KR20060076289A - 알콜로부터 할로알칸을 제조하는 방법 - Google Patents

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클레멘스 마쏜네
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바스프 악티엔게젤샤프트
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/16—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydroxyl groups

Abstract

본 발명은 알콜과 할로겐화수소를 반응시킴으로써 할로알칸을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 알콜과 할로겐화수소의 반응을 옥틸트리메틸 암모늄 클로라이드가 아닌 이온성 액체의 존재하에서 적어도 일시적으로 100℃ 초과의 온도에서 수행하고, 적어도 반응의 개시 시점에서 물 함량이 이온성 액체의 양을 기준으로 25 몰% 이하인 것을 특징으로 한다.
할로알칸, 알콜, 할로겐화수소, 이온성 액체, 물 함량

Description

알콜로부터 할로알칸을 제조하는 방법{METHOD FOR PRODUCING HALOALKANES FROM ALCOHOLS}
본 발명은 이온성 액체의 존재하에서 알콜과 할로겐화수소를 반응시킴으로써 할로알칸을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 하기 일반적인 반응식에 관한 것이다.
R-OH + HX → R-X + H2O
(여기서 R은 임의의 알킬 라디칼임)
할로겐화수소를 사용하여 알콜을 할로겐화시키는 수많은 방법이 문헌에 기술되어 있다. 이러한 방법에서는, 촉매로서 작용하는 수성 염기(통상적으로는 알킬아민 또는 피리딘 유도체 또는 이것의 염)의 존재하에서 반응을 수행한다.
EP-A 0 428 166에는 아민 할로겐화수소산염의 존재하에서 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 할로알칸을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 할로겐화수소산염의 모 아민으로서는, 예를 들면 아닐린, 피리딘, 퀴놀린, 페닐렌디아민, α- 및 β-나프틸아민 또는 이미다졸을 사용한다. 아민 할로겐화수소산염은 수용액으로서 사용되고, 물은 아민(히드로클로라이드)에 대해 1.9 내지 11.9 배 몰과량인 양으로 사용된다.
EP-A 0 789 013은, 상세히 설명되지 않은 수성 알킬피리딘 히드로클로라이드 용액의 존재하에서, 상응하는 알콜과 염화수소를, 염화알킬의 비점 미만의 온도에서 반응시키고, 형성된 염화알킬을 추가로 공급된 진한 염산의 도움을 받아 오버헤드에서 증류함으로써, 6 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 염화알콜을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상응하는 알콜로부터 3차 염화알킬의 제조 방법이 US 3,852,368에 기술되어 있다. 반응은 헵탄 또는 벤젠과 같은 유기 용매 및 아민 수용액의 존재하에서 수행된다. 사용된 아민은 트리부틸아민, 트리에틸아민, n-부틸아민 또는 피리딘이고, 물은 아민에 대해 1.4배 이상의 몰과량으로 사용된다.
DE-A 199 26 165는 촉매로서 3차 염기성 질소 화합물 또는 기타 3차 지방족 염기의 존재하에서 비스(3-히드록시프로필)에테르와 염화수소를 반응시킴으로써, 1,3-디클로로프로판을 제조하는 방법에 관한 것이다. 적합한 3차 염기성 질소 화합물은 피리딘, 알킬피리딘, 퀴놀린 또는 트리알킬아민이고, 3차 염기성 질소 화합물은 물과의 혼합물로서 존재하며, 염기 대 물의 비는 0.87 내지 1.18:1(몰)이다.
DE-A 214 98 22는 1,4- 또는 1,5-디올 및/또는 상응하는 시클릭 에테르 및 염화수소를 포함하는 액체 반응 혼합물과의 반응을 통해, 1,4 또는 1,5 위치에서 염소화된 탄화수소를 제조하는 연속식 방법에 관한 것이다. 이 반응을 촉매(트리부틸아민 히드로클로라이드 또는 N,N-디메틸아민 히드로클로라이드) 및 물의 존재하에서 수행하며, 이 때 사용된 물의 양은 촉매의 양을 기준으로 31 몰% 이상이다.
문헌[R.X.Ren 등, Organic Letters, 제 3 권(2001), 3727-3728]에는 실온에 서 이온성 액체(1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨 할라이드) 및 브뢴스테드산의 존재하에서 알콜을 반응시키는 것이 기술되어 있다. 수성 형태의 브뢴스테드산 HCl을 사용하는 경우, 48 시간을 초과하는 동안 (클로라이드로서의) 이온성 액체의 존재하에서 n-부틸 알콜과의 반응은 일어나지 않는다고 기술되어 있다.
이 문헌에는 또한 물을 추가로 첨가하지 않고서 상응하는 알콜과 할로겐화수소를 반응시켜 할로알칸을 제조하는 방법이 기술되어 있다.
JP-A 2002179600에는 촉매의 존재하에서 1,3-프로판디올 및 기체상 염화수소로부터 고순도 3-클로로-1-프로판올을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 사용된 촉매는 특히 제올라이트이지만, 4차 암모늄염, 예를 들면 테트라부틸암모늄 및 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 옥틸 또는 옥타데실 라디칼을 갖는 암모늄염, 및 포스포늄염도 사용될 수 있다. 반응을 선택적으로 수행할 수 있게 하기 위해서는, 온도는 100℃를 초과해서는 안 된다.
JP-A 2001288127은 촉매로서 C6-20-알킬디메틸아민의 존재하에서 알콜 및 기체상 염화수소로부터 염화알킬을 제조하는 방법에 관한 것이다. 반응을 130℃에서 수행하며, 촉매 함량은 사용된 알콜의 양을 기준으로 20몰%이다. 비교 실험에서는, 옥틸트리메틸암모늄 클로라이드를 촉매로서 사용한다. 그러나, 이러한 촉매의 사용이 JP-A 2001288127에서는 유리하지 않은 것으로 기술되어 있는데, 왜냐하면 이러한 반응은 보다 서서히 진행되며, 사용된 알콜에 대해 동몰량의 촉매가 필요하기 때문이다. 그 결과, 옥틸트리메틸암모늄 클로라이드의 사용은 JP-A 2001288127 에서 반론되었으므로 상기 출원의 주요 부분을 형성하지 않는다.
본 발명의 목적은 종래 기술에 공지된 방법보다 개선된 할로알칸의 제조 방법을 제공하는 것이다. 공간-시간 수율, 생성물의 수율 및 순도, 및/또는 전환율이 개선되어야 한다.
본 발명자들은, 이온성 액체의 존재하에서 반응 시간의 적어도 일부 동안 100℃ 초과의 온도에서 알콜과 할로겐화수소를 반응시키고, 적어도 반응 개시 시점에서 물 함량이 이온성 액체의 양을 기준으로 25 몰% 이하이도록, 알콜을 할로겐화수소로 할로겐화시키는 방법에 의해, 본 발명의 목적을 달성할 수 있음이 밝혀졌다. 본 발명의 목적상, 옥틸트리메틸암모늄 클로라이드는 이온성 액체에서 제외된다.
이온성 액체 또는 이온성 액체에 상응하는 염기의 수용액을 사용하는 방법에 비해, 본 발명의 방법은 공간-시간 수율을 개선할 수 있다는 이점, 즉 알콜과 할로겐화수소의 반응을 가속화할 수 있다는 이점을 갖는다. 더욱이, 본 발명의 방법은 수용액 형태의 이온성 액체를 사용하는 방법에 비해 개선된 수율을 제공함이 밝혀졌다. 본 발명의 방법은 물을 추가로 첨가하지 않고서 수행되는 기존의 공지된 방법에 비해 이점을 갖는다. 상응하는 염기 대신에 이온성 액체를 사용하면, 생성물(할로알칸)을 높은 선택성을 갖고서 제조할 수 있다는 이점이 있으며, 또한 반응 온도를 상승시킴으로써 전환율을 현저하게 개선할 수 있다.
할로알칸의 제조 방법을 최적화한 결과, 즉 승온에서 이온성 액체를 사용하고, 적어도 반응 초기에 물이 존재하지 않게 하거나 실질적으로 존재하지 않게 한 결과, 알콜과 할로겐화수소의 반응 시간의 현저한 단축, 전환율의 증가, 및 생성물 순도의 개선을 달성할 수 있고, 이로 인해 특히 비교적 대규모이거나 산업적인 배치에서 비용이 최소화된다.
