CN100430356C - 由醇制备卤代烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过醇与卤化氢反应制备卤代烷的方法，本发明方法的特征在于醇与卤化氢的反应是在离子性液体存在下在至少部分时间内高于100℃的温度下进行，并且至少在反应开始时，水含量不高于基于离子性液体量计的25摩尔%，其中所述离子性液体不是辛基三甲基氯化铵。
Description
本发明涉及一种通过醇与卤化氢在离子性液体存在下反应制备卤代烷的方法。
该方法符合下述反应通式，其中R是烷基
R-OH+HX→R-X+H2O。
文献中已经描述了很多用卤化氢卤化醇的方法。在这些方法中，反应在水溶性碱(通常为烷基胺或吡啶衍生物或它们的盐)存在下进行，其中碱起催化剂的作用。
EP-A 0 428 166描述了一种在氢卤化胺存在下制备具有1-4个碳原子的卤代烷的方法。作为氢卤化物的母体胺，使用例如苯胺、吡啶、喹啉、亚苯基二胺、α-和β-萘胺或咪唑。氢卤化胺作为水溶液使用，并且水以相对于胺(氢氯化物)而言1.9-11.9倍摩尔过量的量使用。
EP-A 0 789 013涉及一种通过使相应醇与氯化氢在烷基吡啶盐酸盐水溶液存在下反应制备具有6-16个碳原子的醇氯化物方法，其中所述水溶液没有进一步说明，所述反应在低于烷基氯沸点的温度下进行并且所形成的烷基氯借助送入的附加浓盐酸在塔顶蒸除。
由相应的醇制备叔烷基氯的方法在US 3,852,368中描述。该反应在有机溶剂如庚烷或苯的存在下和在胺的水溶液存在下进行。所用的胺为三丁基胺、三乙基胺、正丁基胺或吡啶，并且水以至少相对于胺而言1.4倍摩尔过量的量使用。
DE-A 199 26 165涉及一种通过使双(3-羟丙基)醚与氯化氢在碱性叔氮化合物或其它叔脂族碱作为催化剂下反应制备1，3-二氯丙烷的方法。合适的碱性叔氮化合物为吡啶、烷基吡啶、喹啉或三烷基胺，其中碱性叔氮化合物以与水混合的形式存在并且碱与水的比率为0.87-1.18∶1(摩尔)。
DE-A 214 98 22涉及一种通过包含1，4-或1，5-二醇和/或相应环醚的液体反应混合物与氯化氢反应制备在1，4或1，5位被氯化的烃的连续方法。该反应在催化剂(三丁基胺盐酸盐或N，N-二甲基胺盐酸盐)和水存在下进行，其中水的用量不低于基于催化剂总量计的31摩尔％。
R.X.Ren等人在Organic Letters第3卷(2001)第3727-3728页描述了醇在离子性液体(卤化1-正丁基-3-甲基咪唑鎓)和布朗斯台德酸存在下在室温下的反应。在布朗斯台德酸HCl以水溶液形式使用时，显示在离子性液体(作为氯化物)存在下在超过48小时的时间内没有发生与正丁醇的反应。
该文献还描述了制备卤代烷的方法，其中相应的醇在不添加附加水的情况下与卤化氢反应。
JP-A 2002179600描述了一种在催化剂存在下由1，3-丙二醇和气态氯化氢制备高纯度3-氯-1-丙醇的方法。所用的催化剂特别是沸石，但是也可以使用季铵盐例如四丁基铵和苄基三甲基氯化铵，具有辛基或十八烷基的铵盐和鏻盐。为了能够选择性地进行所述反应，温度不得超过100℃。
JP-A 2001288127涉及一种在C6-20烷基二甲基胺作为催化剂存在下由醇和气态氯化氢制备烷基氯的方法。该反应在130℃下进行，并且催化剂含量为基于醇用量计的20摩尔％。在对比实验中，辛基三甲基氯化铵用作催化剂。但是，该催化剂的使用在JP-A 2001288127中被描述为不优选，因为反应进行得更慢并且必须使用相对所用醇而言等摩尔量的催化剂。结果，辛基三甲基氯化铵的使用没有构成JP-A 2001288127公开的关键部分，因为其中不建议使用它。
本发明的目的是提供一种比现有技术已知方法改进的制备卤代烷的方法。该方法应该在时空收率、产物的收率和纯度和/或转化率方面取得改进。
我们已经发现该目的可通过下述方法实现：用卤化氢将醇卤化，以使醇与卤化氢的反应是在离子性液体存在下在至少部分时间内高于100℃的温度下发生，且至少在反应开始时，水含量不超过基于离子性液体量计的25摩尔％。对于本发明目的，辛基三甲基氯化铵被排除在所述离子性液体之外。
与使用离子性液体的水溶液或与所述离子性液体相对应的碱的水溶液的方法相比，本发明方法的优点在于可以实现时空收率的改善，即加速了醇与卤化氢的反应。而且发现，与以水溶液形式使用离子性液体的方法相比，本发明方法提供了改进的收率。与先前已知的可以在不添加附加水的情况下进行的方法相比，本发明方法也具有优势。用离子性液体代替相应的碱具有的优点在于产物(卤代烷)可以高选择性制备，而且另外，反应温度的升高显著改善了转化率。
作为优化制备卤代烷的方法的结果，即在升高的反应温度下使用离子性液体并且至少在开始时无水或基本无水，可以显著缩短醇与卤化氢的反应时间并且可以实现转化率的提高和产物纯度的改善，这样导致成本最低，特别是对于较大或工业规模的批次而言。
本发明的其它优点在其中反应释放的水被连续地从系统除去的实施方式中变得更明显，因为卤化氢、特别是HCl在低水系统中腐蚀性较小，因此设备，特别是反应容器，得到保护。这使得保养和维修设备需要的努力和成本减少。
离子性液体，又称为液体盐，通常是熔点低于100℃的盐熔体(IonicLiquids in Synthesis，P.Wasserseheid和T.Welton(编者)，2003，第41-43页，Wiley-VCH Verlag，Weinheim(德国))。应该指出的是最高熔点100℃是一个任意限制，因为具有高于100℃的熔点的化合物仍然可用作离子性液体也是公知的。
对本发明方法来说，离子性液体是这样的化合物：其具有至少一个正电荷和至少一个负电荷、但是整体为电中性，并且具有低于200℃、优选低于150℃、特别优选低于100℃的熔点。对于本发明，辛基三甲基氯化铵被排除在所述离子性液体之外。
所述离子性液体还可以具有多个正电荷或负电荷，例如1-5个，优选1-4个，特别优选1-3个，非常特别优选1或2个，但是尤其是1个正电荷和1个负电荷。
电荷还可以位于分子内各种固定或非固定区域，即以类似甜菜碱的形式，或者可以各自存在于独立的阴离子和阳离子上。优选由至少一个阳离子和至少一个阴离子组成的离子性液体。正如以上所述，阳离子和阴离子可以是单电荷或多电荷的，优选单电荷。关于离子性液体的阴离子和阳离子，原则上所有阴离子和阳离子都是可能的。
