CN102325740B - 使用蒸馏助剂蒸馏离子液体 - Google Patents

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Abstract

公开了一种蒸馏含有在1巴下熔点低于200℃的盐(离子液体)的混合物的方法。所述方法的特征在于该混合物额外含有分子量小于5000且沸点比该混合物中所含离子液体的沸点高至少5℃的非离子有机化合物(称为蒸馏助剂)。

Description

使用蒸馏助剂蒸馏离子液体
本发明涉及一种蒸馏包含在1巴下熔点低于200℃的盐(离子液体)的混合物的方法，其中该混合物额外包含分子量小于5000且沸点比该混合物中所包括的离子液体高至少5℃的非离子有机化合物(下文称为蒸馏助剂)。
熔点低于200℃，尤其低于100℃的盐称为离子液体。在室温下为液体的离子液体尤其令人感兴趣。长时间以来据信该类离子液体不能被蒸馏，因为认为它们基本没有蒸气压。
在2006年2月，Martyn J.Earle，Jose M.S.S.Esperanca等在Nature，第439卷，2006，第831-834页中公布了有关在球管设备中蒸馏挥发性离子液体的文章。然而，包含卤离子、硫酸根或羧酸根的离子液体分解且不能被蒸馏。
WO 2005/068404描述了离子液体的蒸馏，所述离子液体包括具有卤离子和乙酸根作为阴离子的那些。其中重要的方面是离子液体由于平衡反应而可能也以中性化合物存在，即不以盐存在。作为蒸馏的结果，这些中性化合物被除去。平衡状态的持续恢复导致整个离子液体以中性化合物形式蒸馏。在具有含氮杂环体系作为阳离子以及例如卤离子或羧酸根作为阴离子的离子液体情况下，若该环体系的至少一个氮原子不被有机基团取代且因此可以用于阴离子的平衡反应，则可以实现对应的平衡状态。因此，在WO 2005/068404的实施例中仅蒸馏1-乙基咪唑或1-甲基咪唑的氯化物。
Douglas R.MacFarlane，Jennifer M.Pringle等，Chem.Commun.，2006，第1905-1917页也公开了离子液体的蒸馏。此时蒸馏能力基于其中离子液体的阳离子和阴离子作为中性酸和碱存在的平衡反应。如上所述，中性化合物脱离平衡状态并被蒸馏。以此方式可以蒸馏其中杂环体系的氮原子以质子化形式存在的咪唑乙酸盐(该文章表4中的HMIM乙酸盐)。
离子液体在使用过程中通常不被消耗而是仅仅被污染。因为它们是高价材料，因此需要后处理和从使用中得到的混合物中分离离子液体的特别有效和有利方法。当将离子液体用于溶解纤维素时，例如形成包含木素或纤维素衍生物的混合物。此外，已知制备离子液体的廉价方法，但这些方法形成较不挥发的副产物，所得反应产物由于这些副产物而变色且通常呈黑色。该类方法例如描述于WO 2005/021484(碳酸酯方法)或WO91/14678(Arduengo方法)中。此时也需要后处理和从制备中得到的混合物中分离离子液体的特别有效和有利的方法。
在本发明的优先权日尚未公开的早期专利申请DE 102007041416.3已经描述了一种通过分子蒸馏分离离子液体的方法。
因此，本发明的目的是提供一种提纯或后处理离子液体或在其制备和/或使用中得到的混合物的简单且有效的方法。
因此，我们发现了开头所定义的方法。
离子液体
本发明的离子液体为由至少一个阳离子和至少一个阴离子构成且在大气压力(1巴)下的熔点小于200℃，尤其小于100℃，优选小于75℃的盐。特别优选在室温(21℃)和大气压力(1巴)下为液体的盐。
该离子液体的阳离子根据本发明为具有至少一个氮原子作为杂环体系的成员的杂环体系。该环体系的所有氮原子带有有机基团作为取代基。因此，这些氮原子的质子化是不可能的。取代基(或在多个氮原子情况下的取代基)优选为包含1-20个碳原子，尤其是1-10个碳原子的有机基团。特别优选不具有其他杂原子的烃基，例如饱和或不饱和脂族基团、芳族基团或同时具有芳族和脂族部分的烃基。非常特别优选C1-C10烷基，C1-C10链烯基，例如烯丙基，苯基或苄基。
