CN114716296B - 一种烷基卤化物的高效卤化合成方法 - Google Patents

一种烷基卤化物的高效卤化合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备烷基卤化物的方法，其包括：使醇类化合物与卤化试剂在催化剂存在的条件下发生卤化反应，使得所述醇类化合物中的醇羟基替换为‑F、‑Cl、‑Br或‑I，获得烷基卤化物；其中，所述卤化试剂为无机盐卤化物X‑Y，所述催化剂为有机膦氧化物。本发明的方法通过对醇类化合物进行高效卤化反应，能够以很高的活性和选择性得到非常有用的烷基卤化物。采用本发明的方法，能够高效合成有基卤化物，在实际生产中将具有广泛的应用前景。

Description

一种烷基卤化物的高效卤化合成方法
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，尤其涉及一种有机膦氧化合物催化的烷基卤化物的高效卤化合成方法。
背景技术
烷基卤化物作为重要的有机合成中间体，大大提高了有机合成的效率(Neilson，A.H.Ed.Organic Bromine and Iodine Compounds.In the Handbook of EnviromentalChemistry，Springer，Heidelberg，Berlin，2003)。因此发展烷基卤化物的高效合成方法是当前学术界和工业界的热点研究领域之一(Dagani，M.J.；Barda，H.J.；Benya，T.J.；Sanders，D.C.Eds.Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry：BromineCompounds，Wiley-VCH，Weinheim，2002)。醇作为自然界和工业生产中广泛存在的大宗原料，具有来源简单、产量大、易于储存、价格便宜等优点，因此将醇类化合物转化为具有高附加值的烷基卤化物(即脱羟卤化反应)具有重要的研究意义。传统的脱羟卤化反应的合成方法主要是使用硫或者膦的卤化物(SOCl2，PBr3，SO2Cl2等)，但是它们均是高毒性、高腐蚀性、高挥发性的试剂，在实际的生产中不易于储存和运输。因此，化学家们发现了一系列的脱羟卤化方法，但是这些方法都依赖于有机卤化试剂的使用或者当量有机活化试剂的使用。这些方法不可避免地会产生当量的有机副产物，因此导致了生产成本的增加和分离纯化的困难。目前为止仍然缺少高效、高选择性、低成本、使用无机盐卤化物的脱羟卤化反应。
因此，有必要发展新的卤化策略来实现醇的卤化反应，为烷基卤化物的合成提供更高效的方法。
发明内容
以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
本发明提供了一种烷基卤化物的高效卤化合成方法，解决了现有技术中存在的问题。
为此，本发明提供了制备烷基卤化物的方法，其包括：
使醇类化合物与卤化试剂在催化剂存在的条件下发生卤化反应，使得所述醇类化合物中的醇羟基替换为-F、-Cl、-Br或-I，获得烷基卤化物；
其中，所述卤化试剂为无机盐卤化物X-Y，所述催化剂为有机膦氧化物，
X选自Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、Ba2+、Al3+、Fe2+、Fe3+、Zn2+、Cu2+，Rp、Rq、Rs、Rt各自独立地选自氢、C1-C10烷基，
Y为氟负离子、氯负离子、溴负离子或碘负离子。
在一些实施方案中，X选自Rp、Rq、Rs、Rt各自独立地选自氢、C1-C10烷基。
在一些实施方案中，Rp、Rq、Rs、Rt各自独立地选自氢、C1-C6烷基。
在一些实施方案中，Rp、Rq、Rs、Rt各自独立地选自氢、C1-C4烷基。
在一些实施方案中，Rp、Rq、Rs、Rt各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丁基。
在一些实施方案中，X选自铵正离子、四丁基铵正离子、四甲基铵正离子、四乙基铵正离子、锂正离子、钠正离子、钾正离子、钙正离子、镁正离子、锌正离子。
在一些实施方案中，X为铵正离子。
在一些实施方案中，所述醇类化合物具有如式I所示的结构，所述烷基卤化物具有如式II所示的结构，
其中：
Y’为-F、-Cl、-Br或-I；
R1选自：
1)C1-C10烷基，
2)被Ra取代的C1-C10烷基，
3)q为选自9-18之间的任意整数，例如，q为9、10、11、12、13、14、15、16、17或18，再例如，q为选自9-10、10-11、11-12、12-13、13-14、14-15、15-16、16-17或17-18之间的任意整数，
4)
R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢、C1-C10烷基、卤素、硝基，
优选地，R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢、卤素、硝基，
更优选地，R6选自卤素、硝基，R4、R5、R7、R8为氢，
最优选地，R6选自氯、溴、碘、硝基，R4、R5、R7、R8为氢，
5)
Ra选自：
1)
L选自优选地，/>的羰基端与苯环相连，或者优选地，/>的碳原子端与苯环相连；
R9、R10、R11、R12、R13各自独立地选自氢、羟基、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苄氧基；
优选地，R9、R10、R11、R12、R13各自独立地选自氢、羟基、氟、氯、溴、甲基、叔丁基、甲氧基、苄氧基；
或者优选地，R9、R10、R11、R12、R13中，任意一个(例如R9、R10或R11)选自氢、羟基、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苄氧基，其余为氢；或者，R9、R10、R11、R12、R13中，任意两个(例如R9和R13)选自卤素，其余为氢；
或者更优选地，R9、R10、R11、R12、R13中，任意一个(例如R9、R10或R11)选自氢、羟基、氟、氯、溴、甲基、叔丁基、甲氧基、苄氧基，其余为氢；或者，R9、R10、R11、R12、R13中，任意两个(例如R9和R13)为氯，其余为氢；
2)卤素、萘基、5-10元杂芳基、
R2选自氢、C1-C10烷基、C1-C10烷基-O-C(＝O)-；
或者，R1、R2和与它们共同连接的碳原子一起，形成选自以下的基团：
R3选自氢、C1-C10烷基、C1-C10烷基-O-C(＝O)-。
在一些实施方案中，R1选自：
1)C1-C8烷基，优选C1-C6烷基，更优选正己基；
2)被Ra取代的C1-C9烷基，
3)
R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢、C1-C10烷基、卤素、硝基，
优选地，R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢、卤素、硝基，
更优选地，R6选自卤素、硝基，R4、R5、R7、R8为氢，
最优选地，R6选自氯、溴、碘、硝基，R4、R5、R7、R8为氢，
4)
在一些实施方案中，R1选自：
1)C1-C6烷基，优选正己基；
2)n选自1、2、3、4、5、6、7、8、9，优选选自1、2、3、4、5、7、8、9；
3)
R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢、C1-C10烷基、卤素、硝基，
优选地，R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢、卤素、硝基，
更优选地，R6选自卤素、硝基，R4、R5、R7、R8为氢，
最优选地，R6选自氯、溴、碘、硝基，R4、R5、R7、R8为氢，
4)
在一些实施方案中，Ra选自：
1)
R9、R10、R11、R12、R13各自独立地选自氢、羟基、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苄氧基；
优选地，R9、R10、R11、R12、R13各自独立地选自氢、羟基、氟、氯、溴、甲基、叔丁基、甲氧基、苄氧基；
或者优选地，R9、R10、R11、R12、R13中，任意一个(例如R9、R10或R11)选自氢、羟基、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苄氧基，其余为氢；或者，R9、R10、R11、R12、R13中，任意两个(例如R9和R13)选自卤素，其余为氢；
或者更优选地，R9、R10、R11、R12、R13中，任意一个(例如R9、R10或R11)选自氢、羟基、氟、氯、溴、甲基、叔丁基、甲氧基、苄氧基，其余为氢；或者，R9、R10、R11、R12、R13中，任意两个(例如R9和R13)为氯，其余为氢；
2)
3)溴、碘、萘基(如)、吲哚基(如/>)、噻吩基(如/>)、
在一些实施方案中，Ra选自碘、溴、
在一些实施方案中，R1选自正己基、
在一些实施方案中，R2选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷基-O-C(＝O)-。
在一些实施方案中，R2选自氢、甲基、CH3OC(＝O)-。
在一些实施方案中，R3选自氢、C1-C6烷基。
在一些实施方案中，R3为氢。
在一些实施方案中，整体选自以下：
在一些实施方案中，所述的醇类化合物选自以下化合物中的任一种：2-萘乙醇、4-氯苄醇、4-溴苄醇、4-硝基苄醇、4-碘苄醇、2-(4-羟基苯基)-乙醇、2-(4-叔丁基苯基)-乙醇、2-(4-甲氧基苯基)-乙醇、2-(3-溴苯基)-乙醇、2-(4-苄氧基苯基)-乙醇、2-(4-氟苯基)-乙醇、2-(2-溴苯基)-乙醇、2-(2，6-二氯苯基)-乙醇、2-(3-吲哚基)乙醇、2-(2-噻吩基)乙醇、苯甲酸-3-羟基丙酯、10-羟基-1-(2-羟基-3，4-二甲氧基-6-甲基苯基)-1-癸酮、3-苯基丙醇、4-苯基丁醇、5-苯基戊醇、6-苯基己醇、苯甲酸科里内酯、3-苯基丙-2-炔-1-醇、4-氯苄硫醇、2-辛醇、3-苯基-2-羟基丙酸甲酯、1-苄氧基-2-丙醇、1-(4-氯苯基)-2-丙醇、4-(苯基砜基)-2-丁醇、2-(1-金刚烷基)乙醇、4-苯氧基-1-丁醇、4，7-二氧杂-1，8-壬二醇、1-(4-甲基苯基)-2-丙醇、香茅醇、艾地苯醌、羟丙茶碱、雄酮、薯蓣皂苷元、胆固醇、氢化胆固醇或欧司派米。
在一些实施方案中，所述无机盐卤化物选自氟化铵、氯化铵、溴化铵、碘化铵。
在一些实施方案中，所述有机膦氧化物具有如式III所示的结构，
其中：
X1选自CH2、O、S；
R14、R15各自独立地选自：
1)
R17、R18、R19、R20、R21各自独立地选自氢、卤素、羟基、C1-C6烷基；
优选地，R17、R18、R19、R20、R21各自独立地选自氢、C1-C6烷基；
更优选地，R17、R18、R19、R20、R21各自独立地选自氢、甲基；
或者优选地，R17、R18、R19、R20、R21中，任意两个(如R18和R20)各自独立地选自氢、C1-C6烷基，其余为氢；
或者更优选地，R17、R18、R19、R20、R21中，任意两个(如R18和R20)各自独立地选自氢、甲基，其余为氢；
2)萘基(如)，所述萘基(如/>)任选地被1-2个选自卤素、羟基、C1-C6烷基(优选甲基)的基团所取代；
3)环己基，所述环己基任选地被1-2个选自卤素、羟基、C1-C6烷基(优选甲基)的基团所取代；
R16选自：
1)
R22、R23、R24、R25、R26各自独立地选自氢、卤素、羟基、C1-C6烷基，且R22、R23、R24、R25、R26不同时为氢；
优选地，R22、R23、R24、R25、R26各自独立地选自氢、氟、氯、溴、羟基，且R22、R23、R24、R25、R26不同时为氢；
或者优选地，R22、R23、R24、R25、R26中，R22为羟基，R25选自氢、卤素，其余为氢；
或者最优选地，R22、R23、R24、R25、R26中，R22为羟基，R25选自氢、氟、氯、溴，其余为氢；
2)
R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33各自独立地选自氢、卤素、羟基、C1-C6烷基，且R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33不同时为氢；
优选地，R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33各自独立地选自氢、羟基，且R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33不同时为氢；
更优选地，R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33中，R27为羟基，其余为氢。
在一些实施方案中，X1选自CH2、O。
在一些实施方案中，R14和R15相同，且选自：
1)
R17、R18、R19、R20、R21各自独立地选自氢、卤素、羟基、C1-C6烷基；
优选地，R17、R18、R19、R20、R21各自独立地选自氢、C1-C6烷基；
更优选地，R17、R18、R19、R20、R21各自独立地选自氢、甲基；
或者优选地，R17、R18、R19、R20、R21中，任意两个(如R18和R20)各自独立地选自氢、C1-C6烷基，其余为氢；
或者更优选地，R17、R18、R19、R20、R21中，任意两个(如R18和R20)各自独立地选自氢、甲基，其余为氢；
最优选地，作为整体，选自/>
2)萘基(如)；
3)环己基。
在一些实施方案中，所述有机膦氧化物选自 />
在一些实施方案中，所述有机膦氧化物为
在一些实施方案中，所述有机膦氧化物选自(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧、(2-羟基苯基)甲基二苯基膦氧、(2-羟基-5-氟苯基)甲基二苯基膦氧、(2-羟基-5-氯苯基)甲基二苯基膦氧、(2-羟基-5-溴苯基)甲基二苯基膦氧、(2-羟基苯氧基)二苯基膦氧、(2-羟基苯基)甲基二环己基膦氧、(2-羟基苯基)甲基二(2-萘基)膦氧、(2-羟基苯基)甲基二(3，5-二甲基苯基)膦氧。
在一些实施方案中，所述有机膦氧化物为(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧。
在一些实施方案中，所述卤化反应是在酸性添加剂存在的条件下进行的。
在一些实施方案中，所述酸性添加剂选自浓硫酸、甲磺酸、对甲基苯磺酸、三氟甲磺酸、三氯乙酸、乙酸。
在一些实施方案中，所述酸性添加剂选自浓硫酸、甲磺酸、对甲基苯磺酸、三氟甲磺酸、三氯乙酸。
在一些实施方案中，所述酸性添加剂为浓硫酸。
