KR101116453B1 - 추출 증류에서 생성된 이온성 액체의 리사이클링 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이온성 액체를 첨가용제로 사용하는 추출 증류에서 생성된 고비점 물질 및 이온성 액체를 포함하는 하단부 스트림을 워크업하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 하단부 스트림을 500 mbar 미만의 압력에서 작동되는 증발 단계에 공급하거나, 불활성 기체 또는 과열 스팀에 의해 작동되는 스트리퍼에 공급하여, 존재하는 이온성 액체로부터 수득된 고비점 생성물을 주로 증기 형태로 분리 제거하는 것을 특징으로 한다.
첨가용제, 이온성 액체, 하단부 스트림, 워크업, 스트리퍼

Description

추출 증류에서 생성된 이온성 액체의 리사이클링 {Recycling of Ionic Liquids Produced in Extractive Distillation}
본 발명은 추출 정류로부터의 고비점 물질 및 이온성 액체(IL)를 포함하는 하단부 스트림(bottom stream)의 향상된 후처리 방법에 관한 것이다.
통상적 정류에 의해 분리될 수 없고 바람직하게 추출 정류에 의해 분리되는 많은 액체 혼합물들[Stichlmair, S. 및 Fair, J., Distillation, ISBN 0-471-25241-7, p. 241 ff]이 산업적으로 발생되고 있다. 이는 혼합물의 성분들의 유사한 비등 거동, 즉 한정된 압력 및 한정된 온도에서 그것들이 증기상 및 액체상에서 동일하거나 실질적으로 동일한 몰 농도 비로 분포되어 있다는 사실로 인한 것이다.
성분 i 및 j로 구성된 이원 액체 혼합물의 경우, 정류에 있어 분리 작업의 곤란성은 분리 인자 αij, 즉 성분 i 및 j의 분획 계수의 비로 표시된다. 분리 인자가 1에 가까울수록, 통상적 정류에 의한 혼합물의 성분들 분리에 드는 비용이 증가하며, 이는 정류 칼럼 내의 이론단의 수 및(또는) 칼럼의 상단부에서의 환류 비가 증가되어야 하기 때문이다. 분리 인자가 1인 경우, 공비 혼합물이 존재하고, 이론단의 수 또는 환류 비가 증가될 때에도 혼합물의 성분들의 추가적 농축이 더 이상 가능하지 않다. 일반적으로, 저비점 물질의 분획 계수가 분자 또는 분모에 있는지에 따라, 분리 인자가 1 초과 또는 미만일 수 있음을 주목해야 한다. 정상적으로, 저비점 물질이 분자에 들어가는 경우, 분리 인자는 1 초과이다.
유사 비점(close-boiling) 시스템, 즉 약 1.2 미만의 분리 인자를 갖는 시스템, 또는 공비 시스템의 분리를 위해 산업적으로 빈번하게 수행되는 절차는 추출 정류에서 첨가용제로 알려진 선택적 첨가제를 첨가하는 것이다. 적당한 첨가제는 혼합물의 성분들 중 하나 이상과 선택적으로 상호작용하여, 혼합물의 유사 비점 또는 공비 비등 성분의 분리가 가능해 지도록, 분리 인자에 영향을 미친다. 오버헤드 성분은 첨가용제의 존재 하에 보다 낮은 비점을 갖는 성분이고, 첨가용제의 존재 하에 보다 높은 비점을 갖는 성분은 하단부에 존재한다.
첨가용제와 혼합물의 성분들 중 하나 이상의 상호작용의 강도는 선택도로 측정된다. 선택도는 성분 i의 계면 활성 계수 : 성분 j의 계면활성 계수의 비로 정의되고, 여기에서 성분 i 및 j는 첨가용제 중 무한 희석 상태로 존재한다[Schult, C. J. 등; Infinite-dilution activity coefficients for several solutes in hexadecane and in n-methyl-2-pyrrolidone(NMP): experimental measurements and UNIFAC predictions; Fluid Phase Equilibria 179(2001) pp. 117-129]. Schult 등이 나타낸 바와 같이, 첨가용제 선택도가 높을수록, 상대 휘발도가 커지게 되고, 환류비가 작게 되며, 이에 따라 분리 비용도 감소하게 된다. 하기 논의되는 바와 같이, 매우 높은 선택도, 예를 들어 1.3 초과, 바람직하게는 2.0 초과의 선택도가 바람직하다.
WO 02/074718은 이온성 액체(IL)가 유사 비점 또는 공비 액체 혼합물의 분리를 위해 특히 양호한 첨가용제이고, 통상적 첨가용제보다 우수하다는 것을 개시하고 있다. 우수성은 선택도 및 분리 인자에서 직접적으로 볼 수 있다. 적당한 이온성 액체를 이용할 경우, 공비점에서의 분리 인자는 동일양의 통상적 첨가제를 이용할 때보다 1에서 더 멀어진다.
본 발명의 목적을 위해, 이온성 액체는 [Wasserscheid 및 Keim, Angewandte Chemie 2000, 112, 3926-3945]에 의해 정의된 바와 같다. 이온성 액체의 부류는 신규 유형의 용매를 나타낸다. 상기 언급된 발행물에 의해 나타나는 바와 같이, 이온성 액체는 비교적 낮은 온도에서 용융하고 비분자 이온성 특성을 가지는 염이다. 그것은 비교적 낮은 온도에서 액체이고, 비교적 낮은 점도를 가진다. 그것은 수많은 유기, 무기 및 중합체성 물질에 대해 매우 양호한 용매 용량을 가진다.
이온성 염과 비교 시, 이온성 액체는 상당히 더 낮은 온도(일반적으로 200℃ 미만)에서 액체이고, 빈번하게 0℃ 미만의 융점을 가지며, 한 경우에서는 -96℃에 달하며, 이는 추출 정류의 산업적 수행에 있어 중요하다.
부가적으로, 이온성 액체는 일반적으로 불연성, 비부식성이고, 낮은 점도를 가지며, 또한 경미한 증기압을 나타낸다. 본 발명의 목적을 위해, 이온성 액체는 하나 이상의 양전하 및 하나 이상의 음전하를 가지나, 전체적으로는 전기적으로 중성이며, 융점이 200℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 미만, 특히 바람직하게는 주변 온도인 화합물이다.
이온성 액체는 또한 복수개, 예를 들어 1 내지 5개, 바람직하게는 1 내지 4개, 특히 바람직하게는 1 내지 3개, 매우 특히 바람직하게는 1 또는 2개의 양전하 또는 음전하, 특별하게는 1개의 양전하 및 1개의 음전하를 가질 수 있다.
전하는 분자 내에 다양한 국소화 또는 탈국소화 영역에, 즉 베타인 유사 방식으로 위치하거나, 분리된 음이온 및 양이온 상에 분포될 수 있다. 하나 이상의 양이온 및 하나 이상의 음이온으로 된 이온성 액체가 바람직하다. 양이온 및 음이온은 상기 나타낸 바와 같이 하나 이상의 전하, 바람직하게는 단일 전하를 가질 수 있다.
물론, 다양한 이온성 액체들의 혼합물, 또는 통상적 첨가용제, 예컨대 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 에탄디올, 벤젠, 시클로헥산, 물 등과 이온성 액체의 혼합물도 또한 구상가능하다.
바람직한 양이온은 1개 이상의 인 또는 질소 원자, 및 원할 경우에는 산소 또는 황 원자를 갖는 1개 이상의 5- 또는 6-원 복소환을 갖는 암모늄 또는 포스포늄 이온 또는 양이온, 특히 바람직하게는 1, 2 또는 3개 질소 원자 및 1개 황 또는 산소 원자를 갖는 1개 이상의 5- 또는 6-원 복소환을 갖는 화합물, 매우 특히 바람직하게는 1 또는 2개 질소 원자를 갖는 화합물이다.
특히 바람직한 이온성 액체는 1000 g/mol 미만, 매우 특히 바람직하게는 350 g/mol 미만의 분자량을 갖는 것들이다.
또한, 하기 화학식 (Ia) 내지 (Iw)의 화합물, 및 그 구조를 포함하는 올리고머 및 중합체 중에서 선택되는 양이온이 바람직하다:
Figure 112006008209919-pct00001
Figure 112006008209919-pct00002
Figure 112006008209919-pct00003
식 중에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각기 상호 독립적으로, C1-C18-알킬, 하나 이상의 산소 및(또는) 황 원자 및(또는) 하나 이상의 치환 또는 비치환 이미노기가 삽입될 수 있는 C2-C18-알킬, C6-C12-아릴, C5-C12-시클로알킬, 또는 5- 또는 6-원의 산소-, 질소- 및(또는) 황-함유의 복소환이거나, 이들 중 2개가 함께, 하나 이상의 산소 및(또는) 황 원자 및(또는) 하나 이상의 치환 또는 비치환 이미노기가 삽입될 수 있는 불포화, 포화 또는 방향족 환을 형성하며, 여기에서 상기 언급된 라디칼들은 각기 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 이종원자 및(또는) 복소환에 의해 치환될 수 있다.
부가적으로, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 또한 수소일 수 있다.
R7은 또한 C1-C18-알킬로일(알킬카르보닐), C1-C18-알킬옥시카르보닐, C5-C12-시클로-알킬카르보닐 또는 C6-C12-아릴로일(아릴카르보닐)일 수 있고, 여기에서 상기 언급된 라디칼들은 각기 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 이종원자 및(또는) 복소환에 의해 치환될 수 있다.