본 발명의 방법의 추가의 이점은, 반응 과정에서 유리된 물을 시스템으로부터 계속 제거하는 실시양태에서, 할로겐화수소, 특히 HCl은 저-물 함량 시스템에서 덜 부식성이므로, 장치, 특히 반응 용기가 보호된다는 점에서 명백해진다. 이렇게 함으로써 설비의 유지 및 보수에 필요한 노력 및 비용을 절감할 수 있다.
액체 염이라고도 칭해지는 이온성 액체는 융점이 통상적으로 100℃ 미만인 염 용융물을 일컫는 일반명이다(문헌[Ionic Liquids in Synthesis, P.Wasserscheid 및 T.Welton(편집자), 2003, 41 내지 43 페이지, Wiley-VCH Verlag, Weinheim(독일)]을 참고). 최대 융점이 100℃라는 것은 임의적이라는 것을 알아야 하는데, 왜냐하면 융점이 100℃보다 높은데도 불구하고 이온성 액체로서 사용될 수 있는 화합물이 공지되어 있기 때문이다.
본 발명의 방법의 목적상, 이온성 액체는 1 종 이상의 양전하 및 1 종 이상의 음전하를 가지되 전체적으로는 전기적 중성이며 융점이 200℃ 미만, 바람직하게는 150℃ 미만, 특히 바람직하게는 100℃ 미만인 화합물이다. 본 발명의 목적상, 옥틸트리메틸암모늄 클로라이드는 이온성 액체에서 제외된다.
이온성 액체는 여러 종, 예를 들면 1 내지 5 종, 바람직하게는 1 내지 4 종, 특히 바람직하게는 1 내지 3 종, 매우 특히 바람직하게는 1 또는 2 종의 양전하 또는 음전하를 가질 수 있지만, 특히 1 종의 양전하 및 1 종의 음전하를 가질 수 있 다.
전하는 분자 내 다양한 편재 또는 비편재된 영역에 존재(즉 베타인(betaine)과 유사한 형태로 존재)할 수 있거나, 각각 개별적인 음이온 및 양이온 상에 존재할 수 있다. 1 종 이상의 양이온 및 1 종 이상의 음이온으로 이루어진 이온성 액체가 바람직하다. 양이온 및 음이온은, 전술된 바와 같이, 단일 또는 다중 하전, 바람직하게는 단일 하전될 수 있다. 이온성 액체의 음이온 및 양이온으로서는, 원칙상으로 모든 음이온 및 양이온이 사용될 수 있다.
다양한 이온성 액체의 혼합물, 또는 AlCl3, FeCl3, ZnCl2 또는 CoCl3와 같은 금속염과 이온성 액체의 혼합물도 사용될 수 있음은 물론이다.
바람직한 이온성 액체는 분자량이 1000 g/mol 미만, 특히 바람직하게는 350 g/mol 미만이다.
바람직한 이온성 액체는 하기에 열거된 음이온 및 양이온 1 종씩을 갖는다. 음이온과 양이온이 상이한 중요도를 갖는 조합, 예를 들면 더욱 더 바람직한 양이온과 더욱 바람직한 음이온의 조합을 포함하는, 음이온과 양이온의 모든 조합이 포함된다.
원칙상으로 모든 양이온이 양이온으로서 사용될 수 있다.
하기 화학식 a 내지 화학식 w의 화합물 및 이러한 구조를 갖는 올리고머 및 중합체 중에서 선택된 양이온이 바람직하다:
Figure 112006016135433-PCT00001
Figure 112006016135433-PCT00002
Figure 112006016135433-PCT00003
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Figure 112006016135433-PCT00018
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Figure 112006016135433-PCT00020
Figure 112006016135433-PCT00021
Figure 112006016135433-PCT00022
Figure 112006016135433-PCT00023
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C18-알킬, 1 개 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1 개 이상의 치환되거나 비치환된 이미노기가 개재될 수 있는 C2-C18-알킬, C6-C12-아릴, C5-C12-시클로알킬, 또는 5-원 또는 6-원의, 산소-, 질소- 및/또는 황-함유 헤테로사이클이거나, 이들 중 2 종이 함께, 1 개 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1 개 이상의 치환되거나 비치환된 이미노기가 개재될 수 있는 불포화, 포화 또는 방향족 고리를 형성하고, 여기서 언급된 라디칼은 각각 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐 및/또는 헤테로사이클로 치환될 수 있다. 언급된 라디칼은 바람직하게는 독립적으로 1 종 이상의 치환체를 함유할 수 있다. 암모늄 이온(v)의 경우, R1, R2, R3 및 R7 전부가 비치환된 알킬 라디칼은 아니다.
R7은 C1-C18-알킬로일(알킬카르보닐), C1-C18-알킬옥시카르보닐, C5-C12-시클로알킬카르보닐 또는 C6-C12-아릴로일(아릴카르보닐)일 수도 있고, 여기서 언급된 라디칼은 각각 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐 및/또는 헤테로사이클로 치환될 수 있다. 언급된 라디칼은 바람직하게는 독립적으로 1 종 이상의 치환체를 함유할 수 있다.
라디칼 R1 내지 R7 중 1 종 이상이 알킬 부분을 가질 경우, 이것은 각 경우에 바람직하게는 비치환되거나 1 종 이상의 상기 치환체로 치환될 수 있는 C1-C8-알킬 부분이다. 여기서, 라디칼 R1 내지 R7은 동일하거나 상이한 알킬 부분, 특히 동일하거나 상이한 C1-C8-알킬 부분을 가질 수 있다.
전술된 양이온(a) 내지 (w)가, 예를 들면 헤테로사이클 및/또는 라디칼 R1 내지 R7에 있어서 1 개 이상의 (추가의) 자유 전자쌍을 갖는 경우, 이러한 양이온의 자유 전자쌍 중 1 개 이상이, 예를 들면 할로겐화수소와의 반응에 의해 추가로 수소화된 형태의 양이온도 본 발명에 포함된다.
이러한 화학식에 있어서, "알킬"은 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐 및/또는 헤테로사이클로 치환되거나 비치환된 C1-C18-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸펜틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헵타데실, 옥타데실, 1,1-디메틸프로필, 1,1-디메틸부틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, α,α-디메틸벤질, 벤즈히드릴, p-톨릴메틸, 1-(p-부틸페닐)에틸, p-클로로벤질, 2,4-디클로로벤질, p-메톡시벤질, m-에톡시벤질, 2-시아노에틸, 2-시아노프로필, 2-메톡시카르보닐에틸, 2-에톡시카르보닐에틸, 2-부톡시카르보닐프로필, 1,2-디(메톡시카르보닐)에틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 디에톡시메틸, 디에톡시에틸, 1,3-디옥솔란-2-일, 1,3-디옥산-2-일, 2-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 2-이소프로폭시에틸, 2-부톡시프로필, 2-옥틸옥시에틸, 클로로메틸, 2-클로로에틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸, 1,1-디메틸-2-클로로에틸, 2-메톡시이소프로필, 2-에톡시에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 6-히드록시헥실, 2-아미노에틸, 2-아미노프로필, 3-아미노프로필, 4-아미노부틸, 6-아미노헥실, 2-메틸아미노에틸, 2-메틸아미노프로필, 3-메틸아미노프로필, 4-메틸아미노부틸, 6-메틸아미노헥실, 2-디메틸아미노에틸, 2-디메틸아미노프로필, 3-디메틸아미노프로필, 4-디메틸아미노부틸, 6-디메틸아미노헥실, 2-히드록시-2,2-디메틸에틸, 2-페녹시에틸, 2-페녹시프로필, 3-페녹시프로필, 4-페녹시부틸, 6-페녹시헥실, 2-메톡시에틸, 2-메톡시프로필, 3-메톡시프로필, 4-메톡시부틸, 6-메톡시헥실, 2-에톡시에틸, 2-에톡시프로필, 3-에톡시프로필, 4-에톡시부틸 또는 6-에톡시헥실; 및 1 개 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1 개 이상의 치환되거나 비치환된 이미노기가 개재되거나 개재되지 않은 C2-C18-알킬, 예를 들면 5-히드록시-3-옥사펜틸, 8-히드록시-3,6-디옥사옥틸, 11-히드록시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-히드록시-4-옥사헵틸, 11-히드록시-4,8-디옥사운데실, 15-히드록시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-히드록시-5-옥사노닐, 14-히드록시-5,10-옥사테트라데실, 5-메톡시-3-옥사펜틸, 8-메톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-메톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-메톡시-4-옥사헵틸, 11-메톡시-4,8-디옥사운데실, 15-메톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-메톡시-5-옥사노닐, 14-메톡시-5,10-옥사테트라데실, 5-에톡시-3-옥사펜틸, 8-에톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-에톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-에톡시-4-옥사헵틸, 11-에톡시-4,8-디옥사운데실, 15-에톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-에톡시-5-옥사노닐, 14-에톡시-5,10-옥사테트라데실, 부틸티오메틸, 2-도데실티오에틸 또는 2-페닐티오에틸이다.