在一些实施方案中，所述卤化反应的溶剂选自1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酮、硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、乙腈、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯、氯苯、硝基苯、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、乙醚、丁醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、1，4-二氧六环、叔丁基甲基醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、环戊醇、环己醇、甲酸、乙酸、乙酸酐、三氟乙酸或其任意组合。
在一些实施方案中，所述卤化反应的溶剂为二甲苯。
在一些实施方案中，所述卤化反应是在温度为1～200℃(例如1～10℃、10～20℃、20～30℃、30～40℃、40～50℃、50～60℃、60～70℃、70～80℃、80～90℃、90～100℃、100～110℃、110～120℃、120～130℃、130～140℃、140～150℃、150～160℃、160～170℃、170～180℃、180～190℃或190～200℃)的条件下进行的。
在一些实施方案中，所述卤化反应是在温度为150～200℃的条件下进行的。
在一些实施方案中，所述卤化反应是在温度为160～170℃的条件下进行的。
在一些实施方案中，所述卤化反应是在温度为160℃的条件下进行的。
在一些实施方案中，所述卤化反应的反应时间为0.1～72小时(例如0.1～10小时、10～15小时、15～20小时、20～25小时、25～30小时、30～35小时、35～40小时、40～45小时、45～50小时、50～55小时、55～60小时、60～65小时、65～70小时或70～72小时)。
在一些实施方案中，所述卤化反应的反应时间为20～30小时。
在一些实施方案中，所述卤化反应的反应时间为24小时。
在一些实施方案中，所述醇类化合物与所述卤化试剂的摩尔比为1∶1～1∶100(例如1∶1～1∶2、1∶2～1∶3、1∶3～1∶4、1∶4～1∶5、1∶5～1∶6、1∶6～1∶7、1∶7～1∶8、1∶8～1∶9、1∶9～1∶10、1∶10～1∶20、1∶20～1∶30、1∶30～1∶40、1∶40～1∶50、1∶50～1∶60、1∶60～1∶70、1∶70～1∶80、1∶80～1∶90或1∶90～1∶100)。
在一些实施方案中，所述醇类化合物与所述卤化试剂的摩尔比为1∶1～1∶5。
在一些实施方案中，所述醇类化合物与所述卤化试剂的摩尔比为1∶2。
在一些实施方案中，所述醇类化合物与所述催化剂的摩尔比为1∶0.001～1∶10(例如1∶0.001～1∶0.01、1∶0.01～1∶0.02、1∶0.02～1∶0.03、1∶0.03～1∶0.04、1∶0.04～1∶0.05、1∶0.05～1∶0.06、1∶0.06～1∶0.07、1∶0.07～1∶0.08、1∶0.08～1∶0.09、1∶0.09～1∶0.1、1∶0.1～1∶0.15、1∶0.15～1∶0.2、1∶0.2～1∶0.25、1∶0.25～1∶0.3、1∶0.3～1∶0.35、1∶0.35～1∶0.4、1∶0.4～1∶0.45、1∶0.45～1∶0.5、1∶0.5～1∶1、1∶1～1∶2、1∶2～1∶3、1∶3～1∶4、1∶4～1∶5、1∶5～1∶6、1∶6～1∶7、1∶7～1∶8、1∶8～1∶9或1∶9～1∶10)。
在一些实施方案中，所述醇类化合物与所述催化剂的摩尔比为1∶0.05～1∶0.15。
在一些实施方案中，所述醇类化合物与所述催化剂的摩尔比为1∶0.1。
在一些实施方案中，所述醇类化合物与所述酸性添加剂的摩尔比为1∶0.001～1∶10(例如1∶0.001～1∶0.01、1∶0.01～1∶0.02、1∶0.02～1∶0.03、1∶0.03～1∶0.04、1∶0.04～1∶0.05、1∶0.05～1∶0.06、1∶0.06～1∶0.07、1∶0.07～1∶0.08、1∶0.08～1∶0.09、1∶0.09～1∶0.1、1∶0.1～1∶0.15、1∶0.15～1∶0.2、1∶0.2～1∶0.25、1∶0.25～1∶0.3、1∶0.3～1∶0.35、1∶0.35～1∶0.4、1∶0.4～1∶0.45、1∶0.45～1∶0.5、1∶0.5～1∶1、1∶1～1∶2、1∶2～1∶3、1∶3～1∶4、1∶4～1∶5、1∶5～1∶6、1∶6～1∶7、1∶7～1∶8、1∶8～1∶9或1∶9～1∶10)。
在一些实施方案中，所述醇类化合物与所述酸性添加剂的摩尔比为1∶0.1～1∶1。
在一些实施方案中，所述醇类化合物与所述酸性添加剂的摩尔比为1∶0.4。
在一些实施方案中，所述醇类化合物的浓度为0.001～10.0M(例如0.001～0.01M、0.01～0.02M、0.02～0.03M、0.03～0.04M、0.04～0.05M、0.05～0.06M、0.06～0.07M、0.07～0.08M、0.08～0.09M、0.09～0.1M、0.1～0.11M、0.11～0.12M、0.12～0.13M、0.13～0.14M、0.14～0.15M、0.15～0.16M、0.16～0.17M、0.17～0.18M、0.18～0.19M、0.19～0.2M、0.2～0.3M、0.3～0.4M、0.4～0.5M、0.5～1M、1～2M、2～3M、3～4M、4～5M、5～6M、6～7M、7～8M、8～9M或9～10M)。
在一些实施方案中，所述醇类化合物的浓度为0.1～0.5M。
在一些实施方案中，所述醇类化合物的浓度为0.15M。
在一些实施方案中，获得所述烷基卤化物之后，进一步包括后处理步骤。
在一些实施方案中，所述后处理步骤为：反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后进行柱层析分离。
在一些实施方案中，所述制备烷基卤化物的方法是通过如下步骤进行的：
(1)使醇类化合物与卤化试剂在催化剂存在的条件下发生卤化反应，使得所述醇类化合物中的醇羟基替换为-Br或-I，获得烷基溴化物或烷基碘化物，
其中，所述卤化试剂为无机盐卤化物X-Y，所述催化剂为有机膦氧化物，
X选自Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、Ba2+、Al3+、Fe2+、Fe3+、Zn2+、Cu2+，Rp、Rq、Rs、Rt各自独立地选自氢、C1-C10烷基，
Y为溴负离子或碘负离子；
任选地，进一步包括：
(2)使步骤(1)获得的所述烷基碘化物与卤离子交换试剂发生卤离子交换反应，使得所述烷基碘化物中的-I替换为-F或-Cl，获得烷基氟化物或烷基氯化物，
其中，所述卤离子交换试剂为无机盐卤化物M-N，
M选自Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、Ba2+、Al3+、Fe2+、Fe3+、Zn2+、Cu2+，Rp’、Rq’、Rs’、Rt’各自独立地选自氢、C1-C10烷基，
N为氟负离子或氯负离子。
在一些实施方案中，X选自Rp、Rq、Rs、Rt各自独立地选自氢、C1-C10烷基。
在一些实施方案中，Rp、Rq、Rs、Rt各自独立地选自氢、C1-C6烷基。
在一些实施方案中，Rp、Rq、Rs、Rt各自独立地选自氢、C1-C4烷基。
在一些实施方案中，Rp、Rq、Rs、Rt各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丁基。
在一些实施方案中，X选自铵正离子、四丁基铵正离子、四甲基铵正离子、四乙基铵正离子、锂正离子、钠正离子、钾正离子、钙正离子、镁正离子、锌正离子，优选为铵正离子。
在一些实施方案中，M选自Rp’、Rq’、Rs’、Rt’各自独立地选自氢、C1-C10烷基。
在一些实施方案中，Rp’、Rq’、Rs’、Rt’各自独立地选自氢、C1-C6烷基。
在一些实施方案中，Rp’、Rq’、Rs’、Rt’各自独立地选自氢、C1-C4烷基。
在一些实施方案中，Rp’、Rq’、Rs’、Rt’各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丁基。
在一些实施方案中，M选自铵正离子、四丁基铵正离子、四甲基铵正离子、四乙基铵正离子、锂正离子、钠正离子、钾正离子、钙正离子、镁正离子、锌正离子，优选选自四乙基铵正离子、镁正离子。
在一些实施方案中，步骤(1)之后，将步骤(1)获得的反应物冷却至室温，然后直接进行步骤(2)。换句话说，如果要制备烷基氟化物或烷基氯化物，步骤(1)和步骤(2)是通过一锅法(两步一锅)进行的，步骤(1)之后，无需对反应产物进行复杂的提纯等后处理步骤，即可直接进行步骤(2)，以较高的产率获得目标卤化物。
在一些实施方案中，步骤(1)中，所述醇类化合物如前所述。
在一些实施方案中，步骤(1)中，所述烷基溴化物的结构式为所述烷基碘化物的结构式为/>R1、R2、R3的定义如前所述。
在一些实施方案中，步骤(1)中，所述有机膦氧化物如前所述。
在一些实施方案中，步骤(1)中，所述卤化反应是在酸性添加剂存在的条件下进行的。在一些实施方案中，所述酸性添加剂如前所述。
在一些实施方案中，步骤(1)中，所述卤化反应的溶剂如前所述。
在一些实施方案中，步骤(1)中，所述卤化反应的反应温度如前所述。
在一些实施方案中，步骤(1)中，所述卤化反应的反应时间如前所述。
在一些实施方案中，步骤(1)中，所述醇类化合物与所述卤化试剂的摩尔比如前所述。
在一些实施方案中，步骤(1)中，所述醇类化合物与所述催化剂的摩尔比如前所述。
在一些实施方案中，步骤(1)中，所述醇类化合物与所述酸性添加剂的摩尔比如前所述。
在一些实施方案中，步骤(1)中，所述醇类化合物的浓度如前所述。
在一些实施方案中，步骤(2)中，所述烷基氟化合物的结构式为所述烷基氯化物的结构式为/>R1、R2、R3的定义如前所述。
在一些实施方案中，步骤(2)中，所述卤离子交换试剂为四乙基氟化铵(优选二水合四乙基氟化铵)或氯化镁。
在一些实施方案中，步骤(2)中，所述卤离子交换试剂与步骤(1)中所述醇类化合物的摩尔比为1∶1～1∶100(例如1∶1～1∶2、1∶2～1∶3、1∶3～1∶4、1∶4～1∶5、1∶5～1∶6、1∶6～1∶7、1∶7～1∶8、1∶8～1∶9、1∶9～1∶10、1∶10～1∶20、1∶20～1∶30、1∶30～1∶40、1∶40～1∶50、1∶50～1∶60、1∶60～1∶70、1∶70～1∶80、1∶80～1∶90或1∶90～1∶100)。
在一些实施方案中，步骤(2)中，所述卤离子交换试剂与步骤(1)中所述醇类化合物的摩尔比为1∶1～1∶5。
在一些实施方案中，步骤(2)中，所述卤离子交换试剂与步骤(1)中所述醇类化合物的摩尔比为1∶3。
在一些实施方案中，步骤(2)中，所述卤离子交换反应是在温度80～120℃(如80～90℃、90～100℃、100～110℃、110～120℃，优选100℃)的条件下进行10～15小时(如10～11小时、11～12小时、12～13小时、13～14小时、14～15小时，优选12小时)。
在一些实施方案中，步骤(2)中，所述卤离子交换反应是在辅助溶剂存在的条件下进行的。
在一些实施方案中，所述辅助溶剂为叔戊醇或N，N-二甲基甲酰胺。
在一些实施方案中，所述辅助溶剂与步骤(1)中所述卤化反应的溶剂的体积比为1∶1～10∶1(如1∶1～2∶1、2∶1～3∶1、3∶1～4∶1、4∶1～5∶1、5∶1～6∶1、6∶1～7∶1、7∶1～8∶1、8∶1～9∶1、9∶1～10∶1)。
在一些实施方案中，所述辅助溶剂与步骤(1)中所述卤化反应的溶剂的体积比为3∶2。
在一些实施方案中，所述方法不包括步骤(2)时，步骤(1)之后，进一步包括后处理步骤。在一些实施方案中，所述后处理步骤为：反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后进行柱层析分离。
在一些实施方案中，所述方法包括步骤(2)时，步骤(2)之后，进一步包括后处理步骤。在一些实施方案中，所述后处理步骤为：反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后进行柱层析分离。需要说明的是，如前所述，在该实施方案中，步骤(1)之后，无需对反应产物进行复杂的提纯等后处理步骤，即可直接进行步骤(2)。
在一些实施方案中，本发明提供了一种烷基卤化物的高效合成方法，该合成方法包括在催化剂(催化剂为有机膦氧化合物)、卤化试剂、酸性添加剂、溶剂存在的条件下，对醇类化合物进行脱羟基卤化反应，得到烷基卤化物。本发明在催化剂(催化剂为有机膦氧化合物)、卤化试剂、酸性添加剂、溶剂存在的条件下，通过对醇类化合物进行高效卤化反应，能够以很高的活性和选择性得到非常有用的烷基卤化物。采用本发明的方法，能够高效合成有基卤化物，在实际生产中将具有广泛的应用前景。
术语定义
本发明中，除非以其他方式明确指出，在本文中通篇采用的描述方式“...各自独立地选自”既可以是指在不同基团中，相同或不同的符号之间所表达的具体选项之间互相不影响，也可以表示在相同的基团中，相同或不同的符号之间所表达的具体选项之间互相不影响。
本发明化合物的取代基按照基团种类或范围公开。特别指出，本发明包括这些基团种类和范围的各个成员的每一个独立的次级组合。例如，术语“C1-C6烷基”特别指独立公开的甲基、乙基、C3烷基、C4烷基、C5烷基和C6烷基。
术语“烷基”是指包括具有指定碳原子数的支链和直链饱和脂肪族烃基。例如，“C1-C10烷基”是指C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9和C10，即是指具有1至10个碳原子的烷基，优选“C1-C9烷基”，更优选“C1-C8烷基”，进一步优选“C1-C6烷基”。“C1-C6烷基”是指C1、C2、C3、C4、C5和C6。另外，例如“C1-C6烷基”是指具有1至6个碳原子的烷基，优选“C1-C4烷基”，更优选“C1-C3烷基”。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基(例如正丙基、异丙基)、丁基(例如正丁基、异丁基、叔丁基)、戊基(例如正戊基、异戊基、新戊基)、己基(例如正己基)等。
术语“烷氧基”指的是任意上述烷基(例如C1-C10烷基、C1-C9烷基、C1-C8烷基、C1-C6烷基、C1-C4烷基、C1-C3烷基等)通过氧原子(-O-)连接到分子的其余部分。
卤素指的是氟、氯、溴或碘。
杂原子指的是N、O或S。