当然，各种离子性液体混合物或者离子性液体与金属盐如AlCl3、FeCl3、ZnCl2或CoCl3的混合物也是可能的。
优选的离子性液体具有低于1000g/mol的分子量，特别优选低于350g/mol。
优选的离子性液体具有下面列举的阴离子和阳离子各一个。所有阴离子与阳离子的组合都包含在内，包括其中阴离子和阳离子权重不同的那些，例如进一步更优选的阳离子与更优选的阴离子的组合。
原则上所有阳离子都可以作为阳离子。
优选阳离子选自式(a)至式(w)的化合物
和具有这些结构的低聚物和聚合物，
其中
R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7彼此独立地为氢，C1-C18烷基，可以被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的C2-C18烷基，C6-C12芳基，C5-C12环烷基，或5元或6元的含氧、氮和/或硫的杂环，或其中的两个可以形成可以被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的不饱和、饱和或芳族的环，其中所述基团可以各自被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素和/或杂环取代。所述基团可以，如果期望的话，独立地携带这些取代基中的一个或多个。在铵离子(v)的情况下，R1、R2、R3和R7不都是未取代的烷基。
R7还可以是C1-C18烷酰基(烷基羰基)，C1-C18烷氧基羰基，C5-C12环烷基羰基或C6-C12芳酰基(芳基羰基)，其中所述基团可以各自被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素和/或杂环取代。所述基团可以，如果期望的话，独立地携带这些取代基中的一个或多个。
如果基团R1-R7中的一个或多个具有烷基片段，这在各种情况下优选是C1-C8烷基片段，其可以是未取代的或携带一个或多个上述取代基。其中，基团R1-R7可具有相同或不同的烷基片段，尤其是相同或不同的C1-C8烷基片段。
如果上述阳离子(a)-(w)具有一个或多个(更多的)自由电子对，例如在杂环和/或基团R1-R7中，那么下述这些阳离子形式也包括在本发明中，其中所述阳离子的这些自由电子对中一个或多个已经被另外质子化，例如通过与卤化氢反应。
这些式子中的定义是：
烷基：C1-C18烷基，其可以被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素和/或杂环取代或是未取代的，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十七烷基、十八烷基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基、苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、α，α-二甲基苄基、二苯甲基、对-甲苯基甲基、1-(对-丁基苯基)乙基、对-氯苄基、2，4-二氯苄基、对-甲氧基苄基、间-乙氧基苄基、2-氰乙基、2-氰基丙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-丁氧基羰基丙基、1，2-二(甲氧基羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1，3-二氧杂环戊-2-基、1，3-二氧杂环己-2-基、2-甲基-1，3-二氧杂环戊-2-基、4-甲基-1，3-二氧杂环戊-2-基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、三氟甲基、1，1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基异丙基、2-乙氧基乙基、2，2，2-三氟乙基、2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、4-羟丁基、6-羟己基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、3-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基、2-甲氨基乙基、2-甲氨基丙基、3-甲氨基丙基、4-甲氨基丁基、6-甲氨基己基、2-二甲氨基乙基、2-二甲氨基丙基、3-二甲氨基丙基、4-二甲氨基丁基、6-二甲氨基己基、2-羟基-2，2-二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基，和
C2-C18烷基可以被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔或是未间隔的，例如5-羟基-3-氧杂戊基、8-羟基-3，6-二氧杂辛基、11-羟基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-羟基-4-氧杂庚基、11-羟基-4，8-二氧杂十一烷基、15-羟基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-羟基-5-氧杂壬基、14-羟基-5，10-氧杂十四烷基、5-甲氧基-3-氧杂戊基、8-甲氧基-3，6-二氧杂辛基、11-甲氧基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-甲氧基-4-氧杂庚基、11-甲氧基-4，8-二氧杂十一烷基、15-甲氧基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-甲氧基-5-氧杂壬基、14-甲氧基-5，10-氧杂十四烷基、5-乙氧基-3-氧杂戊基、8-乙氧基-3，6-二-氧杂辛基、11-乙氧基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-乙氧基-4-氧杂庚基、11-乙氧基-4，8-二氧杂十一烷基、15-乙氧基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-乙氧基-5-氧杂壬基、14-乙氧基-5，10-氧杂十四烷基、丁基硫甲基、2-十二烷基硫乙基或2-苯基硫乙基。