2개의 라디칼이 1 개의 고리를 형성할 때, 이러한 라디칼은 함께 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 2-옥사-1,3-프로필렌, 1-옥사-1,3-프로필렌, 2-옥사-1,3-프로필 렌, 1-옥사-1,3-프로페닐렌, 1-아자-1,3-프로페닐렌, 1-C1-C4-알킬-1-아자-1,3-프로페닐렌, 1,4-부타-1,3-디에닐렌, 1-아자-1,4-부타-1,3-디에닐렌 또는 2-아자-1,4-부타-1,3-디에닐렌을 형성할 수 있다.
산소 및/또는 황 원자 및/또는 이미노기의 개수는 제한되어 있지 않다. 일반적으로, 라디칼 내에는 이러한 원자/기가 5개 이하, 바람직하게는 4개 이하, 매우 특히 바람직하게는 3개 이하로 존재한다.
더욱이, 2개의 헤테로원자들(S, N, O) 사이에는 일반적으로 1 개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 탄소 원자가 존재한다.
치환된 이미노기 및 비치환된 이미노기는, 예를 들면 이미노, 메틸이미노, 이소프로필이미노, n-부틸이미노 또는 tert-부틸이미노일 수 있다.
추가로 설명하자면, "관능기"는 카르복실, 카르복사미드, 히드록실, 아미노, C1-C4-알킬아미노, 디(C1-C4-알킬)아미노, C1-C4-알킬옥시카르보닐, 시아노 또는 C1-C4-알킬옥시이다.
"아릴"은 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐 및/또는 헤테로사이클로 치환되거나 비치환된 C6-C12-아릴, 예를 들면 페닐, 톨릴, 크실릴, α-나프틸, β-나프틸, 4-디페닐릴, 클로로페닐, 디클로로페닐, 트리클로로페닐, 디플루오로페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 디에틸페닐, 이소프로필페닐, tert-부틸페닐, 도데실페닐, 메톡시페닐, 디메톡시페닐, 에톡시페닐, 헥실옥시페닐, 메틸나프틸, 이소프로필나프틸, 클로로나프틸, 에톡시나프틸, 2,6-디메 틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디에톡시페닐, 2,6-디클로로페닐, 4-브로모페닐, 2- 또는 4-니트로페닐, 2,4- 또는 2,6-디니트로페닐, 4-디메틸아미노페닐, 4-아세틸페닐, 메톡시에틸페닐 또는 에톡시에틸페닐이다.
"시클로알킬"은 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐 및/또는 헤테로사이클로 치환되거나 비치환된 C5-C12-시클로알킬, 예를 들면 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로도데실, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 디에틸시클로헥실, 부틸시클로헥실, 메톡시시클로헥실, 디메톡시시클로헥실, 디에톡시시클로헥실, 부틸티오시클로헥실, 클로로시클로헥실, 디클로로시클로헥실, 디클로로시클로펜틸 또는 포화 또는 불포화 비시클릭계, 예를 들면 노르보르닐 또는 노르보르네닐이다.
"헤테로사이클"은 5-원 또는 6-원의, 산소-, 질소- 및/또는 황-함유 헤테로사이클, 예를 들면 푸릴, 티에닐, 피릴, 피리딜, 인돌릴, 벤족사졸릴, 디옥솔릴, 디옥실, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴, 디메틸피리딜, 메틸퀴놀릴, 디메틸피릴, 메톡시푸릴, 디메톡시피리딜, 디플루오로피리딜, 메틸티에닐, 이소프로필티에닐 또는 tert-부틸티에닐이고, 헤테로사이클은 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐 및/또는 추가의 헤테로사이클로 치환되거나 비치환될 수 있다.
"C1-C4-알킬"은, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이다.
"C1-C18-알킬로일(알킬카르보닐)"은, 예를 들면 아세틸, 프로피오닐, n-부틸 로일, sec-부틸로일, tert-부틸로일, 2-에틸헥실카르보닐, 데카노일, 도데카노일, 클로로아세틸, 트리클로로아세틸 또는 트리플루오로아세틸일 수 있다.
"C1-C18-알킬옥시카르보닐"은, 예를 들면 메틸옥시카르보닐, 에틸옥시카르보닐, 프로필옥시카르보닐, 이소프로필옥시카르보닐, n-부틸옥시카르보닐, sec-부틸옥시카르보닐, tert-부틸옥시카르보닐, 헥실옥시카르보닐, 2-에틸헥실옥시카르보닐 또는 벤질옥시카르보닐일 수 있다.
"C5-C12-시클로알킬카르보닐"은, 예를 들면 시클로펜틸카르보닐, 시클로헥실카르보닐 또는 시클로도데실카르보닐일 수 있다.
"C6-C12-아릴옥시(아릴카르보닐)"은, 예를 들면 벤조일, 톨루일, 크실로일, α-나프토일, β-나프토일, 클로로벤조일, 디클로로벤조일, 트리클로로벤조일 또는 트리메틸벤조일일 수 있다.
알킬옥시(알콕시) 및 아릴옥시 치환체의 경우, 이것의 알킬 또는 아릴 부분은 알킬 또는 아릴에 대해 전술된 정의를 갖는다.
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 바람직하게는, 각각 서로 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, n-부틸, 2-히드록시에틸, 2-시아노에틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(n-부톡시카르보닐)에틸, 디메틸아미노, 디에틸아미노 또는 염소이다.
R7은 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, n-부틸, 2-히드록시에틸, 2-시아노에 틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(n-부톡시카르보닐)에틸, 아세틸, 프로피오닐, t-부티릴, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 또는 n-부톡시카르보닐이다.
더욱 바람직한 피리디늄 이온(a)은, 라디칼 R1 내지 R5 중 1 개 이상이 메틸, 에틸 또는 염소이고, R7이 수소, 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이고, 다른 것 모두가 수소이거나; R3이 디메틸아미노이고, R7이 수소, 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이고, 다른 것 모두가 수소이거나; R7이 수소, 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이고, 다른 것 모두가 수소이거나; R2가 카르복실 또는 카르복사미드이고, R7이 수소, 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이고, 다른 것 모두가 수소이거나; R1 및 R2 또는 R2 및 R3이 각각 1,4-부타-1,3-디에닐렌이고, R7이 수소, 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이고 다른 것 모두가 수소인 것이다.
더욱 바람직한 피리다지늄 이온(b)은 라디칼 R1 내지 R4 중 1 개가 메틸 또는 에틸이고, R7이 수소, 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이고, 다른 것 모두가 수소이거나; R7이 수소, 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이고, 다른 것 모두가 수소인 것이다.
더욱 바람직한 피리미디늄 이온(c)은 R2 내지 R4가 각각 수소 또는 메틸이 고, R7이 수소, 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이고, R1이 수소, 메틸 또는 에틸이거나, R2 및 R4가 각각 메틸이고, R3가 수소이고, R1이 수소, 메틸 또는 에틸이고, R7이 수소, 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸인 것이다.
더욱 바람직한 피라지늄 이온(d)은 R1 내지 R4가 모두 메틸이고, R7이 수소, 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이거나; R7이 수소, 아세틸, 메틸, 에틸 또는 n-부틸이고, 다른 것 모두가 수소인 것이다.
더욱 바람직한 이미다졸륨 이온(e)은, 서로 독립적으로, R1이 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-옥틸, n-데실, n-도데실, 2-히드록시에틸 및 2-시아노에틸 중에서 선택되고, R7이 수소, 아세틸, 메틸, 에틸, n-프로필 또는 n-부틸이고, R2 내지 R4가 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸인 것이다.
더욱 바람직한 1H-피라졸륨 이온(f)은, 서로 독립적으로, R1이 수소, 메틸 및 에틸 중에서 선택되고, R2, R3 및 R4가 수소 및 메틸 중에서 선택되고, R7이 수소, 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸 중에서 선택된 것이다.
