CN111484532A - 一种磷发光材料及其制备方法和有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机光电致发光材料技术领域，具体公开了一种磷发光材料及其制备方法和有机电致发光器件，所述磷发光材料具有如下结构：
Description
技术领域
本发明涉及有机光电致发光材料技术领域，具体是一种磷发光材料及其制备方法和含有该磷发光材料的有机电致发光器件。
背景技术
随着社会的发展和科技的进步，有机电致发光器件由于具有超轻薄、响应快、低功耗及制作简单等特性，在平板显示器、液晶背光模组以及照明等领域都得到广泛应用。其中，电致发光器件具有全固态结构，而有机电致发光材料是构成该器件的核心和基础，新材料的开发是推动电致发光技术不断进步的源动力，对原有材料制备和器件优化也是现在有机电致发光产业的研究热点。
磷光发光现象自从发现以来，一直受到大家的追崇，因为磷光材料的发光效率明显高于荧光发光效率，从理论上能达到100％的发光效率。但是由于磷光材料合成价格比较高，合成工艺要求比较高，并且在合成过程中容易污染环境，其提纯要求比较高，效率低。因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷发光材料及其制备方法和有机电致发光器件，以解决上述背景技术中提出的问题，通过提供一种铱金属配合物(磷发光材料)及其制备方法，并采用该铱金属配合物制备有机电致发光器件，具体通过选择特定的配体，得到有机金属化合物并用于有机电致发光器件，使得器件的发光效率以及亮度得到提高。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种磷发光材料，其结构如化学式1所示：
过渡金属Ir左侧为辅助配体Ⅰ，过渡金属Ir右侧为主配体Ⅱ；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立的选自氢、氘、氰基、卤素、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C6-C12芳基、取代或未取代的C4-C16芳族杂环基以及取代或未取代的C8-C16稠环基中的一种；具体的，R7、R8优选自甲基。
作为本发明进一步的方案：所述R1取代基的数目为0-3；R2、R3取代基的数目为0-2；R4取代基的数目为0-4；R1、R2、R3、R4的取代位置为所在环的任意位置。
作为本发明再进一步的方案：所述主配体Ⅱ选自以下结构式中的任意一种：
作为本发明再进一步的方案：所述磷发光材料选自以下结构中的任意一种：
所述磷发光材料的制备方法，步骤如下：
1)分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物C：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立的选自氢、氘、氰基、卤素、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C6-C12芳基、取代或未取代的C4-C16芳族杂环基以及取代或未取代的C8-C16稠环基中的一种；
2)在氮气保护下，将化合物A与三水合三氯化铱(IrCl3·3H2O)按摩尔比为3:1的比例混合后加入到乙二醇乙醚和水的混合溶剂中进行加热反应，充分反应后制得桥联配体B；
3)将桥联配体B与化合物C混合，再加入乙二醇乙醚和碳酸钾，在氮气保护下，120℃搅拌24小时进行充分反应，制得化学式1所示的磷发光材料(即有机电致发光类铱金属配合物)。
具体的，步骤1)至3)的合成路线如下：
作为本发明再进一步的方案：步骤2)中，所述桥联配体B的结构为：
所述的磷发光材料在制备有机电致发光器件产品中的应用，具体的，本发明还提供上述方案中所涉及磷发光材料的应用，所述磷发光材料可用于制备有机电致发光器件，该有机电致发光器件包括：第一电极、第二电极以及置于所述第一电极与第二电极之间的有机电致发光材料层；其中有机电致发光材料层包含化学式1所示的磷发光材料。
上述技术方案中，所述有机电致发光材料层包含空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、发光层、电子阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层，需要说明的是，本发明化学式1所示的铱金属配合物可以是单一形态或与其它物质混合存在于有机电致发光材料层中。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明提供了一种磷发光材料及其制备方法，该磷发光材料作为新型结构配合物，通过利用金属铱与特定的杂环配体相结合，并通过调节化合物的波长得到有机金属化合物，应用在有机电致发光器件后可使器件的发光效率以及亮度显著提高。
2、本发明提供的磷发光材料的制备方法具有合成步骤简易、条件要求不苛刻、目标产物收率高的特点，解决了现有磷发光材料合成价格高且合成工艺要求比较高的问题。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细地说明。
实施例1
一种磷发光材料001，即编号为001的化合物，具体合成步骤如下：