术语“杂芳基”是指在至少一个环中具有至少一个杂原子(N、O或S)的被取代的和未被取代的芳香族5-元或6-元单环基团、8-元、9-元或10-元二环基团和11-元至14-元三环基团，该含杂原子环任选还具有1个、2个或3个选自N、O或S的杂原子。其中，在至少一个环中具有至少一个杂原子(N、O或S)的被取代的和未被取代的芳香族8-元、9-元或10-元二环基团和11-元至14-元三环基团即为“稠杂芳基”。为二环或三环的杂芳基，需要二环或三环整体结构形成芳香体系。杂芳基可在任一环的任一可用氮或碳原子上连接。且本领域技术人员可以理解，稠环中每两个环之间共用两个相邻的原子(优选碳原子)。
示例性单环杂芳基包括但不限于：吡咯基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、呋喃基、噻吩基、恶二唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、三氮唑基等。
示例性二环杂芳基包括但不限于：吲哚基、5-氮杂吲哚基、吡咯并[2，3-d]嘧啶基、5，6-二氮杂吲哚基、6-氮杂吲哚基、7-氮杂吲哚基、吡唑并[3，4-b]吡啶基、吡咯并[2，3-c]哒嗪基、噻吩并[2，3-d]咪唑基、噻吩并[2，3-d]咪唑基、吡唑并[3，4-c]吡啶基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、吲嗪基、喹喔啉基、吲唑基、吡咯并嘧啶基、呋喃并吡啶基、异吲哚基等。
术语“被取代的”是指指定原子或基团上的任一或多个氢被指定基团的选择替代，条件为不超过指定原子的正常价态。
有益效果
1、本发明的卤化方法能够以很高的活性和选择性得到非常有用的烷基卤化物。采用本发明的方法，能够高效合成烷基卤化物，在实际生产中将具有广泛的应用前景。
2、本发明的方法显示出较高的原子经济性和反应质量效率，符合绿色化学的要求。其中，原子经济性是指在化学品合成过程中，合成方法和工艺应被设计成能把反应过程中所用的所有原材料尽可能多的转化到最终产物，计算方法为(预期产物的分子量/全部生成物的分子量总和)×100％。反应质量效率是指有多少质量的原料被转化进入了产物中，对于反应A+B→C，其反应质量效率计算如下：反应质量效率RME＝[C的质量/(A的质量+B的质量)]×100％。
3、本发明的方法能够以较高的收率获得目标卤化物。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书以及权利要求书中所特别指出的结构来实现和获得。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文中将对本发明的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。另外，如无特别说明，以下实施例中的反应原料均可以市购获得。
通过下述实施实例将有助于近一步理解本发明，但并不限制本发明内容。本发明的制备方法可进一步用代表化合物的制备过程体现如下：
实施例1：1-(2-碘乙基)萘的制备(化合物1)
a)取一25mL Schlenk反应管，加入2-(1-萘基)乙醇51.7mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到1-(2-碘乙基)萘71.9mg，产率85％。
b)取一25mL Schlenk反应管，加入2-(1-萘基)乙醇51.7mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基苯基)甲基二苯基膦氧9.2mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到1-(2-碘乙基)萘60.9mg，产率72％。
c)取一25mL Schlenk反应管，加入2-(1-萘基)乙醇51.7mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-5-氟苯基)甲基二苯基膦氧9.3mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到1-(2-碘乙基)萘54.1mg，产率64％。
d)取一25mL Schlenk反应管，加入2-(1-萘基)乙醇51.7mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-5-氯苯基)甲基二苯基膦氧9.5mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到1-(2-碘乙基)萘45.6mg，产率54％。
e)取一25mL Schlenk反应管，加入2-(1-萘基)乙醇51.7mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-5-溴苯基)甲基二苯基膦氧9.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到1-(2-碘乙基)萘43.9mg，产率52％。
f)取一25mL Schlenk反应管，加入2-(1-萘基)乙醇51.7mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基苯氧基)二苯基膦氧9.2mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到1-(2-碘乙基)萘36.3mg，产率43％。
g)取一25mL Schlenk反应管，加入2-(1-萘基)乙醇51.7mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基苯基)甲基二环己基膦氧10.2mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到1-(2-碘乙基)萘48.1mg，产率57％。
h)取一25mL Schlenk反应管，加入2-(1-萘基)乙醇51.7mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基苯基)甲基二(2-萘基)膦氧12.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到1-(2-碘乙基)萘54.0mg，产率64％。
i)取一25mL Schlenk反应管，加入2-(1-萘基)乙醇51.7mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基苯基)甲基二(3，5-二甲基苯基)膦氧11.2mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到1-(2-碘乙基)萘60.8mg，产率72％。
j)取一25mL Schlenk反应管，加入2-(1-萘基)乙醇51.7mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基苯基)甲基二苯基膦氧9.2mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到1-(2-碘乙基)萘16.8mg，产率20％。
k)取一25mL Schlenk反应管，加入2-(1-萘基)乙醇51.7mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基苯基)甲基二苯基膦氧9.2mg，甲磺酸11.5mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到1-(2-碘乙基)萘32.9mg，产率39％。
l)取一25mL Schlenk反应管，加入2-(1-萘基)乙醇51.7mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基苯基)甲基二苯基膦氧9.2mg，对甲基苯磺酸20.7mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到1-(2-碘乙基)萘49.0mg，产率58％。
m)取一25mL Schlenk反应管，加入2-(1-萘基)乙醇51.7mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基苯基)甲基二苯基膦氧9.2mg，三氟甲磺酸18.0mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到1-(2-碘乙基)萘41.4mg，产率49％。
n)取一25mL Schlenk反应管，加入2-(1-萘基)乙醇51.7mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基苯基)甲基二苯基膦氧9.2mg，三氯乙酸19.6mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到1-(2-碘乙基)萘38.0mg，产率45％。
o)取一25mL Schlenk反应管，加入2-(1-萘基)乙醇51.7mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基苯基)甲基二苯基膦氧9.2mg，乙酸18.0mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到1-(2-碘乙基)萘22.8mg，产率27％。
p)取一25mL Schlenk反应管，加入2-(1-萘基)乙醇51.7mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基苯基)甲基二苯基膦氧9.2mg，对甲基苯磺酸20.7mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到1-(2-碘乙基)萘49.0mg，产率58％。
对比实验1)取一25mL Schlenk反应管，加入2-(1-萘基)乙醇51.7mg，碘化铵87.0mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到1-(2-碘乙基)萘7.6mg，产率9％。
由此可见，本发明的卤化反应中，必须添加催化剂，否则，产率将显著下降，甚至下降至个位数。
对比实验2)取一25mL Schlenk反应管，加入2-(1-萘基)乙醇51.7mg，碘化铵87.0mg，三苯基膦氧7.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到1-(2-碘乙基)萘10.9mg，产率13％。
由此可见，本发明的卤化反应中，催化剂的种类选择非常重要，否则，产率将显著下降。
对比实验3)取一25mL Schlenk反应管，加入2-(1-萘基)乙醇51.7mg，57％碘化氢水溶液135.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到1-(2-碘乙基)萘4.2mg，产率5％。
由此可见，本发明的卤化反应中，卤化试剂必须为无机盐卤化物，否则，产率将显著下降，甚至下降至个位数。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ8.01(d，J＝8.3Hz，1H)，7.92(d，J＝7.3Hz，1H)，7.83(d，J＝8.1Hz，1H)，7.59(t，J＝7.2Hz，1H)，7.56-7.51(m，1H)，7.46(t，J＝7.6Hz，1H)，7.44-7.35(m，1H)，3.74-3.64(m，2H)，3.55-3.45(m，2H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ136.8，133.9，131.2，128.9，127.7，126.5，126.3，125.7，125.5，123.1，37.9，4.4.MS(EI)：m/z(％)：77.0(15)，127.0(45)，155.1(100)，282.0(M+，35).
实施例2：4-碘甲基氯苯的制备(化合物2)
取一25mL Schlenk反应管，加入4-氯苄醇42.8mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到4-碘甲基氯苯69.7mg，产率92％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.30(d，J＝8.6Hz，2H)，7.25(d，J＝8.5Hz，2H)，4.40(s，2H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ137.8，133.6，130.0，129.0，4.2.MS(EI)：m/z(％)：89.0(35)，125.0(100)，127.0(for37Cl，40)，251.9(M+，55).
实施例3：4-碘甲基溴苯的制备(化合物3)
取一25mL Schlenk反应管，加入4-溴苄醇56.1mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到4-碘甲基溴苯78.4mg，产率88％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.41(d，J＝8.5Hz，2H)，7.23(d，J＝8.4Hz，2H)，4.38(s，2H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ138.3，131.9，130.3，121.7，4.2.MS(EI)：m/z(％)：126.9(40)，171.0(100)，295.9(M+，10)，297.9(10，for 81Br).
实施例4：4-碘甲基硝基苯的制备(化合物4)
a)取一25mL Schlenk反应管，加入4-硝基苄醇45.9mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到4-碘甲基硝基苯67.1mg，产率85％。
b)取一100mL圆底烧瓶，加入4-硝基苄醇1.53g，碘化铵2.90g，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧179.2mg，浓硫酸400.3mg，二甲苯55mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到4-碘甲基硝基苯2.31g，产率88％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ8.16(d，J＝8.7Hz，2H)，7.53(d，J＝8.8Hz，2H)，4.49(s，2H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ147.1，146.7，129.5，124.0，2.1.MS(EI)：m/z(％)：63.0(35)，89.0(70)，136.0(100)，262.9(M+，10).