더욱 바람직한 3H-피라졸륨 이온(g)은, 서로 독립적으로, R1이 수소, 메틸 및 에틸 중에서 선택되고, R2, R3 및 R4가 수소 및 메틸 중에서 선택되고, R7이 수 소, 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸 중에서 선택된 것이다.
더욱 바람직한 4H-피라졸륨 이온(h)은, 서로 독립적으로, R1 내지 R4가 수소 및 메틸 중에서 선택되고, R7이 수소, 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸 중에서 선택된 것이다.
더욱 바람직한 1-피라졸리늄 이온(i)은, 서로 독립적으로, R1 내지 R6가 수소 및 메틸 중에서 선택되고, R7이 수소, 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸 중에서 선택된 것이다.
더욱 바람직한 2-피라졸리늄 이온(j)은, 서로 독립적으로, R1이 수소, 메틸, 에틸 및 페닐 중에서 선택되고, R7이 수소, 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸 중에서 선택되고, R2 내지 R6가 수소 및 메틸 중에서 선택된 것이다.
더욱 바람직한 3-피라졸리늄 이온(k)은, 서로 독립적으로, R1 및 R2가 수소, 메틸, 에틸 및 페닐 중에서 선택되고, R7이 수소, 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸 중에서 선택되고, R3 내지 R6가 수소 및 메틸 중에서 선택된 것이다.
더욱 바람직한 이미다졸리늄 이온(l)은, 서로 독립적으로, R1 및 R2가 수소, 메틸, 에틸, n-부틸 및 페닐 중에서 선택되고, R7이 수소, 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸 중에서 선택되고, R3 및 R4가 수소, 메틸 및 에틸 중에서 선택되고, R5 및 R6이 수소 및 메틸 중에서 선택된 것이다.
더욱 바람직한 이미다졸리늄 이온(m)은, 서로 독립적으로, R1 및 R2가 수소, 메틸 및 에틸 중에서 선택되고, R7이 수소, 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸 중에서 선택되고, R3 내지 R6가 수소 및 메틸 중에서 선택된 것이다.
더욱 바람직한 이미다졸리늄 이온(n)은, 서로 독립적으로, R1, R2 및 R3가 수소, 메틸 및 에틸 중에서 선택되고, R7이 수소, 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸 중에서 선택되고, R4 내지 R6가 수소 및 메틸 중에서 선택된 것이다.
더욱 바람직한 티아졸륨 이온(o) 또는 옥사졸륨 이온(p)은, 서로 독립적으로, R1이 수소, 메틸, 에틸 및 페닐 중에서 선택되고, R7이 수소, 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸 중에서 선택되고, R2 및 R3가 수소 및 메틸 중에서 선택된 것이다.
더욱 바람직한 1,2,4-트리아졸륨 이온(q) 및 (r)은, 서로 독립적으로, R1 및 R2가 수소, 메틸, 에틸 및 페닐 중에서 선택되고, R7이 수소, 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸 중에서 선택되고, R3가 수소, 메틸 및 페닐 중에서 선택된 것이다.
더욱 바람직한 1,2,3-트리아졸륨 이온(s) 및 (t)는, 서로 독립적으로, R1이 수소, 메틸 및 에틸 중에서 선택되고, R7이 수소, 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸 중에서 선택되고, R2 및 R3가 수소 및 메틸 중에서 선택되고, R2 및 R3가 1,4-부타-1,3-디에닐렌기이고, 다른 것 모두가 수소인 것이다.
더욱 바람직한 피롤리디늄 이온(u)은, 서로 독립적으로, R1 및 R7이 수소, 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸 중에서 선택되고, R2, R3, R4 및 R5가 각각 수소인 것이다.
더욱 바람직한 암모늄 이온(v)은, 서로 독립적으로, R7이 수소 및 아세틸 중에서 선택되고, R1, R2 및 R3이 2-히드록시에틸, 벤질 및 페닐 중에서 선택된 것이다.
더욱 바람직한 포스포늄 이온(w)은, 서로 독립적으로, R7이 수소, 아세틸, 메틸, 에틸 및 n-부틸 중에서 선택되고, R1, R2 및 R3이 페닐, 페녹시, 에톡시 및 n-부톡시 중에서 선택된 것이다.
전술된 더욱 바람직한 양이온(a-w) 중에서, 각각 포스포늄(w), 피리디늄(a) 및 이미다졸륨 이온(e)이 더욱 더 바람직하고, 특히는 각각 피리디늄(a) 및 이미다졸륨 이온(e)이 바람직하다.
특히 바람직한 양이온은 1-메틸이미다졸륨, 1-에틸이미다졸륨, 1-프로필이미다졸륨, 1-부틸이미다졸륨, 2-에틸피리디늄, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-n-부틸- 3-에틸이미다졸륨, 1,2-디메틸피리디늄, 1-메틸-2-에틸피리디늄, 1-메틸-2-에틸-6-메틸피리디늄, N-메틸피리디늄, 1-부틸-2-메틸피리디늄, 1-부틸-2-에틸피리디늄, 1-부틸-2-에틸-6-메틸피리디늄, N-부틸피리디늄, 1-부틸-4-메틸피리디늄, 1,3-디메틸이미다졸륨, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨, 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1,3,4,5-테트라메틸이미다졸륨, 1,3,4-트리메틸이미다졸륨, 1,2-디메틸이미다졸륨, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 3,4-디메틸이미다졸륨, 2-에틸-3,4-디메틸이미다졸륨, 3-메틸-2-에틸이미다졸륨, 3-부틸-1-메틸이미다졸륨, 3-부틸-1-에틸이미다졸륨, 3-부틸-1,2-디메틸이미다졸륨, 1,3-디-n-부틸이미다졸륨, 3-부틸-1,4,5-트리메틸이미다졸륨, 3-부틸-1,4-디메틸이미다졸륨, 3-부틸-2-메틸이미다졸륨, 1,3-디부틸-2-메틸이미다졸륨, 3-부틸-4-메틸이미다졸륨, 3-부틸-2-에틸-4-메틸이미다졸륨, 3-부틸-2-에틸이미다졸륨, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨 및 1-데실-3-메틸이미다졸륨이다.
매우 특히 바람직한 양이온은 1-메틸이미다졸륨, 1-에틸이미다졸륨, 1-프로필이미다졸륨, 1-부틸이미다졸륨, 2-에틸피리디늄, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-4-메틸피리디늄, 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨 및 1-n-부틸-3-에틸이미다졸륨이다.
원칙상으로 모든 음이온은 음이온으로서 사용된다.
바람직한 음이온은 할라이드(F-, Cl-, Br-, I-), 알킬카르복실레이트(C1-C18-알킬-CO2 -), 토실레이트(p-CH3C6H4SO3 -), 술포네이트(C1-C18-알킬-SO3 -), 디알킬포스페 이트(디(C1-C18-알킬)-PO4 -), 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드((CF3SO2)2N-), 트리플루오로아세테이트(CF3COO-), 트리플레이트(CF3SO3 -), 술페이트(SO4 2-), 히드로겐술페이트(HSO4 -), 메틸술페이트(CH3OSO3 -), 에틸술페이트(C2H5OSO3 -), 술파이트(SO3 2-), 히드로겐술파이트(HSO3 -), 클로로알루미네이트(AlCl4 -),(Al2Cl7 -),(Al3Cl10 -), 브로모알루미네이트(AlBr4 -), 니트라이트(NO2 -), 니트레이트(NO3 -), 클로로큐프레이트(CuCl2 -), 포스페이트(PO4 3-), 히드로겐포스페이트(HPO4 2-), 디히드로겐포스페이트(H2PO4 -), 카르보네이트(CO3 2-) 및 히드로겐카르보네이트(HCO3 -)이다.
더욱 바람직한 음이온은 할라이드, 아세테이트, 메탄술포네이트, 토실레이트, 술페이트, 히드로겐술페이트, 포스페이트, 히드로겐포스페이트, 디히드로겐포스페이트, 디알킬포스페이트 및 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드이다.
특히 바람직한 음이온은 클로라이드, 브로마이드, 히드로겐술페이트 및 디에틸포스페이트이다.
