KR20070018815A

KR20070018815A - 이온성 액체의 증류

Info

Publication number: KR20070018815A
Application number: KR1020067014190A
Authority: KR
Inventors: 마티아스 마아세
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2004-01-16
Filing date: 2005-01-07
Publication date: 2007-02-14

Abstract

본 발명은 이온성 액체의 증류 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 따르면, 일차 단계에서 압력을 주변 압력 이하로 설정하고 후속 단계에서 이온성 액체를 60℃ 내지 350℃의 온도로 가열한다. 상기 방법은 특히 이온성 액체를 정제하는데 사용된다.

이온성 액체, 주변 압력, 정제, 증류, 재결합, 양이온, 음이온

Description

이온성 액체의 증류 {Distillation of ionic liquids}

본 발명은 이온성 액체의 증류 방법 및 이의 용도를 기재한다.

이온성 액체는 예를 들어, 화학 반응을 수행하는데 있어 용매로서 점점 중요해지고 있다. 문헌[Peter Wasserscheidt, Chemie in unserer Zeit 37 (2003) No. 1, pages 52-63]은 다중상 촉매 작용을 위한 이온성 액체의 용도에 대한 개관을 제공한다. 상기 문헌의 저자는 이온성 액체를 용매로서 사용하는 것의 장점은 이온성 액체의 검출불가능한 낮은 증기압으로 인해 용매가 증발하지 않는다는 점이라는 것을 언급했다.

이온성 액체가 화학 반응을 수행하는데 사용되는 경우에, 사용된 이온성 액체의 순도가 매우 중요하다. 불순물은 예를 들어, 일반적으로 화학 반응의 과정에 부정적인 영향을 끼칠 수 있다. 더욱이, 예를 들어, 문헌[P. Tyson et al. in Electrochemical Society Proceedings, vol. 99-41, pages 161-168]은 액상 수소화 및 스즈끼(suzuki) 반응에서 클로라이드-함유 이온성 액체를 사용하는 경우에 문제점을 언급한다. 따라서, 이온성 액체의 제조에서, 목적하는 액체의 순도는 높은 기준을 충족시켜야 한다.

본 발명의 목적을 위해서, 이온성 액체는 저온, 바람직하게는 100℃ 미만에서 액체 상태인 염이다.

본 발명의 목적은 이온성 액체를 정제하기 위한 공업적으로 유용한 방법을 개발하는 것이다.

양이온, 음이온 및 예를 들어 양이온에 의한 음이온의 양성자화 또는 알킬화에 의해 형성되는 비하전 분자가 이온성 액체 중에서 평형 상태로 존재한다는 것이 밝혀졌다.

알킬화에서, 바람직하게는 양이온의 헤테로원자에 결합된 양으로 하전된 알킬 라디칼이 음이온으로 전달되는 것으로 판단된다. 헤테로원자는 예를 들어, 질소, 산소, 인 또는 황이다. 적합한 알킬은 C₁-C₁₈-알킬, 바람직하게는 C₁-C₁₀-알킬, 특히 바람직하게는 C₁-C₆-알킬이고, 양으로 하전된 알킬 라디칼로서 매우 특히 바람직한 것은 CH₃ ⁺이다. 이에 반하여, 양성자화에서는 양이온의 헤테로원자로부터 음이온으로 양성자의 전달이 관여한다.

상기 언급된 본 발명의 목적은 제1 단계에서 압력을 주변 압력 이하로 설정하고 제2 단계에서 이온성 액체를 60℃ 내지 350℃의 온도로 가열하는, 이온성 액체의 증류 방법에 의해 달성된다.

바람직한 변법에서, 양이온, 음이온 및 특히 양이온에 의한 음이온의 양성자화 또는 알킬화에 의해 형성되는 비하전 분자가 이온성 액체 중에서 평형 상태로 존재한다.

더 바람직한 공정 변법에서, 비하전 분자 중 적어도 더 휘발성인 물질이 증류시 증류 제거된다.

이온성 액체는 측정가능한 증기압을 갖지 않더라도, 1 bar 미만, 바람직하게는 200 mbar 미만, 더 바람직하게는 50 mbar 미만 및 매우 특히 바람직하게는 5 mbar 미만의 압력, 및 60℃ 내지 350℃, 바람직하게는 100℃ 내지 350℃ 및 특히 150℃ 내지 350℃의 저부 온도에서 증류될 수 있다는 것이 밝혀졌다.

바람직한 실시양태에서, 비하전 분자 중 더 휘발성인 물질이 분리됨으로써 목적하는 방식으로 회수된다. 이러한 방식으로 회수되는 분자는 예를 들어, 동일한 이온성 액체 또는 상이한 이온성 액체를 제조하기 위해 다시 사용될 수 있다.

특히 바람직한 실시양태에서, 이온성 액체의 비하전 분자가 증류 제거되고 이후에 수집기에서 재결합되어 동일한 이온성 액체를 형성한다. 고순도의 이온성 액체는 이온성 액체의 비하전 분자의 이러한 선택적 제거 및 응축 이후 수집기에서 이들의 재결합에 의해 얻어진다.

본 발명의 목적을 위해서, 이온성 액체는 하기 화학식의 염이다.