在特殊实施方案中，取代基为C1-C10烷基，尤其是C1-C4烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、正己基、正辛基或正癸基。
杂环体系优选为芳族杂环体系。
该阳离子优选为咪唑吡唑或吡啶的衍生物。
该阳离子特别优选为咪唑的衍生物(在环体系中具有两个氮原子且因此具有两个上述取代基)。
离子液体的阴离子优选为具有至少一个羧酸根基团(简称羧酸根)或至少一个磷酸根基团(简称磷酸根)的化合物。
作为磷酸根可以提到PO4 3-或具有磷酸根基团的有机化合物，尤其是二烷基磷酸根。特别优选的磷酸根为C1-C4二烷基磷酸根，例如二甲基磷酸根，尤其是二乙基磷酸根。
优选的阴离子为羧酸根。
作为羧酸根，特别可以提到具有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子且包含1-3个羧酸根基团，优选1或2个羧酸根基团，特别优选1个羧酸根基团的有机化合物。
该化合物可以是脂族或芳族化合物，术语芳族化合物指包含芳族基团的化合物。脂族或芳族化合物可以任选包含作为取代基的其他官能基团，例如羟基、羰基或醚基，或其他杂原子，尤其是卤素如氟、氯或溴，优选氟。
非常特别优选除了羧酸根基团的氧原子外不包含任何其他官能基团或杂原子的脂族或芳族化合物。
作为具有两个羧酸根基团的化合物，例如可以提到邻苯二甲酸，间苯二甲酸，C2-C6二羧酸如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸或己二酸的阴离子。
作为具有一个羧酸根基团的化合物，可以提到芳族、脂族、饱和或不饱和C1-C20羧酸，尤其是链烷羧酸、链烯羧酸、链炔羧酸、链二烯羧酸、链三烯羧酸、羟基羧酸或酮基羧酸的阴离子。合适的链烷羧酸、链烯羧酸和链二烯羧酸也已知为脂肪酸。
非常特别优选的羧酸根是C1-C10链烷羧酸，尤其是C1-C6链烷羧酸，非常特别优选乙酸(乙酸根)和丙酸(丙酸根)的阴离子。
因此，离子液体特别优选为式I的咪唑盐：
其中
R1和R3各自相互独立地为具有1-20个碳原子的有机基团，
R2、R4和R5各自相互独立地为H原子或具有1-20个碳原子的有机基团，
X为阴离子，和
n为1、2或3。
优选R1和R3各自相互独立地为包含1-10个碳原子的有机基团。该基团特别优选为不具有其他杂原子的烃基，例如饱和或不饱和脂族基团、芳族基团或同时具有芳族和脂族部分的烃基。该基团非常特别优选为C1-C10烷基，C1-C10链烯基，例如烯丙基，苯基，苄基。该基团尤其为C1-C8烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或辛基。
优选R2、R4和R5各自相互独立地为H原子或包含1-10个碳原子的有机基团。R2、R4和R5特别优选各自为H原子或不具有任何其他杂原子的烃基，例如脂族基团、芳族基团或同时具有芳族和脂族部分的烃基。非常特别优选H原子或C1-C10烷基、苯基或苄基。特别优选H原子或C1-C4烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基或正丁基。
在特殊实施方案中，R2不为H原子，而是必须为具有1-20个碳原子的如上所述有机基团，尤其是C1-C4烷基。
n优选为1。
X优选为羧酸根或磷酸根，特别优选乙酸根或丙酸根。
作为特别适合本发明方法的离子液体，可以提到具有1，3-二烷基咪唑和1，2，3-三烷基咪唑阳离子(其中烷基＝C1-C8)和乙酸根或丙酸根阴离子，优选乙酸根阴离子的那些。