이 식들에서,
관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 이종원자 및(또는) 복소환에 의해 치환될 수 있는 C1-C18-알킬은, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸펜틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 1,1-디메틸프로필, 1,1-디메틸부틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, α,α-디메틸벤질, 벤즈히드릴, p-톨릴메틸, 1-(p-부틸페닐)-에틸, p-클로로벤질, 2,4-디클로로벤질, p-메톡시벤질, m-에톡시벤질, 2-시아노에틸, 2-시아노프로필, 2-메톡시카르보닐에틸, 2-에톡시카르보닐에틸, 2-부톡시카르보닐프로필, 1,2-디-(메톡시카르보닐)에틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 디에톡시메틸, 디에톡시에틸, 1,3-디옥솔란-2-일, 1,3-디옥산-2-일, 2-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 2-이소프로폭시에틸, 2-부톡시프로필, 2-옥틸옥시에틸, 클로로메틸, 2-클로로에틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸, 1,1-디메틸-2-클로로에틸, 2-메톡시이소프로필, 2-에톡시에틸, 부틸티오메틸, 2-도데실티오에틸, 2-페닐티오에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 6-히드록시헥실, 2-아미노에틸, 2-아미노프로필, 3-아미노프로필, 4-아미노부틸, 6-아미노헥실, 2-메틸아미노에틸, 2-메틸아미노프로필, 3-메틸아미노프로필, 4-메틸아미노부틸, 6-메틸아미노헥실, 2-디메틸아미노에틸, 2-디메틸아미노프로필, 3-디메틸아미노프로필, 4-디메틸아미노부틸, 6-디메틸아미노헥실, 2-히드록시-2,2-디메틸에틸, 2-페녹시에틸, 2-페녹시프로필, 3-페녹시프로필, 4-페녹시부틸, 6-페녹시헥실, 2-메톡시에틸, 2-메톡시프로필, 3-메톡시프로필, 4-메톡시부틸, 6-메톡시헥실, 2-에톡시에틸, 2-에톡시프로필, 3-에톡시프로필, 4-에톡시부틸 또는 6-에톡시헥실이고,
하나 이상의 산소 및(또는) 황 원자 및(또는) 하나 이상의 치환 또는 비치환 이미노기가 삽입될 수 있는 C2-C18-알킬은, 예를 들어 5-히드록시-3-옥사펜틸, 8-히드록시-3,6-디옥사옥틸, 11-히드록시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-히드록시-4-옥사헵틸, 11-히드록시-4,8-디옥사운데실, 15-히드록시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-히드록시-5-옥사노닐, 14-히드록시-5,10-옥사테트라데실, 5-메톡시-3-옥사펜틸, 8-메톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-메톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-메톡시-4-옥사헵틸, 11-메톡시-4,8-디옥사운데실, 15-메톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-메톡시-5-옥사노닐, 14-메톡시-5,10-옥사테트라데실, 5-에톡시-3-옥사펜틸, 8-에톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-에톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-에톡시-4-옥사헵틸, 11-에톡시-4,8-디옥사운데실, 15-에톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-에톡시-5-옥사노닐 또는 14-에톡시-5,10-옥사테트라데실이다.
2개의 라디칼이 환을 형성할 경우, 이 라디칼들은 함께 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 2-옥사-1,3-프로필렌, 1-옥사-1,3-프로필렌, 2-옥사-1,3-프로필렌, 1-옥사-1,3-프로페닐렌, 1-아자-1,3-프로페닐렌, 1-C1-C4-알킬-1-아자-1,3-프로페닐렌, 1,4-부타-1,3-디에닐렌, 1-아자-1,4-부타-1,3-디에닐렌 또는 2-아자-1,4-부타-1,3-디에닐렌일 수 있다.
산소 및(또는) 황 원자 및(또는) 이미노기의 수는 어떠한 제한도 받지 않는다. 일반적으로, 라디칼 내에 그러한 원자 또는 기가 5개 이하, 바람직하게는 4 개 이하, 매우 특히 바람직하게는 3개 이하가 있다.
또한, 임의의 2개 이종원자들 사이에 일반적으로 하나 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 2개 이상의 탄소 원자가 있다.
치환 및 비치환 이미노기는 예를 들어 이미노, 메틸이미노, 이소프로필이미노, n-부틸이미노 또는 tert-부틸이미노일 수 있다.
또한,
관능기는 카르복실, 카르복사미드, 히드록실, 디(C1-C4-알킬)아미노, C1-C4-알킬옥시카르보닐, 시아노 또는 C1-C4-알킬옥시이며,
관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 이종원자 및(또는) 복소환에 의해 치환될 수 있는 C6-C12 아릴은, 예를 들어 페닐, 톨릴, 자일릴, α-나프틸, β-나프틸, 4-디페닐릴, 클로로페닐, 디클로로페닐, 트리클로로페닐, 디플루오로페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 디에틸페닐, 이소프로필페닐, tert-부틸페닐, 도데실페닐, 메톡시페닐, 디메톡시페닐, 에톡시페닐, 헥실옥시페닐, 메틸나프틸, 이소프로필나프틸, 클로로나프틸, 에톡시나프틸, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디메톡시페닐, 2,6-디클로로페닐, 4-브로모페닐, 2- 또는 4-니트로페닐, 2,4- 또는 2,6-디니트로페닐, 4-디메틸아미노페닐, 4-아세틸페닐, 메톡시에틸페닐 또는 에톡시메틸페닐이고,
관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 이종원자 및(또는) 복소환에 의해 치환될 수 있는 C5-C12-시클로알킬은, 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로도데실, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 디에틸시클로헥실, 부틸시클로헥실, 메톡시시클로헥실, 디메톡시시클로헥실, 디에톡시시클로헥실, 부틸티오시클로헥실, 클로로시클로헥실, 디클로로시클로헥실, 디클로로시클로펜틸 또는 포화 또는 불포화 이환계, 예컨대 노르보르닐 또는 노르보르네닐이며,
5- 또는 6-원의 산소-, 질소- 및(또는) 황을 함유하는 복소환은, 예를 들어 푸릴, 티오페닐, 피릴, 피리딜, 인돌릴, 벤족사졸릴, 디옥솔릴, 디옥실, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴, 디메틸피리딜, 메틸퀴놀릴, 디메틸피릴, 메톡시푸릴, 디메톡시피리딜, 디플루오로피리딜, 메틸티에닐, 이소프로필티에닐 또는 tert-부틸티에닐이고,
C1-C4-알킬은, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이다.
C1-C18-알킬로일(알킬카르보닐)은, 예를 들어 아세틸, 프로피오닐, n-부틸로일, sec-부틸로일, tert-부틸로일, 2-에틸헥실카르보닐, 데카노일, 도데카노일, 클로로아세틸, 트리클로로아세틸 또는 트리플루오로아세틸일 수 있고,
C1-C18-알킬옥시카르보닐은 예를 들어 메틸옥시카르보닐, 에틸옥시카르보닐, 프로필옥시카르보닐, 이소프로필옥시카르보닐, n-부틸옥시카르보닐, sec-부틸옥시카르보닐, tert-부틸옥시카르보닐, 헥실옥시카르보닐, 2-에틸헥실옥시카르보닐 또는 벤질옥시카르보닐일 수 있다.
C5-C12-시클로알킬카르보닐은, 예를 들어 시클로펜틸카르보닐, 시클로헥실카르보닐 또는 시클로도데실카르보닐일 수 있다.
C6-C12-아릴로일(아릴카르보닐)은, 예를 들어 벤조일, 톨루일, 자일로일, α-나프토일, β-나프토일, 클로로벤조일, 디클로로벤조일, 트리클로로벤조일 또는 트리메틸벤조일일 수 있다.
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 각기 상호 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-부틸, 2-히드록시에틸, 2-시아노에틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(n-부톡시카르보닐)에틸, 디메틸아미노, 디에틸아미노 또는 염소인 것이 바람직하다.
R7는 바람직하게 메틸, 에틸, n-부틸, 2-히드록시에틸, 2-시아노에틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(n-부톡시카르보닐)에틸, 아세틸, 프로피오닐, t-부티릴, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 또는 n-부톡시카르보닐이다.
특히 바람직한 피리디늄 이온(Ia)은 라디칼 R1 내지 R5 중 하나가 메틸, 에틸 또는 염소이고, R7이 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이며, 기타 모두는 수소이거나; R3은 디메틸아미노이고, R7은 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이며; 기타 모두는 수소이거나; R7이 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이고, 기타 모두는 수소이거나; R2는 카르복실 또는 카르복사미드이고, R7은 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이고, 기타 모두는 수소이거나; R1 및 R2 또는 R2 및 R3이 함께 1,4-부타-1,3-디에닐렌을 형성하고, R7은 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이고, 기타 모두는 수소인 것들이다.
특히 바람직한 피리다지늄 이온(Ib)은 라디칼 R1 내지 R4 중 하나가 메틸 또는 에틸이고, R7이 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이며, 기타 모두가 수소이거나; R7이 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이고 기타 모두 모두가 수소인 것들이다.
특히 바람직한 피리미디늄 이온(Ic)은 R2 내지 R4가 각기 수소 또는 메틸이고, R7이 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이며, R1이 수소, 메틸 또는 에틸이거나; R2 및 R4가 각기 메틸이며, R3이 수소이고, R1이 수소, 메틸 또는 에틸이고, R7이 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸인 것들이다.
특히 바람직한 피라지늄 이온(Id)은,
R1 내지 R4가 모두 메틸이고,
R7이 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이거나, R7이 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이고, 기타 모두가 수소인 것들이다.
특히 바람직한 이미다졸륨 이온(Ie)은 상호 독립적으로,
R1이 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-옥틸, n-데실, n-도데실, 2-히드록시에틸 및 2-시아노에틸 중에서 선택되고,
R7이 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이며,
R2 내지 R4가 각기 상호 독립적으로, 수소, 메틸 또는 에틸인 것들이다.
특히 바람직한 1H-피라졸륨 이온(If) 상호 독립적으로
R1이 수소, 메틸 및 에틸 중에서 선택되고,
R2, R3 및 R4가 수소 및 메틸 중에서 선택되며,
R7이 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸 중에서 선택되는 것들이다.