(식 중, n은 1, 2, 3 또는 4임)

이온성 액체의 양이온 [A]_n ⁺의 형성에 적합한 화합물은 예를 들어, DE 102 02 838 A1에 공지되어 있다. 따라서, 상기 화합물은 산소, 인, 황 또는 특히 질소 원자, 예를 들어 1개 이상의 질소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 질소 원자, 특히 바람직하게는 1 내지 5개, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 3개 및 특히 1 내지 2개의 질소 원자를 함유할 수 있다. 산소, 황 또는 인 원자와 같은 추가 헤테로원자가 또한 존재할 수 있다. 질소 원자는 양성자 또는 알킬 라디칼을 이후 평형 상태에서 음이온으로 전달하여 전기적으로 중성 분자를 형성할 수 있는, 이온성 액체의 양이온의 적합한 양전하 캐리어(carrier)이다.

1개 이상의 질소 원자 및 필요한 경우에 산소 또는 황 원자를 함유하는 1개 이상의 5-원 또는 6-원 헤테로싸이클을 함유하는 화합물, 특히 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 질소 원자 및 황 또는 산소 원자를 함유하는 1개 이상의 5-원 또는 6-원 헤테로싸이클을 함유하는 화합물, 매우 특히 바람직하게는 2개의 질소 원자를 갖는 헤테로싸이클을 함유하는 화합물이 바람직하다.

분자량이 1000 g/몰 미만, 매우 특히 바람직하게는 500 g/몰 미만 및 특히 250 g/몰 미만인 화합물이 특히 바람직하다.

또한, 하기 화학식 (Ia) 내지 (Ir)의 화합물 및 상기 화학식의 구조가 존재하는 올리고머 및 중합체로부터 선택되는 양이온을 형성하는 화합물이 바람직하다.

식 중, 치환기 및 지수의 의미는 다음과 같다:

R¹, R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 각각 서로 독립적으로 수소, 1개 이상의 이웃하지 않은 산소 및(또는) 황 원자 및(또는) 1개 이상의 치환 또는 비치환 이미노기가 개재될 수 있는 C₁-C₁₈-알킬, C₂-C₁₈-알킬, C₆-C₁₄-아릴, C₅-C₁₂-시클로알킬 또는 산소-, 질소- 및(또는) 황-함유 5-원 또는 6-원 헤테로싸이클이거나, 또는 이들 중 두 라디칼은 함께 1개 이상의 이웃하지 않은 산소 및(또는) 황 원자 및(또는) 1개 이상의 치환 또는 비치환 이미노기가 개재될 수 있는 불포화, 포화 또는 방향족 고리를 형성하며, 여기서 언급된 라디칼은 각각 추가로 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및(또는) 헤테로싸이클로 치환될 수 있다.

상기 정의에서, 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및(또는) 헤테로싸이클로 치환될 수 있는 C₁-C₁₈-알킬은 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸펜틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헵타데실, 옥타데실, 1,1-디메틸프로필, 1,1-디메틸부틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 벤질, 1-페닐에틸, α,α-디메틸벤질, 벤즈히드릴, p-톨릴메틸, 1-(p-부틸페닐)에틸, p-클로로벤질, 2,4-디클로로벤질, p-메톡시벤질, m-에톡시벤질, 2-시아노에틸, 2-시아노프로필, 2-메톡시카르보닐에틸, 2-에톡시카르보닐에틸, 2-부톡시카르보닐프로필, 1,2-디-(메톡시카르보닐)에틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 디에톡시메틸, 디에톡시에틸, 1,3-디옥소란-2-일, 1,3-디옥산-2-일, 2-메틸-1,3-디옥소란-2-일, 4-메틸-1,3-디옥소란-2-일, 2-이소프로폭시에틸, 2-부톡시프로필, 2-옥틸옥시에틸, 클로로메틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸, 1,1-디메틸-2-클로로에틸, 2-메톡시이소프로필, 2-에톡시에틸, 부틸티오메틸, 2-도데실티오에틸, 2-페닐티오에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 6-히드록시헥실, 2-아미노에틸, 2-아미노프로필, 4-아미노부틸, 6-아미노헥실, 2-메틸아미노에틸, 2-메틸아미노프로필, 3-메틸아미노프로필, 4-메틸아미노부틸, 6-메틸아미노헥실, 2-디메틸아미노에틸, 2-디메틸아미노프로필, 3-디메틸아미노프로필, 4-디메틸아미노부틸, 6-디메틸아미노헥실, 2-히드록시-2,2-디메틸에틸, 2-페녹시에틸, 2-페녹시프로필, 3-페녹시프로필, 4-페녹시부틸, 6-페녹시헥실, 2-메톡시에틸, 2-메톡시프로필, 3-메톡시프로필, 4-메톡시부틸, 6-메톡시헥실, 2-에톡시에틸, 2-에톡시프로필, 3-에톡시프로필, 4-에톡시부틸 또는 6-에톡시헥실이다.