如果两个基团形成环，这些基团可一起形成1，3-亚丙基、1，4-亚丙基、2-氧杂-1，3-亚丙基、1-氧杂-1，3-亚丙基、2-氧杂-1，3-亚丙基、1-氧杂-1，3-亚丙烯基、1-氮杂-1，3-亚丙烯基、1-C1-C4烷基-1-氮杂-1，3-亚丙烯基、1，4-丁-1，3-亚二烯基、1-氮杂-1，4-丁-1，3-亚二烯基或2-氮杂-1，4-丁-1，3-亚二烯基。
氧和/或硫原子和/或亚氨基的数目没有限制。通常，所述基团中存在不超过5个这样的原子/基团，优选不超过4个，并且非常特别优选不超过3个。
而且，两个杂原子(S，N，O)之间一般存在至少一个碳原子，优选至少两个碳原子。
取代和未取代的亚氨基可以是例如亚氨基、甲基亚氨基、异丙基亚氨基、正丁基亚氨基或叔丁基亚氨基。
其它含义是：
官能团：羧基、羧酰胺、羟基、氨基、C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基、C1-C4烷氧基羰基、氰基或C1-C4烷氧基，
芳基：C6-C12芳基，其可以被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素和/或杂环取代或是未取代的，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-二苯基(diphenylyl)、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基，十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、异丙基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二乙氧基苯基、2，6-二氯苯基、4-溴苯基、2-或4-二硝基苯基、2，4-或2，6-二硝基苯基、4-二甲氨基苯基、4-乙酰基苯基、甲氧基乙基苯基或乙氧基乙基苯基，
环烷基：C5-C12环烷基，其可以被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素和/或杂环取代或是未取代的，例如环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、甲氧基环己基、二甲氧基环己基、二乙氧基环己基、丁基硫代环己基、氯环己基、二氯环己基、二氯环戊基，或者饱和或不饱和的双环系统如降冰片烷基或降冰片烯基，
杂环：5元或6元的含氧、氮和/或硫的杂环，例如呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并噁唑基、二氧杂环戊烯基(dioxolyl)，二氧杂环己基(dioxyl)，苯并咪唑基、苯并噻唑基(benzthiazolyl)，二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基、二氟吡啶基、甲基噻吩基、异丙基噻吩基或叔丁基噻吩基，其中所述杂环能够被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素和/或其它杂环取代或是未取代的，和
C1-C4烷基：例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。
C1-C18烷酰基(烷基羰基)可以是例如乙酰基、丙酰基、正丁酰基、仲丁酰基、叔丁酰基、2-乙基己基羰基、癸酰基、十二烷酰基、氯乙酰基、三氯乙酰基或三氟乙酰基。
C1-C18烷氧基羰基可以是例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基、2-乙基己氧基羰基或苄氧基羰基。
C5-C12环烷基羰基可以是例如环戊基羰基、环己基羰基或环十二烷基羰基。
C6-C12芳酰基(芳基羰基)可以是例如苯甲酰基、甲苯甲酰基、二甲苯酰基、α-萘酰基、β-萘酰基、氯苯甲酰基、二氯苯甲酰基、三氯苯甲酰基或三甲基苯甲酰基。
在烷基氧基(烷氧基)和芳氧基取代基的情况下，它们的烷基或芳基片段具有上述关于烷基或芳基的定义。
R1，R2，R3，R4，R5和R6彼此独立地优选为氢、甲基、乙基、正丁基、2-羟乙基、2-氰乙基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(正丁氧基羰基)乙基、二甲基氨基、二乙基氨基或氯。
R7优选是氢、甲基、乙基、正丁基、2-羟乙基、2-氰乙基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(正丁氧基羰基)乙基、乙酰基，丙酰基、叔丁酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基或正丁氧基羰基。
更优选的吡啶鎓离子(a)是下述那些离子：基团R1-R5中的至少一个为甲基、乙基或氯，R7为氢、乙酰基，甲基、乙基或正丁基，并且其它全部是氢；或R3为二甲基氨基，R7为氢、乙酰基、甲基、乙基或正丁基，并且其它全部为氢；或R7为氢、乙酰基、甲基、乙基或正丁基，并且其它全部为氢；或R2为羧基或羧酰胺，R7为氢、乙酰基、甲基、乙基或正丁基，并且其它所有为氢；或R1与R2或R2与R3各自为1，4-丁-1，3-二亚烯基，R7为氢、乙酰基、甲基、乙基或正丁基，并且其它全部为氢。
更优选的哒嗪鎓离子(b)是下述那些：基团R1-R4中的一个为甲基或乙基，R7为氢、乙酰基、甲基、乙基或正丁基，并且其它全部为氢；或R7为氢、乙酰基、甲基、乙基或正丁基，并且其它全部为氢。
更优选的嘧啶鎓离子(c)是下述那些：其中R2至R4各自为氢或甲基，R7为氢、乙酰基、甲基、乙基或正丁基，并且R1为氢、甲基或乙基；或R2和R4各自为甲基，R3为氢，并且R1为氢、甲基或乙基，R7为氢、乙酰基、甲基、乙基或正丁基。
更优选的吡嗪鎓离子(d)是下述那些：其中R1-R4全部为甲基并且R7为氢、乙酰基、甲基、乙基或正丁基，或R7为氢、乙酰基、甲基、乙基或正丁基并且其它全部为氢。
更优选的咪唑鎓离子(e)为下述那些：其中彼此独立地，