非常特别优选1-甲基-3-乙基咪唑1，3-二乙基咪唑1，3-二甲基咪唑1-甲基-3-丁基咪唑1-乙基-2，3-二甲基咪唑1，3-二辛基咪唑的丙酸盐和尤其是乙酸盐；也可以作为特别优选提到上述咪唑阳离子的磷酸盐，例如二辛基咪唑磷酸盐。
它们的混合物
待蒸馏混合物包含任何量的离子液体，它们例如可以包含10-95重量％的离子液体。然而，离子液体在该混合物中的含量基于整个混合物优选为至少5重量％，特别优选至少10重量％，非常特别优选至少20重量％；该方法也特别适合离子液体含量至少为30或40重量％的混合物。
离子液体含量通常不超过95重量％，常常不超过90重量％或不超过80重量％。
离子液体可以完全或部分以解离形式或以未解离形式(形成阳离子/阴离子对)存在。为了实施本发明方法，离子液体的阴离子和阳离子对形成是在液相中进行还是离子液体例如在水或另一亲水性或质子性溶剂存在下完全或部分以解离形式存在并不重要。
适合本发明方法的混合物例如为包含来自离子液体的生产方法或使用的杂质和副产物的混合物。
该混合物尤其包含沸点在200℃以上(1巴)的组分作为杂质，例如盐、天然或合成低聚物或聚合化合物如木素、半纤维素或寡糖。
来自生产方法的混合物
存在多种制备离子液体的方法。这些方法通常得到不仅包含离子液体而且包含不希望的副产物、原料和其他杂质的混合物。
适合本发明方法的混合物例如为在通过选自α-二羰基化合物、氨基化合物、羰基化合物、氨和碳酸酯化合物的起始化合物的一步或多步反应制备咪唑盐中得到的那些。
一种生产方法例如是描述于WO 2005/021484中的碳酸酯方法。
在该碳酸酯方法中，咪唑盐通过使α-二羰基化合物、羰基化合物(通常为甲醛)、氨基化合物和氨在第一步中反应并随后使反应产物与碳酸酯(通常为碳酸二甲酯)在第二步中反应而得到。在第一步之后得到的混合物包含使整个混合物看起来呈深色至黑色的副产物。
在上述生产方法的第一步或第二步之后得到的混合物适合本发明方法。
制备咪唑盐的另一方法由Arduengo等描述(WO 91/14678，Arduengo方法)。在该一步法中，咪唑盐通过使α-二羰基化合物、羰基化合物(通常为甲醛)和氨基化合物在酸存在下反应而制备。此时所得混合物也因副产物而呈深色至黑色。
通过该生产方法得到的混合物适合本发明方法。
来自使用的混合物
离子液体的使用中得到的混合物同样适合本发明方法。
离子液体在使用过程中通常不被消耗而是仅被污染。
因此，使用离子液体得到包含离子液体和来自相应应用的杂质的混合物。这些混合物可以通过本发明方法再次后处理，从而可以再利用该离子液体。
离子液体通常用作在其他溶剂中呈不溶性或仅微溶性的物质的溶剂。例如，离子液体适合作为纤维素和含纤维素材料的溶剂。在该溶液的相应应用之后，例如用于由该溶液生产纤维素纤维，得到包含离子液体且例如仍包含一些纤维素、木素、半纤维素的混合物。因此，本发明方法尤其可以用于通过纤维素或含纤维素材料的溶解和加工得到的混合物。
对混合物的一般评述
根据本发明，该混合物中加有不为离子性的、分子量小于5000且沸点与该混合物中所包括的离子混合物相比高至少5℃(在1巴下)的有机化合物(下文称为蒸馏助剂)。
分子量优选小于4000g/mol，尤其小于3000g/mol，更优选小于2000g/mol。分子量优选大于200g/mol，尤其大于300g/mol。在纯化合物的情况下，上述分子量是该蒸馏助剂的实际分子量，或者若存在的物质为混合物，则它为数均分子量Mn。
该蒸馏助剂优选具有比该混合物中存在的离子液体的沸点高至少10℃，更优选至少20℃的沸点。
该蒸馏助剂优选可与该混合物中存在的离子液体以任何比例溶混。
该蒸馏助剂优选为具有醚基或羟基的有机化合物。特别优选它为还可以任选包含羟基的聚醚。