实施例5：4-碘甲基碘苯的制备(化合物5)
取一25mL Schlenk反应管，加入4-碘苄醇70.2mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到4-碘甲基碘苯87.7mg，产率85％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.65-7.60(m，2H)，7.14-7.09(m，2H)，4.38(s，2H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ139.0，137.9，130.5，93.3，4.3.MS(EI)：m/z(％)：90.0(40)，126.9(40)，216.9(100)，343.9(M+，5).
实施例6：4-(2-碘乙基)苯酚的制备(化合物6)
取一25mL Schlenk反应管，加入2-(4-羟基苯基)乙醇41.5mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到4-(2-碘乙基)苯酚50.6mg，产率68％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.06(d，J＝8.5Hz，2H)，6.78(d，J＝8.5Hz，2H)，4.75(s，1H)，3.30(t，J＝7.6，2H)，3.10(t，J＝7.8Hz，2H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ154.3，133.0，129.5，115.4，39.5，6.3.MS(EI)：m/z(％)：65.0(15)，91.0(30)，121.0(100)，247.9(M+，10).
实施例7：4-(2-碘乙基)苯甲醚的制备(化合物7)
取一25mL Schlenk反应管，加入2-(4-甲氧基苯基)乙醇45.7mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到4-(2-碘乙基)苯甲醚40.9mg，产率52％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.14(d，J＝8.6Hz，2H)，6.88(d，J＝8.6Hz，2H)，3.82(s，3H)，3.34(t，J＝7.9Hz，2H)，3.14(t，J＝7.8Hz，2H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ158.5，132.8，129.3，114.0，55.2，39.5，6.3.MS(EI)：m/z(％)：65.0(15)，91.0(30)，135.0(100)，262.0(M+，10).
实施例8：3-(2-碘乙基)溴苯的制备(化合物8)
取一25mL Schlenk反应管，加入2-(3-溴苯基)乙醇60.3mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到3-(2-碘乙基)溴苯87.6mg，产率94％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.43(dd，J＝7.9，1.9Hz，1H)，7.38(t，J＝1.9Hz，1H)，7.22(t，J＝7.7Hz，1H)，7.15(dt，J＝7.7，1.5Hz，1H)，3.35(t，J＝7.8Hz，2H)，3.17(t，J＝7.6Hz，2H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ142.7，131.3，130.1，129.9，127.0，122.6，39.7，4.6.MS(EI)：m/z(％)：77.0(70)，104.0(100)，182.9(100)，184.9(100)，309.9(M+，5)，311.9(for 81Br，5).
实施例9：2-(2-碘乙基)溴苯的制备(化合物9)
取一25mL Schlenk反应管，加入2-(2-溴苯基)乙醇60.3mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到3-(2-碘乙基)溴苯89.2mg，产率95％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.58(dd，J＝7.9，1.2Hz，1H)，7.33-7.25(m，2H)，7.19-7.14(m，1H)，3.43-3.37(m，2H)，3.36-3.28(m，2H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ139.8，133.0，130.7，128.6，127.6，124.0，40.5，3.2.MS(EI)：m/z(％)：77.0(80)，104.0(100)，182.9(80)，263.8(30)，309.8(M+，5)，311.8(for 81Br，5).
实施例10：2-(2-碘乙基)-1，3-二氯苯的制备(化合物10)
取一25mL Schlenk反应管，加入2-(2，6-二氯苯基)乙醇57.3mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到2-(2-碘乙基)-1，3-二氯苯49.6mg，产率55％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.29(d，J＝8.0Hz，2H)，7.14(dd，J＝8.6，7.5Hz，1H)，3.55-3.47(m，2H)，3.32-3.23(m，2H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ136.8，135.3，128.6，128.4，35.8，0.7.MS(EI)：m/z(％)：126.9(50)，172.9(100)，174.9(40，for37C1)，299.8(M+，5).
实施例11：3-(2-碘乙基)吲哚的制备(化合物11)
取一25mL Schlenk反应管，加入2-(3-吲哚基)乙醇48.4mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到3-(2-碘乙基)吲哚55.3mg，产率68％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.98(s，1H)，7.58(dd，J＝8.0，1.2Hz，1H)，7.41-7.31(m，1H)，7.20(dd，J＝8.2，7.0Hz，1H)，7.13(dd，J＝8.0，7.0Hz，1H)，7.05(d，J＝2.4Hz，1H)，3.45-3.39(m，2H)，3.38-3.31(m，2H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ136.1，126.7，122.2，121.9，119.6，118.4，115.5，111.2，30.3，6.2.MS(EI)：m/z(％)：88.9(15)，115.0(45)，144.0(100)，270.9(M+，20).
实施例12：2-(2-碘乙基)噻吩的制备(化合物12)
取一25mL Schlenk反应管，加入2-(2-噻吩基)乙醇38.5mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到2-(2-碘乙基)噻吩36.4mg，产率51％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.22(dd，J＝5.1，1.2Hz，1H)，6.98(dd，J＝5.1，3.4Hz，1H)，6.90(dd，J＝3.5，1.2Hz，1H)，3.46-3.35(m，4H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ143.0，126.9，125.3，124.0，34.3，5.0.MS(EI)：m/z(％)：97.0(25)，111.0(100)，126.9(25)，237.9(M+，15).
实施例13：苯甲酸-3-碘丙醇酯的制备(化合物13)
取一25mL Schlenk反应管，加入苯甲酸-3-羟基丙醇酯54.1mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到苯甲酸-3-碘丙醇酯73.9mg，产率85％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ8.07-7.99(m，2H)，7.62-7.53(m，1H)，7.48-7.40(m，2H)，4.39(t，J＝6.0Hz，2H)，3.30(t，J＝6.9Hz，2H)，2.34-2.20(m，2H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ166.3，133.0，129.9，129.5，128.3，64.5，32.4，1.4.MS(EI)：m/z(％)：77.0(60)，105.0(100)，126.9(10)，163.0([M-I]+，75).
实施例14：10-碘-1-(2-羟基-3，4-二甲氧基-6-甲基苯基)-1-癸酮的制备(化合物14)
取一25mL Schlenk反应管，加入10-羟基-1-(2-羟基-3，4-二甲氧基-6-甲基苯基)-1-癸酮101.5mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到10-碘-1-(2-羟基-3，4-二甲氧基-6-甲基苯基)-1-癸酮68.1mg，产率51％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ10.35(s，1H)，6.31(s，1H)，3.90(s，3H)，3.87(s，3H)，3.20(t，J＝7.0Hz，2H)，2.89(t，J＝7.4Hz，2H)，2.47(s，3H)，1.85-1.81(m，2H)，1.75-1.68(m，2H)，1.41-1.27(m，10H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ207.0，154.7，153.8，134.4，134.2，118.5，106.7，60.7，55.8，44.3，33.5，30.4，29.3，29.2，29.2，28.4，24.5，23.2，7.3.HRMS(ESI)exact mass calc’d for C19H30IO4([M+H]+)：449.1189；found m/z：449.1187.
实施例15：1，9-二碘壬烷的制备(化合物15)
取一25mL Schlenk反应管，加入9-碘-1-壬醇81.0mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到1，9-二碘壬烷83.2mg，产率73％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ3.19(t，J＝7.0Hz，4H)，1.88-1.76(m，4H)，1.44-1.29(m，10H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ33.5，30.4，29.2，28.4，7.3.MS(EI)：m/z(％)：55.0(100)，154.9(50)，253.0(5)，380.0(M+，10).
实施例16：3-碘-1-丙基苯的制备(化合物16)
取一25mL Schlenk反应管，加入3-苯基-1-丙醇40.9mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到3-碘-1-丙基苯67.9mg，产率92％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.39-7.30(m，2H)，7.28-7.23(m，3H)，3.21(t，J＝6.8Hz，2H)，2.78(t，J＝7.3Hz，2H)，2.25-2.11(m，2H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ140.3，128.5，128.4，126.1，36.2，34.8，6.3.MS(EI)：m/z(％)：65.1(80)，91.1(100)，119.1(90)，246.0(M+，100).
实施例17：4-碘-1-丁基苯的制备(化合物17)
取一25mL Schlenk反应管，加入4-苯基-1-丁醇45.1mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到4-碘-1-丁基苯67.9mg，产率87％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.32-7.25(m，2H)，7.23-7.15(m，3H)，3.19(t，J＝6.9Hz，2H)，2.63(t，J＝7.5Hz，2H)，1.93-1.79(m，2H)，1.79-1.66(m，2H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ141.7，128.3(overlap)，125.9，34.7，32.9，32.1，6.7.MS(EI)：m/z(％)：65.1(30)，91.1(100)，133.1(95)，260.0(M+，25).
实施例18：5-碘-1-戊基苯的制备(化合物18)
取一25mL Schlenk反应管，加入5-苯基-1-戊醇49.3mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到5-碘-1-戊基苯78.9mg，产率96％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.37-7.29(m，2H)，7.26-7.19(m，3H)，3.21(t，J＝7.0Hz，2H)，2.67(t，J＝7.7Hz，2H)，1.97-1.82(m，2H)，1.75-1.62(m，2H)，1.56-1.43(m，2H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ142.2，128.3，128.2，125.7，35.6，33.4，30.3，30.1，6.9.MS(EI)：m/z(％)：91.1(100)，147.1(95)，183.0(20)，274.0(M+，55).
实施例19：6-碘-1-己基苯的制备(化合物19)
取一25mL Schlenk反应管，加入6-苯基-1-己醇53.5mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到6-碘-1-己基苯69.1mg，产率80％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.31-7.24(m，2H)，7.23-7.15(m，3H)，3.17(t，J＝7.0Hz，2H)，2.64-2.55(m，2H)，1.85-1.78(m，2H)，1.66-1.59(m，2H)，1.49-1.28(m，4H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ142.5，128.3，128.2，125.6，35.8，33.4，31.2，30.3，28.1，7.2.MS(EI)：m/z(％)：91.1(100)，119.1(35)，161.1(40)，288.1(M+，55).
实施例20：碘代苯甲酸科里内酯的制备(化合物20)
取一25mL Schlenk反应管，加入苯甲酸科里内酯82.9mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到碘代苯甲酸科里内酯61.4mg，产率53％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ8.04-7.94(m，2H)，7.61-7.52(m，1H)，7.44(t，J＝7.7Hz，2H)，5.26(dt，J＝6.4，4.0Hz，1H)，5.07(td，J＝6.5，1.9Hz，1H)，3.37(dd，J＝10.3，5.1Hz，1H)，3.23(dd，J＝10.3，7.6Hz，1H)，2.95(dd，J＝18.1，10.1Hz，1H)，2.86-2.80(m，1H)，2.65-2.50(m，2H)，2.44-2.28(m，2H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ176.0，165.8，133.4，129.7，129.3，128.5，83.6，79.4，53.9，44.3，37.9，35.7，6.9.MS(EI)：m/z(％)：77.0(50)，105.0(100)，137.0(20)，259.1([M-I]+，20).
实施例21：1-苯基-3-碘-1-丙炔的制备(化合物21)
取一25mL Schlenk反应管，加入3-苯基-3-丙炔-1-醇39.7mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到1-苯基-3-碘-1-丙炔47.2mg，产率65％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.47-7.40(m，2H)，7.36-7.28(m，3H)，3.97(s，2H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ131.7，128.6，128.2，128.0，122.5，86.3，85.3.MS(EI)：m/z(％)：63.1(65)，89.1(70)，115.2(100)，242.0(M+，20).
实施例22：2-碘辛烷的制备(化合物22)
取一25mL Schlenk反应管，加入2-辛醇39.1mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到2-碘辛烷49.7mg，产率69％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ4.25-4.17(m，1H)，1.94(d，J＝6.8Hz，3H)，1.91-1.80(m，1H)，1.67-1.58(m，1H)，1.53-1.27(m，8H)，0.95-0.87(m，3H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ42.9，31.6，30.8，29.6，28.9，28.4，22.6，14.0.MS(EI)：m/z(％)：57.0(100)，127.9(20)，154.9(5)，240.0(M+，5).