특히 바람직한 이온성 액체는 1-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-메틸이미다졸륨 플루오라이드, 1-메틸이미다졸륨 요오다이드, 1-메틸이미다졸륨 히드로겐술페이트, 1-메틸이미다졸륨 술페이트, 1-메틸이미다졸륨 메탄술포네이트, 1-메틸이미다졸륨 토실레이트, 1-메틸이미다졸륨 디에틸포스페이트, 1-에틸이미다졸륨 클로라이드, 1-에틸이미다졸륨 브로마이드, 1-에틸이미다졸륨 플루오라이드, 1-에틸이미다졸륨 요오다이드, 1-에틸이미다졸륨 히드로겐술페이트, 1-에틸이미다졸륨 술페이트, 1-에틸이미다졸륨 메탄술페이트, 1-에틸이미다졸륨 토실레이트, 1-에틸이미다졸륨 디에틸포스페이트, 1-프로필이미다졸륨 클로라이드, 1-프로필이미다졸륨 브로마이드, 1-프로필이미다졸륨 플루오라이드, 1-프로필이미다졸륨 요오다이드, 1-프로필이미다졸륨 히드로겐술페이트, 1-프로필이미다졸륨 술페이트, 1-프로필이미다졸륨 메타노술페이트, 1-프로필이미다졸륨 토실레이트, 1-프로필이미다졸륨 디에틸포스페이트, 1-부틸이미다졸륨 클로라이드, 1-부틸이미다졸륨 브로마이드, 1-부틸이미다졸륨 플루오라이드, 1-부틸이미다졸륨 요오다이드, 1-부틸이미다졸륨 히드로겐술페이트, 1-부틸이미다졸륨 술페이트, 1-부틸이미다졸륨 메탄술포네이트, 1-부틸이미다졸륨 토실레이트, 1-부틸이미다졸륨 디에틸포스페이트, 2-에틸피리디늄 클로라이드, 2-에틸피리디늄 브로마이드, 2-에틸피리디늄 요오다이드, 2-에틸피리디늄 히드로겐술페이트, 2-에틸피리디늄 술페이트, 2-에틸피리디늄 메탄술포네이트, 2-에틸피리디늄 토실레이트, 2-에틸피리디늄 디에틸포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 플루오라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 요오다이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 히드로겐술페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 술페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메탄술포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 토실레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디에틸포스페이트, 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨 클 로라이드, 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨 플루오라이드, 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨 요오다이드, 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨 히드로겐술포네이트, 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨 술페이트, 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨 메탄술포네이트, 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨 토실레이트, 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨 디에틸포스페이트, 1-n-부틸-3-에틸이미다졸륨 클로라이드, 1-n-부틸-3-에틸이미다졸륨 브로마이드, 1-n-부틸-3-에틸이미다졸륨 플루오라이드, 1-n-부틸-3-에틸이미다졸륨 요오다이드, 1-n-부틸-3-에틸이미다졸륨 히드로겐술페이트, 1-n-부틸-3-에틸이미다졸륨 술페이트, 1-n-부틸-3-에틸이미다졸륨 메탄술포네이트, 1-n-부틸-3-에틸이미다졸륨 토실레이트 및 1-n-부틸-3-에틸이미다졸륨 디에틸포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
매우 특히 바람직한 이온성 액체는 1-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-메틸이미다졸륨 히드로겐술페이트, 2-에틸피리디늄 클로라이드, 2-에틸피리디늄 브로마이드, 2-에틸피리디늄 히드로겐술페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 히드로겐술페이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 방법에서는, 2개 이상의 OH기를 갖는 알콜을 비롯하여, 원칙상으로 모든 알콜을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는, 알콜은 일치환 또는 다치환될 수도 있다.
바람직한 알콜은 선형, 분지형 또는 고리형 C1-C20-알콜이다. 선형, 분지형 또는 고리형 C1-C10-알콜, 예를 들면 sec-부탄올, 이소부탄올, 2-에틸헥산올, 2-프로필헵탄올, 이소노난올, 시클로헥산올, 시클로펜탄올, 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올, 알릴 알콜, 프로파르길 알콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜이 보다 바람직하다.
특히 바람직한 알콜은 1,6-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올, 글리콜, 알릴 알콜 및 프로파르길 알콜이다.
본 발명의 방법에서는, 전적으로 기체 형태인 할로겐화수소를 사용하여, 할로겐화를 수행한다. 적합한 할로겐화수소는 플루오르화수소, 염화수소, 브롬화수소 및 요오드화수소이며, 바람직하게는 염화수소 및 브롬화수소, 특히 바람직하게는 염화수소이다.
본 발명의 방법을 통상적으로는 전술된 알콜이 전술된 할로겐화수소중 하나와 반응하도록 수행한다. 그러나 경우에 따라서는 알콜 및/또는 할로겐화수소의 혼합물을 사용할 수도 있다.
분자 1 개당 1 개 이상의 OH기를 갖는 알콜의 경우, 알콜과 할로겐화수소의 반응으로 인해, 모든 OH기가 할로겐으로 치환되거나, (분자 1 개당) 상응하는 알콜의 OH기의 일부만이 할로겐으로 치환되도록(예를 들면 글리세롤 또는 1,3-프로판디올의 경우) 반응이 진행된다. 따라서, 1,3-프로판디올의 경우, 3-클로로프로판올 또는 1,3-디클로로프로판을 본 발명의 방법에서 제조할 수 있으며, 이 때 첨가된 할로겐화수소의 양을 통해 반응을 조절한다. 알콜의 모든 OH기가 할로겐으로 치환되는 것이 본 발명의 방법에서 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 처음에 이온성 액체를 반응 용기에 넣고, 이것을 이온성 액체의 융점보다 높은 온도로 가열한다. 이어서 이온성 액체의 포화가 달성될 때까지, 할로겐화수소를 이온성 액체에 통과시킬 수 있다. 이어서 알콜을 첨가하고, 할로겐화수소를 (다시) 통과시킨다. 경우에 따라서는, 우선 알콜을 반응 용기에 넣고, 포화된 이온성 액체를 이온성 액체의 융점보다 높은 온도에서 알콜에 통과시킬 수도 있다. 알콜을 포화된 이온성 액체에 통과시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법을 바람직하게는, 알콜 내 OH기 1 몰당 이온성 액체 0.3 내지 3 몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 몰, 특히 바람직하게는 1 내지 20 몰이 존재하는 상태하에 반응이 일어나도록 수행한다. 경우에 따라서는, 반응을 보다 몰과량의 이온성 액체를 사용하여 수행할 수도 있지만, 이 경우에는 부피의 증가로 인해 공간-시간 수율의 감소가 관찰된다. 마찬가지로, OH기의 몰량의 0.3배 미만의 양의 이온성 액체를 사용할 수도 있다.
본 발명의 방법을 반응 시간의 적어도 일부 동안 100℃ 초과의 온도에서 수행한다. 반응을 바람직하게는 반응 시간의 적어도 일부 동안 110 내지 150℃에서, 더욱 바람직하게는 반응 시간의 적어도 일부 동안 120 내지 145℃에서, 특히 바람직하게는 반응 시간의 적어도 일부 동안 125 내지 140℃에서 수행한다.
본 발명의 방법에서, 알콜을 100℃ 미만의 온도에서 이온성 액체에 첨가할 수 있다. 이어서 100℃ 미만의 온도에서, 알콜 및 이온성 액체를 포함하는 혼합물에 기체상 할로겐화수소를 부분적으로 또는 완전히 첨가할 수 있다. 알콜을 이온성 액체에 첨가하는 단계 및/또는 후속적으로 기체상 할로겐화수소를 첨가하는 단계를 100℃ 미만의 온도에서 부분적으로 또는 완전히 수행하는 경우, 이를 바람직하게는 20℃ 이상, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 75℃ 이상, 특히 바람직하게는 85℃ 이상에서 수행한다. 그러나, 알콜을 상응하는 할로알칸으로 선택적으로 전환시키는데 있어서 전제 조건은, 알콜과 이온성 액체를 포함하는 혼합물에 기체상 할로겐화수소를 첨가하는 것을 개시한 후에, 그 결과 수득된 할로겐화수소와 알콜과 이온성 액체를 포함하는 혼합물을 반응 시간의 일부 동안 100℃ 초과의 온도로 가열하되, 이러한 가열 방법을 기체상 할로겐화수소의 첨가가 완결되기 이전에 수행한다는 것이다. 반응 온도를 100℃ 초과의 온도로 상승시키는 것만이, 원하는 할로알칸으로의 완전하고 선택적인 전환을 달성하는 길이다.