在一个特殊实施方案中，所述化合物为聚亚烷基二醇或其单酯或二酯或其单醚或二醚，实例是其与低分子量羧酸如C1-C10链烷羧酸的单酯或二酯或其与C1-C10链烷醇的单醚或二醚。
特别优选聚亚烷基二醇，更具体为下式的聚亚烷基二醇：
HO-(R-O-)x OH
其中R为C1-C4亚烷基且x为整数。
非常特别优选聚乙二醇。
这类聚亚烷基二醇，更具体为聚乙二醇，通常通过二醇的烷氧基化制备，这通常得到具有不同烷氧基化程度的混合物；对聚亚烷基二醇所报道的分子量因此为数均分子量Mn。
尤其优选的聚亚烷基二醇以及聚乙二醇是例如数均分子量大于200，尤其大于300的那些。特别合适的例如是数均分子量为400-1000，尤其是400-800的聚乙二醇。
该混合物优选以0.5-40重量％，尤其是2-30重量％，更优选3-25重量％的量包含蒸馏助剂。该蒸馏助剂在混合物中的量在特别优选的实施方案中为5-20重量％或10-20重量％。该蒸馏助剂可以在蒸馏之前的任何所需时间点加入该混合物中。
用于本发明方法中的混合物优选仅包含少量挥发性化合物。
对于该目的，挥发性化合物是在大气压力(1巴)下的沸点小于120℃，尤其小于150℃的化合物。
挥发性化合物的含量基于该混合物优选为0-10重量％，尤其是0-5重量％，特别优选0-2重量％，非常特别优选0-1重量％。
若最初在该混合物中存在挥发性化合物，则它们优选基本被除去以使它们在该混合物中的含量不超过10重量％，特别是不超过5重量％，尤其不超过2重量％(见上文)并且特别优选在实施本发明方法之前完全除去。根据本发明，例如如DE 10333239所述加入强碱以生产提纯的咪唑盐是不必要的。因此，优选不向该混合物中加入该类强碱(在1巴，21℃下pKB小于0，在水中测量)或根本不加入碱。
蒸馏
蒸馏的目的是分离并因此提纯包括在该混合物中的离子液体。
为了蒸馏包含在1巴下熔点低于200℃的盐(离子液体)的混合物，如下蒸馏是合适的，其中经由其将蒸馏热引入蒸馏中的表面(汽化器表面)与发生冷凝的表面(冷凝器表面)的距离在至少一个点处小于50cm，其中汽化器表面和冷凝器表面本身具有至少一个大于50cm的长度尺寸。
上述蒸馏方法的一个重要特征是经由其将蒸馏热引入蒸馏中的表面(汽化器表面)与发生冷凝的表面(冷凝器表面)的距离在至少一个点处小于50cm。
汽化器和冷凝器表面本身具有至少一个大于50cm的长度尺寸，即这些表面与它们之间的距离相比要大。
在汽化器表面和冷凝器表面之间的小距离的蒸馏方法称为分子蒸馏。在分子蒸馏中，汽化器表面和冷凝器表面之间的距离通常小于待蒸馏化合物的平均自由路程长度。为此适当选择该设备的几何形状和工艺参数(压力和温度)。
在该设备中冷凝器表面相对于汽化器表面的任何几何排列都是可以的。重要的是这些表面彼此直接相对，从而使分子可以不受阻地从汽化器表面转移到冷凝器表面。
例如可能的是两个平面表面的平行排列或者其中两个圆柱体相互放置在其中且彼此直接相对的两个圆柱体的表面形成汽化器和冷凝器表面的圆柱形排列。
以合适方式加热汽化器表面，通常借助后侧的装置加热；通常相应地冷却冷凝器表面，同样借助后侧的装置冷却。
汽化器表面与冷凝器表面的距离在至少一个点处小于50cm，尤其小于40cm，特别优选小于30cm。
在选定的温度和选定的压力下，汽化器表面与冷凝器表面的距离尤其小于离子液体在气相中的平均自由路程长度。平均自由路程长度(λM)可以通过已知方法测定且由如下方程给出：
λM＝常数×T/(pσ 2)
其中各符号具有下列含义：
T：温度
P：压力
σ：离子对(离子液体)的碰撞截面，对应于离子对的横截面积
优选的合适设备构造使得至少10面积％，特别优选至少20面积％，非常特别优选至少30面积％或甚至至少50面积％的汽化器表面具有与冷凝器表面的上述最小距离。
汽化器表面和冷凝器表面可以各自大于0.5m2，例如在工业规模设备的情况下。