R1选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正十二烷基、2-羟乙基和2-氰乙基，
R7为氢、乙酰基、甲基、乙基、正丙基或正丁基，并且
R2-R4彼此独立地为氢、甲基或乙基。
更优选的1H-吡唑鎓离子(f)为下述那些：其中彼此独立地，
R1选自氢、甲基和乙基，
R2，R3和R4选自氢和甲基并且
R7选自氢、乙酰基、甲基、乙基和正丁基。
更优选的3H-吡唑鎓离子(g)为下述那些：其中彼此独立地，
R1选自氢、甲基和乙基，
R2，R3和R4选自氢和甲基并且
R7选自氢、乙酰基、甲基、乙基和正丁基。
更优选的4H-吡唑鎓离子(h)为下述那些：其中彼此独立地，
R1-R4选自氢和甲基并且
R7选自氢、乙酰基、甲基、乙基和正丁基。
更优选的1-二氢化吡唑鎓离子(i)为下述那些：其中彼此独立地，
R1-R6选自氢和甲基并且
R7选自氢、乙酰基、甲基、乙基和正丁基。
更优选的2-二氢化吡唑鎓离子(j)为下述那些：其中彼此独立地，
R1选自氢、甲基、乙基和苯基，
R7选自氢、乙酰基、甲基、乙基和正丁基并且
R2-R6选自氢和甲基。
更优选的3-二氢化吡唑鎓离子(k)为下述那些：其中彼此独立地，
R1和R2选自氢、甲基、乙基和苯基，
R7选自氢、乙酰基、甲基、乙基和正丁基并且
R3-R6选自氢和甲基。
更优选的咪唑啉鎓离子(I)为下述那些：其中彼此独立地，
R1和R2选自氢、甲基、乙基、正丁基和苯基，
R7选自氢、乙酰基、甲基、乙基和正丁基并且
R3和R4选自氢、甲基和乙基并且
R5和R6选自氢和甲基。
更优选的咪唑啉鎓离子(m)为下述那些：其中彼此独立地，
R1和R2选自氢、甲基和乙基，
R7选自氢、乙酰基、甲基、乙基和正丁基并且
R3-R6选自氢和甲基。
更优选的咪唑啉鎓离子(n)为下述那些：其中彼此独立地，
R1，R2和R3选自氢、甲基和乙基，
R7为氢、乙酰基、甲基、乙基和正丁基并且
R4-R6选自氢和甲基。
更优选的噻唑鎓离子(o)或噁唑鎓离子(p)为下述那些：其中彼此独立地，
R1选自氢、甲基、乙基和苯基，
R7选自氢、乙酰基、甲基、乙基和正丁基并且
R2和R3选自氢和甲基。
更优选的1，2，4-三唑鎓离子(q)和(r)为下述那些：其中彼此独立地，
R1和R2选自氢、甲基、乙基和苯基，
R7选自氢、乙酰基、甲基、乙基和正丁基并且
R3选自氢、甲基和苯基。
更优选的1，2，3-三唑鎓离子(s)和(t)为下述那些：其中彼此独立地，
R1选自氢、甲基和乙基，
R7选自氢、乙酰基、甲基、乙基和正丁基并且
R2和R3选自氢和甲基，或
R2和R3形成1，4-丁-1，3-二亚烯基基团并且其它全部为氢。
更优选的吡咯烷鎓离子(u)为下述那些：其中彼此独立地，
R1和R7选自氢、乙酰基、甲基、乙基和正丁基并且
R2，R3，R4和R5各自为氢。
更优选的铵离子(v)为下述那些：其中彼此独立地，
R7选自氢和乙酰基并且
R1，R2和R3选自2-羟乙基、苄基和苯基。
更优选的鏻离子(w)为下述那些：其中彼此独立地，
R7选自氢、乙酰基、甲基、乙基和正丁基并且
R1，R2和R3选自苯基、苯氧基、乙氧基和正丁氧基。
在上述更优选的阳离子(a-w)中，鏻(w)、吡啶鎓(a)和咪唑鎓离子(e)分别进一步更优选，特别是吡啶鎓(a)和咪唑鎓离子(e)。
特别优选的阳离子是1-甲基咪唑鎓，1-乙基咪唑鎓，1-丙基咪唑鎓，1-丁基咪唑鎓，2-乙基吡啶鎓，1-乙基-3-甲基咪唑鎓，1-正丁基-3-乙基咪唑鎓，1，2-二甲基吡啶鎓，1-甲基-2-乙基吡啶鎓，1-甲基-2-乙基-6-甲基吡啶鎓，N-甲基吡啶鎓，1-丁基-2-甲基吡啶鎓，1-丁基-2-乙基吡啶鎓，1-丁基-2-乙基-6-甲基吡啶鎓，N-丁基吡啶鎓，1-丁基-4-甲基吡啶鎓，1，3-二甲基咪唑鎓，1，2，3-三甲基咪唑鎓，1-正丁基-3-甲基咪唑鎓，1，3，4，5-四甲基咪唑鎓，1，3，4-三甲基咪唑鎓，1，2-二甲基咪唑鎓，1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓，3，4-二甲基咪唑鎓，2-乙基-3，4-二甲基咪唑鎓，3-甲基-2-乙基咪唑鎓，3-丁基-1-甲基咪唑鎓，3-丁基-1-乙基咪唑鎓，3-丁基-1，2-二甲基咪唑鎓，1，3-二-正丁基咪唑鎓，3-丁基-1，4，5-三甲基咪唑鎓，3-丁基-1，4-二甲基咪唑鎓，3-丁基-2-甲基咪唑鎓，1，3-二丁基-2-甲基咪唑鎓，3-丁基-4-甲基咪唑鎓，3-丁基-2-乙基-4-甲基咪唑鎓，3-丁基-2-乙基咪唑鎓，1-甲基-3-辛基咪唑鎓和1-癸基-3-甲基咪唑鎓。
非常特别优选的阳离子是1-甲基咪唑鎓，1-乙基咪唑鎓，1-丙基咪唑鎓，1-丁基咪唑鎓，2-乙基吡啶鎓，1-乙基-3-甲基咪唑鎓，1-丁基-4-甲基吡啶鎓，1-正丁基-3-甲基咪唑鎓和1-正丁基-3-乙基咪唑鎓。
所有阴离子原则上都可以作为阴离子。
优选的阴离子是卤离子(F-，Cl-，Br-，I-)，烷基羧酸根(C1-C18烷基-CO2 -)，甲苯磺酸根(对-CH3C6H4SO3 -)，磺酸根(C1-C18烷基-SO3 -)，二烷基磷酸根(二(C1-C18烷基)-PO4 -)，双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺((CF3SO2)2N-)，三氟乙酸根(CF3COO-)，三氟甲磺酸根(CF3SO3 -)，硫酸根(SO4 2-)，硫酸氢根(HSO4 -)，甲基硫酸根(CH3OSO3 -)，乙基硫酸根(C2H5OSO3 -)，亚硫酸根(SO3 2-)，亚硫酸氢根(HSO3 -)，氯铝酸根(AlCl4 -)，(Al2Cl7 -)，(Al3Cl10 -)，溴铝酸根(AlBr4 -)，亚硝酸根(NO2 -)，硝酸根(NO3 -)，氯铜酸根(CuCl2 -)，磷酸根(PO4 3-)，磷酸氢根(HPO4 2-)，磷酸二氢根(H2PO4 -)，碳酸根(CO3 2-)和碳酸氢根(HCO3 -)。
更优选的阴离子是卤离子、乙酸根、甲磺酸根、甲苯磺酸根、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、二烷基磷酸根和双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺。