반응 온도를 충분한 시간 동안 100℃ 초과의 온도로 상승시켜야 한다. 온도를 100℃ 초과의 온도로 상승시키는데 소요되는 시간은 1분 이상이어야 하며, 바람직하게는 1분 초과, 더욱 바람직하게는 5분 초과, 더욱 더 바람직하게는 15분 초과, 특히 바람직하게는 30분 초과이다. 온도를 바람직하게는, 알콜을 포함하는 혼합물에 할로겐화수소를 다 첨가한 후에만 100℃ 초과의 온도로 상승시킨다. 반응 온도를 바람직하게는, 온도 경사에 따라 100℃ 초과의 온도로 상승시키는데, 다시 말해 적어도 일부의 할로겐화수소를 첨가한 후에 반응 온도를 100℃ 초과의 온도로 상승시키고, 반응이 완결될 때까지 반응 혼합물을 100℃ 초과의 온도로 유지한다.
그러나, 본 발명의 한 실시양태에서는, 알콜을 포함하는 혼합물에 할로겐화수소를 완전히 첨가하는 것을 100℃ 초과의 온도에서 수행할 수 있다. 경우에 따라서는, 이온성 액체에 알콜을 첨가하는 것을 100℃ 초과의 온도에서 수행할 수도 있다. 바람직한 (또는 더욱 바람직한 등의) 온도 범위와 관련하여, 반응 시간의 일부 동안만 100℃ 초과의 온도로 온도를 상승시켜 수행하는 반응에 대해서 주어진 것과 동일한 범위가 적용된다.
본 발명의 방법을 바람직하게는 반응 시간의 일부 동안만 100℃ 초과의 온도에서 수행한다. 부산물로서 형성된 에테르에 비해 생성물로서 제조된 할로알칸에 대한 보다 우수한 선택성, 및 개선된 전환율을 이러한 방식으로 달성할 수 있다.
할로겐화 반응의 개시 시점에서의 물 함량이 낮을수록, 알콜과 할로겐화수소의 반응이 빨리 일어난다. 따라서 본 발명의 방법에서 물 함량은, 적어도 반응의 개시 시점에서, 이온성 액체의 양을 기준으로 25 몰% 이하이다. 최대 물 함량은 바람직하게는 20 몰%, 더욱 바람직하게는 10 몰%, 더욱 더 바람직하게는 5 몰%이다. 반응의 개시 시점에서 물을 함유하지 않거나 실질적으로 물을 함유하지 않는 반응이 특히 바람직하다. 후술되는 내용에 있어서, "실질적으로 물을 함유하지 않는"이란 물을 ppm 범위로 함유하는 것을 의미한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 할로알칸을, 당업자에게 공지된 방법을 사용하여 반응을 완결한 후에, 반응 혼합물로부터 단리시킬 수 있다. 반응 혼합물 내에 2-상 시스템이 형성된 경우, 생성물(할로알칸)을 단순 상 분리에 의해 단리시킬 수 있으며, 경우에 따라서는, 2-상 시스템의 다른 상 내에 존재하는 추가량의 생성 물을 추가적인 추출 단계 또는 증류에 의해 이러한 상으로부터 단리시킬 수 있으며, 단일-상 반응 혼합물이 형성되는 경우, 생성물을 추출 증류에 의해 반응 혼합물로부터 단리시킬 수 있다. 생성물을, 특히 감압하에서 증류 장치를 사용하여, 증류에 의해 반응 혼합물로부터 단리시키는 것이 바람직하다. 이러한 증류 과정에서 2-상 혼합물이 형성된 경우, 생성물을 예를 들면 분리, 추출 또는 경우에 따라서는 추가적인 증류 단계를 통해 단리시킬 수 있다.
추가의 실시양태에서, 본 발명의 방법을, 물 함량이, 전체 반응 시간 동안, 이온성 액체의 양을 기준으로, 25 몰% 이하, 바람직하게는 20 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 10 몰% 이하, 특히 바람직하게는 5 몰% 이하가 되도록 수행한다. 전체 반응 시간 동안 이러한 최대 물 함량의 제한을, 알콜과 할로겐화수소의 반응에서 유리된 반응수 또는 시스템 내에 이미 존재하는 물을 시스템으로부터 계속 제거함으로써, 달성한다. 물을 예를 들면 증류에 의해, 또는 건조제 또는 멤브레인을 사용하여 시스템으로부터 제거할 수 있다. 물을 증류 제거하는 것이 바람직하다. 반응수를 계속 제거하는 것이 유리한데, 왜냐하면 반응수의 함량 증가는 반응 속도를 꾸준히 늦추어 공간-시간 수율을 감소시키는 반면, 시스템 내에 보다 소량의 물이 존재하면 반응이 보다 빠르게 진행되기 때문이다. 본 발명의 방법을 연속식 또는 회분식으로 수행할 수 있다. 본 발명의 목적상, "연속식 방법"이란 물을 계속 제거할 뿐만 아니라, 출발 재료, 및 경우에 따라서는 생성물을 계속 첨가 또는 제거하는 것을 의미한다.
본 발명의 방법에서는, 이온성 액체를 직접 사용하거나, 할로겐화수소를 적 당한 염기에 통과시키고 그것으로 염기를 포화시킴으로써 알콜과 할로겐화수소를 반응시키기 직전에 제조한다.
하기 실시예는 본 발명을 설명한다:
실시예 1
염화수소 기체 51.7g을 약 93℃에서 1-메틸이미다졸 82.0g에 통과시켜, 이러한 조건에서 액체인 히드로클로라이드를 제조하고, 이어서 이것을 135℃로 가열하였다. 이 온도에서, 1,6-헥산디올 59.0g을 첨가하고, 이어서 염화수소 83.3g을 반응 혼합물에 통과시켜, 액체 2-상 혼합물을 형성하였다. 반응을 종결시켰다. 상부 상을 분리하여, 순도(GC)가 96.2%이고 추가로 3.2%의 비스(6-클로로헥실)에테르를 함유하는 1,6-디클로로헥산 66.5g(81.4%)을 수득하였다.
하부 상을 증류하여, 순도가 98.2%인 1,6-디클로로헥산 3.3g(4.1%)을 추가로 수득하였다.
비교실시예 1A
135℃에서, 1-메틸이미다졸 82.0g 및 1,6-헥산디올 59.0g을 교반과 동시에 반응 용기에 넣고, 이어서 염화수소 85.6g을 통과시켜, 액체 2-상 혼합물을 형성하였다. 전환율을 99.9%였다. 상부 상을 분리하여, 순도(GC)가 88.5%이고 추가로 8.2%의 비스(6-클로로헥실)에테르를 함유하는 1,6-디클로로헥산 67.3g(74.1%)을 수득하였다.
비교실시예 1B
염화수소 기체 56.7g을 약 86℃에서 1-메틸이미다졸 82.0g에 통과시켜, 이러 한 조건에서 액체인 히드로클로라이드를 제조하였다. 이어서 1,6-헥산디올 59.0g을 첨가하고, 염화수소(49.3g)를 80 내지 86℃에서 통과시켰다. 단일-상 반응 혼합물을 분석한 결과 전환율이 49.7%였다. 이러한 1,6-디클로로헥산 함량은 8.7%의 수율에 상응한다.
실시예 1로부터, 100℃ 초과의 온도에서 이온성 액체의 존재하에서 알콜과 할로겐화수소의 반응은 종래 기술(비교실시예 1A, 1B)에 비해 이점을 제공한다는 것을 알 수 있다. 비교실시예 1A에서는, 이온성 액체 대신에 상응하는 자유 염기를 사용한다. 반응 생성물의 총 수율은 보다 낮고, 보다 많은 양의 에테르가 부산물로서 형성된다. 본 발명의 반응을 비교실시예 1B에 비해서 보다 높은 온도에서 수행하며, 이는 반응 생성물(할로알칸)의 전환율 및 수율(보다 높은 선택성) 둘 다에 긍정적인 영향을 미친다.
실시예 2 내지 4
염기 또는 이온성 액체 1 몰을 교반 HWS 반응기에 첨가한다. 이어서 이러한 초기 충전물을 135℃로 가열하였다. 염화수소를, 포화가 달성될 때까지, 통과시켜, 염기로부터 상응하는 이온성 액체를 제조하였다. 이러한 경우, 염화수소를 이온성 액체에 통과시켜, 자유 염기를 사용하는 경우에서와 동일한 초기 조건을 형성하지만, 반드시 그럴 필요는 없다. 이어서 1,6-헥산디올 0.5 몰을 첨가하고, 이어서 염화수소를 통과시키되, HCl의 흡수를 기체 뷰렛으로써 모니터링하였다.