특히 바람직한 3H-피라졸륨 이온(Ig)은 상호 독립적으로,
R1이 수소, 메틸 및 에틸 중에서 선택되고,
R2, R3 및 R4가 수소 및 메틸 중에서 선택되며,
R7가 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸 중에서 선택되는 것들이다.
특히 바람직한 4H-피라졸륨 이온(Ih)은 상호 독립적으로,
R1 내지 R4가 수소 및 메틸 중에서 선택되고,
R7가 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸 중에서 선택된다.
특히 바람직한 1-피라졸리늄 이온(Ii)은 상호 독립적으로,
R1 내지 R6이 수소 및 메틸 중에서 선택되고,
R7이 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸 중에서 선택되는 것들이다.
특히 바람직한 2-피라졸리늄 이온(Ij)은 상호 독립적으로,
R1이 수소, 메틸, 에틸 및 페닐 중에서 선택되고,
R7이 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸 중에서 선택되며,
R2 내지 R6이 수소 및 메틸 중에서 선택되는 것들이다.
특히 바람직한 3-피라졸리늄 이온(Ik)은 상호 독립적으로,
R1 및 R2이 수소, 메틸, 에틸 및 페닐 중에서 선택되고,
R7이 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸 중에서 선택되며,
R3 내지 R6이 수소 및 메틸 중에서 선택되는 것들이다.
특히 바람직한 이미다졸리늄 이온(Il)은 상호 독립적으로,
R1 및 R2이 수소, 메틸, 에틸, n-부틸 및 페닐 중에서 선택되고,
R7이 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸 중에서 선택되며,
R3 및 R4가 수소, 메틸 및 에틸 중에서 선택되고,
R5 및 R6이 수소 및 메틸 중에서 선택되는 것들이다.
특히 바람직한 이미다졸리늄 이온(Im)은 상호 독립적으로,
R1 및 R2이 수소, 메틸 및 에틸 중에서 선택되고,
R7가 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸 중에서 선택되며,
R3 내지 R6이 수소 및 메틸 중에서 선택되는 것들이다.
특히 바람직한 이미다졸리늄 이온(In)은 상호 독립적으로,
R1, R2 및 R3이 수소, 메틸 및 에틸 중에서 선택되고,
R7이 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸 중에서 선택되며,
R4 내지 R6이 수소 및 메틸 중에서 선택되는 것들이다.
특히 바람직한 티아졸륨 이온(Io) 및 옥사졸륨 이온(Ip)은 상호 독립적으로,
R1이 수소, 메틸, 에틸 및 페닐 중에서 선택되고,
R7이 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸 중에서 선택되며,
R2 및 R3이 수소 및 메틸 중에서 선택되는 것들이다.
특히 바람직한 1,2,4-트리아졸륨 이온(Iq) 및 (Ir)은 상호 독립적으로,
R1 및 R2이 수소, 메틸, 에틸 및 페닐 중에서 선택되고,
R7이 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸 중에서 선택되며,
R3이 수소, 메틸 및 페닐 중에서 선택되는 것들이다.
특히 바람직한 1,2,3-트리아졸륨 이온(Is) 및 (It)은 상호 독립적으로,
R1이 수소, 메틸 및 에틸 중에서 선택되고.
R7이 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸 중에서 선택되며,
R2 및 R3이 수소 및 메틸 중에서 선택되거나,
R2 및 R3이 함께 1,4-부타-1,3-디에닐렌기를 형성하고, 기타 모두가 수소인 것들이다.
특히 바람직한 피롤리디늄 이온(Iu)은 상호 독립적으로,
R1 및 R7이 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸 중에서 선택되고,
R2, R3, R4 및 R5가 각기 수소인 것들이다.
특히 바람직한 암모늄 이온(Iv)은 상호 독립적으로,
R7이 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸 중에서 선택되고,
R1, R2 및 R3이 메틸, 에틸, n-부틸, 2-히드록시에틸, 벤질 및 페닐 중에서 선택되는 것들이다.
특히 바람직한 포스포늄 이온(Iw)은 상호 독립적으로,
R7이 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸 중에서 선택되고,
R1, R2 및 R3이 페닐, 페녹시, 에톡시 및 n-부톡시 중에서 선택되는 것들이다.
이들 중, 암모늄, 포스포늄, 피리디늄 및 이미다졸륨 이온이 바람직하다.
매우 특히 바람직한 양이온은 1,2-디메틸피리디늄, 1-메틸-2-에틸-피리디늄, 1-메틸-2-에틸-6-메틸피리디늄, N-메틸피리디늄, 1-부틸-2-메틸피리디늄, 1-부틸-2-에틸피리디늄, 1-부틸-2-에틸-6-메틸피리디늄, N-부틸피리디늄, 1-부틸4-메틸피리디늄, 1,3-디메틸이미다졸륨, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨, 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1,3,4,5-테트라메틸이미다졸륨, 1,3,4-트리메틸이미다졸륨, 2,3-디메틸이미다졸륨, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 3,4-디메틸이미다졸륨, 2-에틸-3,4-디메틸이미다졸륨, 3-메틸-2-에틸이미다졸, 3-부틸-1-메틸이미다졸륨, 3-부틸-1-에틸이미다졸륨, 3-부틸-1,2-디메틸이미다졸륨, 1,3-디-n-부틸이미다졸륨, 3-부틸-1,4,5-트리메틸이미다졸륨, 3-부틸-1,4-디메틸이미다졸륨, 3-부틸-2-메틸이미다졸륨, 1,3-디부틸-2-메틸이미다졸륨, 3-부틸-4-메틸이미다졸륨, 3-부틸-2-에틸-4-메틸이미다졸륨 및 3-부틸-2-에틸이미다졸륨, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨, 또는 1-데실-3-메틸이미다졸륨이다.
특히 바람직한 것은, 1-부틸-4-메틸피리디늄, 1-n-부틸-3-메틸-이미다졸륨 및 1-n-부틸-3-에틸이미다졸륨이다.
음이온으로서, 원칙적으로 모든 음이온이 구상가능하다.
바람직한 음이온은 할로겐화물, F-, Cl-, Br-, I-, 아세테이트 CH3COO-, 트리플루오르아세테이트 CF3COO-, 트리플레이트 CF3SO3 -, 술페이트 SO4 2 -, 수소술페이트 HSO4 -, 메틸술페이트 CH3OSO3 -, 에틸술페이트 C2H50SO3 -, 술파이트 SO3 2 -, 수소술파이트 HSO3 -, 클로로알루미네이트 AlCl4 -, Al2Cl7 -, Al3Cl10 -, 테트라브로모알루미네이트 AlBr4 -, 니트라이트 NO2 -, 니트레이트 NO3 -, 클로로큐프레이트 CuCl2 -, 포스페이트 PO4 3-, 수소포스페이트 HPO4 2 -, 이수소포스페이트 H2PO4 -, 카보네이트 CO3 2 -, 수소카보네이트 HCO3 -이다.
특히 바람직한 것은 아세테이트, 술포네이트, 토실레이트 p-CH3C6H4SO3 -, 술페이트, 포스페이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (CF3SO2)2N-이다.
추출 정류의 한 구현예가 WO 02/074718(도 1 참고)에 기재되어 있다. (2)는 역류 정류 칼럼으로의 첨가용제의 유입을 가리킨다. 통상적 공정에서 첨가용제가 오버헤드 생성물(스트림 7)에 비해 낮으나 인식가능한 휘발도를 가지기 때문에, 오버헤드 생성물 및 첨가용제를 분리하기 위해 분리 요소(1)를 사용해야 한다. 분리 요소(3) 및 (5)는 첨가용제의 작용 하에 하단부 생성물로부터의 오버헤드 생성물의 요망되는 분리를 수행하고, 스트림(4)은 분리하고자 하는 성분의 공급 스트림(공급물)이며, 스트림(6)은 하단부 생성물 및 첨가용제이다. 분리 요소는 예를 들어 트레이, 순차 팩킹 또는 랜덤 팩킹일 수 있다
첨가용제로서 이온성 액체를 사용하는 것은 순수 이온성 액체의 증기압 및 그에 따른, 오버헤드 생성물과의 혼합물 내의 그것의 분압이 0에 근접하다는 이점을 가진다. 이에 따라, 분리 요소(1)은 면제될 수 있다. 이는, 휘발성 불순물, 예컨대 리사이클링 중에 완전히 분리될 수 없었던 성분이 이온성 액체 내에 존재하는 경우, 또는 이온성 액체와 통상적 용매의 혼합물이 첨가용제로 사용되는 경우만은 아니다. 오버헤드 생성물로부터 이들을 분리하기 위해, 이온성 액체의 공급 지점 및 칼럼의 상단부 사이에 풍부 구획을 장착할 필요가 있을 수 있다.
추출 정류에서 통상적 첨가용제에 비한 이온성 액체의 공지된 이점은 본질적으로 다음과 같다:
- 이온성 액체는 통상적 첨가용제보다 더욱 선택적이다. 그것의 비교적 높은 선택도로 인해, 통상적 추출 정류에 비해 보다 작은 매스 유량의 첨가용제가 추출 정류에 공급되고(되거나) 추출 정류 칼럼 내의 이론단의 수가 감소될 수 있도록 한다.
- 첨가용제의 극히 낮은 증기압의 결과로서, 통상적 추출 정류에서 제2 증류 칼럼에 비해 작동 및 자본 비용의 이점을 제공하는 다양한 분리 작업이 하단부 생성물로부터 첨가용제를 분리하는데 사용될 수 있다.
- 분리 요소 "1"은 통상적 추출 정류에서 오버헤드 생성물로부터 첨가용제가 분리되도록 하나, 분리는 결코 완전하지 않다. 분리 요소 "1"없이 증기상을 통한 이온성 액체의 부분의 방출이 이온성 액체의 극히 낮은 휘발도로 인해 가능하지 않다.
- 분리 요소의 제거에 의해 자본 비용이 감소된다.