1개 이상의 이웃하지 않은 산소 및(또는) 황 원자 및(또는) 1개 이상의 치환 또는 비치환 이미노기가 개재될 수 있는 C₂-C₁₈-알킬은 예를 들어, 5-히드록시-3-옥사펜틸, 8-히드록시-3,6-디옥사옥틸, 11-히드록시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-히드록시-4-옥사헵틸, 11-히드록시-4,8-디옥사운데실, 15-히드록시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-히드록시-5-옥사노닐, 14-히드록시-5,10-옥사테트라데실, 5-메톡시-3-옥사펜틸, 8-메톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-메톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-메톡시-4-옥사헵틸, 11-메톡시-4,8-디옥사운데실, 15-메톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-메톡시-5-옥사노닐, 14-메톡시-5,10-옥사테트라데실, 5-에톡시-3-옥사펜틸, 8-에톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-에톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-에톡시-4-옥사헵틸, 11-에톡시-4,8-디옥사운데실, 15-에톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-에톡시-5-옥사노닐 또는 14-에톡시-5,10-옥사테트라데실이다.

두 라디칼이 고리를 형성하는 경우에, 이들은 함께 융합된(fused-on) 구축 블록으로서 예를 들어, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 2-옥사-1,3-프로필렌, 1-옥사-1,3-프로필렌, 2-옥사-1,3-프로페닐렌, 1-아자-1,3-프로페닐렌, 1-C₁-C₄-알킬-1-아자-1,3-프로페닐렌, 1,4-부타-1,3-디에닐렌, 1-아자-1,4-부타-1,3-디에닐렌 또는 2-아자-1,4-부타-1,3-디에닐렌을 형성할 수 있다.

이웃하지 않은 산소 및(또는) 황 원자 및(또는) 이미노기의 개수는 원칙적으로 제한되지 않거나 또는 라디칼 또는 고리 구축 블록의 크기에 의해 자동적으로 제한된다. 일반적으로, 각 라디칼에서 5개 이하, 바람직하게는 4개 이하 및 매우 특히 바람직하게는 3개 이하가 존재한다. 또한, 임의의 두 헤테로원자 간에 일반적으로 1개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 2개 이상의 탄소 원자가 존재한다.

치환 및 비치환 이미노기는 예를 들어, 이미노, 메틸이미노, 이소프로필이미노, n-부틸이미노 또는 tert-부틸이미노일 수 있다.

용어 "관능기"는 예를 들어, 카르복시, 카르복사미드, 히드록시, 디(C₁-C₄-알킬)아미노, C₁-C₄-알킬옥시카르보닐, 시아노 또는 C₁-C₄-알콕시를 나타낸다. 본원에서, C₁-C₄-알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이다.

관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및(또는) 헤테로싸이클로 치환될 수 있는 C₆-C₁₄-아릴은 예를 들어, 페닐, 톨릴, 크실릴, α-나프틸, β-나프틸, 4-디페닐릴, 클로로페닐, 디클로로페닐, 트리클로로페닐, 디플루오로페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 디에틸페닐, 이소프로필페닐, tert-부틸페닐, 도데실페닐, 메톡시페닐, 디메톡시페닐, 에톡시페닐, 헥실옥시페닐, 메틸나프틸, 이소프로필나프틸, 클로로나프틸, 에톡시나프틸, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디메톡시페닐, 2,6-디클로로페닐, 4-브로모페닐, 2- 또는 4-니트로페닐, 2,4- 또는 2,6-디니트로페닐, 4-디메틸아미노페닐, 4-아세틸페닐, 메톡시에틸페닐 또는 에톡시메틸페닐이다.

관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 할로겐, 헤테로원자 및(또는) 헤테로싸이클로 치환될 수 있는 C₅-C₁₂-시클로알킬은 예를 들어, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로도데실, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 디에틸시클로헥실, 부틸시클로헥실, 메톡시시클로헥실, 디메톡시시클로헥실, 디에톡시시클로헥실, 부틸티오시클로헥실, 클로로시클로헥실, 디클로로시클로헥실, 디클로로시클로펜틸 또는 노르보닐 또는 노르보르네닐과 같은 포화 또는 불포화 비시클릭계이다.

산소-, 질소- 및(또는) 황-함유 5-원 또는 6-원 헤테로싸이클은 예를 들어, 푸릴, 티오페닐, 피릴, 피리딜, 인돌릴, 벤족사졸릴, 디옥솔릴, 디옥실, 벤지미다졸릴, 디메틸피리딜, 메틸퀴놀릴, 디메틸피릴, 메톡시푸릴, 디메톡시피리딜, 디플루오로피리딜, 메틸티오페닐, 이소프로필티오페닐 또는 tert-부틸티오페닐이다.

R¹, R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 바람직하게는 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-부틸, 2-히드록시에틸, 2-시아노에틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(n-부톡시카르보닐)에틸, 디메틸아미노, 디에틸아미노 또는 염소이다.

특히 바람직한 피리딘 (Ia)은 라디칼 R¹ 내지 R⁵ 중 하나가 메틸, 에틸 또는 염소이고 나머지는 모두 수소이거나, 또는 R³이 디메틸아미노이고 나머지는 모두 수소이거나, 또는 모든 라디칼이 수소이거나, 또는 R²가 카르복시 또는 카르복사미드이고 나머지는 모두 수소이거나, 또는 R¹과 R² 또는 R²와 R³이 함께 1,4-부타-1,3-디에닐렌이고 나머지는 모두 수소인 것이다.