特别优选的阴离子是氯离子、溴离子、硫酸氢根和二乙基磷酸根(diethylphosphate)。
特别优选的离子性液体选自：
氯化1-甲基咪唑鎓，溴化1-甲基咪唑鎓，氟化1-甲基咪唑鎓，碘化1-甲基咪唑鎓，1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐，硫酸1-甲基咪唑鎓，甲磺酸1-甲基咪唑鎓，甲苯磺酸1-甲基咪唑鎓，二乙基磷酸1-甲基咪唑鎓，氯化1-乙基咪唑鎓，溴化1-乙基咪唑鎓，氟化1-乙基咪唑鎓，碘化1-乙基咪唑鎓，1-乙基咪唑鎓硫酸氢盐，硫酸1-乙基咪唑鎓，甲磺酸1-乙基咪唑鎓，甲苯磺酸1-乙基咪唑鎓，二乙基磷酸1-乙基咪唑鎓，氯化1-丙基咪唑鎓，溴化1-丙基咪唑鎓，氟化1-丙基咪唑鎓，碘化1-丙基咪唑鎓，1-丙基咪唑鎓硫酸氢盐，硫酸1-丙基咪唑鎓，甲磺酸1-丙基咪唑鎓，甲苯磺酸1-丙基咪唑鎓，二乙基磷酸1-丙基咪唑鎓，氯化1-丁基咪唑鎓，溴化1-丁基咪唑鎓，氟化1-丁基咪唑鎓，碘化1-丁基咪唑鎓，1-丁基咪唑鎓硫酸氢盐，硫酸1-丁基咪唑鎓，甲磺酸1-丁基咪唑鎓，甲苯磺酸1-丁基咪唑鎓，二乙基磷酸1-丁基咪唑鎓，氯化2-乙基吡啶鎓，溴化2-乙基吡啶鎓，碘化2-乙基吡啶鎓，2-乙基吡啶鎓硫酸氢盐，硫酸2-乙基吡啶鎓，甲磺酸2-乙基吡啶鎓，甲苯磺酸2-乙基吡啶鎓，二乙基磷酸2-乙基吡啶鎓，氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓，溴化1-乙基-3-甲基咪唑鎓，氟化1-乙基-3-甲基咪唑鎓，碘化1-乙基-3-甲基咪唑鎓，1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐，硫酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓，甲磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓，甲苯磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓，二乙基磷酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓，氯化1-正丁基-3-甲基咪唑鎓，溴化1-正丁基-3-甲基咪唑鎓，氟化1-正丁基-3-甲基咪唑鎓，碘化1-正丁基-3甲基咪唑鎓，1-正丁基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐，硫酸1-正丁基-3甲基咪唑鎓，甲磺酸1-正丁基-3-甲基咪唑鎓，甲苯磺酸1-正丁基-3-甲基咪唑鎓，二乙基磷酸1-正丁基-3-甲基咪唑鎓，氯化1-正丁基-3-甲基咪唑鎓，溴化1-正丁基-3-乙基咪唑鎓，氟化1-正丁基-3-乙基咪唑鎓，碘化1-正丁基-3-乙基咪唑鎓，1-正丁基-3-乙基咪唑鎓硫酸氢盐，硫酸1-正丁基-3-乙基咪唑鎓，甲磺酸1-正丁基-3-乙基咪唑鎓，甲苯磺酸1-正丁基-3-乙基咪唑鎓和二乙基磷酸1-正丁基-3-乙基咪唑鎓。
非常特别优选的离子性液体选自：
氯化1-甲基咪唑鎓，溴化1-甲基咪唑鎓，1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐，氯化2-乙基吡啶鎓，溴化2-乙基吡啶鎓，2-乙基吡啶鎓硫酸氢盐，氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓，溴化1-乙基-3-甲基咪唑鎓和1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐。
在本发明方法中，原则上可以使用所有的醇，包括具有两个或多个羟基的那些醇。如果期望的话，所述醇还可以是单取代或多取代的。
优选的醇为：直链、支链或环状的C1-C20醇。非常优选直链、支链或环状的C1-C10醇，例如仲丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、2-丙基庚醇、异壬醇、环己醇、环戊醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、三羟甲基乙烷、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、烯丙醇、炔丙醇、二乙二醇和三乙二醇。
特别优选的醇为：1，6-己二醇、1，5-戊二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、乙二醇、烯丙醇和炔丙醇。
本发明方法中的卤化反应使用仅为气态形式的卤化氢进行。合适的卤化氢为氟化氢、氯化氢、溴化氢和碘化氢，优选氯化氢和溴化氢，特别优选氯化氢。
本发明方法一般按照下述方式进行：上述醇中的一种与上述卤化氢中的一种反应。但是如果期望的话，也可以使用醇和/或卤化氢的混合物。
在醇的每个分子中具有多于一个羟基的情况下，醇与卤化氢的反应或者导致所有的羟基被卤素取代，或者所述反应使得相应醇(每分子)中的仅仅部分羟基被卤素取代，例如在甘油或1，3-丙二醇情况下。因而，在1，3-丙二醇情况下，本发明方法可以制备3-氯丙醇或1，3-二氯丙烷，其中所述反应是通过卤化氢的添加量控制。优选的是在本发明方法中醇的所有羟基被卤素取代。
在本发明方法中，先将所述离子性液体放入反应容器，然后使其达到高于所述离子性液体熔点的温度。接着将卤化氢通入所述离子性液体直到所述液体达到饱和。然后加入醇，并且在加入醇之后(再次)通入卤化氢。如果合适的话，还可以首先将醇放入反应容器并且在高于离子性液体熔点的温度下将饱和离子性液体通入该醇。优选的是将醇通入饱和的离子性液体。
本发明方法优选这样进行：使该反应在按醇中要反应的每摩尔羟基计0.3-3摩尔、更优选1-3摩尔、特别优选1-20摩尔离子性液体的存在下进行。如果期望的话，反应还可以使用更大摩尔过量的离子性液体进行，但是在这种情况下观察到随着体积增大，时空收率下降。同样，离子性液体量少于羟基摩尔量的0.3倍也是可能的。
本发明方法在高于100℃下进行至少部分时间。所述反应优选在110℃-150℃下进行至少部分时间，更优选在120℃-145℃进行至少部分时间，特别优选在125℃-140℃下进行至少部分时间。