实施例23：3-苯基-2-碘丙酸甲酯的制备(化合物23)
取一25mL Schlenk反应管，加入3-苯基-2-羟基丙酸甲酯54.1mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到3-苯基-2-碘丙酸甲酯50.5mg，产率58％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.33-7.26(m，3H)，7.22-7.16(m，2H)，4.51(dd，J＝9.1，6.8Hz，1H)，3.70(s，3H)，3.46(dd，J＝14.3，9.0Hz，1H)，3.26(dd，J＝14.2，6.8Hz，1H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ171.5，138.4，128.9，128.7，127.2，52.8，42.4，19.9.MS(EI)：m/z(％)：103.0(80)，131.0(90)，163.0(100)，289.8(M+，5).
实施例24：1-苄氧基-2-碘丙烷的制备(化合物24)
取一25mL Schlenk反应管，加入1-苄氧基-2-丙醇49.9mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到1-苄氧基-2-碘丙烷57.1mg，产率69％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.41-7.28(m，5H)，4.59(s，2H)，4.30-4.18(m，1H)，3.70(dd，J＝10.2，6.1Hz，1H)，3.55(dd，J＝10.3，7.2Hz，1H)，1.91(d，J＝6.8Hz，3H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ137.9，128.4，127.8，127.7，77.2，72.9，24.8，24.3.HRMS(ESI)exact mass calc’d for C10H14IO([M+H]+)：277.0083；found m/z：277.0079.
实施例25：4-(2-碘-1-丙基)氯苯的制备(化合物25)
取一25mL Schlenk反应管，加入1-(4-氯苯基)-2-丙醇51.2mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到4-(2-碘-1-丙基)氯苯51.3mg，产率61％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.31-7.26(m，2H)，7.14-7.09(m，2H)，4.33-4.24(m，1H)，3.21(dd，J＝14.2，7.6Hz，1H)，3.03(dd，J＝14.2，7.1Hz，1H)，1.90(d，J＝6.8Hz，3H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ138.0，132.6，130.3，128.6，48.6，28.1，27.8.MS(EI)：m/z(％)：89.0(15)，125.0(100)，153.0(50)，279.9(M+，5).
实施例26：3-碘-1-丁基苯基砜的制备(化合物26)
取一25mL Schlenk反应管，加入4-(苯磺酰基)-2-丁醇64.3mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到3-碘-1-丁基苯基砜41.8mg，产率43％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.99-7.86(m，2H)，7.73-7.64(m，1H)，7.60(td，J＝7.0，1.8Hz，2H)，4.25-4.09(m，1H)，3.39-3.28(m，1H)，3.20(dt，J＝13.8，7.5Hz，1H)，2.13(dt，J＝7.9，6.8Hz，2H)，1.92(d，J＝6.8Hz，3H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ139.0，133.9，129.4，127.9，56.6，35.1，28.7，25.2.HRMS(ESI)exact mass calc’d forC10H14IO2S([M+H]+)：324.9574；found m/z：324.9573.
实施例27：碘代香茅醇的制备(化合物27)
取一25mL Schlenk反应管，加入香茅醇46.9mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到碘代香茅醇59.8mg，产率75％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ5.09(dd，J＝8.5，4.9Hz，1H)，3.30-3.12(m，2H)，2.02-1.95(m，1H)，1.93-1.82(m，1H)，1.73-1.51(m，8H)，1.38-1.31(m，1H)，1.22-1.16(m，1H)，0.89(d，J＝6.6Hz，3H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ131.5，124.5，40.9，36.3，33.6，25.7，25.3，18.6，17.7，5.1.MS(EI)：m/z(％)：69.1(100)，154.9(15)，209.9(10)，266.1(M+，5).
实施例28：碘代艾地苯醌制备(化合物28)
取一25mL Schlenk反应管，加入艾地苯醌101.5mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到碘代艾地苯醌118.4mg，产率88％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ3.97(s，3H)，3.97(s，3H)，3.17(t，J＝7.0Hz，2H)，2.48-2.37(m，2H)，1.99(s，3H)，1.99-1.76(m，2H)，1.44-1.21(m，14H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ184.6，184.1，144.3，144.2，143.0，138.6，61.1，33.5，30.4，29.7，29.3，29.3，29.2，28.7，28.4，26.3，11.9，7.3.MS(EI)：m/z(％)：55.0(35)，153.0(25)，197.0(100)，306.0(10)，448.1(M+，15).
实施例29：碘代羟丙茶碱制备(化合物29)
取一25mL Schlenk反应管，加入羟丙茶碱71.5mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到碘代羟丙茶碱44.9mg，产率43％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.68(s，1H)，4.65-4.47(m，2H)，4.39(dd，J＝14.1，9.1Hz，1H)，3.61(s，3H)，3.41(s，3H)，1.97(d，J＝6.8Hz，3H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ155.1，151.5，149.2，141.5，106.5，56.5，29.8，27.9，25.2，24.7.HRMS(ESI)exactmass calc’d for C10H14IN4O2([M+H]+)：349.0161；found m/z：349.0158.
实施例30：碘代雄酮制备(化合物30)
取一25mL Schlenk反应管，加入雄酮87.1mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到碘代雄酮48.0mg，产率40％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ4.19-4.09(m，1H)，2.46-2.39(m，1H)，2.29-2.20(m，1H)，2.16(td，J＝13.0，4.0Hz，1H)，2.11-2.03(m，1H)，2.03-1.97(m，2H)，1.95-1.86(m，1H)，1.81-1.73(m，2H)，1.61-1.45(m，4H)，1.34-1.17(m，6H)，1.10-0.92(m，2H)，0.88(s，3H)，0.85(s，3H)，0.73-0.67(m，1H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ221.1，54.5，51.3，49.5，47.7，42.7，41.1，36.3，35.8，35.6，34.9，31.4，30.7，29.9，27.9，21.7，20.1，13.8，12.3.MS(EI)：m/z(％)：161.1(50)，190.1(40)，218.2(100)，272.2([M-I]+，75).
实施例31：碘代薯蓣皂苷元制备(化合物31)
取一25mL Schlenk反应管，加入薯蓣皂苷元124.3mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到碘代薯蓣皂苷元75.5mg，产率48％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ5.35(dd，J＝4.9，2.4Hz，1H)，4.48-4.38(m，1H)，4.09-4.01(m，1H)，3.49(ddd，J＝10.7，4.5，2.2Hz，1H)，3.39(t，J＝10.8Hz，1H)，2.95(td，J＝13.2，2.7Hz，1H)，2.70(ddd，J＝13.7，4.5，2.1Hz，1H)，2.44-0.83(m，34H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ142.8，121.4，109.3，80.8，66.8，62.1，56.4，50.3，46.4，41.9，41.6，40.2，39.7，36.6，36.5，31.9，31.8，31.4，31.2，30.3，28.8，20.6，19.2，17.1，16.3，14.5.HRMS(ESI)exact mass calc’d for C27H42IO2([M+H]+)：525.2229；found m/z：525.2227.
实施例32：碘代胆固醇制备(化合物32)
取一25mL Schlenk反应管，加入胆固醇116.0mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到碘代胆固醇89.3mg，产率60％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ5.33(dd，J＝4.5，2.6Hz，1H)，4.08-4.01(m，1H)，2.98-2.86(m，1H)，2.71-2.63(m，1H)，2.32-2.14(m，2H)，2.05-1.90(m，2H)，1.88-1.76(m，1H)，1.73(dt，J＝13.5，3.5Hz，1H)，1.60-0.84(m，32H)，0.67(s，3H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ142.8，121.4，109.3，80.8，66.8，62.1，56.4，50.3，46.4，41.9，41.6，40.2，39.7，36.6，36.5，31.9，31.8，31.4，31.2，30.3，28.8，20.6，19.2，17.1，16.3，14.5.MS(EI)：m/z(％)：105.0(100)，213.1(30)，247.2(40)，368.3([M-I]+，90).
实施例33：碘代氢化胆固醇制备(化合物33)
取一25mL Schlenk反应管，加入氢化胆固醇116.6mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到碘代氢化胆固醇71.8mg，产率48％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ4.97(t，J＝3.1Hz，1H)，2.00(dt，J＝12.5，3.3Hz，1H)，1.93(dt，J＝15.5，3.0Hz，1H)，1.89-1.80(m，1H)，1.76-1.61(m，4H)，1.59-0.86(m，33H)，0.81(s，3H)，0.67(s，3H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ56.4，56.3，53.8，42.6，42.0，39.9，39.5，38.8，38.3，36.5，36.2，35.8，35.4，34.4，32.7，31.8，28.2，28.0，27.8，24.2，23.9，22.8，22.6，20.8，18.7，13.4，12.1.MS(EI)：m/z(％)：215.1(70)，257.2(30)，316.3(55)，370.2([M-I]+，100).
实施例34：碘代欧司派米制备(化合物34)
取一25mL Schlenk反应管，加入欧司派米113.7mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到碘代欧司派米70.4mg，产率48％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.42-7.36(m，2H)，7.34-7.28(m，3H)，7.25-7.19(m，2H)，7.19-7.13(m，3H)，6.85-6.79(m，2H)，6.60-6.53(m，2H)，4.12(t，J＝6.9Hz，2H)，3.44(t，J＝7.5Hz，2H)，3.33(t，J＝7.4Hz，2H)，2.95(t，J＝7.4Hz，2H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ156.1，142.7，141.6，140.8，135.5，135.4，131.7，129.5，129.3，128.3，128.2，126.9，126.6，113.7，68.4，42.8，38.5，1.1.HRMS(ESI)exact mass calc’d forC24H23ClIO([M+H]+)：489.0482；found m/z：489.0450，491.0441(for37Cl).
实施例35：4-氯苄溴制备(化合物35)
取一25mL Schlenk反应管，加入4-氯苄醇42.8mg，溴化铵58.7mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在170℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到4-氯苄溴40.1mg，产率65％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.35(d，J＝0.9Hz，4H)，4.48(s，2H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ136.3，134.3，130.4，129.0，32.4.MS(EI)：m/z(％)：62.9(40)，83.9(65)，168.9(100)，203.9(M+，25)，205.8(for81Br，25).
实施例36：4-溴苄溴制备(化合物36)
取一25mL Schlenk反应管，加入4-溴苄醇56.1mg，溴化铵58.7mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在170℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到4-溴苄溴66.0mg，产率88％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.50(d，J＝8.4Hz，2H)，7.29(d，J＝8.4Hz，2H)，4.46(s，2H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ136.8，131.9，130.6，122.4，32.4.MS(EI)：m/z(％)：90.0(55)，168.9(100)，170.9(95)，247.8(M+，5)，249.8(10，for81Br)，251.8(5，for81Br).
实施例37：4-硝基苄溴制备(化合物37)
取一25mL Schlenk反应管，加入4-硝基苄醇45.9mg，溴化铵58.7mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在170℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到4-硝基苄溴52.5mg，产率81％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ8.23(d，J＝8.7Hz，2H)，7.59(d，J＝8.8Hz，2H)，4.54(s，2H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ147.8，144.7，129.9，124.0，30.9.MS(EI)：m/z(％)：63.0(55)，89.0(90)，136.0(100)，214.9(M+，5)，216.9(5，for81Br).
实施例38：3-(2-溴乙基)溴苯制备(化合物38)
取一25mL Schlenk反应管，加入2-(3-溴苯基)乙醇60.3mg，溴化铵58.7mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在170℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到3-(2-溴乙基)溴苯52.3mg，产率66％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.46-7.38(m，2H)，7.22(t，J＝7.6Hz，1H)，7.17(dt，J＝7.7，1.5Hz，1H)，3.57(t，J＝7.5Hz，2H)，3.16(t，J＝7.4Hz，2H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ141.0，131.7，130.1，130.0，127.3，122.6，38.8，32.3.MS(EI)：m/z(％)：74.0(65)，91.0(100)，171.0(70)，261.8(M+，25)，263.8(for81Br，40)，265.8(for81Br，25).
实施例39：4-(2-溴乙基)叔丁基苯制备(化合物39)
取一25mL Schlenk反应管，加入2-(4-叔丁基苯基)乙醇53.5mg，溴化铵58.7mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在170℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到4-(2-溴乙基)叔丁基苯35.4mg，产率49％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.37(d，J＝8.4Hz，2H)，7.17(d，J＝8.5Hz，2H)，3.58(t，J＝7.8Hz，2H)，3.16(t，J＝7.8Hz，2H)，1.34(s，9H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ149.8，135.9，128.3，125.5，39.0，34.4，32.9，31.3.MS(EI)：m/z(％)：55.0(65)，161.0(100)，171.0(70)，240.0(M+，25)，242.0(for81Br，25).