특히 바람직한 피리다진 (Ib)은 라디칼 R¹ 내지 R⁴ 중 하나가 메틸 또는 에틸이고 나머지는 모두 수소이거나 또는 모든 라디칼이 수소인 것이다.

특히 바람직한 피리미딘 (Ic)은 R² 내지 R⁴가 각각 수소 또는 메틸이고 R¹이 수소, 메틸 또는 에틸이거나, 또는 R² 및 R⁴가 각각 메틸이고 R³이 수소이고 R¹이 수소, 메틸 또는 에틸인 것이다.

특히 바람직한 피라진 (Id)은 R¹ 내지 R⁴가 모두 메틸이거나 또는 모두 수소인 것이다.

특히 바람직한 이미다졸 (Ie)은 서로 독립적으로 R¹이 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-옥틸, 2-히드록시에틸 및 2-시아노에틸 중에서 선택되고, R² 내지 R⁴가 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸인 것이다.

특히 바람직한 1H-피라졸 (If)은 서로 독립적으로 R¹이 수소, 메틸 또는 에틸 중에서 선택되고, R², R³ 및 R⁴가 수소 및 메틸 중에서 선택되는 것이다.

특히 바람직한 3H-피라졸 (Ig)은 서로 독립적으로 R¹이 수소, 메틸 또는 에틸 중에서 선택되고, R², R³ 및 R⁴가 수소 및 메틸 중에서 선택되는 것이다.

특히 바람직한 4H-피라졸 (Ih)은 서로 독립적으로 R¹ 내지 R⁴가 수소 및 메틸 중에서 선택되는 것이다.

특히 바람직한 1-피라졸린 (Ii)은 서로 독립적으로 R¹ 내지 R⁶이 수소 및 메틸 중에서 선택되는 것이다.

특히 바람직한 2-피라졸린 (Ij)은 서로 독립적으로 R¹이 수소, 메틸, 에틸 및 페닐 중에서 선택되고, R² 내지 R⁶이 수소 및 메틸 중에서 선택되는 것이다.

특히 바람직한 3-피라졸린 (Ik)은 서로 독립적으로 R¹ 및 R²가 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐 중에서 선택되고, R³ 내지 R⁶이 수소 및 메틸 중에서 선택되는 것이다.

특히 바람직한 이미다졸린 (Il)은 서로 독립적으로 R¹ 및 R²가 수소, 메틸, 에틸, n-부틸 및 페닐 중에서 선택되고, R³ 및 R⁴가 수소, 메틸 및 에틸 중에서 선택되고, R⁵ 및 R⁶이 수소 및 메틸 중에서 선택되는 것이다.

특히 바람직한 이미다졸린 (Im)은 서로 독립적으로 R¹ 및 R²가 수소, 메틸 및 에틸 중에서 선택되고, R³ 내지 R⁶이 수소 및 메틸 중에서 선택되는 것이다.

특히 바람직한 이미다졸린 (In)은 서로 독립적으로 R¹, R² 및 R³이 수소, 메틸 및 에틸 중에서 선택되고, R⁴ 내지 R⁶이 수소 및 메틸 중에서 선택되는 것이다.

특히 바람직한 티아졸 (Io) 또는 옥사졸 (Ip)은 서로 독립적으로 R¹이 수소, 메틸, 에틸 및 페닐 중에서 선택되고, R² 및 R³이 수소 및 메틸 중에서 선택되는 것이다.

특히 바람직한 1,2,4-트리아졸 (Iq)은 서로 독립적으로 R¹ 및 R²가 수소, 메틸, 에틸 및 페닐 중에서 선택되고, R³이 수소, 메틸 및 페닐 중에서 선택되는 것이다.

특히 바람직한 1,2,3-트리아졸 (Ir)은 서로 독립적으로 R¹이 수소, 메틸 및 에틸 중에서 선택되고, R² 및 R³이 수소 및 메틸 중에서 선택되거나, 또는 R²와 R³이 함께 1,4-부타-1,3-디에닐렌이고 나머지는 모두 수소인 것이다.

상기 언급된 헤테로싸이클 중에서, 피리딘 및 이미다졸이 바람직하다.

양이온 형성에 매우 특히 바람직한 화합물은 3-클로로피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-에틸-4-아미노피리딘, 2-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 2-에틸-6-메틸피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 피리딘, 1-C₁-C₄-알킬이미다졸, 1-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-n-부틸이미다졸, 1,4,5-트리메틸이미다졸, 1,4-디메틸이미다졸, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1-부틸-2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 1-n-펜틸이미다졸, 1-n-헥실이미다졸, 1-n-옥틸이미다졸, 1-(2'-아미노에틸)이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-비닐이미다졸, 2-에틸이미다졸, 1-(2'-시아노에틸)이미다졸 및 벤조트리아졸이다. 1-n-부틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸피리딘 및 2-에틸피리딘이 특히 바람직하다.

또한, 하기 화학식 II의 3차 아민이 적합하다.

