测试值为：C:64.11％；H:5.37％；N:6.11％；O:3.47％；Ir:20.94％。
其它有机电致发光材料的制备方法与上述相同，在此不一一赘述，其它部分有机电致发光材料的质谱及分子式如下表1所示：
试验例1
采用上述实施例制得的有机发光化合物制备有机电致发光器件并进行性能评价，具体制备方法如下：
将涂层厚度为的ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里；
首先ITO(阳极)上面蒸镀CuPc紧接着蒸镀NPB/>主体物质4,4'-N,N'-联苯二咔唑("CBP")和掺杂物质配合物L00195:5重量比混合蒸镀/>蒸镀电子传输层"Alq3"/>蒸镀电子注入层LiF/>蒸镀阴极Al/>形式制备得到有机电致发光器件；
采用KEITHLEY 2400型源测量单元和CS-2000分光辐射亮度计对上述得到的有机电致发光器件的发光特性进行测试，以评价器件的驱动电压、寿命及电流效率。
参照上述有机电致发光器件的制备方法，将有机铱金属配合物L001分别替换为L005、L007、L009、L015、L018、L022、L026、L032、055、L061、L066、L068、L076、L082、L086，制备得到相应有机铱金属配合物的有机电致发光器件。
对比例1
按照实验例1相同的方法制备有机电致发光器件，其中发光层掺杂的有机金属配合物结构如下：
并对制备的有机电致发光器件进行与实验例相同的检测，测试方法为：
对有机电致发光器件加以正向直流偏置电压，利用Photo Research公司的PR-650光度测量设备测定有机电致发光特性，并在5000cd/m2的基准灰度下利用McScience公司的寿命测定装置测定了器件寿命，测试结果见表2；
表2.检测结果
从上述表2结果中可以看出，使用本发明提供有机电致发光材料作为发光层掺杂材料所制备的有机电致发光器件优于对比配合物的有机电致发光器件，驱动电压明显降低，电流效率和寿命得到显著提高。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (3)
1.一种有机电致发光化合物，其特征在于，结构式如下：
；
所述化合物具体选自：
2.一种权利要求1所述的有机发光化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：在氮气保护下，将化合物A、与三水合三氯化铱按摩尔比为3:1的比例混合后加入到乙二醇乙醚和水的混合溶剂中进行加热反应，充分反应后制得桥联配体B；
步骤二：将步骤一中得到的桥联配体B与化合物C混合，再加入乙二醇乙醚和碳酸钾，在氮气保护下，120℃搅拌24小时进行充分反应，制得化学式1所示的发光材料，得到有机发光化合物；
具体反应如下所示：
3.一种权利要求1所述的有机电致发光化合物在有机电致发光器件中的应用。
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