적당한 이온성 액체는 5 내지 90 몰%, 바람직하게는 10 내지 70 몰%의 액체 중 총 농도에서, 표적 성분들 사이의 분리 인자가 1이 아니도록 하는 액체이다.
추출 정류에서 첨가용제로서 이온성 액체를 사용하는 것이 특히 유용하며, 그 중에서 하기 용도들을 대해 그러하다: 예를 들어 공비물: 아민/물, THF/물, 포름산/물, 알코올/물, 아세톤/메탄올, 아세테이트/물, 아크릴레이트/물, 트리메틸 보레이트/메탄올; 또는 유사 비점 혼합물: 아세트산/물, C4-탄화수소류, C3-탄화수소류, 알칸/알켄, 공비물을 형성하거나 유사 비점에서 비등하는 극성 및 비극성 물질의 일반적 분리.
그러나, 추출 증류 후의 이온성 액체의 회수는 지금까지 만족스럽게 해결되지 않았다. 통상적 첨가용제는 주로 제2 증류 칼럼에서 하단부 생성물로부터 분리 제거된다. 이온성 액체는 기화될 수 없기 때문에, 역류 증류 공정에서의 축적이 유리하지 않고, 불필요한 자본 비용이 소모되게 한다.
WO 02/07418은 존재하는 첨가용제의 회수 방법(p. 16)에 관한 일반 정보를 제공한다. 기화와 별도로, 스트리핑 칼럼(스트리퍼)의 사용 또는 고체상으로의 석출도 또한 언급된다.
독일 특허 출원 번호 제10313207.4호는 더 이상 기화가능하지 않는 고비점 물질을 이온성 액체로부터 분리 제거할 수 있다고 하는 흡착 분리 공정을 기재하고 있다. 그러한 상황은 기화성 성분이 이미 이온성 액체로부터 분리 제거되었을 때 일어난다. 문제의 혼합물은 주로 매우 높은 분율의 이온성 액체, 및 분리 제거되지 않을 경우 낮은 수준에서도 축적되게 되는 낮은 수준의 불순물을 갖는 혼합물이다. IL-함유의 리사이클 스트림으로부터의 퍼지 스트림이 예를 들어 본원에서 주요 용도이다.
추출 정류 후에 고비점 물질로부터 중요한 이온성 액체를 분리하고, 그것을 고순도로 회수하는 것이 일반적으로 바람직하다. 그러나, 여기에서 발견되는 문제는 기화가능한 고비점 물질을 기화에 의해 분리 제거하고자 할 때, 고비점 물질 및 이온성 액체의 만족스러운 분리를 달성하기 위해 비교적 높은 온도가 필요하다는 것이다. IL의 고비점 물질 함량이 낮을수록, 온도가 높아진다. 약 1 중량%의 고비점 물질 함량에서, 이 온도는 200℃로 높을 수 있다. 정확한 온도는 IL 내의 고비점 물질의 증기압에 의존한다. 보다 낮은 함량에서, 그것은 계산에 따라, 온도는 1000℃ 이상으로 용이하게 도달할 수 있다. 본 문맥에서, 기화가능한 고비점 물질은 추출 증류 칼럼의 상단부에서 원하는 저비점 물질로 취출되지 않는 모든 기화가능한 생성물이다. 테트라히드로푸란(THF)/물의 계에서, 예를 들어 THF는 저비점 물질일 것이고, 물은 고비점 물질일 것이다.
높은 액체상 온도는 에너지 비용의 증가를 가져올 뿐만 아니라, 프로세스 공학처리 경비의 증가를 가져온다. 또한, 한 특별한 온도를 초과하는 온도(주로 200℃를 상당히 초과하는 온도)에서, 이온성 액체의 분해가 관찰되고, 이는 공정에 부정적 영향을 미친다는 문제가 있다. 본 발명의 목적은, 상기 결점을 해소하고 기술적으로 간단하고 경제적인 분리가 가능하도록 하는, 이온성 액체의 향상된 단리 방법을 모색하는 것이다.
본인들은 이 목적이 이온성 액체를 첨가용제로 사용하는, 추출 정류로부터 하나 이상의 고비점 물질 및 이온성 액체를 포함하는 하단부 스트림의 후처리 방법으로서, 하단부 스트림을 500 mbar 미만, 바람직하게는 100 mbar 미만, 특히 바람직하게는 20 mbar 미만의 압력에서 작동되는 증발 단계에 공급하여, 존재하는 고비점 물질의 주요 부분을 IL로부터 증기 형태로 분리 제거하여, 즉 그것의 농도를 5% 미만, 바람직하게는 1% 미만, 특히 바람직하게는 100 ppm 미만으로 감소시키는 것을 포함하는 방법에 의해 달성된다는 것을 밝혀내었다. 불순물은 재순환된 IL 내에 존재하자마자, 그것이 칼럼의 상단부에 들어갈 때, 부분적으로 기화하여 증류물을 오염시키기 때문에, IL의 필요한 순도는 항상 각 경우에 추출 정류로부터의 증류물 스트림에 특별히 요구되는 순도에 의존한다. 예를 들어 포름산/물의 분리에서의 특별한 경우들에서와 같이, 95%의 증류물 내의 순도가 충분한 경우, 약 5% 이하의 물이 또한 재순환된 IL 내에 존재할 수 있다. 한편, 40 ppm 순도가 증류물 스트림에서 필요한 경우, 재순환된 IL는 또한 이 정도(40 내지 100 ppm)를 초과하도록 고비점 물질로 오염되어서는 안된다.
인용된 모든 농도들은, 달리 지시되지 않는 한, 질량 기준이다. 즉, %는 중량%를 나타내고, ppm은 중량 ppm을 나타낸다.
본 특허 출원은 또한 이온성 액체를 첨가용제로 사용하는, 추출 정류로부터의 하나 이상의 고비점 물질 및 이온성 액체를 포함하는 하단부 스트림을 후처리하는 한 대안 방법으로서, 하단부 스트림을 불활성 기체가 공급되는 스트리퍼에 공급하는 것을 포함하는 방법을 제공한다. 특정 프로세스 공학처리 용도에 따라, 대기압에서 스트리퍼를 작동하는 것이 특히 유리하며, 그 이유는 이 경우에 불활성 기체가 압축될 필요가 없기 때문이다. 다른 용도들에서는, 대기압 미만의 압력, 바람직하게는 900 mbar 미만의 압력, 특히 바람직하게는 500 mbar 미만의 압력에서의 스트리퍼의 작동이 특히 유리한 것으로 밝혀진 바, 그 이유는 이 경우에 IL의 고비점 물질 함량이 주어진 불활성 기체 흐름에서 보다 낮은 수준으로 감소될 수 있거나, 주어진 농도 감소를 위해 불활성 기체의 보다 적은 흐름이 필요하기 때문이다.
증발에 있어 본 발명에 따른 압력 감소는 이온성 액체로부터 기화가능한 고비점 물질이 원만하고 효과적으로 분리될 수 있도록 한다. 이 목적을 위해, 고비점 물질로 오염된 이온성 액체를 포함하는 하단부 생성물은 다른 한 증발기에 공급된다. 이는 감압 하에서 작동되고, 그 결과 비교적 낮은 온도에서 고비점 물질의 증발이 일어난다.
한 바람직한 구현예에서, 추출 정류는 대략 대기압에서 작동된다. 그러나, 특정 용도에 따라, 대기압 초과 또는 대기압 미만 하에서의 작동이 또한 특히 유리할 수 있다. 이는 분리하고자 하는 성분의 증기압, 및 그에 따라 확립되는 응축기 온도에 의존한다. 분리하고자 하는 성분이 모두 매우 낮은 온도에서 비등할 경우, 당업자는 칼럼 내의 압력을 증가시켜, 응축기 온도가 50℃ 미만으로 떨어지지 않게 할 것이다. 그와 달리, 냉장 물 또는 심지어 염수가 일반적 냉각수보다 비싸기 때문에, 냉각을 위해 냉각수가 더 이상 사용되지 않을 수 있고, 비용이 증가한다.
증발기 내의 압력은 약 500 mbar 미만, 바람직하게는 100 mbar 미만, 특히 바람직하게는 20 mbar 미만이다. 한 바람직한 구현예에서, 이온성 액체 내의 고비점 물질의 분율은 칼럼의 하단부에서와 같이 증발기 내의 대략 동일한 온도에서 충분히 감소될 수 있다.
고비점 물질의 증기는 진공 펌프에 의해 직접적으로 인출되거나, 먼저 응축된 후에 액체 펌프 또는 기압(barometric) 다운파이프에 의해 대기압에 도달된다. 기압 다운파이프는 액체가 방치되어 그 질량 및 액체의 헤드의 결과로 압력을 증강시키는 긴 다운파이프이다. 10 m 높이의 물로 충전된 관은 1 bar의 압력 증가를 발생시킬 것이다. 단지 기체성 고비점 물질만이 응축기에 존재하기 때문에, 고비점 물질의 응축은 기화기 압력 및 순수 물질 조건 하에서 일어난다. 이는 통상 0℃ 미만인 비교적 낮은 온도를 제공한다. 각 온도는 고비점 물질의 증기압에 의존하며, 예컨대 10 mbar에서의 물의 비점은 6.9℃이다. 특정 분리 작업에 따라, 응축기의 냉각을 위해 냉장 기기가 필요할 수 있다. 응축기 및 다운스트림 액체 펌프를 이용하는 변형태의 이점은, 매우 적은 고비점 물질이 소실된다는 것이다. 응축기 없이 진공 펌프를 사용할 때, 기체상을 통해 고비점 물질이 소실된다. 대기압에서 진공 펌프 및 응축기가 사용될 때, 고비점 물질은 소실되지 않는다. 이 변형태의 한 이점은, 응축기가 주로 저렴한 냉각수에 의해 냉각될 수 있다는 것이다. 진공 펌프로서 수봉식 펌프를 사용하는 것이 특히 유리하다. 이는 압축 동안에 부분 응축을 가능하게 하여, 압축되는 고비점 물질 증기의 양 및 필요한 열동력학 작업이 감축된다. 한 바람직한 구현예에서, 수봉식 펌프는 링 매체로서 이온성 액체를 이용하여 작동될 수 있고, 이는 이온성 액체가 무시할만한 증기압을 갖는다는 이점을 가진다.