<화학식 II>

NR^aR^bR^c

식 중, R^a, R^b 및 R^c는 각각 서로 독립적으로 1개 이상의 이웃하지 않은 산소 및(또는) 황 원자 및(또는) 1개 이상의 치환 또는 비치환 이미노기가 개재될 수 있는 C₁-C₁₈-알킬, C₂-C₁₈-알킬, C₆-C₁₄-아릴, C₅-C₁₂-시클로알킬 또는 산소-, 질소- 및(또는) 황-함유 5-원 또는 6-원 헤테로싸이클이거나, 또는 이들 중 두 라디칼이 함께 1개 이상의 이웃하지 않은 산소 및(또는) 황 원자 및(또는) 1개 이상의 치환 또는 비치환 이미노기가 개재될 수 있는 불포화, 포화 또는 방향족 고리를 형성하며, 여기서 언급된 라디칼은 각각 추가로 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및(또는) 헤테로싸이클로 치환될 수 있되, 단 3개의 라디칼 R^a, R^b 및 R^c 중 2개 이상은 상이하고, 라디칼 R^a, R^b 및 R^c는 함께 8개 이상, 바람직하게는 10개 이상, 특히 바람직하게는 12개 이상 및 매우 특히 바람직하게는 13개 이상의 탄소 원자를 갖는다.

R^a, R^b 및 R^c는 각각 서로 독립적으로 바람직하게는 C₁-C₁₈-알킬, C₆-C₁₂-아릴 또는 C₅-C₁₂-시클로알킬, 특히 바람직하게는 C₁-C₁₈-알킬이며, 여기서 언급된 라디칼은 각각 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및(또는) 헤테로싸이클로 치환될 수 있다.

각각의 기의 예는 상기에 기재된 바와 같다.

라디칼 R^a, R^b 및 R^c는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸 (n-아밀), 2-펜틸 (sec-아밀), 3-펜틸, 2,2-디메틸프로프-1-일 (네오펜틸), n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,1-디메틸부틸, 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, α,α-디메틸벤질, 페닐, 톨릴, 크실릴, α-나프틸, β-나프틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실이다.

R^a, R^b 및 R^c 중 두 라디칼이 쇄를 형성하는 경우에, 이는 예를 들어, 1,4-부틸렌 또는 1,5-펜틸렌일 수 있다.

화학식 II의 3차 아민의 예는 디에틸-n-부틸아민, 디에틸-tert-부틸아민, 디에틸-n-펜틸아민, 디에틸헥실아민, 디에틸옥틸아민, 디에틸(2-에틸헥실)아민, 디-n-프로필부틸아민, 디-n-프로필-n-펜틸아민, 디-n-프로필헥실아민, 디-n-프로필옥틸아민, 디-n-프로필(2-에틸헥실)아민, 디이소프로필에틸아민, 디이소프로필-n-프로필아민, 디이소프로필부틸아민, 디이소프로필펜틸아민, 디이소프로필헥실아민, 디이소프로필옥틸아민, 디이소프로필(2-에틸헥실)아민, 디-n-부틸에틸아민, 디-n-부틸-n-프로필아민, 디-n-부틸-n-펜틸아민, 디-n-부틸헥실아민, 디-n-부틸옥틸아민, 디-n-부틸(2-에틸헥실)아민, N-n-부틸피롤리딘, N-sec-부틸피롤리딘, N-tert-부틸피롤리딘, N-n-펜틸피롤리딘, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디에틸시클로헥실아민, N,N-디-n-부틸시클로헥실아민, N-n-프로필피페리딘 , N-이소프로필피페리딘, N-n-부틸피페리딘, N-sec-부틸피페리딘, N-tert-부틸피페리딘, N-n-펜틸피페리딘, N-n-부틸모르폴린, N-sec-부틸모르폴린, N-tert-부틸모르폴린, N-n-펜틸모르폴린, N-벤질-N-에틸아닐린, N-벤질-N-n-프로필아닐린, N-벤질-N-이소프로필아닐린, N-벤질-N-n-부틸아닐린, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디에틸-p-톨루이딘, N,N-디-n-부틸-p-톨루이딘, 디에틸벤질아민, 디-n-프로필벤질아민, 디-n-부틸벤질아민, 디에틸페닐아민, 디-n-프로필페닐아민 및 디-n-부틸페닐아민이다.

바람직한 3차 아민 (II)은 디이소프로필에틸아민, 디에틸-tert-부틸아민, 디이소프로필부틸아민, 디-n-부틸-n-펜틸아민, N,N-디-n-부틸시클로헥실아민 및 또한 펜틸 이성질체로부터 유도된 3차 아민이다.

특히 바람직한 3차 아민은 디-n-부틸-n-펜틸아민 및 펜틸 이성질체로부터 유도된 3차 아민이다.

마찬가지로 바람직하고 본 발명에 따라 사용될 수 있지만 상기 열거된 3차 아민과는 다르게 3개의 동일한 라디칼을 갖는 3차 아민 중 하나는 트리알릴아민이다.

이온성 액체의 음이온 [Y]^n-은 예를 들어, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트레이트, 니트라이트, 카르보네이트, 히드로겐카르보네이트, 술페이트, 히드로겐술페이트, 술파이트, 히드로겐술파이트, 포스페이트, 히드로겐포스페이트, 디히드로겐포스페이트, 보레이트, 히드로겐보레이트, 디히드로겐보레이트, 테트라플루오로보레이트, 테트라클로로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아르세네이트, 플루오로술포네이트, 디클로로쿠프레이트, 트리클로로징케이트, 테트라브로모알루미네이트 및 클로로알루미네이트 (AlCl₄ ^-, Al₂Cl₇ ^-, Al₃Cl_1O ^-)이다.

