CN104098442A

CN104098442A - 二氯丙醇的合成方法

Info

Publication number: CN104098442A
Application number: CN201410355392.3A
Authority: CN
Inventors: 邵守言; 殷恒波; 朱桂生; 侯祥祥; 孙云霞; 王爱丽
Original assignee: JIANGSU SOPO (GROUP) CO Ltd
Current assignee: JIANGSU SOPO (GROUP) CO Ltd
Priority date: 2014-07-24
Filing date: 2014-07-24
Publication date: 2014-10-15

Abstract

本发明公布了一种二氯丙醇的合成方法，其特征是以吡啶类的酸性离子液体为催化剂，催化生物质甘油与氯化氢气体，70～130℃反应5h～20h获得二氯丙醇，尾气经NaOH溶液后排放。酸性离子液体是[BPy]HSO₄、[BPy]H₂PO₄或[BPy]BF₄。反应20h后，原料甘油的转化率为100％，二氯丙醇的总收率可以达到94.85％。该工艺简单，原料成本低、反应条件较温和、副产物少，具有很高的工业应用价值。

Description

二氯丙醇的合成方法

技术领域：

本发明涉及一种二氯丙醇的合成方法，属于有机合成技术领域。

背景技术：

二氯丙醇，是一种重要的化工中间体，主要用于合成环氧氯丙烷、乙酸纤维、交联剂、水处理剂及环氧树脂的缩聚单体，具有良好的市场前景。它存在1，3-氯-2-丙醇(1，3-DCP)和2，3-氯-1-丙醇(2，3-DCP)两种同分异构体，其中1，3-氯-2-丙醇还是合成抗病毒药物“更昔洛韦”、1，3-二氯丙酮等的医药中间体。近年来，随着二氯丙醇下游产品如环氧氯丙烷需求量的增加，国内二氯丙醇的需求量也相应的增加。

目前，二氯丙醇的主要生产方法是醋酸丙烯酯法和丙烯高温氯化法。这两种方法均以石油化工产品丙烯为原料，随着国际原油价格的上涨，这两种工艺路径成本提高，已不再适宜。此外，随着生物柴油产量的不断增加，副产物甘油的产量也在不断增加，并已经出现了生产过剩。因此，开发以甘油为原料制备化学品的途径就显得十分必要。目前，国内外研究者们已经开发出了诸多方向，如甘油氢解制备丙二醇，甘油脱水制备丙烯醛，甘油选择性催化氧化制备二羟基丙酮等。

近年来，离子液体因其一系列突出的优点，被广泛应用于化学研究的各个领域中。离子液体蒸汽压非常小，不挥发，在使用中不会蒸发散失，可实现循环使用。离子液体对大量无机和有机物质都表现出良好的溶解能力，具有溶剂和催化剂的双重功能，通过选择合适的阴阳离子，可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，并且其酸度可调至超强酸。因此，使用离子液体作为催化剂，在有机合成领域具有广阔的应用前景。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种二氯丙醇的合成方法，以生物质甘油和气态氯化氢为原料，反应条件温和，工艺操作简单、产物易分离、易于工业化，大大降低生产成本。

本方案采用的技术方案是：

以吡啶类的酸性离子液体为催化剂，催化甘油与氯化氢气体进行亲核取代反应，获得二氯丙醇，尾气经NaOH溶液后排放。

氯化氢气体的流量为50mL·min^-1，反应温度是70～130℃，反应时间是5h～20h；

催化剂用量为0.01～0.04mol/50g甘油。

所述的吡啶类的酸性离子液体是[BPy]HSO₄、[BPy]H₂PO₄或[BPy]BF₄。

本发明的优点在于：

1.以生物柴油副产物甘油为原料，成本低，利于二氯丙醇的工业化生产。

2.反应条件温和、反应路线简单、易于操作。

3.采用吡啶类酸性离子液体作为催化剂，具有催化活性高、副产物少、催化剂易于回收和重复使用等优点。

4.甘油的转化率高、二氯丙醇的选择性好，有较大的市场价值。

附图说明

图1为标准气相色谱图；标样是原料甘油和氯化产物按比例混合的混合物，其中原料甘油和氯化产物均为市售分析纯；

图2表示，在与图1相同的色谱条件下，对实施例1以[BPy]H₂PO₄离子液体作为催化剂时，甘油氯化产物的气相色谱图。比较图1、图2，能够看出通过催化甘油氯化获得了二氯丙醇以及少量的一氯丙二醇，同时原料甘油也已转化完全。