특히 유용한 유형의 증발기는 강하격막 증발기 또는 박막 증발기이며, 그 이유는 이들이 짧은 체류 시간 및 작은 온도 차이를 가지고, 이에 따라 생성물에 대한 열저거 스트레스가 감소되기 때문이다. 강하격막 증발기는 회전 부분이 없기 때문에, 보다 단순한 구성을 가지고, 덜 기능불량되기 쉽다. 따라서, 강하격막 증발기의 자본 비용 및 작동 비용이 보다 작다. 이 이유로 인해, 가능한 경우, 강하격막 증발기가 사용되어야 한다.
대기압 미만의 압력에서 작동되는 증발기로 인해, 존재하는 이온성 액체 중 고비점 물질의 극히 낮은 농도가 달성될 수 있다. 이 이온성 액체는 유리하게 추출 정류로 재순환될 수 있고, 추출 정류로부터의 증류물 중, 저비점 물질의 매우 높은 순도가 그에 의해 달성될 수 있다.
한 대안 방법에서, 고비점 물질로 오염된 이온성 액체를 포함하는 하단부 생성물은 기체 또는 증기를 이용하여 작동되는 스트리퍼에 공급될 수 있다. 스트리퍼 내의 압력은, 상기 나타낸 바와 같이, 바람직하게 대략 대기압이나, 특정 용도에 따라, 900 mbar 미만, 특히 바람직하게는 500 mbar 미만의 압력에서의 스트리퍼의 작동도 또한 특히 유리할 수 있다. 스트리퍼는 바람직하게 역류로 조작된다(도 3). 여기에서, 고비점 물질을 동반하는 이온성 액체는 스트리퍼의 상단부에 도입되고, 기체는 하단부에 도입된다. 스트리퍼에서, 기체상은 하단부로부터 상향으로 고비점 물질이 풍부해지고, 스트리퍼의 높이 및 사용된 기체 스트림에 따라, 스트리퍼의 하단부를 이탈하는 이온성 액체에서 고비점 물질의 매우 낮은 농도가 달성될 수 있다. 이 이온성 액체는 유리하게 추출 정류로 재순환될 수 있고, 이에 의해 고비점 물질의 매우 높은 순도가 달성될 수 있다.
스트리핑은 바람직하게, 저렴하고 바로 입수가능하며 비독성이고 불활성인 기체를 이용하여 바람직하게 수행된다. 불활성 기체와 같은 공기를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 이 경우에서, 공기는 대기 수분(물)이 제거되어야 할 수 있음, 즉 건조되어야 할 수 있음을 주목해야 한다. 여름에는, 대기 수분 함량이 1% 이하일 수 있다. 이 공기는 스트리퍼의 하단부를 이탈하는 이온성 액체와 역류 접촉하게 되기 때문에, 이온성 액체 중 물 농도는 높은 대기 수분 함량의 경우에 특별한 값 미만으로 갈 수 없다. 물 농도가 지나치게 높은 경우, 지나치게 많은 물이 추출 정류에 도입된다. 거기에서, 그것은 오버헤드 생성물을 오염시키거나, 다른 바람직하지 못한 영향을 초래할 수 있다. 공기의 건조는 예를 들어, 문헌에 공지되어 있는 흡착 방법(분자체 등)에 의해 달성될 수 있다.
한 유리한 변형태에서, 바람직하게 시스템 내에 이미 존재하는 성분, 예컨대 이미 존재하는 저비점 물질의 과열된 증기가 스트리핑 매체로 사용될 수 있다. 저비점 물질의 사용은, 이온성 액체가 상단부에 재순환될 때, 저비점 물질이 거기에 간섭하는 오염 물질을 나타내지 않기 때문에, 미량의 저비점 물질이 이온성 액체 내에 허용가능하다는 이점을 초래하게 된다. 또한, 불활성 기체가 존재하지 않기 때문에, 이에 스트리퍼 증기는 냉각수를 이용하여 완전히 응축될 수 있다. 이에, 고비점 물질의 소실이 최소이다.
스트리퍼로부터의 오버헤드 생성물은 고비점 물질이 풍부한 물질을 포함한다. 이는, 중요한 생성물이 아닐 때 소각되거나, 비독성일 때 주변 공기로 방출될 수 있다. 소실이 바람직하지 않은 경우, 그것은 분축기에 의해 대체로 분리될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 분축기는 부분 응축기이다(불활성 기체는 이 온도에서 응축가능하지 않다). 여기에서도, 특정 용도에 따라, 고비점 물질의 정량적 응축을 달성하기 위해 낮은 온도 및 이에 따른 냉장 기기가 다시 한 번 필요하다. 스트리퍼 양태에서는 전체 기체 스트림, 즉 불활성 기체 또는 증기 및 고비점 물질이 냉각되어야 한다는 것을 주목해야 한다. 필요한 냉각력은, 고비점 물질만이 냉각되는 증발기 양태에서 보다 낮다. 분축기의 필요 여부를 결정할 때, 고비점 물질의 소실에 대비하여 보다 큰 자본 비용이 고려되어야 한다. 이는 비용 계산에 의해 행해질 수 있다. 본질적으로 시스템 내의 물질 및 플랜트의 크기에 의해, 한 변형태 또는 다른 변형태가 더욱 경제적인지의 여부를 결정한다.
방법의 다른 한 유리한 변형태는 외부 증발기 및 스트리퍼의 조합을 가진다. 고비점 물질로 오염된 이온성 액체를 포함하는 하단부 생성물은 이 경우에 대기압 초과의 압력에서 본 발명에 따라 작동되는 증발기에 먼저 도입된 후, 스트리퍼에 도입된다. 여기에서도, 스트리퍼가 대기압 또는 감압 하에 작동될지의 여부는 특별한 분리 작업에 의존한다. 장치의 수가 증가하므로, 자본 비용도 증가하나, 다른 한편으로는 에너지 비용이 감소된다. 에너지 비용이 자본 비용보다 큰 공정에서는, 이것이 바람직한 구현예이다.
상기 모든 양태들에서, 증발기는 특히 스트리퍼와 조합하여 사용될 때, 단순 플레쉬 용기로서, 즉 부가적 열 공급 없이 유리하게 작동될 수 있다. 이에, 고비점 물질은 압력 감소의 결과로서 순수하게 기화된다. 기화의 엔탈피는 이 경우에 액체의 내부 에너지로부터 유도되며, 즉 기화기에 들어가는 액체의 온도는 감소될 것이다. 고비점 물질의 양은 이온성 액체의 양에 비해 비교적 작기 때문에, 온도 감소도 또한 작다. 이 변형태의 한 이점은, 증발기 내의 열교환기가 면제될 수 있다는 점이다.
추출 정류의 스트리핑 구획에서, 저비점 물질(LB)은 고비점 물질(HB) 및 이온성 액체(IL)로부터 분리 제거되고, 이에 따라 하단부에는 저비점 물질이 존재하지 않는다. 이는 IL이 1.3 초과의 선택도를 제공할 때 스트리핑 구획 내에 충분한 수의 이론단에 의해 증류 분야 당업자에 의해 달성될 수 있고, 이는 지정된 작업이다. IL이 증기압을 가지지 않을 경우, 하단부에서의 증기상은 전부 고비점 물질로 구성된다. 이의 부분은 기체성 사이드스트림으로 취출될 수 있다. 이 사이드 오프테이크 및 필요 장비는 통상적 원칙에 따라 설계된다. 액적은 적당한 석출기에 의해 분리 제거되어야 하는 것을 주목해야 하며, 이는 그렇지 않은 경우 IL이 증기와 함께 수행될 것이기 때문이다. IL 및 HB 간의 분리 인자는 무한하기 때문에, 분리를 위해 1개의 기화 단계로 충분하다. 다른 고비점 불순물이 하단부에 존재 또는 형성되거나, 혹은 IL 및 통상적 용매의 혼합물이 첨가용제로 사용된 경우, 하단부 및 사이드 오프테이크 간의 추가적 분리 요소가 필요하다.
고비점 생성물은 바람직하게 하단부 부근, 특히 바람직하게는 최하단부 3개 단 중 하나의 단으로부터, 매우 특히 바람직하게는 최하단부 단으로부터 직접적으로 스트리핑 구획에서 사이드스트림 내에 취출된다.
사이드스트림의 최적량은 추출 정류 칼럼의 하단부에서의 허용가능한 온도에 의존한다. 스트림이 클수록, 칼럼의 스트리핑 구획으로부터 제거되는 HB가 더 많고, IL 내에 존재하는 HB가 더 적고, 그에 따라 하단부 내에 존재하는 HB가 더 적다. 결과적으로, IL은 증기압을 가지지 않기 때문에, 하단부에서 온도가 증가한다. 여기에서, 하단부 내의 성분들의 열 안정성 및 물질의 스트레스성이 고려되어야 한다. 목적은 열적 손상의 발생 없이 IL 내의 매우 낮은 HB 함량이다. 혼합물 및 작동 압력에 따라, 하단부에서의 허용 온도는 50℃ 내지 200℃ 초과일 수 있다. 그 온도는 바람직하게 100℃ 내지 200℃의 범위 내이다. 통상적 이온성 액체의 열 안정성으로 인해, 250℃, 바람직하게는 200℃의 온도가 초과되어서는 안된다.
사이드스트림은 칼럼으로부터의 IL-풍부 하단부 스트림의 HB 함량이 크게 감소될 수 있도록 한다. 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 특히 바람직하게는 1% 미만의 IL 내의 HB 함량을 달성할 수 있고, 달성가능한 값은 칼럼의 하단부에서의 압력 및 허용가능한 온도에 의존한다. IL로부터의 HB의 제거는 높은 온도뿐만 아니라, HB의 높은 증기압 및 낮은 칼럼 압력에 의해서도 보조된다.