实施例40：1-(2-溴乙基)萘制备(化合物40)
取一25mL Schlenk反应管，加入2-(1-萘基)乙醇51.7mg，溴化铵58.7mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在170℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到1-(2-溴乙基)萘52.2mg，产率74％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ8.06-7.96(m，1H)，7.93-7.85(m，1H)，7.79(dt，J＝8.0，1.2Hz，1H)，7.58-7.49(m，2H)，7.48-7.35(m，2H)，3.74-3.60(m，4H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ134.9，133.9，131.5，129.0，127.8，127.0，126.3，125.7，125.5，123.1，36.8，32.0.MS(EI)：m/z(％)：76.0(10)，115.0(25)，141.0(100)，234.0(M+，25)，236.0(for81Br，25).
实施例41：(4-溴-1-丁基)苯制备(化合物41)
取一25mL Schlenk反应管，加入4-苯基-1-丁醇45.1mg，溴化铵58.7mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在170℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到(4-溴-1-丁基)苯42.8mg，产率67％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.38-7.30(m，2H)，7.27-7.19(m，3H)，3.46(t，J＝6.7Hz，2H)，2.69(t，J＝7.5Hz，2H)，2.01-1.89(m，2H)，1.89-1.76(m，2H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ141.8，128.3(overlap)，125.9，34.9，33.6，32.2，29.8.MS(EI)：m/z(％)：65.0(15)，91.0(100)，104.0(15)，212.0(M+，10)，214.0(for81Br，10).
实施例42：(6-溴-1-己基)苯制备(化合物42)
取一25mL Schlenk反应管，加入6-苯基-1-己醇53.5mg，溴化铵58.7mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在170℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到(6-溴-1-己基)苯38.5mg，产率53％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.36-7.29(m，2H)，7.26-7.18(m，3H)，3.44(t，J＝6.8Hz，2H)，2.70-2.62(m，2H)，1.94-1.84(m，2H)，1.74-1.63(m，2H)，1.59-1.47(m，2H)，1.45-1.35(m，2H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ141.8，128.3，125.9，34.9，33.6，32.2，29.8.MS(EI)：m/z(％)：65.0(20)，91.0(100)，240.0(M+，10)，242.0(for81Br，10).
实施例43：苯甲酸-3-溴-1-丙醇酯制备(化合物43)
取一25mL Schlenk反应管，加入苯甲酸-3-羟基-1-丙醇酯54.1mg，溴化铵58.7mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在170℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到苯甲酸-3-溴-1-丙醇34.2mg，产率47％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ8.10-8.04(m，2H)，7.64-7.56(m，1H)，7.49-7.45(m，2H)，4.50(t，J＝6.0Hz，2H)，3.58(t，J＝6.6Hz，2H)，2.40-2.30(m，2H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ166.4，133.1，130.0，129.6，128.4，62.7，31.9，29.4.MS(EI)：m/z(％)：105.0(100)，163.0(30)，242.0(M+，5)，244.0(for 81Br，5).
实施例44：1，9-二溴壬烷制备(化合物44)
取一25mL Schlenk反应管，加入9-溴-1-壬醇67.0mg，溴化铵58.7mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在170℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到1，9-二溴壬烷45.5mg，产率53％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ3.42(t，J＝6.8Hz，4H)，1.95-1.77(m，4H)，1.53-1.39(m，4H)，1.35-1.31(m，6H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ34.0，32.7，29.2，28.6，28.1.MS(EI)：m/z(％)：55.0(100)，134.9(25)，164.9(10)，166.9(for 81Br，10)，285.9(M+，5).
实施例45：1-(2-溴乙基)金刚烷制备(化合物44)
取一25mL Schlenk反应管，加入2-(1-金刚烷基)乙醇54.1mg，溴化铵58.7mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在170℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到1-(2-溴乙基)金刚烷43.8mg，产率60％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ3.44-3.36(m，2H)，2.00-1.91(m，3H)，1.75-1.67(m，5H)，1.66-1.59(m，3H)，1.53-1.48(m，6H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ48.1，42.1，37.0，34.0，29.1，28.5.MS(EI)：m/z(％)：105.0(100)，162.9(25)，242.0(M+，10)，244.0(for81Br，10).
实施例46：10-溴-1-(2-羟基-3，4-二甲氧基-6-甲基苯基)-1-癸酮的制备(化合物46)
取一25mL Schlenk反应管，加入10-羟基-1-(2-羟基-3，4-二甲氧基-6-甲基苯基)-1-癸酮101.5mg，溴化铵58.7mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在170℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到10-溴-1-(2-羟基-3，4-二甲氧基-6-甲基苯基)-1-癸酮69.8mg，产率58％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ10.43(s，1H)，6.30(s，1H)，3.89(s，3H)，3.86(s，3H)，3.40(t，J＝6.9Hz，2H)，2.88(t，J＝7.3Hz，2H)，2.45(s，3H)，1.88-1.81(m，2H)，1.75-1.65(m，2H)，1.46-1.28(m，10H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ206.9，154.7，153.8，134.4，134.0，118.4，106.7，60.6，55.7，44.2，33.9，32.7，29.2，29.2，29.1，28.5，28.0，24.4，23.1.HRMS(ESI)exact mass calc’d for C19H30BrO4([M+H]+)：399.1171；found m/z：399.1176，401.1161(for81Br).
实施例47：4-溴-1-丁基苯基醚的制备(化合物47)
取一25mL Schlenk反应管，加入4-苯氧基-1-丁醇49.9mg，溴化铵58.7mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在170℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到4-溴-1-丁基苯基醚68.7mg，产率73％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.31-7.26(m，2H)，6.96-6.92(m，1H)，6.92-6.86(m，2H)，4.00(t，J＝6.0Hz，2H)，3.49(t，J＝6.6Hz，2H)，2.13-2.02(m，2H)，2.02-1.89(m，2H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ158.8，129.5，120.7，114.4，66.7，33.5，29.5，27.9.MS(EI)：m/z(％)：55.0(40)，105.0(70)，149.0(100)，228.1(M+，20)，230.1(20，for81Br).
实施例48：溴代艾地苯醌的制备(化合物48)
取一25mL Schlenk反应管，加入艾地苯醌101.5mg，溴化铵58.7mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在170℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到溴代艾地苯醌72.6mg，产率62％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ4.00(s，3H)，4.00(s，3H)，3.41(t，J＝6.9Hz，2H)，2.50-2.43(m，2H)，2.02(s，3H)，1.89-1.82(m，2H)，1.45-1.24(m，14H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ184.67，184.11，144.26，144.25，143.02，138.63，61.10，34.00，32.77，29.75，29.33，29.26，28.68，28.10，26.34，11.87.MS(EI)：m/z(％)：55.0(40)，153.0(20)，197.0(100)，400.1(M+，20)，402.1(20，for81Br).
实施例49：(3-溴-1-丁基)苯基砜的制备(化合物49)
取一25mL Schlenk反应管，加入4-苯磺酰基-2-丁醇64.3mg，溴化铵58.7mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在170℃回流下搅拌24小时。反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到(3-溴-1-丁基)苯基砜54.0mg，产率65％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.96-7.90(m，2H)，7.73-7.65(m，1H)，7.65-7.56(m，2H)，4.22-4.09(m，1H)，3.43-3.31(m，1H)，3.31-3.17(m，1H)，2.37-2.21(m，1H)，2.22-2.06(m，1H)，1.72(d，J＝6.6Hz，3H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ139.0，133.9，129.4，128.0，54.8，48.1，33.6，26.3.HRMS(ESI)exact mass calc’d for C10H14BrO2S([M+H]+)：276.9898；found m/z：276.9891，278.9876(for81Br).
实施例50：1-(2-氯乙基)萘的制备(化合物50)
取一25mL Schlenk反应管，加入2-(1-萘基)乙醇51.7mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应管冷却至室温后加入氯化镁85.7mg和N，N-二甲基甲酰胺3mL，在100℃下搅拌12小时，在反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到1-(2-氯乙基)萘51.5mg，产率90％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ8.04(dd，J＝7.5，1.1Hz，1H)，7.94-7.89(m，1H)，7.82(dd，J＝8.2，1.2Hz，1H)，7.62-7.51(m，2H)，7.50-7.38(m，2H)，3.87(t，J＝7.8Hz，2H)，3.58(t，J＝7.8Hz，2H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ133.9，133.9，131.6，128.9，127.7，127.1，126.3，125.7，125.4，123.1，44.1，36.4.MS(EI)：m/z(％)：115.0(35)，141.0(100)，153.0(20)，190.0(M+，15)，191.9(5，for37Cl).
实施例51：4-(2-氯乙基)叔丁基苯的制备(化合物51)
取一25mL Schlenk反应管，加入2-(4-叔丁基苯基)乙醇53.5mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应管冷却至室温后加入氯化镁85.7mg和N，N-二甲基甲酰胺3mL，在100℃下搅拌12小时，在反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到4-(2-氯乙基)叔丁基苯37.8mg，产率64％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.41-7.33(m，2H)，7.21-7.15(m，2H)，3.73(t，J＝7.6Hz，2H)，3.07(t，J＝7.6Hz，2H)，1.34(s，9H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ149.7，135.0，128.4，125.5，45.0，38.7，34.4，31.3.MS(EI)：m/z(％)：117.1(35)，181.1(100)，196.1(M+，20)，198.1(5，for37Cl).
实施例52：4-(2-氢乙基)苯基苄基醚的制备(化合物52)
取一25mL Schlenk反应管，加入2-(4-苄氧基苯基)乙醇68.5mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应管冷却至室温后加入氯化镁85.7mg和N，N-二甲基甲酰胺3mL，在100℃下搅拌12小时，在反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到4-(2-氯乙基)苯基苄基醚60.6mg，产率82％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.47-7.37(m，4H)，7.37-7.31(m，1H)，7.18-7.13(m，2H)，6.98-6.92(m，2H)，5.06(s，2H)，3.69(t，J＝7.5Hz，2H)，3.02(t，J＝7.5Hz，2H).13CNMR(101MHz，Chloroform-d)δ157.7，137.0，130.4，129.8，128.6，127.9，127.4，114.9，70.0，45.2，38.3.MS(EI)：m/z(％)：65.0(20)，91.0(100)，246.1(M+，10)，248.1(5，for37Cl).
实施例53：4-(2-氯乙基)氟苯的制备(化合物53)
取一25mL Schlenk反应管，加入2-(4-氟苯基)乙醇42.0mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应管冷却至室温后加入氯化镁85.7mg和N，N-二甲基甲酰胺3mL，在100℃下搅拌12小时，在反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到4-(2-氯乙基)氟苯31.4mg，产率66％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.22-7.14(m，2H)，7.05-6.97(m，2H)，3.70(t，J＝7.3Hz，2H)，3.04(t，J＝7.3Hz，2H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ161.8(d，J＝245.2Hz)，133.7(d，J＝3.2Hz)，130.3(d，J＝7.9Hz)，115.4(d，J＝21.5Hz)，45.0，38.2.19FNMR(376MHz，Chloroform-d)δ-116.0--116.1(m).MS(EI)：m/z(％)：83.0(15)，109.0(100)，157.9(M+，20)，159.9(5，for37Cl).
实施例54：4-(2-氯乙基)苯酚的制备(化合物54)
取一25mL Schlenk反应管，加入2-(4-羟基苯基)乙醇41.5mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应管冷却至室温后加入氯化镁85.7mg和N，N-二甲基甲酰胺3mL，在100℃下搅拌12小时，在反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到4-(2-氯乙基)苯酚33.3mg，产率71％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.13-7.04(m，2H)，6.83-6.75(m，2H)，4.87(s，1H)，3.67(t，J＝7.5Hz，2H)，2.99(t，J＝7.4Hz，2H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ154.4，130.3，130.0，115.4，45.2，38.3.MS(EI)：m/z(％)：91.0(15)，107.0(100)，156.0(M+，15)，158.0(5，for37Cl).
实施例55：2-(2-氯乙基)-1，3-二氯苯的制备(化合物55)
取一25mL Schlenk反应管，加入2-(2，6-二氯苯基)乙醇57.3mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应管冷却至室温后加入氯化镁85.7mg和N，N-二甲基甲酰胺3mL，在100℃下搅拌12小时，在反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到2-(2-氯乙基)-1，3-二氯苯35.2mg，产率56％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.30(d，J＝8.0Hz，2H)，7.13(t，J＝8.0Hz，1H)，3.69(t，J＝8.0Hz，2H)，3.43(t，J＝8.0Hz，2H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ135.8，133.8，128.7，128.3，41.1，34.4.HRMS(EI)exact mass calc’d for C8H7Cl3([M]+)：207.9608；found m/z：207.9608，209.9586(for37Cl).