또한, 음이온은 바람직하게는 R¹-COO^-, R¹-OCOO^-, R¹-SO₃ ^-, R¹-OSO₃ ^-, R¹-PO₄ ² ^-, R¹-R²-PO₄ ^-, R¹-BO₃ ² ^-, R¹-R²-BO₃ ^-, B(OR¹)(OR²)(OR³)(OR⁴)^-, (R¹-SO₂)₂N^- 중에서 선택된다.

상기 식에서, R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각 서로 독립적으로 수소, 1개 이상의 이웃하지 않은 산소 및(또는) 황 원자 및(또는) 1개 이상의 치환 또는 비치환 이미노기가 개재될 수 있는 C₁-C₁₈-알킬, C₆-C₁₄-아릴, C₅-C₁₂-시클로알킬이며, 여기서 언급된 라디칼은 각각 추가로 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및(또는) 헤테로싸이클로 치환될 수 있다.

본원에서, 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및(또는) 헤테로싸이클로 치환될 수 있는 C₁-C₁₈-알킬은 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸펜틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헵타데실, 옥타데실, 1,1-디메틸프로필, 1,1-디메틸부틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 벤질, 1-페닐에틸, α,α-디메틸벤질, 벤즈히드릴, p-톨릴메틸, 1-(p-부틸페닐)에틸, p-클로로벤질, 2,4-디클로로벤질, p-메톡시벤질, m-에톡시벤질, 2-시아노에틸, 2-시아노프로필, 2-메톡시카르보닐에틸, 2-에톡시카르보닐에틸, 2-부톡시카르보닐프로필, 1,2-디-(메톡시카르보닐)에틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 디에톡시메틸, 디에톡시에틸, 1,3-디옥소란-2-일, 1,3-디옥산-2-일, 2-메틸-1,3-디옥소란-2-일, 4-메틸-1,3-디옥소란-2-일, 2-이소프로폭시에틸, 2-부톡시프로필, 2-옥틸옥시에틸, 클로로메틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸, 1,1-디메틸-2-클로로에틸, 2-메톡시이소프로필, 2-에톡시에틸, 부틸티오메틸, 2-도데실티오에틸, 2-페닐티오에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 6-히드록시헥실, 2-아미노에틸, 2-아미노프로필, 4-아미노부틸, 6-아미노헥실, 2-메틸아미노에틸, 2-메틸아미노프로필, 3-메틸아미노프로필, 4-메틸아미노부틸, 6-메틸아미노헥실, 2-디메틸아미노에틸, 2-디메틸아미노프로필, 3-디메틸아미노프로필, 4-디메틸아미노부틸, 6-디메틸아미노헥실, 2-히드록시-2,2-디메틸에틸, 2-페녹시에틸, 2-페녹시프로필, 3-페녹시프로필, 4-페녹시부틸, 6-페녹시헥실, 2-메톡시에틸, 2-메톡시프로필, 3-메톡시프로필, 4-메톡시부틸, 6-메톡시헥실, 2-에톡시에틸, 2-에톡시프로필, 3-에톡시프로필, 4-에톡시부틸 또는 6-에톡시헥실이다.

1개 이상의 이웃하지 않은 산소 및(또는) 황 원자 및(또는) 1개 이상의 치환 또는 비치환 이미노기가 개재될 수 있는 C₂-C₁₈-알킬은 예를 들어, 5-히드록시-3-옥사펜틸, 8-히드록시-3,6-디옥사옥틸, 11-히드록시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-히드록시-4-옥사헵틸, 11-히드록시-4,8-디옥사운데실, 15-히드록시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-히드록시-5-옥사노닐, 14-히드록시-5,1O-옥사테트라데실, 5-메톡시-3-옥사펜틸, 8-메톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-메톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-메톡시-4-옥사헵틸, 11-메톡시-4,8-디옥사운데실, 15-메톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-메톡시-5-옥사노닐, 14-메톡시-5,1O-옥사테트라데실, 5-에톡시-3-옥사펜틸, 8-에톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-에톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-에톡시-4-옥사헵틸, 11-에톡시-4,8-디옥사운데실, 15-에톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-에톡시-5-옥사노닐 또는 14-에톡시-5,1O-옥사테트라데실이다.

두 라디칼이 고리를 형성하는 경우에, 이들은 함께 융합된 구축 블록으로서 예를 들어, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 2-옥사-1,3-프로필렌, 1-옥사-1,3-프로필렌, 2-옥사-1,3-프로페닐렌, 1-아자-1,3-프로페닐렌, 1-C₁-C₄-알킬-1-아자-1,3-프로페닐렌, 1,4-부타-1,3-디에닐렌, 1-아자-1,4-부타-1,3-디에닐렌 또는 2-아자-1,4-부타-1,3-디에닐렌을 형성할 수 있다.