HB를 액체 생성물로 수득하고자 할 경우, 부가적 응축기에 의해 기체성 사이드스트림이 액화되어야 한다.
특히 바람직한 한 구현예에서, 본 발명에 따른 증발기 및(또는) 스트리퍼의 후처리 단계는 사이드 오프테이크와 조합된다. 이 방식으로, 고순도의 이온성 액체의 효과적이고 원만한 회수가 기술적으로 간단한 방식으로 더욱 향상될 수 있다. 도 2는 사이드 오프테이크 및 증발기의 조합을 나타낸다. 공급물은 라인(21)을 통해 역류 정류 칼럼(20)에 공급되고, 첨가용제로서의 이온성 액체는 라인(22)을 통해 공급된다. 오버헤드 스트림은 라인(23)을 통해 취출된다. 하단부 스트림은 라인(24)에 의해 증발기(25)에 전달되고, 거기에서 이온성 액체가 본 발명에 따라 분리 제거된다. 이러한 식으로 수득되는 이온성 액체는 라인(26)을 통해 역류 정류 칼럼에 재순환될 수 있다. 한 바람직한 구현예에서 부가적으로 존재하는 사이드 오프테이크(27)를 통해, 기체성 고비점 물질이 칼럼(20)으로부터 취출되며, 이는 분리를 더욱 향상시킨다.
도 2a에서, 도 2에서의 증발기에 다운스트림 액체 펌프를 갖는 응축기가 압축기(28)로 대체되었다. 대기압으로 압축된 고비점 물질 증기는 응축기에서 액화된다.
도 2b에서, 도 2 및 2a에서의 설치는 압축기로서 수봉식 펌프(29)를 이용함으로써 변화되었다. 증발기를 이탈하는 이온성 액체의 부분은 냉각되어, 링 액체로서 수봉식 펌프에 보내어진다. 이는 연속 유동 방식으로 작동된다. 대기압에서 수득된 IL 및 HB의 혼합물은 스트리핑 구획으로 재순환된다.
사이드 오프테이크 및 스트리핑 칼럼의 조합은 도 3에서 볼 수 있다. 공급물은 라인(31)을 통해 역류 정류 칼럼(30)에 공급되고, 이온성 액체는 첨가용제로서 라인(32)을 통해 공급된다. 오버헤드 스트림은 라인(33)을 통해 취출된다. 하단부 스트림은 라인(34)에 의해 스트리퍼(35)에 전달되고, 여기에서 이온성 액체가 본 발명에 따라 분리 제거된다. 이 목적을 위해, 불활성 기체는 라인(38)을 통해 스트리퍼에 공급되고, 불활성 기체 및 고비점 물질을 포함하는 기체 혼합물은 라인(39)을 통해 방출된다. 한 바람직한 구현예에서, 존재하는 고비점 물질은 분축기에서 부분적으로 분리된다. 이러한 식으로 수득된 이온성 액체는 라인(36)을 통해 역류 정류 칼럼에 재순환될 수 있다. 특정 용도에 따라, 추출 정류 칼럼으로 복귀되기 전에 IL를 적당한 온도로 냉각시키기 위해 열 교환기기 필요할 수 있다. 다른 바람직한 구현예에서 부가적으로 존재하는 사이드 오프테이크(37)를 통해, 기체성 고비점 물질이 칼럼(30)으로부터 취출되며, 이는 분리를 더욱 향상시킨다.
증발기와 관련하여 상기 언급된 성질 및 기재 내용은 또한 추출된 정류 칼럼에서 증발기 및 사이드 오프테이크의 바람직한 조합에 적용된다. 또한, 사이드 오프테이크 및 증발기의 조합에서, 고비점 물질의 다량 부분이 사이드 오프테이크를 통해 추출 정류의 하단부 영역에서 분리 제거되고, 이에 따라 칼럼의 다운스트림에 장착된 증발기에서 분리 제거될 스트림은 상당히 더 작다. 증발기를 통해 흐르는 이온성 액체의 양은 동일하게 유지된다. 단지 고비점 물질 함량만이 감소된다. 대기압 미만의 압력에서 작동되는 증발기에 기화되는 고비점 물질은 직접적으로 응축되어, 수봉식 펌프에 의해 대기압에 도달되거나 진공 펌프에 의해 인출될 수 있다. 보다 적은 양의 고비점 물질이 사이드 오프테이크의 결과로서 증발기에서 분리되어야 하기 때문에, 증발기 내의 분리 작업이 더 용이해지고, 그것이 더 작게 될 수 있으며, 증발 및 임의의 후속 응축에 더 적은 에너지가 소모된다.
고비점 물질을 포함하는 사이드스트림도 주로 응축된다. 거기에서 응축기는 다운스트림 증발기의 응축기에서의 압력보다 높은 압력에서 작동된다. 그러므로, 이에 따라 사이드스트림으로부터의 응축 에너지가 보다 높은 온도에서 수득되고, 여기에서 열 제거를 위해 저렴한 냉각수가 이용될 수도 있다. 온도가 충분히 높은 경우, 스팀 발생을 위해 응축 에너지가 이용될 수 있다. 동시에, 상당히 더 비싼 냉장 에너지에 의해 제거되어야 하는, 기화기의 응축기에서의 응축 에너지가 감소된다. 이는 사이드 오프테이크 및 증발기의 조합의 실질적 이점들 중 하나이다.
사이드 오프테이크의 사용의 한 결점은, 추출 정류에 의해 소모되는 모든 에너지가 보다 높은 온도 수준에서 칼럼의 하단부에 공급되어야 한다는 점이다. 부가적으로, 고비점 물질이 사이드 오프테이크에서 증기 형태로 취출되어야 하기 때문에, 하단부에 공급되는 에너지가 증가한다. 이는 보다 큰 하단부 기화기를 필요로 한다.
이는 추출 정류를 위한 자본 및 작동 비용의 증가를 초래한다. 이는 다운스트림 기화기에 대한 비용의 상당한 감소에 의해 상쇄된다. 양 효과 모두가 고려되어야 하고, 상호에 대비하여 검토되어야 한다. 최적은 시스템 내에 존재하는 물질, 및 플랜트의 용량에 의존한다. 냉장 에너지는 일반적으로 스팀에 비해 더 비싸기 때문에, 사이드 오프테이크의 사용에 의해 달성되는 이점이 빈번하게 더 우세하다.
스트리퍼가 있는 변형태에 관해 상기 언급된 성질 및 기재 내용은, 추출 증류에서 스트리퍼 및 사이드 오프테이크의 조합에도 적용된다. 또한, 고비점 물질의 주요 부분은 사이드 오프테이크를 통해 증기 형태로 칼럼으로부터 취출된다. 필요한 경우, 이 사이드스트림은 부가적 응축기에서 액화될 수 있다. 이에 칼럼의 하단부를 이탈하는 IL 내의 HB 함량이 보다 낮기 때문에, 후속 스트리퍼에 수행되는 분리 작업이 더 용이하다. 거기에서 필요한 기체 또는 증기 흐름이 더 느려지고, 스트리핑 칼럼이 더 좁아진다. 유입구에서의 IL 중의 HB의 농도가 감소하기 때문에, 스트리퍼의 필요 높이도 또한 감소한다. 그러나 칼럼의 높이를 결정하는 것은 유입구 농도가 아니라 칼럼을 이탈하는 IL의 필요 순도이기 때문에, 높이 감소가 비교적 작다.
사이드 오프테이크, 스트리퍼 및 분축기가 있는 양태에서, 사이드 오프테이크의 결과로서 스트리퍼의 변화에 부가하여, 분축기의 크기 및 냉각력도 또한 상당히 감소된다. 이 경우에서 고비점 물질의 단지 일부분만이 상단부를 통해 스트리퍼를 이탈하기 때문에, 일부 경우들에서 불활성 기체와 함께 응축하지 않고 고비점 물질의 이 부분을 처분하는 것이 경제적으로 유리할 수 있다. 이에, 압출기 및 냉각에 필요한 에너지를 포함한, 응축에 필요한 냉장 기기가 절감될 수 있다. 분축기 및 냉장 기기를 면제함으로써 달성되는 자본 및 작동 비용의 감소가 고비점 물질의 손실의 비용을 초과할지의 여부는 비용 계산을 기초로 하여 결정될 수 있고, 시스템 내에 존재하는 특별한 물질에 의존한다. 이는 사이드 오프테이크에도 적용된다. 그것이 스트리퍼 변형태의 경우에 경제적인지의 여부는 특별한 경우에 대한 비용 계산에 의해 평가되어야 한다.
한 유리한 변형태에서, 과열 스팀은 스트리퍼에서 IL을 정제하기 위해 "불활성 기체"로 사용된다. 사이드 오프테이크의 경우, 스팀의 필요량은 이미 상술한 바와 같이 비교적 작다. 이 변형태에서, 스트리퍼의 상단부로부터의 모든 스트림은, 실제 불활성 기체를 함유하지 않기 때문에, 응축될 수 있다. 이러한 식으로 생성된 액체 스트림은 LB 및 HB의 혼합물을 포함하고, 이는 적당한 시점에 추출 정류에 공급되어 다시 후처리된다. 단지 사이드 오프테이크를 통해서만 고비점 물질이 방출된다. 이 변형태의 한 이점은, 응축을 위해 냉장 기기가 필요하지 않다는 점이다. 저렴한 냉각수를 이용하여 냉각을 수행할 수 있다. 부가적으로, 고비점 물질이 소실되지 않는다.