1)采用氮气置换反应器，在氮气气氛下，向反应器中加入A-001(85.2mmol，26.36g)、IrCl3·3H2O(28.4mmo1，10g)、600mL乙二醇乙醚和200mL纯净水，氮气气氛下回流24小时，然后冷却至室温，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用50mL水、50mL无水乙醇、50mL石油醚淋洗，烘干，得到红色粉末状的桥联配体B-001(14.42g，产率为60％)；
2)采用氮气置换反应器，在氮气气氛下，向反应器中加入B-001(8mmol，13.54g)、4,6-戊二酮C-001(24mmol，2.4g)，再向体系中加乙二醇乙醚270mL和碳酸钾(11.04g)，氮气气氛下，120℃搅拌24小时，抽滤，醇洗，烘干，二氯甲烷作为洗脱剂，硅胶柱层析，滤液浓缩后固体析出，抽滤最终得红色的化合物001(7g，产率48.5％)。
对化合物001进行检测分析，具体结果如下：
HPLC纯度：大于99％。
质谱：计算值为910.11；测试值为911.15。
元素分析：
计算值为：C:64.67％；H:4.54％；N:6.16％；O:3.52％；Ir:21.12％；
测试值为：C:64.66％；H:4.53％；N:6.17％；O:3.54％；Ir:21.11％。
具体的，步骤1)至2)的反应式如下：
本实施例中，所述磷发光材料在制备有机电致发光器件产品中的应用。
实施例2
一种磷发光材料004，即编号为004的化合物，具体合成步骤如下：
1)采用氮气置换反应器，在氮气气氛下，向反应器中加入A-004(85.2mmol，28.8g)、IrCl3·3H2O(28.4mmo1，10g)、600mL乙二醇乙醚和200mL纯净水，氮气气氛下回流24小时，然后冷却至室温，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用50mL水、50mL无水乙醇、50mL石油醚淋洗，烘干，得到红色粉末状的桥联配体B-004(15.3g，产率为60％)；
2)采用氮气置换反应器，在氮气气氛下，向反应器中加入B-004(8mmol，14.4g)、4,6-戊二酮C-004(24mmol，2.4g)，再向体系中加乙二醇乙醚280mL和碳酸钾(11.04g)，氮气气氛下，120℃搅拌24小时，抽滤，醇洗，烘干。二氯甲烷作为洗脱剂，硅胶柱层析，滤液浓缩后固体析出，抽滤得最终红色的化合物004(6.95g，产率45.2％)。
对化合物004进行检测分析，具体结果如下：
HPLC纯度：大于99％。
质谱：计算值为966.22；测试值为967.15。
元素分析：
计算值为：C:65.88％；H:5.11％；N:5.80％；O:3.31％；Ir:19.89％；
测试值为：C:65.89％；H:5.10％；N:5.81％；O:3.30％；Ir:19.90％。
具体的，步骤1)至2)的反应式如下：
本实施例中，所述磷发光材料在制备有机电致发光器件产品中的应用。
实施例3
一种磷发光材料022，即编号为022的化合物，具体合成步骤如下：
1)采用氮气置换反应器，在氮气气氛下，向反应器中加入A-022(85.2mmol，26.36g)、IrCl3·3H2O(28.4mmo1，10g)、600mL乙二醇乙醚和200mL纯净水，氮气气氛下回流24小时，然后冷却至室温，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用50mL水、50mL无水乙醇、50mL石油醚淋洗，烘干，得到红色粉末状的桥联配体B-022(14.42g，产率为60％)；
2)采用氮气置换反应器，在氮气气氛下，向反应器中加入B-022(8mmol，13.54g)、2,6-二甲基-3,5-庚二酮C-022(24mmol，3.74g)，再向体系中加乙二醇乙醚270mL和碳酸钾(11.04g)，氮气气氛下，120℃搅拌24小时，抽滤，醇洗，烘干。二氯甲烷作为洗脱剂，硅胶柱层析，滤液浓缩后固体析出，抽滤得最终红色的化合物022(7.31g，产率47.3％)。
对化合物022进行检测分析，具体结果如下：
HPLC纯度：大于99％。
质谱：计算值为966.22；测试值为967.35。
元素分析：
计算值为：C:65.88％；H:5.11％；N:5.80％；O:3.31％；Ir:19.89％；
测试值为：C:65.87％；H:5.12％；N:5.82％；O:3.30％；Ir:19.88％。
具体的，步骤1)至2)的反应式如下：
本实施例中，所述磷发光材料在制备有机电致发光器件产品中的应用。
实施例4
一种磷发光材料032，即编号为032的化合物，具体合成步骤如下：
1)采用氮气置换反应器，在氮气气氛下，向反应器中加入A-032(85.2mmol，31.22g)、IrCl3·3H2O(28.4mmo1，10g)、600mL乙二醇乙醚和200mL纯净水，氮气气氛下回流24小时，然后冷却至室温，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用50mL水、50mL无水乙醇、50mL石油醚淋洗，烘干，得到红色粉末状的桥联配体B-032(16.33g，产率为60％)；