在本发明方法中，将离子液体从该混合物中分离出来并作为馏出液从冷凝器表面取出。残余物留在汽化器表面上。合适的设备例如构造使得残余物从汽化器表面流出并被收集，而离子液体相应地从冷凝器表面流出并作为馏出液得到。
优选选择汽化器的表面温度和压力以使汽化器表面和冷凝器表面之间的距离小于待分离出的离子液体在气相中的自由路程长度。
表面温度优选为110-300℃，特别优选130-280℃，非常特别优选140-260℃。
汽化器表面和冷凝器表面之间的区域中压力优选为0.0001-10毫巴，优选0.001-5毫巴，特别优选0.05-5毫巴。
该方法可以连续或分批进行。连续实施的对应设备是已知的。使用该类设备，以特定进料速率连续供应该混合物，此时汽化器表面必须按照该进料速率设计以使得该混合物的面积和/或停留时间对所需除去足够。
所得馏出液例如可以包含大于95重量％，特别优选大于97重量％，非常特别优选大于99重量％的离子液体。具体而言，还可以借助该方法得到包含大于99.5重量％或大于99.8重量％离子液体的馏出液。
因此，可以借助本发明方法以高纯度由任何混合物获得离子液体。通过使用该蒸馏助剂，残余物尤其也在蒸馏过程保持为液体，并且这允许蒸馏的有效实施和离子液体的有效取出。在蒸馏过程中，残余物在该设备中保持非常高的流动性并在汽化器表面上流出。
实施例：
所用离子液体(IL)
缩写      化学名
BMIM OAc  1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐
蒸馏混合物
将之前已经重复用于溶解纤维素(来自Tembec Inc.的10A型纸浆)和通过用10倍其量的水稀释而回收纤维素的离子液体(见WO 03/029329)用作混合物。在每次沉淀之后，通过在120℃/1毫巴下蒸除水而由上清水溶液回收离子液体并在不进一步提纯下将其再利用。在分子蒸馏之前如上所述从其中除去低沸点物质。供入蒸馏中的离子液体包含约6重量％来自纤维素的次级组分(例如木素)且呈黄棕色(Gardener色数＝16)。
向这些混合物中加入表中所规定量的聚乙二醇(PEG)，后面的数对应于分子量(聚乙二醇400：数均分子量为400等)。
实施蒸馏
在所有蒸馏试验之前通过在120℃和0.1毫巴下搅拌16小时而从所用被污染的离子液体中除去低沸点物质，以避免在分子蒸馏过程中发泡和喷雾。
蒸馏在用于进行分子蒸馏的设备中进行。将离子液体连续供入该设备中并在汽化器表面上汽化。
馏出液从冷凝器表面流下并在底部收集，而残余物相应地从汽化器表面流下并在底部收集。蒸馏连续进行。
在约0.01毫巴的减压下实施。
在所有实施例中冷凝器表面的温度为25℃。
该表报道了壁温(汽化器表面的温度)和进料速率(g/h(克/小时))。
在进行蒸馏之前，建议测定-若不已知的话-待由该混合物分离的离子液体的蒸馏温度。
蒸馏实施例
表1给出了该混合物的组成数据；表2给出了与蒸馏实施有关的数据。
表1
  实施例号   IL  聚乙二醇(PEG)  聚乙二醇(PEG)，重量％
  1   EMIM-OAc  -   -
  2   EMIM-OAc   PEG 400   5
  3   EMIM-OAc   PEG 400   16
  4   EMIM-OAc   PEG 600   17
表2
  实施例号   壁温(℃)   流速，g/h   残余物流动行为
  1   180   45   -
  2   195   67   +-
  3   210   194   +
  4   200   232   +
流动行为以3个等级按如下评价：
-残余物高度粘稠，流动性差
+-改善的流动性
+残余物具有高流动性

Claims (20)