이웃하지 않은 산소 및(또는) 황 원자 및(또는) 이미노기의 개수는 원칙적으로 제한되지 않거나 또는 라디칼 또는 고리 구축 블록의 크기에 의해 자동적으로 제한된다. 일반적으로, 각각의 라디칼에서 5개 이하, 바람직하게는 4개 이하 및 매우 특히 바람직하게는 3개 이하가 존재한다. 또한, 일반적으로 임의의 두 헤테로원자 간에 1개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 2개 이상의 탄소 원자가 존재한다.

치환 및 비치환 이미노기는 예를 들어, 이미노, 메틸 이미노, 이소프로필이미노, n-부틸이미노 또는 tert-부틸이미노이다.

관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 할로겐, 헤테로원자 및(또는) 헤테로싸이클로 치환될 수 있는 C₅-C₁₂-시클로알킬은 예를 들어, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로도데실, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 디에틸시클로헥실, 부틸시클로헥실, 메톡시시클로헥실, 디메톡시시클로헥실, 디에톡시시클로헥실, 부틸티오시클로헥실, 클로로시클로헥실, 디클로로시클로헥실, 디클로로시클로펜틸 또는 노르보르닐 또는 노르보르네닐과 같은 포화 또는 불포화 비시클릭계이다.

양이온 및 음이온 둘 모두가 이온성 액체 중에 존재한다. 이온성 액체 내에서, 양성자 또는 알킬 라디칼은 양이온으로부터 음이온으로 전달된다. 이는 두 비하전 분자의 형성을 초래한다. 결과적으로 평형 상태로 음이온, 양이온 및 두 비하전 분자가 존재한다.

음이온성 액체 중에서 평형 상태로 존재하는 비하전 분자는 이온성 액체로부터 증류될 수 있다. 이는 음이온성 액체 내의 평형 상태에 영향을 끼친다. 결과로서, 음이온은 평형 상태를 재확립하기 위해 다시 양이온에 의해 양성자화되거나 또는 알킬화된다. 이러한 메카니즘은 이온성 액체가 증류될 수 있게 한다.

바람직한 실시양태에서, 증류 제거되는 분자는 수집기에서 응축되고 수집된다. 가열함으로써 응축물은 다시 이온성 액체로 전환된다.

증류에 의해 얻은 이온성 액체 또는 액체의 성분은 유리하게 불순물이 없다.

증류 제거되는 분자 중 하나가 고-휘발성 물질인 경우에, 이는 수집기에서 응축될 수 없다. 이 때문에, 성분 중 오직 한 성분만을 선택적으로 회수할 수 있다. 이는 또한 고의로 증류 또는 수집기에서의 응축 중에 적절한 온도 제어 및(또는) 압력 제어에 의해 목적하는 방식으로 제어될 수 있다. 상기 방식으로 회수되는 성분은 마찬가지로 고순도로 존재하고 이후 이온성 액체를 제조하는데 재사용될 수 있다.

이온성 액체의 증류는 이온성 액체의 정제 또는 재순환을 가능케 한다. 또한, 이온성 액체로부터 음이온 또는 양이온의 성분을 비하전 형태로 회수할 수 있다.

소량의 이온성 액체의 증류에서, 증류는 바람직하게는 유리 플라스크로부터 증류 부속품을 통해 수행된다. 특히, 실험실에서 당업자에게 공지되어 있는 통상의 증류 장치 중 하나가 적합하다.

회분식 증류에서, 이온성 액체를 증류 용기에 넣고, 용기에서 비점까지 가열하고 부분적으로 증발시킬 수 있다. 음이온성 액체로부터 증발된 비하전 분자는 증류 용기로부터 취출되고, 응축기에서 응축되고 이후 냉각되고 증류물 수집기에 수집된다. 증류물 수집기에서, 분리 제거된 분자는 두 가지 유형의 성분이 존재하는 경우에 재결합되어 이온성 액체를 형성할 수 있다.

연속적으로 이온성 액체를 증류하기 위해서, 이는 바람직하게는 증류 컬럼의 저부에 액체로서 첨가된다. 증발된 성분은 바람직하게는 컬럼의 상부를 통해 취출된다. 상부를 통해 취출된 성분은 이후 바람직하게는 열 교환기에서 응축되고 바람직하게는 수집기에 수집된다.

이온성 액체의 증류에 사용된 증류 장치는 바람직하게는 예를 들어, 증류 장치에서 진공이 형성될 수 있도록 주변부로부터 밀봉된다.

액상은 예를 들어, 전기적으로 또는 가열 매체에 의해 가열될 수 있다. 적합한 가열 매체는 예를 들어, 증기, 열전달 유체 또는 염 용융물이다.

실시예 1

EMIM Cl의 증류

250 ml 유리 플라스크를 이온성 액체 EMIM Cl로 충전하였다. 여기에서, EMIM은 1-메틸이미다졸과 1-에틸이미다졸의 혼합물이다. 2.4 mbar의 압력에서, 증류 부속품을 통해 59℃의 전이 온도에서 액체를 완전히 증류 제거하였다. 저부의 온도는 215℃였다. 증류시 형성되는 메틸 클로라이드 또는 에틸 클로라이드는 응축되지 않았다. 증류물을 1H NMR 분광법으로 분석하였다. 이는 배타적으로 1-메틸이미다졸 및 1-에틸이미다졸을 1:2.7의 비율로 함유하였다.