실시예 염기/이온성 액체 물의 양 HCl 흡수의 지속 시간(분:초)
500 ㎖ 1000 ㎖ 1500 ㎖
2 1-메틸이미다졸 -- 0:28 1:01 1:54
3 2-에틸피리딘 -- 0:25 0:56 1:42
4 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 클로라이드 -- 0:19 0:40 1:06
비교실시예 2 내지 5
염기 또는 이온성 액체 외에, 표에 명시된 (이온성 액체를 기준으로 한) 양의 물을 처음에 반응 용기에 넣고, 이어서 이 용액을 염화수소로 포화시키는 것을 제외하고는, 본 발명에 따르는 실시예와 유사한 방식으로 비교실시예를 수행하였다.
비교실시예 염기/이온성 액체 물의 양(몰) HCl 흡수의 지속 시간(분:초)
500 ㎖ 1000 ㎖ 1500 ㎖
C2 1-메틸이미다졸 0.5 1:0.7 2:13 4:13
C3 2-에틸피리딘 1 0:35 1:29 2:55
C4A 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 클로라이드 0.5 1:01 1:35 2:20
C4B 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 클로라이드 1 1:03 2:33 4:50
C5 트리-n-부틸아민 1 0:42 1:53 4:55
HCl 흡수의 지속 시간은 반응 속도의 척도이다. 상기 표로부터, 반응이 본 발명의 방법에서 훨씬 더 빠르게 일어나서 공간-시간 수율이 개선됨을 알 수 있다. HCl이 완전히 전환되고, 이것이 이상 기체처럼 행동한다고 가정할 때, 약 1500 ㎖의 HCl 흡수는 30몰% 이하의 유리된 반응수의 양에 상응한다. 더욱이, 비교적 높은 온도에서 초기 물의 부재하에서 이온성 액체를 사용하는 경우, 반응수의 양이 증가(최대 물 함량이 30몰%이 될 때까지 증가)함에도 불구하고 반응 속도의 둔화가 뚜렷하게 관찰되지 않음을 알 수 있다.
실시예 5
135℃의 온도에서 1-메틸이미다졸 히드로클로라이드 118.5g(1.0몰)을 용융물로서 반응 용기에 넣고, 고체 1,6-헥산디올 59.0g(0.5몰)과 혼합하였다. 이어서 염화수소 기체 47.3g(1.29몰)을 균일한 기체 스트림으로서 35분에 걸쳐 반응 혼합물에 통과시켰다. 이어서 이 혼합물을 감압하에서 증류 장치를 통해, 더 이상의 생성물이 139℃의 내부 온도 및 33mbar에서 배출되지 않을 때까지, 증류시켰다. 증류물을 2-상 혼합물로서 수득하였다. 수성상을 분리하여, 순도(GC)가 98.7%인 1,6-디클로로헥산 69.7g(88.8%)을 수득하였다.
실시예 6
85℃의 온도에서, 염화수소 기체 44.6g(1.22몰)을 1-메틸이미다졸 82.0g(1.0몰)에 통과시켜, 이러한 조건에서 액체인 히드로클로라이드를 제조하고, 반응 혼합물을 물 18.0g(1.0몰)과 혼합한 후, 135℃로 가열하였다. 이 온도에서 1,6-헥산디올 59.0g(0.5몰)을 첨가하고, 염화수소 기체 67.7g(1.85몰)을 4시간 동안 반응 혼합물에 통과시켜, 2-상 혼합물을 형성하였다. 이어서 이 혼합물을 감압하에서 증류 장치를 통해, 더 이상의 생성물이 135℃의 내부 온도 및 39mbar에서 배출되지 않을 때까지, 증류시켰다. 2-상 증류물을 분리하여, 순도(GC)가 98.7%인 1,6-디클로로헥산 58.1g(74.0%)을 수득하였다.
실시예 7
111℃ 이하의 온도에서, 1-메틸이미다졸 82.0g(1.0몰)을 염화수소 기체 45.3g(1.24몰)에 통과시키고 이 반응 생성물을 98℃에서 고체 1,6-헥산디올 59.0g(0.5몰)과 혼합함으로써, 1-메틸이미다졸 히드로클로라이드를 수득하였다. 이어서 염화수소 기체 37.8g(1.04몰)을 균일한 기체 스트림으로서 2시간 30분에 걸쳐 반응 혼합물에 통과시켰다. 온도를 최초 130분 동안 83 내지 88℃로 조절하고, 이어서 반응 혼합물을 20분에 걸쳐 135℃로 가열하고, HCl의 첨가를 중단하고, 이 혼합물을 추가로 2시간 동안 교반하였다. 이어서 반응 생성물을 감압하에서 증류 장치를 통해, 더 이상의 생성물이 140℃의 내부 온도 및 24mbar에서 배출되지 않을 때까지, 증류시켰다. 증류물을 2-상 혼합물로서 수득하였다. 수성상을 분리하여, 순도(GC)가 99.1%인 1,6-디클로로헥산 72.7g(95.5%)을 수득하였다.
실시예 7과 실시예 5을 비교해 볼 때, 온도 경사를 사용하면, 다시 말해 이온성 액체의 존재하에서 알콜과 할로겐화수소의 반응을 반응 시간의 일부 동안만 100℃ 초과의 온도에서 수행하면, 선택성 및 전환율이 개선된다는 것을 알 수 있다. 더욱이 실시예 6과 비교해 보면, 수성상 형태의 이온성 액체를 사용하는 경우 원하는 생성물(여기서는 1,6-디클로로헥산)로의 전환이 현저히 감소함을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 옥틸트리메틸암모늄 클로라이드가 아닌 이온성 액체의 존재하에서 반응 시간의 적어도 일부 동안 100℃ 초과의 온도에서 알콜과 할로겐화수소의 반응을 수행하고, 적어도 반응 개시 시점에서 물 함량이 이온성 액체의 양을 기준으로 25 몰% 이하인, 알콜과 할로겐화수소의 반응에 의한 할로알칸의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 할로겐화수소 전부 또는 일부를 100℃ 미만의 온도에서 알콜 및 이온성 액체를 포함하는 혼합물에 통과시키고, 이렇게 형성된 혼합물을 반응 시간의 일부 동안 100℃ 초과의 온도로 가열하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응을 110 내지 150℃에서 수행하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, HCl 또는 HBr을 할로겐화수소로서 사용하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, sec-부탄올, 이소부탄올, 2-에틸헥산올, 2-프로필헵탄올, 이소노난올, 시클로헥산올, 시클로펜탄올, 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올, 알릴 알콜, 프로파르길 알콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜, 특히 1,6-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올, 글리콜, 알릴 알콜 및 프로파르길 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된 알콜을 사용하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식의 양이온 및 이러한 구조를 갖는 올리고머 및 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온 1 종; 및 할라이드, 알킬카르복실레이트, 토실레이트, 술포네이트, 디알킬포스페이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리플루오르아세테이트, 트리플레이트, 술페이트, 히드로겐술페이트, 메틸술페이트, 에틸술페이트, 술파이트, 히드로겐술파이트, 클로로알루미네이트, 브로모알루미네이트, 니트라이트, 니트레이트, 클로로큐프레이트, 포스페이트, 히드로겐포스페이트, 디히드로겐포스페이트, 카르보네이트 및 히드로겐카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온 1 종을 포함하는 이온성 액체를 사용하는 방법.