1.一种蒸馏包含在1巴下熔点低于200℃的离子液体的混合物的方法，其中所述混合物额外包含蒸馏助剂，所得馏出液包含大于95重量％的离子液体，所述蒸馏助剂：
-不为离子性的，
-分子量小于5000，
-沸点比所述混合物中所包括的离子液体高至少5℃，
其中所述蒸馏助剂为聚乙二醇，残余物在蒸馏过程中保持为液态，将所述比包括在所述混合物中的离子液体具有更低沸点的化合物在进行蒸馏之前分离出来，从而使它们在所述混合物中的比例不超过5重量％，所述蒸馏为分子蒸馏方法。
2.根据权利要求1的方法，其中所述离子液体的阳离子包含具有至少一个氮原子的杂环体系且所述杂环体系的所有氮原子具有有机基团作为取代基。
3.根据权利要求1的方法，其中所述离子液体的阳离子为咪唑阳离子。
4.根据权利要求2的方法，其中所述阳离子为咪唑阳离子。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述离子液体的杂环体系中的氮原子上的取代基为C1-C10烷基。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述离子液体为式I的咪唑盐：
其中
R1和R3各自相互独立地为具有1-20个碳原子的有机基团，
R2、R4和R5各自相互独立地为H原子或具有1-20个碳原子的有机基团，X为阴离子，和
n为1、2或3。
7.根据权利要求6的方法，其中R2为具有1-20个碳原子的有机基团。
8.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述离子液体的阴离子为至少一个羧酸根基团或至少一个磷酸根基团。
9.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述混合物包含10-95重量％的离子液体。
10.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述混合物为在通过选自如下化合物的起始化合物的一步或多步反应制备离子液体中得到的混合物：α-二羰基化合物、氨基化合物、甲醛、氨和碳酸酯化合物。
11.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述混合物为在离子液体的使用中得到的混合物。
12.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述混合物进一步包含沸点在1巴下为200℃以上的组分作为杂质。
13.根据权利要求12的方法，其中所述混合物包含盐或天然或合成聚合化合物作为杂质。
14.根据权利要求13的方法，其中所述混合物包含木素、半纤维素或寡糖作为杂质。
15.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述蒸馏助剂基于整个混合物以0.5-40重量％的量包括在所述混合物中。
16.根据权利要求1的方法，其中在蒸馏中经由其将蒸馏热引入的汽化器表面与发生冷凝的冷凝器表面的距离在至少一个点处小于50cm，其中汽化器表面和冷凝器表面本身具有至少一个大于50cm的长度尺寸。
17.根据权利要求16的方法，其中至少10面积％的汽化器表面与冷凝器表面的距离小于50cm。
18.根据权利要求16的方法，其中所述汽化器表面和冷凝器表面各自大于0.5m2。
19.根据权利要求16的方法，其中所述蒸馏在110-300℃的汽化器表面温度和0.0001-10毫巴的压力下进行。
20.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中得到的馏出液包含大于97重量％的离子液体。
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