在本发明方法中，所述醇可以在低于100℃的温度下加入所述离子性液体中。随后将气态卤化氢引入包含醇和所述离子性液体的混合物的操作同样可以部分地或完全地在低于100℃的温度下进行。如果将醇加入所述离子性液体和/或随后引入气态卤化氢的操作是部分或完全地在低于100℃的温度下进行，则所述操作优选在至少20℃，更优选至少50℃，甚至更优选至少75℃并且特别优选85℃下发生。但是，将醇选择性转化为相应卤代烷的前提条件是：气态卤化氢向包含醇和所述离子性液体的混合物中的引入操作应在所形成的包含卤化氢、醇和所述离子性液体的混合物在部分时间内被加热到高于100℃之前开始，但是该加热程序在不晚于所述气态卤化氢的引入完成之时进行。只有这样将反应温度升高到高于100℃的温度才能完全且选择性地转化为所需的卤代烷。
反应温度必须被升高到高于100℃的温度达到充分的时间。所述将温度升高到高于100℃的温度的时间应该不少于1分钟，并且优选超过1分钟，更优选超过5分钟，甚至更优选超过15分钟，特别优选超过30分钟。所述温度优选仅仅在将卤化氢加入包含醇的混合物的操作结束之后被升高到高于100℃的温度。反应温度优选依照温度斜坡升高到高于100℃，即在至少部分卤化氢已经加入反应混合物后连续地将温度升高到高于100℃的温度，并且反应混合物保持在高于100℃的温度直到反应完成。
但是，在本发明的一种实施方式中，将卤化氢加入包含醇的混合物中的全部过程可以在高于100℃的温度下进行。如果合适的话，将醇加入所述离子性液体的操作也可以在高于100℃的温度下进行。关于优选(更优选等)的温度范围，采用与在被升高到高于100℃达到仅仅部分时间的温度下进行的反应中相同的范围。
本发明方法优选在高于100℃的温度下进行仅仅部分时间。以此方式，要制备的卤代烷与作为副产物形成的醚相比选择率更好，而且还能够获得改进的转化率。
卤化反应开始时水含量越低，醇与卤化氢的反应就越快。因此，在本发明方法中水含量不高于基于离子性液体量计的25摩尔％，至少在反应开始时如此。水含量优选最高20摩尔％，更优选最高10摩尔％，甚至更优选最高5摩尔％。特别优选的反应是在反应开始时无水或基本无水。在下文中，“基本无水”意味着水含量在ppm范围内。
通过本发明方法制备的卤代烷可以在反应完成后通过本领域熟练技术人员公知的方法从反应混合物分离出来。如果反应混合物中形成两相体系，则产物(卤代烷)可通过简单的相分离分离出来，并且，如果合适的话，存在于所述两相体系的另一相中其它数量的产物可通过另外的萃取步骤或蒸馏从该相中分离出来；如果形成单相反应混合物，则产物可通过萃取蒸馏从反应混合物中分离。产物优选通过蒸馏从反应混合物获得，特别使用蒸馏附加装置在减压下从反应混合物获得。如果在该蒸馏中形成两相混合物，则产物可以通过例如分离、萃取或如果合适的话通过附加的蒸馏步骤分离。
在其它实施方式中，进行本发明方法使得在整个反应时间内，基于离子性液体的量计，水含量不超过25摩尔％，优选不超过20摩尔％，更优选不超过10摩尔％，特别优选不超过5摩尔％。这种对整个反应时间内的最大水含量的限制可通过下述方式实现：将醇和卤化氢反应释放的水与原来存在于系统中的水从系统中连续地除去。水可以例如通过蒸馏或使用干燥剂或膜从系统中除去。优选蒸馏除水。连续除去反应水是有利的，这是因为反应可以进行得更快，系统中存在更少的水，而且由于反应水含量的提高会导致反应速率稳定减慢并因此降低了时空收率。本发明方法可以连续或间歇地进行。对于本发明目的，“连续方法”意味着不仅水被连续除去，而且起始材料和如果合适的话产物也被连续引入或除去。
在本发明方法中，离子性液体可以直接使用或它们可以在醇与卤化氢反应之前立即通过将卤化氢通入适当的碱中并使其中的碱饱和来制备。
下述实施例进一步说明本发明。
实施例1
在约93℃下将51.7g氯化氢气体通入82.0g 1-甲基咪唑中以制备在这些条件下为液体的盐酸盐，然后加热到135℃。在该温度下，加入59.0g 1，6-己二醇，然后将83.3g氯化氢通入反应混合物，形成液态的两相混合物。该反应完成。分离上层相，得到66.5g(81.4％)1，6-二氯己烷，其具有96.2％的纯度(GC)并另外包含3.2％二(6-氯己基)醚。
蒸馏下层相，得到另外3.3g(4.1％)1，6-二氯己烷，其纯度为98.2％。
对比例1A
在135℃下，在搅拌的同时将82.0g 1-甲基咪唑和59.0g 1，6-己二醇放入反应容器内，随后通入85.6g氯化氢，形成液态两相混合物。转化率为99.9％。分离上层相，得到67.3g(74.1％)1，6-二氯己烷，其具有88.5％的纯度(GC)并且另外包含8.2％二(6-氯己基)醚。
对比例1B
在约86℃下将56.7g氯化氢气体通入82.0g 1-甲基咪唑中以制备在这些条件下为液体的盐酸盐。加入59.0g 1，6-己二醇，然后在80-86℃下通入氯化氢(49.3g)。对该单相反应混合物的分析表明转化率为49.7％。1，6-二氯己烷的含量对应于8.7％的收率。
从实施例1可以看出，醇与卤化氢在离子性液体存在下在＞100℃温度下的反应提供了优于现有技术(对比例1A，1B)的优点。在对比例1A中，使用相应的游离碱代替离子性液体。反应产物的总收率较低，存在大量的作为副产物形成的醚。与对比例1B对比，反应在较高温度下进行，这对转化率和反应产物(卤代烷)的收率(较高的选择性)都具有积极的影响。
实施例2-4
将1摩尔碱或离子性液体放入搅拌的HWS反应器内。然后将这些初始进料加热到135℃。通入氯化氢直到达到饱和以便由碱制备相应的离子性液体。在当前情况下，氯化氢也通入离子性液体中以获得与使用游离碱时同样的初始条件，但这不是绝对必要的。随后加入0.5摩尔1，6-己二醇，然后通入氯化氢，其中利用量气管监测HCl的吸收。
表1
对比例2-5
按照与本发明实施例类似的方式进行对比例，不同的是，除了加入碱或离子性液体之外，先将表1所示量(基于离子性液体计)的水加入反应容器并随后用氯化氢饱和该溶液。
表2
HCl吸收的持续时间是反应速率的量度。由上表可以看出，在本发明方法中明显较快地发生反应，结果导致时空收率提高。假定通入的HCl完全转化并且以此作为理想气体的性质，吸收约1500ml HCl相当于反应释放的水量不超过30摩尔％。而且，该实验说明，当离子性液体在较高温度下并且在开始时无水的情况下使用时，尽管反应水量增加(最高达到30摩尔％)，但没有观察到可以测量到的反应速率减慢。