具体实施方式：

以下为本发明的较佳实施例，能够更好地理解本发明，但本发明的实施例不限于此，同时其所示数据不代表对本发明特征范围的限制。

吡啶类的酸性离子液体制备方法参照文献进行(参考文献：[1]古桂芬，周成冈，侯安新等.溴代正丁基吡啶的热稳定性与溶解性[J].武汉大学学报，2007，53(6)：651-654.[2]王建龙，赵地顺，周二鹏，董芝.吡啶类离子液体在汽油萃取脱硫中的应用研究[J].燃料化学学报，2007，35(3)：293-296)，具体如下：

①取100mL三口烧瓶，加入20mL乙醇作为溶剂，再将16.0mL(0.2mol)吡啶和23.7mL(0.22mol)溴代正丁烷依次加入到烧瓶中，于氮气保护下，加热至80℃搅拌反应24h，结束后搅拌冷却至室温，得黄色油状液体。旋转蒸发除去溶剂乙醇，所得固体再用乙酸乙酯洗涤三次，放入70℃真空干燥箱24h，得灰白色晶体[BPy]Br离子液体中间体。

②取21.6g(0.1mol)[BPy]Br和12.1g(0.11mol)NaHSO₄加入到100mL单口烧瓶中，加入40mL乙醇的溶剂，室温下搅拌反应24h。真空抽滤，滤液经旋转蒸发除去溶剂，加入二氯甲烷，真空抽滤，滤液旋转蒸发除去二氯甲烷，40℃真空干燥24h，得[BPy]HSO₄离子液体。

③将上述步骤②的NaHSO₄改变为NaH₂PO₄、NaBF₄，即可得到[BPy]H₂PO₄、[BPy]BF₄离子液体。

实施例1

将配有磁力搅拌子的100mL四口烧瓶置于油浴锅中，安装好回流冷凝管以及温度计装置后，向其中加入50g甘油，搅拌、加热至110℃时，称取0.03mol[BPy]HSO₄离子液体催化剂，加入四口烧瓶中，搅拌使其分散均匀。然后通入氯化氢气体进行鼓泡反应，并调节流量为50mL·min^-1。尾气经NaOH溶液后通入大气，反应20h后，停止反应，产物利用气相色谱进行定量分析。

按照相同的步骤，催化剂更换为[BPy]H₂PO₄、[BPy]BF₄离子液体，不同离子液体对甘油氯化过程的影响如表1：

表1：不同离子液体对甘油氯化过程的影响

注：2-MCPD为2-氯-1,3-丙二醇，3-MCPD为3-氯-1,2-丙二醇，1,3-DCP为1,3-二氯-2-丙醇，2,3-DCP为2,3-二氯-1-丙醇。

从表1中，可以看出以酸性离子液体作为催化剂，甘油的转化率高，二氯丙醇的选择性好。其中当以[BPy]HSO₄为催化剂时，催化活性最高，二氯丙醇的总收率高达91.46％。

实施例2

按照实施例1的记载(催化剂为[BPy]HSO₄，原料用量、装置设置、反应时间等均同实施例1)将氯化过程的反应温度改变为70℃、90℃、130℃，考察不同反应温度对甘油氯化过程的影响如表2：

表2：不同反应温度对甘油氯化过程的影响

从表2可以看出随着反应温度的增加，反应速率随之加快。当反应温度为130℃时，二氯丙醇的总收率最高，超过93.73％。

实施例3

将氯化过程的催化剂用量改为0.01mol、0.02mol、0.04mol，其余条件同实施例2，考察不同催化剂用量对甘油氯化过程的影响，结果如表3：

表3：不同催化剂用量对甘油氯化过程的影响

从表3可以看出随着催化剂用量的增加，反应速率加快，当催化剂用量为0.04mol时，二氯丙醇的总收率最高，为94.85％。

实施例4

将氯化过程的反应时间改变为5h、10h、15h，其余条件同实施例2，考察不同反应时间对甘油氯化过程的影响如表4：

表4：不同反应时间对甘油氯化过程的影响

从表4可以看出随着反应时间的延长，二氯丙醇的收率逐渐。当反应时间达到20h时，二氯丙醇的总收率最高，为91.46％。

上述具体实施方式不以任何形式限制本发明的技术方案，凡是采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案均落在本发明的保护范围。

Claims

1.二氯丙醇的合成方法，其特征在于是以吡啶类的酸性离子液体为催化剂，催化生物柴油副产物甘油与氯化氢气体70～130℃反应5h～20h获得二氯丙醇，尾气经NaOH溶液后安全排放。

2.根据权利要求1所述的二氯丙醇的合成方法，其特征在于催化剂用量为0.01～0.04mol/50g甘油。

3.根据权利要求1所述的二氯丙醇的合成方法，其特征在于所述的催化剂是[BPy]HSO₄、[BPy]H₂PO₄或[BPy]BF₄。

4.根据权利要求1所述的二氯丙醇的合成方法，其特征在于所述氯化氢气体的流量为50mL·min^-1。