实施例56：1-(2-氯乙基)金刚烷的制备(化合物56)
取一25mL Schlenk反应管，加入2-(1-金刚烷基)乙醇54.1mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应管冷却至室温后加入氯化镁85.7mg和N，N-二甲基甲酰胺3mL，在100℃下搅拌12小时，在反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到1-(2-氯乙基)金刚烷39.3mg，产率66％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ3.58-3.51(m，2H)，1.97-1.92(m，2H)，1.71(dt，J＝12.4，3.4Hz，3H)，1.66-1.57(m，5H)，1.51(d，J＝2.9Hz，6H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ47.5，42.3，40.7，37.0，32.9，28.5.MS(EI)：m/z(％)：107.0(15)，135.1(100)，198.0(M+，5)，200.0(5，for37Cl).
实施例57：6-氯-1-己基苯的制备(化合物57)
取一25mL Schlenk反应管，加入6-苯基-1-己醇49.3mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应管冷却至室温后加入氯化镁85.7mg和N，N-二甲基甲酰胺3mL，在100℃下搅拌12小时，在反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到6-氯-1-己基苯47.7mg，产率87％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.31(t，J＝7.6Hz，2H)，7.24-7.17(m，3H)，3.55(t，J＝6.8Hz，2H)，2.65(t，J＝7.7Hz，2H)，1.86-1.79(m，2H)，1.72-1.64(m，2H)，1.56-1.47(m，2H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ142.3，128.3，128.3，125.7，45.0，35.7，32.5，30.7，26.5.MS(EI)：m/z(％)：65.0(20)，91.0(100)，115.0(5)，182.0(M+，15)，184.0(5，for37Cl).
实施例58：苯甲酸-3-氯-1-丙酯的制备(化合物58)
取一25mL Schlenk反应管，加入苯甲酸-3-羟基-1-丙酯54.1mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应管冷却至室温后加入氯化镁85.7mg和N，N-二甲基甲酰胺3mL，在100℃下搅拌12小时，在反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到苯甲酸-3-氯-1-丙酯48.9mg，产率82％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ8.08-8.00(m，2H)，7.60-7.53(m，1H)，7.49-7.40(m，2H)，4.48(t，J＝6.1Hz，2H)，3.70(t，J＝6.4Hz，2H)，2.28-2.20(m，2H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ166.3，133.0，130.0，129.5，128.3，61.6，41.2，31.7.MS(EI)：m/z(％)：77.0(75)，105.0(100)，122.0(45)，197.9(M+，10)，199.9(5，for37Cl).
实施例59：10-氯-1-(2-羟基-3，4-二甲氧基-6-甲基苯基)-1-癸酮的制备(化合物59)
取一25mL Schlenk反应管，加入10-羟基-1-(2-羟基-3，4-二甲氧基-6-甲基苯基)-1-癸酮101.5mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应管冷却至室温后加入氯化镁85.7mg和N，N-二甲基甲酰胺3mL，在100℃下搅拌12小时，在反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到10-氯-1-(2-羟基-3，4-二甲氧基-6-甲基苯基)-1-癸酮79.2mg，产率74％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ10.34(s，1H)，6.29(s，1H)，3.88(s，3H)，3.85(s，3H)，3.52(t，J＝6.8Hz，2H)，2.91-2.83(m，2H)，2.48-2.42(m，3H)，1.80-1.66(m，4H)，1.45-1.28(m，10H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ207.0，154.7，153.7，134.4，134.1，118.4，106.7，60.6，55.7，45.1，44.2，32.5，29.3，29.2，29.1，28.7，26.7，24.5，23.1.HRMS(ESI)exact mass calc’d for C19H30ClO4([M+H]+)：357.1833；found m/z：357.1830，359.1806(for37Cl).
实施例60：13-氯-2，5，8，11-四氧杂十三烷(化合物60)
取一25mL Schlenk反应管，加入3，6，9，12-四氧杂-1-十三醇62.5mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应管冷却至室温后加入氯化镁85.7mg和N，N-二甲基甲酰胺3mL，在100℃下搅拌12小时，在反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到13-氯-2，5，8，11-四氧杂十三烷25.2mg，产率37％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ3.74(t，J＝5.9Hz，2H)，3.68-3.59(m，12H)，3.56-3.51(m，2H)，3.36(s，3H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ71.88，71.30，70.59，70.58，70.55，70.53，70.46，58.97，42.64.HRMS(ESI)exactmass calc’d for C9H20ClO4([M]+)：227.1045；found m/z：227.1043，229.1021(for37Cl).
实施例61：4-硝基苄氟(化合物61)
取一25mL Schlenk反应管，加入4-硝基苄醇45.9mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应管冷却至室温后加入二水合四乙基氟化铵166.7mg和叔戊醇3mL，在100℃下搅拌12小时，在反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到4-硝基苄氟18.6mg，产率40％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ8.26(d，J＝8.3Hz，2H)，7.53(d，J＝8.4Hz，2H)，5.51(d，J＝46.8Hz，2H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ143.4(d，J＝17.5Hz)，127.1，127.0，123.8，82.9(d，J＝170.5Hz).19F NMR(376MHz，Chloroform-d)δ-215.7(t，J＝46.8Hz).MS(EI)：m/z(％)：83.0(100)，109.0(90)，125.0(15)，154.9(M+，65).
实施例62：1-氟-3，3-二苯基丙烷(化合物62)
取一25mL Schlenk反应管，加入3，3-二苯基-1-丙醇63.7mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应管冷却至室温后加入二水合四乙基氟化铵166.7mg和叔戊醇3mL，在100℃下搅拌12小时，在反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到1-氟-3，3-二苯基丙烷22.5mg，产率35％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.31-7.23(m，8H)，7.22-7.16(m，2H)，4.38(dt，J＝47.1，6.1Hz，2H)，4.16(t，J＝8.0Hz，1H)，2.49-2.36(m，2H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ143.9，128.6，127.9，126.4，82.0(d，J＝164.7Hz)，46.4(d，J＝5.1Hz)，36.0(d，J＝19.8Hz).19F NMR(376MHz，Chloroform-d)δ-220.68--221.06(m).MS(EI)：m/z(％)：115.0(10)，152.0(25)，167.0(100)，214.0(M+，10).
实施例63：1-氟-4-苯基丁烷(化合物63)
取一25mL Schlenk反应管，加入4-苯基-1-丁醇45.1mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应管冷却至室温后加入二水合四乙基氟化铵166.7mg和叔戊醇3mL，在100℃下搅拌12小时，在反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到1-氟-3，3-二苯基丙烷24.2mg，产率53％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.31-7.25(m，2H)，7.18(td，J＝5.6，5.1，2.9Hz，3H)，4.55-4.34(m，2H)，2.66(t，J＝7.3Hz，2H)，1.80-1.66(m，4H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ142.0，128.4，128.3，125.8，84.0(d，J＝164.5Hz)，35.4，29.9(d，J＝19.9Hz)，27.0(d，J＝5.2Hz).19F NMR(376MHz，Chloroform-d)δ-218.1--218.6(m).MS(EI)：m/z(％)：65.0(15)，91.0(100)，105.0(5)，152.0(M+，20).
实施例64：1-氟-5-苯基戊烷(化合物64)
取一25mL Schlenk反应管，加入5-苯基-1-戊醇49.3mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应管冷却至室温后加入二水合四乙基氟化铵166.7mg和叔戊醇3mL，在100℃下搅拌12小时，在反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到1-氟-5-苯基戊烷21.4mg，产率43％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.32-7.26(m，2H)，7.21-7.14(m，3H)，4.44(dt，J＝47.3，6.1Hz，2H)，2.67-2.60(m，2H)，1.82-1.64(m，4H)，1.50-1.40(m，2H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ142.4，128.4，128.3，125.7，84.1(d，J＝164.5Hz)，35.8，31.1，30.3(d，J＝19.5Hz)，24.9(d，J＝5.2Hz).19F NMR(376MHz，Chloroform-d)δ-217.88--218.27(m).MS(EI)：m/z(％)：65.0(20)，91.0(100)，105.0(10)，166.0(M+，20).
实施例65：1-氟-6-苯基己烷(化合物65)
取一25mL Schlenk反应管，加入6-苯基-1-己醇53.5mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应管冷却至室温后加入二水合四乙基氟化铵166.7mg和叔戊醇3mL，在100℃下搅拌12小时，在反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到1-氟-6-苯基己烷25.4mg，产率47％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.32-7.24(m，2H)，7.21-7.14(m，3H)，4.42(dt，J＝47.3，6.1Hz，2H)，2.66-2.56(m，2H)，1.76-1.60(m，4H)，1.46-1.35(m，4H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ142.6，128.4，128.2，125.6，84.1(d，J＝164.1Hz)，35.8，31.3，30.3(d，J＝19.5Hz)，28.8，25.0(d，J＝5.6Hz).19F NMR(376MHz，Chloroform-d)δ-217.89--218.28(m).MS(EI)：m/z(％)：65.0(15)，91.0(100)，117.1(5)，180.1(M+，20).
实施例66：1-氟-8-苯基辛烷(化合物66)
取一25mL Schlenk反应管，加入8-苯基-1-辛醇61.9mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应管冷却至室温后加入二水合四乙基氟化铵166.7mg和叔戊醇3mL，在100℃下搅拌12小时，在反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到1-氟-8-苯基辛烷26.2mg，产率42％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.29-7.24(m，2H)，7.21-7.13(m，3H)，4.43(dt，J＝47.3，6.2Hz，2H)，2.60(dd，J＝8.7，6.8Hz，2H)，1.75-1.59(m，4H)，1.41-1.29(m，8H).13CNMR(101MHz，Chloroform-d)δ142.8，128.4，128.2，125.6，84.2(d，J＝164.0Hz)，35.9，31.4，30.5，30.3，29.3，29.2(d，J＝3.3Hz)，25.1(d，J＝5.5Hz).19F NMR(376MHz，Chloroform-d)δ-217.79--218.18(m).MS(EI)：m/z(％)：91.0(100)，105.0(10)，133.0(5)，208.1(M+，20).
实施例67：1-氟-4-(4-甲基苯基)丁烷(化合物67)
取一25mL Schlenk反应管，加入4-(4-甲基苯基)-1-丁醇49.3mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应管冷却至室温后加入二水合四乙基氟化铵166.7mg和叔戊醇3mL，在100℃下搅拌12小时，在反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到1-氟-4-(4-甲基苯基)丁烷26.9mg，产率54％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.12-7.04(m，4H)，4.45(dt，J＝47.3，5.8Hz，2H)，2.62(t，J＝7.3Hz，2H)，2.32(s，3H)，1.81-1.65(m，4H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ138.9，135.3，129.0，128.3，84.0(d，J＝164.7Hz)，34.9，29.9(d，J＝19.4Hz)，27.0(d，J＝5.1Hz)，21.0.19F NMR(376MHz，Chloroform-d)δ-218.0--218.7(m).HRMS(EI)exact masscalc’d for C11H15F([M]+)：166.1152；found m/z：166.1151.
实施例68：苯基-4-氟-1-丁基醚(化合物68)
取一25mL Schlenk反应管，加入4-苯氧基-1-丁醇49.8mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应管冷却至室温后加入二水合四乙基氟化铵166.7mg和叔戊醇3mL，在100℃下搅拌12小时，在反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到苯基-4-氟-1-丁基醚22.2mg，产率44％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.31-7.25(m，2H)，6.94(t，J＝7.3Hz，1H)，6.91-6.88(m，2H)，4.61-4.43(m，2H)，4.01(t，J＝6.1Hz，2H)，1.98-1.86(m，4H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ158.9，129.4，120.7，114.5，83.8(d，J＝164.7Hz)，67.1，27.2(d，J＝19.8Hz)，25.3(d，J＝5.1Hz).19F NMR(376MHz，Chloroform-d)δ-216.8--220.5(m).MS(EI)：m/z(％)：65.0(20)，77.0(20)，94.0(100)，168.0(M+，20).
通过两步一锅的方法，本发明的合成方法还能够被应用于重要的药物中间体和含氮化合物的合成中，结果如下：
当使用4-硝基苄醇作为底物进行反应时，通过一锅两步，即首先用我们的方法进行脱羟碘化反应，随后加入亲核试剂，我们可以以较好的收率获得对应的胺类化合物和叠氮化合物。此外使用类似的方法，我们还可以实现重要的药物中间体的合成。示例如下所示。
实施例69：N-(4-硝基苯基)吗啉(化合物69)
取一25mL Schlenk反应管，加入4-硝基苄醇45.9mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应管冷却至室温后加入碳酸钾82.9mg、吗啉31.3mg和乙腈3mL，在25℃下搅拌12小时，在反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到N-(4-硝基苯基)吗啉58.6mg，产率88％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ8.20-8.12(m，2H)，7.56-7.49(m，2H)，3.76-3.67(m，4H)，3.58(s，2H)，2.45(dd，J＝5.6，3.7Hz，4H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ147.2，145.8，129.5，123.5，66.9，62.4，53.6.MS(EI)：m/z(％)：86.1(80)，175.1(30)，191.1(100)，222.1(M+，100).