실시예 2

EMIM 디에틸 포스페이트의 증류

증류 장치에 EMIM 디에틸 포스페이트 62 g을 넣었다. 0.2 mbar의 압력에서, 54℃의 전이 온도에서 주황색 액체를 증류 제거하였다. 증류 동안 저부의 온도는 223℃였다. 1H NMR 분광법에 의한 증류물의 분석은 증류물이 1-메틸이미다졸, 1- 에틸이미다졸 및 트리에틸 포스페이트의 혼합물로 이루어진다는 것을 나타내었다.

실시예 3

감압 없는 EMIM 디에틸 포스페이트의 증류

증류 장치에 EMIM 디에틸 포스페이트 90 g을 넣었다. 254℃의 저부 온도 및 78℃의 전이 온도에서 무색 증류물을 증류 제거하였다.

실시예 4

HMIM Cl의 제조 및 증류

반응 플라스크에 1-메틸이미다졸 821.2 g (10 mol)을 넣었다. 혼합물이 비등하기 시작할 때까지 37% 농도의 수성 HCl 985.4 g (10 mol)을 1-메틸이미다졸에 적가하였다. 일차로 40 mbar의 압력 및 37℃에서 물 65.6 g을 증류 제거하였다. 그후에 0.2 내지 0.5 mbar의 압력, 200℃의 저부 온도 및 145℃ 내지 159℃의 전이 온도에서 액체 1032 g을 증류 제거하였다. 냉각한 후에, 이 액체는 고형화되어 무색 고체를 수득하였다. 1H NMR 분광법에 의한 고체의 분석은 고체가 순수한 HMIM Cl (메틸이미다졸 클로라이드)라는 것을 나타내었다. 증류물의 원소 분석은 증류물이 클로라이드 29.5%를 함유한다는 것을 나타내었다.

실시예 5

MMIM 디메틸 포스페이트의 제조, 증류 및 재결합

85℃에서 트리메틸 포스페이트 70.0 g (0.5 mol)을 N-메틸이미다졸 41.1 g (0.5 mol)에 적가하였다. 발열 반응의 결과로서, 온도는 102℃까지 상승하였다. 95℃에서 추가 3시간 동안 계속해서 교반하였다. 이온성 액체 MMIM 디메틸 포스페 이트 111 g을 얻었다. ¹H NMR 스펙트럼 (CDCl₃)은 10.5 ppm (1H, N-CH-N), 7.6 ppm (2H, N-CH-CH-N), 4.0 ppm (6H, N-CH₃)에서 상응하는 신호 및 3.6 ppm (6H, POCH₃)에서 이중선을 나타내었다.

O.1 mbar, 110 내지 196℃의 저부 온도 및 23 내지 25℃의 상부 온도에서 MMIM 디메틸 포스페이트를 증류 제거하였다. 이로써, ¹H NMR 스펙트럼 (CDCl₃)이 7.4 ppm (1H, N-CH-N), 7.0 ppm (1H, N-CH-CH-N), 6.9 ppm (1H, N-CH-CH-N), 3.7 ppm (3H, N-CH₃)에서 자유 N-메틸이미다졸의 신호 및 3.8 ppm (9H, POCH₃)에서 자유 트리메틸 포스페이트의 신호를 나타내는 증류물 68.6 g을 수득하였다.

100℃ 및 대기압에서 N-메틸이미다졸과 트리메틸 포스페이트로 이루어진 증류물을 5시간 동안 가열하였다. 얻은 물질의 ¹H NMR 스펙트럼 (CDCl₃)은 10.3 ppm (1H, N-CH-N), 7.7 ppm (2H, N-CH-CH-N), 4.0 ppm (6H, N-CH₃)에서 이온성 액체 MMIM 디메틸 포스페이트의 신호 및 3.6 ppm (6H, POCH₃)에서 이중선을 나타내었다.

Claims

A 압력을 주변 압력 이하로 설정하는 단계 및

B 60℃ 내지 350℃의 온도로 가열하는 단계

를 포함하는 이온성 액체의 증류 방법.
제1항에 있어서, 양이온, 음이온 및 특히 양이온에 의한 음이온의 양성자화 또는 알킬화에 의해 형성되는 비하전 분자가 이온성 액체 중에서 평형 상태로 존재하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 비하전 분자 중 적어도 더 휘발성인 물질을 증류시 증류 제거하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 압력이 200 mbar 미만인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 압력이 50 mbar 미만인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 압력이 5 mbar 미만인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 온도가 100℃ 내지 350℃인 방 법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 온도가 150℃ 내지 350℃인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 증류에 의해 두 비하전 분자를 분리 제거하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 증류 제거한 비하전 분자를 다시 재결합하여 이온성 액체를 형성하는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 증류에 의해 분리 제거된 두 비하전 분자를 다시 이용하여 상이한 유형의 이온성 액체를 제조하거나 또는 단지 더 휘발성인 비하전 분자만을 이온성 액체 제조에 이용하는 방법.
이온성 액체의 정제를 위한 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법의 용도.
이온성 액체의 재순환을 위한 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법의 용도.