    <화학식 a>
    Figure 112006016135433-PCT00024
    <화학식 b>
    Figure 112006016135433-PCT00025
    <화학식 c>
    Figure 112006016135433-PCT00026
    <화학식 d>
    Figure 112006016135433-PCT00027
    <화학식 e>
    Figure 112006016135433-PCT00028
    <화학식 f>
    Figure 112006016135433-PCT00029
    <화학식 g>
    Figure 112006016135433-PCT00030
    <화학식 h>
    Figure 112006016135433-PCT00031
    <화학식 i>
    Figure 112006016135433-PCT00032
    <화학식 j>
    Figure 112006016135433-PCT00033
    <화학식 k>
    Figure 112006016135433-PCT00034
    <화학식 l>
    Figure 112006016135433-PCT00035
    <화학식 m>
    Figure 112006016135433-PCT00036
    <화학식 n>
    Figure 112006016135433-PCT00037
    <화학식 o>
    Figure 112006016135433-PCT00038
    <화학식 p>
    Figure 112006016135433-PCT00039
    <화학식 q>
    Figure 112006016135433-PCT00040
    <화학식 r>
    Figure 112006016135433-PCT00041
    <화학식 s>
    Figure 112006016135433-PCT00042
    <화학식 t>
    Figure 112006016135433-PCT00043
    <화학식 u>
    Figure 112006016135433-PCT00044
    <화학식 v>
    Figure 112006016135433-PCT00045
    <화학식 w>
    Figure 112006016135433-PCT00046
    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C18-알킬, 1 개 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1 개 이상의 치환되거나 비치환된 이미노기가 개재될 수 있는 C2-C18-알킬, C6-C12-아릴, C5-C12-시클로알킬, 또는 5-원 또는 6-원의, 산소-, 질소- 및/또는 황-함유 헤테로사이클이거나, 이들 중 2종이 함께, 1 개 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1 개 이상의 치환되거나 비치환된 이미노기가 개재될 수 있는 불포화, 포화 또는 방향족 고리를 형성하고, 여기서 언급된 라디칼은 각각 서로 독립적으로 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐 및/또는 헤테로사이클로 일치환 또는 다치환될 수 있고, 암모늄 이온(v)의 경우, R1, R2, R3 및 R7 전부가 비치환된 알킬 라디칼은 아니고;
    R7은 C1-C18-알킬로일, C1-C18-알킬옥시카르보닐, C5-C12-시클로알킬카르보닐 또는 C6-C12-아릴로일일 수도 있고, 여기서 언급된 라디칼은 각각 서로 독립적으로 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐 및/또는 헤테로사이클로 일치환 또는 다치환될 수 있고,
    관능기는 카르복실, 카르복사미드, 히드록실, 아미노, C1-C4-알킬아미노, 디(C1-C4-알킬)아미노, C1-C4-알킬옥시카르보닐, 시아노 또는 C1-C4-알킬옥시이다.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 1-메틸이미다졸륨, 1-에틸이미다졸륨, 1-프로필이미다졸륨, 1-부틸이미다졸륨, 2-에틸피리디늄, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-n-부틸-3-에틸이미다졸륨, 1,2-디메틸피리디늄, 1-메틸-2-에틸피리디늄, 1-메틸-2-에틸-6-메틸피리디늄, N-메틸피리디늄, 1-부틸-2-메틸피리디늄, 1-부틸-2-에틸피리디늄, 1-부틸-2-에틸-6-메틸피리디늄, N-부틸피리디늄, 1-부틸-4-메틸피리디늄, 1,3-디메틸이미다졸륨, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨, 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1,3,4,5-테트라메틸이미다졸륨, 1,3,4-트리메틸이미다졸륨, 1,2-디메틸이미다졸륨, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 3,4-디메틸이미다졸륨, 2-에틸-3,4-디메틸이미다졸륨, 3-메틸-2-에틸이미다졸륨, 3-부틸-1-메틸이미다졸륨, 3-부틸-1-에틸이미다졸륨, 3-부틸-1,2-디메틸이미다졸륨, 1,3-디-n-부틸이미다졸륨, 3-부틸-1,4,5-트리메틸이미다졸륨, 3-부틸-1,4-디메틸이미다졸륨, 3-부틸-2-메틸이미다졸륨, 1,3-디부틸-2-메틸이미다졸륨, 3-부틸-4-메틸이미다졸륨, 3-부틸-2-에틸-4-메틸이미다졸륨, 3-부틸-2-에틸이미다졸륨, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨 및 1-데실-3-메 틸이미다졸륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온 1 종; 및 할라이드, 아세테이트, 메탄술포네이트, 토실레이트, 술페이트, 히드로겐술페이트, 포스페이트, 히드로겐포스페이트, 디히드로겐포스페이트, 디알킬포스페이트 및 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온 1 종을 포함하는 이온성 액체를 사용하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 1-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-메틸이미다졸륨 플루오라이드, 1-메틸이미다졸륨 요오다이드, 1-메틸이미다졸륨 히드로겐술페이트, 1-메틸이미다졸륨 술페이트, 1-메틸이미다졸륨 메탄술포네이트, 1-메틸이미다졸륨 토실레이트, 1-메틸이미다졸륨 디에틸포스페이트, 1-에틸이미다졸륨 클로라이드, 1-에틸이미다졸륨 브로마이드, 1-에틸이미다졸륨 플루오라이드, 1-에틸이미다졸륨 요오다이드, 1-에틸이미다졸륨 히드로겐술페이트, 1-에틸이미다졸륨 술페이트, 1-에틸이미다졸륨 메탄술페이트, 1-에틸이미다졸륨 토실레이트, 1-에틸이미다졸륨 디에틸포스페이트, 1-프로필이미다졸륨 클로라이드, 1-프로필이미다졸륨 브로마이드, 1-프로필이미다졸륨 플루오라이드, 1-프로필이미다졸륨 요오다이드, 1-프로필이미다졸륨 히드로겐술페이트, 1-프로필이미다졸륨 술페이트, 1-프로필이미다졸륨 메타노술페이트, 1-프로필이미다졸륨 토실레이트, 1-프로필이미다졸륨 디에틸포스페이트, 1-부틸이미다졸륨 클로라이드, 1-부틸이미다졸륨 브로마이드, 1-부틸이미다졸륨 플루오라이드, 1-부틸이미다졸륨 요오다이드, 1-부틸이미다졸륨 히드로겐술페이트, 1-부틸이미다졸륨 술페이트, 1-부틸이미다졸륨 메탄술포네이트, 1-부틸이미다졸륨 토실레이트, 1-부틸이미다졸륨 디에틸포스페이트, 2-에틸피리디늄 클로라이드, 2-에틸피리디늄 브로마이드, 2-에틸피리디늄 요오다이드, 2-에틸피리디늄 히드로겐술페이트, 2-에틸피리디늄 술페이트, 2-에틸피리디늄 메탄술포네이트, 2-에틸피리디늄 토실레이트, 2-에틸피리디늄 디에틸포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 플루오라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 요오다이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 히드로겐술페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 술페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메탄술포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 토실레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디에틸포스페이트, 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨 플루오라이드, 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨 요오다이드, 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨 히드로겐술포네이트, 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨 술페이트, 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨 메탄술포네이트, 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨 토실레이트, 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨 디에틸포스페이트, 1-n-부틸-3-에틸이미다졸륨 클로라이드, 1-n-부틸-3-에틸이미다졸륨 브로마이드, 1-n-부틸-3-에틸이미다졸륨 플루오라이드, 1-n-부틸-3-에틸이미다졸륨 요오다이드, 1-n-부틸-3-에틸이미다졸륨 히드로겐술페이트, 1-n-부틸-3-에틸이미다졸륨 술페이트, 1-n-부틸-3-에틸이미다졸륨 메탄술포네이트, 1-n-부틸-3-에틸이미다졸륨 토실레이트 및 1-n-부틸-3-에틸이미다졸륨 디에틸포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 이온성 액체, 특히 1-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-메틸이미다졸륨 히드로겐술 페이트, 2-에틸피리디늄 클로라이드, 2-에틸피리디늄 브로마이드, 2-에틸피리디늄 히드로겐술페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 히드로겐술페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 이온성 액체를 사용하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 할로알칸을 증류에 의해 반응 혼합물로부터 단리시키는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 이온성 액체가 150℃ 미만, 특히 100℃ 미만의 융점을 갖는 것인 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 알콜 내 OH기 1 몰당 이온성 액체 1 내지 3 몰이 존재하는 상태하에 반응을 수행하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응의 개시 시점에서 물이 존재하지 않거나 물이 실질적으로 존재하지 않는 상태하에 반응을 수행하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 과정에서 유리된 물을 계속 제거, 특히 증류 제거하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 알콜과 할로겐화수소의 반응에서 물 함량이, 전체 반응 시간 동안 이온성 액체의 양을 기준으로, 25 몰% 이하, 바람직하게는 20 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 10 몰% 이하, 특히 바람직하게는 5 몰% 이하인 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 1 개당 1 개 이상의 OH기를 갖는 알콜을 반응시키는 경우에 모든 OH기가 할로겐으로 치환되는 방법.
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