实施例70：N-(4-硝基苯基)四氢吡咯(化合物70)
取一25mL Schlenk反应管，加入4-硝基苄醇45.9mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应管冷却至室温后加入碳酸钾82.9mg、四氢吡咯24.1mg和乙腈3mL，在25℃下搅拌12小时，在反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到N-(4-硝基苯基)四氢吡咯56.9mg，产率92％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ8.24-8.13(m，2H)，7.59-7.49(m，2H)，3.76(s，2H)，2.60-2.55(m，4H)，1.89-1.79(m，4H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ147.2，147.0，129.3，123.5，59.9，54.2，23.5.MS(EI)：m/z(％)：84.0(90)，136.0(10)，159.0(20)，205.1(M+，100).
实施例71：N-(4-硝基苯基)-4-苯基哌啶(化合物70)
取一25mL Schlenk反应管，加入4-硝基苄醇45.9mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应管冷却至室温后加入碳酸钾82.9mg、4-苯基哌啶58.8mg和乙腈3mL，在25℃下搅拌12小时，在反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到N-(4-硝基苯基)-4-苯基哌啶67.5mg，产率76％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ8.22-8.16(m，2H)，7.58-7.53(m，2H)，7.36-7.29(m，2H)，7.27-7.24(m，2H)，7.24-7.19(m，1H)，3.64(s，2H)，3.01-2.93(m，2H)，2.60-2.47(m，1H)，2.21-2.12(m，2H)，1.89-1.79(m，4H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ147.0，146.8，146.1，129.4，128.4，126.8，126.1，123.4，62.5，54.4，42.4，33.4.HRMS(ESI)exactmass calc’d for C18H21N2O2([M+H]+)：297.1603；found m/z：297.1596.
实施例72：4-硝基苄基叠氮(化合物70)
取一25mL Schlenk反应管，加入4-硝基苄醇45.9mg，碘化铵87.0mg，(2-羟基-1-萘基)甲基二苯基膦氧10.8mg，浓硫酸11.8mg，二甲苯2mL，在160℃回流下搅拌24小时。反应管冷却至室温后加入碳酸钾82.9mg、叠氮化钠23.4mg和N，N-二甲基甲酰胺3mL，在25℃下搅拌12小时，在反应结束后旋转蒸发脱除溶剂后柱层析分离得到4-硝基苄基叠氮42.7mg，产率80％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ8.23(d，J＝8.7Hz，2H)，7.50(d，J＝8.8Hz，2H)，4.50(s，2H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ147.7，142.7，128.5，124.0，53.7.MS(EI)：m/z(％)：120.0(100)，136.0(35)，150.0(20)，178.0(M+，10).
虽然本申请所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本申请而采用的实施方式，并非用以限定本申请。任何本申请所属领域内的技术人员，在不脱离本申请所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本申请的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (59)

1.制备烷基卤化物的方法，其包括：
使醇类化合物与卤化试剂在催化剂存在的条件下发生卤化反应，使得所述醇类化合物中的醇羟基替换为-Br或-I，获得烷基卤化物；
其中，所述卤化试剂为溴化铵或碘化铵，所述催化剂为有机膦氧化物，所述有机膦氧化物具有如式III所示的结构，
其中：
X1选自CH2、O；
R14和R15相同，且选自：
1)
R17、R18、R19、R20、R21各自独立地选自氢、C1-C6烷基；
2)萘基；
3)环己基；
R16选自：
1)
R22、R23、R24、R25、R26中，R22为羟基，R25选自氢、卤素，其余为氢；
2)
R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33中，R27为羟基，其余为氢；
所述卤化反应是在酸性添加剂存在的条件下进行的，所述酸性添加剂选自浓硫酸、甲磺酸、对甲基苯磺酸、三氟甲磺酸、三氯乙酸；
所述卤化反应的溶剂选自甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯、氯苯、硝基苯；
其中，所述醇类化合物具有如式I所示的结构，所述烷基卤化物具有如式II所示的结构，
其中：
整体选自/>
Y’为-Br或-I。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，R17、R18、R19、R20、R21中，任意两个各自独立地选自C1-C6烷基，其余为氢。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，R17、R18、R19、R20、R21中，任意两个各自独立地选自C1-C6烷基，其余为氢时，所述任意两个指的是R18和R20。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，R17、R18、R19、R20、R21中，任意两个各自独立地为甲基，其余为氢。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，R17、R18、R19、R20、R21中，任意两个各自独立地为甲基，其余为氢时，所述任意两个指的是R18和R20。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，作为整体，选自/>
7.根据权利要求1所述的方法，其中，R22、R23、R24、R25、R26中，R22为羟基，R25选自氢、氟、氯、溴，其余为氢。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机膦氧化物选自
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机膦氧化物为
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸性添加剂为浓硫酸。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述卤化反应是在温度为1～200℃的条件下进行的。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述卤化反应是在温度为150～200℃的条件下进行的。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述卤化反应是在温度为160～170℃的条件下进行的。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述卤化反应是在温度为160℃的条件下进行的。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述卤化反应的反应时间为0.1～72小时。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述卤化反应的反应时间为20～30小时。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述卤化反应的反应时间为24小时。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醇类化合物与所述卤化试剂的摩尔比为1:1～1:100。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醇类化合物与所述卤化试剂的摩尔比为1:1～1:5。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醇类化合物与所述卤化试剂的摩尔比为1:2。
21.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醇类化合物与所述催化剂的摩尔比为1:0.001～1:10。
22.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醇类化合物与所述催化剂的摩尔比为1:0.05～1:0.15。
23.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醇类化合物与所述催化剂的摩尔比为1:0.1。
24.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醇类化合物与所述酸性添加剂的摩尔比为1:0.001～1:10。
25.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醇类化合物与所述酸性添加剂的摩尔比为1:0.1～1:1。
26.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醇类化合物与所述酸性添加剂的摩尔比为1:0.4。
27.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醇类化合物的浓度为0.001～10.0M。
28.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醇类化合物的浓度为0.1～0.5M。
29.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醇类化合物的浓度为0.15M。
30.制备烷基卤化物的方法，其是通过如下步骤进行的：
(1)使醇类化合物与卤化试剂在催化剂存在的条件下发生卤化反应，使得所述醇类化合物中的醇羟基替换为-Br或-I，获得烷基溴化物或烷基碘化物，
其中，所述卤化试剂为溴化铵或碘化铵，所述催化剂为有机膦氧化物，所述有机膦氧化物具有如式III所示的结构，
其中：
X1选自CH2、O；
R14和R15相同，且选自：
1)
R17、R18、R19、R20、R21各自独立地选自氢、C1-C6烷基；
2)萘基；
3)环己基；
R16选自：
1)
R22、R23、R24、R25、R26中，R22为羟基，R25选自氢、卤素，其余为氢；
2)
R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33中，R27为羟基，其余为氢；
所述卤化反应是在酸性添加剂存在的条件下进行的，所述酸性添加剂选自浓硫酸、甲磺酸、对甲基苯磺酸、三氟甲磺酸、三氯乙酸；
所述卤化反应的溶剂选自甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯、氯苯、硝基苯；
(2)使步骤(1)获得的所述烷基溴化物或烷基碘化物与卤离子交换试剂发生卤离子交换反应，使得所述烷基溴化物或烷基碘化物中的-Br或-I替换为-F或-Cl，获得烷基氟化物或烷基氯化物，
其中，所述卤离子交换试剂为M-N或二水合四乙基氟化铵，
M选自Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Ba2+，
Rp’、Rq’、Rs’、Rt’各自独立地选自C1-C6烷基，
N为氟负离子或氯负离子；
所述卤离子交换反应是在辅助溶剂存在的条件下进行的，所述辅助溶剂为叔戊醇或N,N-二甲基甲酰胺；
所述醇类化合物如权利要求1所限定；所述烷基溴化物的结构式为所述烷基碘化物的结构式为/>所述烷基氟化合物的结构式为/>所述烷基氯化物的结构式为/>R1、R2、R3的定义如权利要求1所限定。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，步骤(1)之后，将步骤(1)获得的反应物冷却至室温，然后直接进行步骤(2)。
32.根据权利要求30所述的方法，其中，Rp’、Rq’、Rs’、Rt’各自独立地选自C1-C4烷基。
33.根据权利要求30所述的方法，其中，Rp’、Rq’、Rs’、Rt’各自独立地选自甲基、乙基、正丁基。
34.根据权利要求30所述的方法，其中，M选自四丁基铵正离子、四甲基铵正离子、四乙基铵正离子、锂正离子、钠正离子、钾正离子、钙正离子、镁正离子。
35.根据权利要求30所述的方法，其中，M选自四乙基铵正离子、镁正离子。
36.根据权利要求30所述的方法，其中，步骤(1)中，R17、R18、R19、R20、R21中，任意两个各自独立地选自C1-C6烷基，其余为氢。
37.根据权利要求36所述的方法，其中，步骤(1)中，R17、R18、R19、R20、R21中，任意两个各自独立地选自C1-C6烷基，其余为氢时，所述任意两个指的是R18和R20。
38.根据权利要求36所述的方法，其中，步骤(1)中，R17、R18、R19、R20、R21中，任意两个各自独立地为甲基，其余为氢。
39.根据权利要求38所述的方法，其中，步骤(1)中，R17、R18、R19、R20、R21中，任意两个各自独立地为甲基，其余为氢时，所述任意两个指的是R18和R20。
40.根据权利要求30所述的方法，其中，步骤(1)中，作为整体，选自
41.根据权利要求30所述的方法，其中，步骤(1)中，R22、R23、R24、R25、R26中，R22为羟基，R25选自氢、氟、氯、溴，其余为氢。
42.根据权利要求30所述的方法，其中，步骤(1)中，所述有机膦氧化物选自
43.根据权利要求30所述的方法，其中，步骤(1)中，所述有机膦氧化物为
44.根据权利要求30所述的方法，其中，步骤(1)中，所述酸性添加剂为浓硫酸。
45.根据权利要求30所述的方法，其中，步骤(1)中，所述卤化反应的反应温度如权利要求11-14任一项所限定。
46.根据权利要求30所述的方法，其中，步骤(1)中，所述卤化反应的反应时间如权利要求15-17任一项所限定。
47.根据权利要求30所述的方法，其中，步骤(1)中，所述醇类化合物与所述卤化试剂的摩尔比如权利要求18-20任一项所限定。
48.根据权利要求30所述的方法，其中，步骤(1)中，所述醇类化合物与所述催化剂的摩尔比如权利要求21-23任一项所限定。
49.根据权利要求30所述的方法，其中，步骤(1)中，所述醇类化合物与所述酸性添加剂的摩尔比如权利要求24-26任一项所限定。
50.根据权利要求30所述的方法，其中，步骤(1)中，所述醇类化合物的浓度如权利要求27-29任一项所限定。
51.根据权利要求30所述的方法，其中，步骤(2)中，所述卤离子交换试剂为四乙基氟化铵、二水合四乙基氟化铵或氯化镁。
52.根据权利要求30所述的方法，其中，步骤(2)中，所述卤离子交换试剂与步骤(1)中所述醇类化合物的摩尔比为1:1～1:100。
53.根据权利要求30所述的方法，其中，步骤(2)中，所述卤离子交换试剂与步骤(1)中所述醇类化合物的摩尔比为1:1～1:5。
54.根据权利要求30所述的方法，其中，步骤(2)中，所述卤离子交换试剂与步骤(1)中所述醇类化合物的摩尔比为1:3。
55.根据权利要求30所述的方法，其中，步骤(2)中，所述卤离子交换反应是在温度80～120℃的条件下进行10～15小时。
56.根据权利要求55所述的方法，其中，所述卤离子交换反应的反应温度为100℃。
57.根据权利要求55所述的方法，其中，所述卤离子交换反应的反应时间为12小时。
58.根据权利要求30所述的方法，其中，所述辅助溶剂与步骤(1)中所述卤化反应的溶剂的体积比为1:1～10:1。
59.根据权利要求30所述的方法，其中，所述辅助溶剂与步骤(1)中所述卤化反应的溶剂的体积比为3:2。
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