实施例5
在135℃下将118.5g(1.0摩尔)1-甲基咪唑盐酸盐作为熔体放入反应容器内并与59.0g(0.5摩尔)固体1，6-己二醇混合。然后使47.3g(1.29摩尔)氯化氢气体，作为均匀气流于35分钟内通入该反应混合物中。该混合物然后通过蒸馏附属装置在减压下蒸馏直到在内部温度139℃和33毫巴下不再有产物经过。馏出物作为两相混合物获得。在分离出水相后，获得69.7g(88.8％)的纯度(GC)为98.7％的1，6-二氯己烷。
实施例6
在约85℃下将44.6g(1.22摩尔)氯化氢气体通入82.0g(1.0摩尔)1-甲基咪唑中以形成在这些条件下为液体的盐酸盐，将反应混合物与18.0g(1.0摩尔)水混合并随后加热到135℃。在该温度下，加入59.0g(0.5摩尔)1，6-己二醇，然后在4小时内使67.7g(1.85摩尔)氯化氢气体通入该反应混合物，结果形成两相混合物。该混合物然后通过蒸馏附属装置在减压下蒸馏直到在内部温度135℃和39毫巴下不再有产物经过。对两相馏出物的分离获得58.1g(74.0％)的纯度(GC)为98.7％的1，6-二氯己烷。
实施例7
在高达111℃的温度下，通过通入45.3g(1.24摩尔)氯化氢气体将82.0g(1.0摩尔)1-甲基咪唑转化为1-甲基咪唑鎓盐酸盐，并且在98℃下使反应产物与59.0g(0.5摩尔)固体1，6-己二醇混合。然后在2.5小时内使37.8g(1.04摩尔)氯化氢气体作为均匀气流通入该反应混合物中。先在130分钟内将温度调节到83-88℃，然后在20分钟内将反应混合物加热到135℃，停止引入HCl并再搅拌混合物2小时。然后通过蒸馏附属装置在减压下蒸馏该反应混合物直到在内部温度140℃和24毫巴下不再有产物经过。馏出物作为两相混合物获得。在分离水相后，获得72.7g(95.5％)的纯度(GC)为99.1％的1，6-二氯己烷。
比较实施例7和实施例5说明，使用温度斜坡，即醇与卤化氢在离子性液体存在下的反应在高于100℃的温度下进行仅仅部分时间，结果获得改进的选择性和改进的收率。此外，与实施例6的对比说明在水相中使用离子性液体导致向所需产物(这里是1，6-二氯己烷)转化的转化率显著下降。
Claims (19)
1.一种通过醇与卤化氢反应制备卤代烷的方法，其中醇与卤化氢的反应是在离子性液体存在下在高于100℃的温度下进行超过1分钟的时间，并且至少在反应开始时，水含量不高于基于离子性液体量计的25摩尔％，其中所述离子性液体不是辛基三甲基氯化铵。
2.如权利要求1所述的方法，其中部分或全部的卤化氢在低于100℃的温度下通入包含醇和离子性液体的混合物中，并且由所述加料形成的混合物被加热到高于100℃的温度达到部分时间。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述反应在110℃-150℃下进行。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中HCl或HBr用作卤化氢。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中使用选自以下的醇：仲丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、2-丙基庚醇、异壬醇、环己醇、环戊醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、三羟甲基乙烷、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、烯丙醇、炔丙醇、二甘醇和三甘醇。
6.如权利要求5所述的方法，其中使用选自以下的醇：1，6-己二醇、1，5-戊二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、乙二醇、烯丙醇和炔丙醇。
7.如权利要求1或2所述的方法，其中使用包含下列阳离子和阴离子各一个的离子性液体，
其中阳离子选自：
以及具有这些结构的低聚物和聚合物，
其中
R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7彼此独立地为氢，C1-C18烷基，可以被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的C2-C18烷基，C6-C12芳基，C5-C12环烷基，或5元或6元的含氧、氮和/或硫的杂环，或其中的两个形成可以被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的不饱和、饱和或芳族的环，其中所述基团可彼此独立地被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素和/或杂环单取代或多取代，在铵离子(v)的情况下，R1、R2、R3和R7不都是未取代的烷基，R7还可以是C1-C18烷酰基，C1-C18烷氧基羰基，C5-C12环烷基羰基或C6-C12芳酰基，其中所述基团可以彼此独立地被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素和/或杂环单取代或多取代，并且
所述官能团是：羧基、羧酰胺、羟基、氨基、C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基、C1-C4烷氧基羰基、氰基或C1-C4烷氧基，
而且阴离子选自：
卤离子，烷基羧酸根，甲苯磺酸根，磺酸根，二烷基磷酸根，双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，三氟乙酸根，三氟甲磺酸根，硫酸根，硫酸氢根，甲基硫酸根，乙基硫酸根，亚硫酸根，亚硫酸氢根，氯铝酸根，溴铝酸根，亚硝酸根，硝酸根，氯铜酸根，磷酸根，磷酸氢根，磷酸二氢根，碳酸根和碳酸氢根。
8.如权利要求1或2所述的方法，其中使用包含下述阳离子和阴离子各一个的离子性液体，
其中阳离子选自：