2)采用氮气置换反应器，在氮气气氛下，向反应器中加入B-032(8mmol，15.32g)、2,6-二甲基-3,5-庚二酮C-032(24mmol，3.74g)，再向体系中加乙二醇乙醚300mL和碳酸钾(11.04g)，氮气气氛下，120℃搅拌24小时，抽滤，醇洗，烘干。二氯甲烷作为洗脱剂，硅胶柱层析，滤液浓缩后固体析出，抽滤得最终红色的化合物032(7.71g，产率44.7％)。
对化合物032进行检测分析，具体结果如下：
HPLC纯度：大于99％。
质谱：计算值为1078.43；测试值为1079.22。
元素分析：
计算值为：C:67.94％；H:6.08％；N:5.20％；O:2.97％；Ir:17.82％；
测试值为：C:67.93％；H:6.09％；N:5.22％；O:2.95％；Ir:17.81％。
具体的，步骤1)至2)的反应式如下：
本实施例中，所述磷发光材料在制备有机电致发光器件产品中的应用。
实施例5
一种磷发光材料035，即编号为035的化合物，具体合成步骤如下：
1)采用氮气置换反应器，在氮气气氛下，向反应器中加入A-035(85.2mmol，31.22g)、IrCl3·3H2O(28.4mmo1，10g)、600mL乙二醇乙醚和200mL纯净水，氮气气氛下回流24小时，然后冷却至室温，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用50mL水、50mL无水乙醇、50mL石油醚淋洗，烘干，得到红色粉末状的桥联配体B-035(16.34g，产率为60％)；
2)采用氮气置换反应器，在氮气气氛下，向反应器中加入B-035(8mmol，15.33g)、2,6-二甲基-3,5-庚二酮C-035(24mmol，3.74g)，再向体系中加乙二醇乙醚300mL和碳酸钾(11.04g)，氮气气氛下，120℃搅拌24小时，抽滤，醇洗，烘干，二氯甲烷作为洗脱剂，硅胶柱层析，滤液浓缩后固体析出，抽滤得最终红色的化合物035(7.86g，产率45.6％)。
对化合物035进行检测分析，具体结果如下：
HPLC纯度：大于99％。
质谱：计算值为1078.43；测试值为1079.31。
元素分析：
计算值为：C:67.94％；H:6.08％；N:5.20％；O:2.97％；Ir:17.82％；
测试值为：C:67.95％；H:6.07％；N:5.22％；O:2.96％；Ir:17.81％。
具体的，步骤1)至2)的反应式如下：
实施例6
一种磷发光材料043，即编号为043的化合物，具体合成步骤如下：
1)采用氮气置换反应器，在氮气气氛下，向反应器中加入A-043(85.2mmol，26.36g)、IrCl3·3H2O(28.4mmo1，10g)、600mL乙二醇乙醚和200mL纯净水，氮气气氛下回流24小时，然后冷却至室温，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用50mL水、50mL无水乙醇、50mL石油醚淋洗，烘干，得到红色粉末状的桥联配体B-043(14.42g，产率为60％)；
2)采用氮气置换反应器，在氮气气氛下，向反应器中加入B-043(8mmol，15.33g)、3,7-二乙基-4,6-壬二酮C-043(24mmol，5.07g)，再向体系中加乙二醇乙醚300mL和碳酸钾(11.04g)，氮气气氛下，120℃搅拌24小时，抽滤，醇洗，烘干。二氯甲烷作为洗脱剂，硅胶柱层析，滤液浓缩后固体析出，抽滤得最终红色的化合物043(7.29g，产率44.6％)。
对化合物043进行检测分析，具体结果如下：
HPLC纯度：大于99％。
质谱：计算值为1022.33；测试值为1023.61。
元素分析：
计算值为：C:66.97％；H:5.62％；N:5.48％；O:3.13％；Ir:18.80％；
测试值为：C:66.98％；H:5.61％；N:5.49％；O:3.13％；Ir:18.79％。
具体的，步骤1)至2)的反应式如下：
本实施例中，所述磷发光材料在制备有机电致发光器件产品中的应用。
实施例7
一种磷发光材料053，即编号为053的化合物，具体合成步骤如下：
1)采用氮气置换反应器，在氮气气氛下，向反应器中加入A-053(85.2mmol，31.22g)、IrCl3·3H2O(28.4mmo1，10g)、600mL乙二醇乙醚和200mL纯净水，氮气气氛下回流24小时，然后冷却至室温，有沉淀析出，抽滤得固体，依次用50mL水、50mL无水乙醇、50mL石油醚淋洗，烘干，得到红色粉末状的桥联配体B-053(16.33g，产率为60％)；
2)采用氮气置换反应器，在氮气气氛下，向反应器中加入B-053(8mmol，15.33g)、3,7-二乙基-4,6-壬二酮C-053(24mmol，5.07g)，再向体系中加乙二醇乙醚300mL和碳酸钾(11.04g)，氮气气氛下，120℃搅拌24小时，抽滤，醇洗，烘干。二氯甲烷作为洗脱剂，硅胶柱层析，滤液浓缩后固体析出，抽滤得最终红色的化合物053(8.0g，产率44.2％)。
对化合物053进行检测分析，具体结果如下：
HPLC纯度：大于99％。
质谱：计算值为1134.54；测试值为1135.42。
元素分析：
计算值为：C:68.81％；H:6.49％；N:4.94％；O:2.82％；Ir:16.94％；