스트리퍼 및 사이드 오프테이크가 있는 양태는 고비점 물질이 물인 계의 경우에 특히 유리하다. 이에, 스트리퍼의 상단부로부터의 스트림은, 단지 물 및 불활성 물질만을 함유하기 때문에, 주변 공기에 단순히 방출될 수 있다. 시스템 내에 물이 이미 존재하기 때문에, 불활성 기체는 건조될 필요가 없을 수 있다. 건조가 필요한지의 여부는, 스트리퍼의 하단부로부터 재순환된 IL 중의 물의 허용가능한 최대 농도를 기초로 하여 결정되어야 한다. 이는 상술한 바와 같이, 유입되는 불활성 기체 스트림 중 물의 농도에 의해 결정되고, 칼럼으로부터의 증류물 중의 물에 반영된다.
본 발명의 방법은 추출 정류로부터 하단부 스트림을 후처리하는 기술적으로 간단하고 경제적인 방식을 제공한다. 이온성 액체는 장치의 측면에서 작은 경비로써 고순도로 수득될 수 있다. 분리에 필요한 온도가 비교적 낮고, 이는 에너지 소비를 감소시킬 뿐만 아니라, 이온성 액체의 바람직하지 못한 분해를 방지한다. 이 방식으로 수득된 이온성 액체는 칼럼에 재순환되어 거기에서 첨가용제로서 재사용될 수 있다.
단지 사이드 오프테이크만이 있고, 하단부 스트림의 부가적 후처리가 없는 양태: 잔류 HB를 동반한 IL은 추출 정류의 상단부에 직접 도입될 경우(IL의 순환), HB의 부분이 상단부에서 증기상에 들어가 오버헤드 생성물(LB)을 오염시킬 것이다. LB에 대한 순도 요건이 보통일 경우, 사이드 오프테이크를 단독으로 갖는 IL 중의 HB 결실이 충분할 수 있고, IL의 추가 후처리가 필요하다.
이 특히 유리한 변형태에서, 추가 부가적인 장비 항목없이 사이드 오프테이크를 갖는 칼럼에 IL을 첨가함으로써, 공비 또는 유사 비점 혼합물은 저비점 물질 및 고비점 물질로 분리될 것이다. 첨가용제를 후처리하기 위한 제2 칼럼을 항상 필요로 하는 정상적 추출 정류에 비해, 이는 상당한 자본 비용 절감을 초래한다.
지금까지 이온성 액체에 대해 모든 후처리 변형태들이 기재되었다. 그것들은 특히 낮은 증기압을 갖는 추출 증류에서의 모든 첨가용제, 예컨대 초분지화 중합체[Seiler, M.; "Dendritic Polymers - interdisciplinary research and emerging applications from unique structural properties", Chem. Eng. Technol., 25, 3, 237(2002)], 덴드리머[Inoue, K. "Functional dendrimers, hyperbranched and star polymers" Prog. Polym. Sci., 25, 453(2000)], 또는 유사 물질들에 유사하게 적용된다.
하기 실시예들에서, 모든 농도들은 달리 지시되지 않는 한, 중량 기준이다. 즉, %는 중량%이고, ppm은 중량ppm이다.
모든 실시예들에서, 추출 정류 칼럼에 대한 공급물은 77%의 TMB(트리메틸 보레이트) 및 23%의 메탄올로 구성된 844 kg/h의 이원 혼합물이었다. 칼럼은 항상 20개 이론단을 가졌고, 환류비 RR = 0.5 및 압력 P = 1 bar에서 작동되었다. 공급단은 항상 이론단 12에 있었다. 500 ppm의 잔류 메탄올 함량을 갖는 650 kg/h의 TMB가 오버헤드 생성물로 수득되도록 실험을 수행하였다.
1 bar의 증발기를 이용하는 추출 정류( 실시예 1)
(사이드 오프테이크가 없고, 칼럼 및 증발기 사이에 조절판(throttle) 밸브가 없는 도 2 참고)
1441 kg/h의 IL(1-에틸-3-메틸이미다졸륨 토실레이트)을 칼럼의 상단부에 도입하였다. IL은 103 ppm의 메탄올을 함유하였다. 확립된 상단부 및 하단부 온도는 각기 67 및 95.4℃였다. 88%의 IL 및 12%의 메탄올을 포함하는 1635 kg/h의 스 트림이 하단부 생성물로 수득되었다. 하단부 생성물을 다운스트림 증발기에 공급하였다. 이는 1 bar 및 180℃에서 작동되었다. 거기에서 수득된 증기를 1 bar 및 64.6℃에서 응축기에서 응축하였다. 179 kg/h의 순수 메탄올이 증발기 증기로 수득되었다. 하단부를 이탈하는 스트림은 1456 kg/h의 유속을 가졌고, 99%의 IL 및 1%의 메탄올을 포함하였다. 열 교환기는 하기 전력 요건을 가졌다: 칼럼 응축기: 90 kW, 칼럼 기화기: 134 kW, 다운스트림 기화기: 182 kW, 증발기 단계의 응축기: 64 kW.
결과: 증발기의 하단부로부터의 스트림은 순수 IL로서 추출 정류에 실제로 재순환되어야 한다. 이 변형태에서, 그것은 여전히 1%의 메탄올을 함유한다. 이 스트림이 추출 정류에서 첨가용제로서 사실상 재사용된 경우, 500 ppm의 메탄올의 오버헤드 생성물 순도가 달성가능하지 않을 것이다. 이 양태에서, 증발기의 하단부로부터의 산출물을 제거해야 하고, 프레쉬 IL은 추출 정류에 연속적으로 공급되어야 한다. 그러한 공정은 경제적으로 실용적이지 않다.
10 mbar의 증발기를 이용하는 추출 정류( 실시예 2)
(사이드 오프테이크가 없는 도 2 참고)
실시예 1과 상이한 상세 부분만을 여기에 기술한다:
추출 정류에서 다운스트림으로 장착된 증발기를 10 mbar 및 180℃에서 작동하였다. 증발기로부터의 증기를 -19.5℃에서 응축기에서 완전히 응축시켰다. 여기에서 194 kg/h의 순수 메탄올 스트림이 수득되었다. 다운스트림 증발기 및 응축기에서, 전달된 에너지의 양은 각기 185 kW 및 81 kW이었다.
결과: 이 유리한 양태에서, 재순환되는 이온성 액체 내의 100 ppm의 잔류 메탄올 함량이 동일한 다운스트림 증발기 온도에서 달성된다. 이 IL는 요구되는 증류물 순도를 달성하기 위해 첨가용제로 재사용될 수 있다. 추출 정류는 실시예 1에서와 같은 방식으로 작동되었다.
스트리퍼를 이용하는 추출 정류( 실시예 3)
(사이드 오프테이크가 없는 도 3 참고)
실시예 1과 상이한 상세 부분만을 여기에 기술한다:
첨가용제로서, 1 ppm의 메탄올로 오염된 1523 kg/h의 IL을 도입하였다. 추출 정류에서 수득된 하단부 생성물은 89%의 IL 및 11%의 메탄올을 포함하는 1717 kg/h의 스트림이었다. 그것을, 총 9개 이론단을 가지고 1 bar에서 작동되는 스트리퍼의 상단부에 공급하였다. 스트리퍼의 하단부에서, 180℃로 예비 가열된 2305 kg/h의 건조된 공기를 도입하였다. 스트리퍼의 상단부로부터의 스트림을 분축기에 전달하여, -5.4℃에서 다량 부분의 기체성 메탄올을 응축시켰다. 122 kg/h의 액체 메탄올이 분축기에서 수득되었다. 메탄올의 나머지가 3%의 잔류 메탄올 함량을 가진 공기 스트림과 함께 수행되었다. 스트리퍼의 하단부로부터의 산출물은 1 ppm의 잔류 메탄올 함량을 갖는 1523 kg/h의 IL이었다. 열 교환기에 필요한 에너지의 양은 다음과 같았다: 칼럼 기화기: 138 kW, 스트리핑 공기의 예비 가열: 100 kW, 스트리퍼의 분축기: 88 kW.
결과: 다운스트림 스트리퍼의 결과로서, 재순환되는 이온성 액체 중 잔류 메탄올 함량은 1 ppm로 감소될 수 있다. 이 값은 실시예 2(10 mbar의 증발기를 갖는 양태)에서보다 상당히 낮다. 증발기 양태에서 이 값을 달성하기 위해, 거기에서 상당히 더 높은 온도 또는 더 낮은 온도가 설정되어야 할 것이다. 추출 증류로부터의 오버헤드 생성물의 특히 높은 순도가 요구되는 분리 작업을 위해, 스트리퍼 변형태는 증발기 변형태보다 우수하다.
증발기 및 스트리퍼를 이용하는 추출 정류( 실시예 4)
실시예 1과 상이한 상세 부분만을 여기에 기술한다:
증발기는 0.28 bar 및 140℃에서 작동되었다. 182 kg/h의 순수 기체성 메탄올이 증발기를 이탈하였다. 하단부 스트림은 0.8%의 메탄올을 함유하는 1452 kg/h의 IL을 포함하였다. 이를 스트리퍼의 상단부에 공급하였다. 예비 가열되지 않은 102 kg/h의 건조된 공기를 역류로 스트리퍼에 통과시켰다. 스트리퍼의 상단부로부터의 스트림은 10%의 메탄올을 함유하는 113 kg/h의 공기였다. 스트리퍼의 하단부에서, 1 ppm의 잔류 메탄올 함량을 갖는 1441 kg/h의 IL을 취출하였다. 열 교환기에 필요한 에너지 양은 다음과 같았다: 다운스트림 증발기: 117 kW, 증발기의 응축기: 66 kW, 스트리핑 공기의 예비 가열: 0 kW.
결과: 플래쉬 증발기 및 스트리퍼의 조합은 재순환될 수 있는 고순도 이온성 액체를 생성시킬 수 있도록 하였다. 전체 플랜트의 최대 온도는 단지 140℃였다. 그 결과, 필요한 에너지가 감소된다. 251 kW의 에너지 유입으로(칼럼의 하단부 + 다운스트림 증발기), 이 특히 유리한 변형태는 에너지 관점에서 매우 바람직하다.