1-甲基咪唑鎓，1-乙基咪唑鎓，1-丙基咪唑鎓，1-丁基咪唑鎓，2-乙基吡啶鎓，1-乙基-3-甲基咪唑鎓，1-正丁基-3-乙基咪唑鎓，1，2-二甲基吡啶鎓，1-甲基-2-乙基吡啶鎓，1-甲基-2-乙基-6-甲基吡啶鎓，N-甲基吡啶鎓，1-丁基-2-甲基吡啶鎓，1-丁基-2-乙基吡啶鎓，1-丁基-2-乙基-6-甲基吡啶鎓，N-丁基吡啶鎓，1-丁基-4-甲基吡啶鎓，1，3-二甲基咪唑鎓，1，2，3-三甲基咪唑鎓，1-正丁基-3-甲基咪唑鎓，1，3，4，5-四甲基咪唑鎓，1，3，4-三甲基咪唑鎓，1，2-二甲基咪唑鎓，1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓，3，4-二甲基咪唑鎓，2-乙基-3，4-二甲基咪唑鎓，3-甲基-2-乙基咪唑鎓，3-丁基-1-甲基咪唑鎓，3-丁基-1-乙基咪唑鎓，3-丁基-1，2-二甲基咪唑鎓，1，3-二-正丁基咪唑鎓，3-丁基-1，4，5-三甲基咪唑鎓，3-丁基-1，4-二甲基咪唑鎓，3-丁基-2-甲基咪唑鎓，1，3-二丁基-2-甲基咪唑鎓，3-丁基-4-甲基咪唑鎓，3-丁基-2-乙基-4-甲基咪唑鎓，3-丁基-2-乙基咪唑鎓，1-甲基-3-辛基咪唑鎓和1-癸基-3-甲基咪唑鎓，
并且阴离子选自：
卤离子、乙酸根、甲磺酸根、甲苯磺酸根、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、二烷基磷酸根和双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺。
9.如权利要求1或2所述的方法，其中使用选自以下的离子性液体：氯化1-甲基咪唑鎓，溴化1-甲基咪唑鎓，氟化1-甲基咪唑鎓，碘化1-甲基咪唑鎓，1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐，硫酸1-甲基咪唑鎓，甲磺酸1-甲基咪唑鎓，甲苯磺酸1-甲基咪唑鎓，二乙基磷酸1-甲基咪唑鎓，氯化1-乙基咪唑鎓，溴化1-乙基咪唑鎓，氟化1-乙基咪唑鎓，碘化1-乙基咪唑鎓，1-乙基咪唑鎓硫酸氢盐，硫酸1-乙基咪唑鎓，甲磺酸1-乙基咪唑鎓，甲苯磺酸1-乙基咪唑鎓，二乙基磷酸1-乙基咪唑鎓，氯化1-丙基咪唑鎓，溴化1-丙基咪唑鎓，氟化1-丙基咪唑鎓，碘化1-丙基咪唑鎓，1-丙基咪唑鎓硫酸氢盐，硫酸1-丙基咪唑鎓，甲磺酸1-丙基咪唑鎓，甲苯磺酸1-丙基咪唑鎓，二乙基磷酸1-丙基咪唑鎓，氯化1-丁基咪唑鎓，溴化1-丁基咪唑鎓，氟化1-丁基咪唑鎓，碘化1-丁基咪唑鎓，1-丁基咪唑鎓硫酸氢盐，硫酸1-丁基咪唑鎓，甲磺酸1-丁基咪唑鎓，甲苯磺酸1-丁基咪唑鎓，二乙基磷酸1-丁基咪唑鎓，氯化2-乙基吡啶鎓，溴化2-乙基吡啶鎓，碘化2-乙基吡啶鎓，2-乙基吡啶鎓硫酸氢盐，硫酸2-乙基吡啶鎓，甲磺酸2-乙基吡啶鎓，甲苯磺酸2-乙基吡啶鎓，二乙基磷酸2-乙基吡啶鎓，氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓，溴化1-乙基-3-甲基咪唑鎓，氟化1-乙基-3-甲基咪唑鎓，碘化1-乙基-3-甲基咪唑鎓，1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐，硫酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓，甲磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓，甲苯磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓，二乙基磷酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓，氯化1-正丁基-3-甲基咪唑鎓，溴化1-正丁基-3-甲基咪唑鎓，氟化1-正丁基-3-甲基咪唑鎓，碘化1-正丁基-3-甲基咪唑鎓，1-正丁基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐，硫酸1-正丁基-3-甲基咪唑鎓，甲磺酸1-正丁基-3-甲基咪唑鎓，甲苯磺酸1-正丁基-3甲基咪唑鎓，二乙基磷酸1-正丁基-3-甲基咪唑鎓，氯化1-正丁基-3-乙基咪唑鎓，溴化1-正丁基-3-乙基咪唑鎓，氟化1-正丁基-3-乙基咪唑鎓，碘化1-正丁基-3-乙基咪唑鎓，1-正丁基-3-乙基咪唑鎓硫酸氢盐，硫酸1-正丁基-3-乙基咪唑鎓，甲磺酸1-正丁基-3-乙基咪唑鎓，甲苯磺酸1-正丁基-3-乙基咪唑鎓和二乙基磷酸1-正丁基-3-乙基咪唑鎓。
10.如权利要求9所述的方法，其中离子性液体是选自：氯化1-甲基咪唑鎓，溴化1-甲基咪唑鎓，1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐，氯化2-乙基吡啶鎓，溴化2-乙基吡啶鎓，硫酸氢2-乙基吡啶鎓，氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓，溴化1-乙基-3-甲基咪唑鎓和1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐。
11.如权利要求1或2所述的方法，其中卤代烷通过蒸馏从反应混合物中分离出来。
12.如权利要求1或2所述的方法，其中离子性液体具有低于150℃的熔点。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述熔点低于100℃。
14如权利要求1或2所述的方法，其中所述反应在按要反应的每摩尔羟基计1-3摩尔离子性液体的存在下进行。
15.如权利要求1或2所述的方法，其中所述反应在反应开始时无水或水含量在ppm范围内的情况下进行。
16.如权利要求1或2所述的方法，其中反应释放的水被连续除去。
17.如权利要求16所述的方法，其中反应释放的水被蒸馏除去。
18.如权利要求16所述的方法，其中在醇与卤化氢反应的全部反应时间内，水含量不超过基于离子性液体量计的25摩尔％。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述水含量不超过基于离子性液体量计的5摩尔％。
20.如权利要求1或2所述的方法，其中在每分子中具有多于1个羟基的醇反应的情况下，所有羟基被卤素取代。
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