测试值为：C:68.82％；H:6.48％；N:4.95％；O:2.82％；Ir:16.93％。
具体的，步骤1)至2)的反应式如下：
实施例8
一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件由所述磷发光材料制成，更具体的为由化学式1所示的铱金属配合物制成。
具体的，将涂层厚度为
的ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，用异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤并干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里蒸镀。首先ITO(阳极)上面蒸镀CuPc
紧接着蒸镀NPB
主体物质4,4'-N,N'-联苯二咔唑(CBP)和掺杂物质化合物001按95:5的重量比混合蒸镀
蒸镀电子传输层Alq3
蒸镀电子注入层LiF
蒸镀阴极Al
制备得到有机电致发光器件。对得到的器件的性能发光特性测试，测量采用KEITHLEY 2400型源测量单元，CS-2000分光辐射亮度计，以评价驱动电压，发光亮度，发光效率。
参照上述方法，将化合物001分别替换为004、022、032、035、043、053，制备得到含有相应化合物的有机电致发光器件。
对比例1
按照实施例8相同的方法制备有机电致发光器件，发光层掺杂化合物结构如下：
对制备的有机电致发光器件进行与实施例8相同的检测，结果见表1。表1实施例8以及对比例1中有机电致发光器件检测结果表
从表1可以看出，使用本发明提供铱金属配合物作为发光层掺杂材料所制备的有机电致发光器件与使用比较化合物Ir(bty)2acac作为发光层掺杂材料所制备的有机电致发光器件相比，驱动电压明显降低，电流效率、功率效率以及亮度得到显著提高。
本发明有益效果是，本发明提供了一种磷发光材料及其制备方法，该磷发光材料作为新型结构配合物，通过利用金属铱与特定的杂环配体相结合，并通过调节化合物的波长得到有机金属化合物，应用在有机电致发光器件后可使器件的发光效率以及亮度显著提高，而且，所述磷发光材料的制备方法简单，具有合成步骤简易、条件要求不苛刻、目标产物收率高的特点，解决了现有磷发光材料合成价格高且合成工艺要求比较高的问题。
上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (7)
1.一种磷发光材料，其结构如化学式1所示：
过渡金属Ir左侧为辅助配体Ⅰ，过渡金属Ir右侧为主配体Ⅱ；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立的选自氢、氘、氰基、卤素、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C6-C12芳基、取代或未取代的C4-C16芳族杂环基以及取代或未取代的C8-C16稠环基中的一种。
2.根据权利要求1所述的磷发光材料，其特征在于，所述R7与R8选自甲基。
3.根据权利要求1所述的磷发光材料，其特征在于，所述R1取代基的数目为0-3；R2、R3取代基的数目为0-2；R4取代基的数目为0-4。
4.根据权利要求1-3任一所述的磷发光材料，其特征在于，所述主配体Ⅱ选自以下结构式中的任意一种：
5.一种如权利要求1-4任一所述的磷发光材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1)分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物C：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立的选自氢、氘、氰基、卤素、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C6-C12芳基、取代或未取代的C4-C16芳族杂环基以及取代或未取代的C8-C16稠环基中的一种；
2)在氮气保护下，将化合物A与三水合三氯化铱按摩尔比为3:1的比例混合后加入到乙二醇乙醚和水的混合溶剂中进行加热反应，制得桥联配体B；
3)将桥联配体B与化合物C混合，再加入乙二醇乙醚和碳酸钾，在氮气保护下，120℃搅拌24小时，制得所述磷发光材料。
6.根据权利要求5所述的磷发光材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述桥联配体B的结构为：
7.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括第一电极、第二电极以及置于所述第一电极与第二电极之间的有机电致发光材料层，所述有机电致发光材料层包含如权利要求1-4任一所述的磷发光材料。
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| WO2023221346A1 (zh) * | 2022-05-18 | 2023-11-23 | 吉林奥来德光电材料股份有限公司 | 一种有机金属化合物及其应用、发光器件、发光装置 |
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