사이드 오프테이크 및 10 mbar의 증발기를 이용하는 추출 정류( 실시예 5)
(도 2 참고)
실시예 1 또는 2와 상이한 상세 부분만을 여기에 기술한다:
공급된 첨가용제의 양은 103 ppm의 잔류 메탄올 함량을 갖는 1384 kg/h의 IL이었다. 하단부 영역에서, 179 kg/h의 순수 메탄올을 사이드스트림으로 증기 형태로 취출한 후, 64.6℃에서 응축시켰다. 하단부의 온도를 180℃로 증가시켰다. 칼럼으로부터의 하단부 생성물은 1399 kg/h의 유속을 가졌고, 99%의 IL 및 1%의 메탄올을 포함하였다. 증발기를 10 mbar 및 180℃에서 작동하였고, 응축기를 -19.5℃에서 작동하였다. 증발기로부터의 증기의 양은 15 kg/h의 유속을 가졌고, 100%의 메탄올로 구성되었다. 증발기로부터의 하단부(재순환을 위한 IL)는 103 ppm의 잔류 메탄올 함량을 갖는 1384 kg/h의 IL로 구성되었다. 열 교환기를 위한 에너지 양은 다음과 같았다: 칼럼 기화기: 301 kW, 사이드스트림 응축기: 60 kW, 다운스트림 증발기: 4 kW, 응축기: 6 kW.
결과: 실시예 2에서와 같이, 필요한 순도는 다운스트림 증발기의 하단부로부터의 산출물에서 달성되고, IL은 재순환될 수 있다. 이 특히 유리한 양태에서, 다운스트림 증발기의 응축기에서 -19.5℃에서 제거되는 열의 양은 사이드스트림의 결과로서 상당히 더 낮다. 이는, 냉장 에너지가 스팀보다 상당히 더 비싸기 때문에 유리하다. 부가적으로, 재순환되어야 하는 IL의 양이 감소하고, 메탄올 손실이 작다.
사이드 오프테이크 및 10 mbar의 증발기, 및 수봉식 펌프를 이용하는 추출 정류(실시예 6)
(도 2b 참고)
실시예 5와 상이한 상세 부분만을 여기에 기술한다:
다운스트림 증발기에 10 mbar를 설정하고 대기압으로 인출된 메탄올을 압축하기 위해, 수봉식 펌프를 사용하였다. IL를 펌프 액체로 사용하여 펌프를 작동하였다. 이 목적을 위해, 다운스트림 증발기의 하단부를 이탈하는 100 kg/h의 IL를 분기시켜, 28℃로 냉각시켰다. 이 IL을 수봉식 펌프에 공급하였다. 펌프에서 압축 동안, 다량 부분의 메탄올이 IL에 용해되었다. 대기압에서 펌프를 이탈하는 스트림은 102.6 kg/h의 유속을 가졌고, 97.5%의 IL 및 2.5%의 메탄올을 포함하였다. 그것을 추출 정류의 하단부로 재순환시켰다. 칼럼의 하단부 영역으로부터의 기체성 사이드스트림은 이 순환의 결과로서, 193.8 kg/h의 순수 메탄올을 가지게 되었다. 103 ppm의 메탄올을 함유하는 1381 kg/h의 IL을 추출 정류 칼럼에 공급하였다. 칼럼의 하단부로부터의 산출물은 1%의 메탄올을 함유하는 1496 kg/h의 IL이었다. 수봉식 펌프에서 압축하는 동안, IL/메탄올 혼합물이 단지 약간 워밍업되었다. 열 교환기에 필요한 전력은 다음과 같았다: 칼럼 기화기: 319 kW, 사이드스트림 응축기: 65 kW, 증발기: 4 kW, 수봉식 펌프로의 IL에 대한 부가적 냉각: 3 kW.
결과: 이 특히 유리한 변형태에서, 냉장 기기를 수봉식 펌프로 대체한다. 저렴한 냉각수에 의해 달성될 수 있는 28℃의 온도는 다량 부분의 메탄올을 응축시키기에 충분하다. 기체의 양이 감소하기 때문에, 압축에 필요한 에너지도 하락한다. 모든 메탄올이 사이드 오프테이크를 통해 증기 형태로 취출될 수 있다. 수봉식 펌프에 필요한 IL 스트림은 순환되는 총 IL의 단지 약 7%이다. 이로써 플랜트 가 단순화되고, 자본 및 작동 비용이 감소한다.
사이드 오프테이크 , 스트리퍼 및 분축기를 갖는 추출 정류( 실시예 7)
(도 3 참고)
실시예 1 또는 3과 상이한 상세 부분만을 여기에 기술한다: 1364 kg/h의 IL만을 첨가용제로서 칼럼에 공급하였다. 179 kg/h의 순수 메탄올을 칼럼의 하단부 영역에서 사이드 오프테이크에서 기체성 형태로 취출한 후, 응축시켰다. 하단부의 온도는 180℃였다. 수득된 하단부 생성물은 1378 kg/h의 유속을 가졌고, 99%의 IL 및 1%의 메탄올의 혼합물로 구성되었다. 이를 스트리퍼의 상단부에 공급하였다. 공기 유동은 34 kg/h였다. 그것을 건조시키되, 예비 결정하지 않았다. 스트리퍼로부터의 증기를 분축기로 보냈다. 거기에서 35 kg/h의 메탄올을 -5.4℃에서 응축시켰다. 스트리퍼로부터의 하단부 생성물은 1 ppm의 잔류 메탄올 함량을 갖는 1364 kg/h의 IL로 구성되었다. 열 교환기를 위한 에너지 양은 다음과 같았다: 칼럼 기화기: 299 kW, 사이드스트림 응축기: 60 kW, 분축기: 7 kW.
결과: 이 특히 유리한 양태에서, 실시예 3에 비해 상당히 더 적은 공기를 사용한다. 그러므로 분축기를 위한 냉장 요건도 또한 감소한다. 부가적으로, 공기는 예비 가열될 필요가 없다. 스트리퍼의 하단부에서 일단 다시 수득된 IL은 매우 양호한 순도를 가지고, 추출 정류에서 직접 재사용될 수 있다.

Claims (15)

  1. 이온성 액체를 첨가용제로 사용하는 추출 정류로부터 하나 이상의 고비점 물질 및 이온성 액체를 포함하는 하단부 스트림을 후처리하는 방법으로서, 하단부 스트림을 500 mbar 미만의 압력에서 작동되는 증발 단계에 공급하여, 존재하는 고비점 물질을 이온성 액체로부터 증기 형태로 분리 제거하여, 이온성 액체의 고비점 물질의 함량을 5 중량% 미만의 농도로 감소시키고, 후속하여 후처리된 이온성 액체를 불활성 기체 또는 과열 스팀이 공급되고 대기압에서 작동되는 스트리퍼에 공급하는 것을 포함하고, 상기 고비점 물질은 상대적으로 보다 높은 비점을 갖는 물질인 방법.
  2. 이온성 액체를 첨가용제로 사용하는 추출 정류로부터 하나 이상의 고비점 물질 및 이온성 액체를 포함하는 하단부 스트림을 후처리하는 방법으로서, 하단부 스트림을 500 mbar 미만의 압력에서 작동되는 증발 단계에 공급하여, 존재하는 고비점 물질을 이온성 액체로부터 증기 형태로 분리 제거하여, 이온성 액체의 고비점 물질의 함량을 5 중량% 미만의 농도로 감소시키고, 후속하여 후처리된 이온성 액체를 불활성 기체 또는 과열 스팀이 공급되고 900 mbar 미만의 압력에서 작동되는 스트리퍼에 공급하는 것을 포함하고, 상기 고비점 물질은 상대적으로 보다 높은 비점을 갖는 물질인 방법.
  3. 이온성 액체를 첨가용제로 사용하는 추출 정류로부터 하나 이상의 고비점 물질 및 이온성 액체를 포함하는 하단부 스트림을 후처리하는 방법으로서, 하단부 스트림을 저비점 물질을 포함하는 과열 스팀이 공급되고 대기압 또는 900 mbar 미만의 압력에서 작동되는 스트리퍼에 공급하는 것을 포함하고, 상기 고비점 물질과 저비점 물질은 각각 상대적으로 보다 높은 비점과 보다 낮은 비점을 갖는 물질인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공기가 스트리핑을 위한 불활성 기체로 사용되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 건조된 불활성 기체가 스트리핑을 위해 사용되는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분축기(dephlegmator)를 스트리퍼의 상단부에 사용하여, 여전히 존재하는 고비점 물질을 분리하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추출 정류 칼럼의 다운스트림에 있는 증발기에서의 증발이 부가적 열 도입 없이 탈압 기화에 의해 수행되는 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 고비점 물질이 추출 정류 칼럼에서 사이드 오프테이크를 통해 증기 형태로 방출되는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 고비점 물질을 분리 제거하기 위해 사용되는 사이드 오프테이크가 추출 칼럼의 하단부 부근의 스트리핑 구획에 위치하는 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 후처리에 의해 수득되는 이온성 액체가 추출 정류 칼럼에 재순환되는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 증발기가 사용될 때, 증기를 대기압으로 압축하기 위해 링 액체로서 이온성 액체를 사용하여 조작되는 수봉식 펌프가 사용되는 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공비물을 형성하거나 유사 비점에서 비등하는 극성 및 비극성 물질을 포함하는 혼합물을 분리하기 위한 방법.
  13. 제2항에 있어서, 스트리퍼가 500 mbar 미만의 압력에서 작동되는 방법.
  14. 제9항에 있어서, 사이드 오프테이크가 추출 칼럼내 스트리핑 구획의 최하단부 이론단 3개 중 하나의 단에 위치하는 방법.
  15. 제9항에 있어서, 사이드 오프테이크가 추출 칼럼내 스트리핑 구획의 최하단부 이론단(하단부)에 위치하는 방법.
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