WO2010073512A1 - グリコリドの製造方法 - Google Patents

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WO2010073512A1
WO2010073512A1 PCT/JP2009/006713 JP2009006713W WO2010073512A1 WO 2010073512 A1 WO2010073512 A1 WO 2010073512A1 JP 2009006713 W JP2009006713 W JP 2009006713W WO 2010073512 A1 WO2010073512 A1 WO 2010073512A1
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WO
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glycolide
glycolic acid
mixture
acid oligomer
organic solvent
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/006713
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English (en)
French (fr)
Inventor
鈴木茂
山根和行
小野利彦
砂川和彦
Original Assignee
株式会社クレハ
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Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社クレハ filed Critical 株式会社クレハ
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Priority to JP2010543795A priority patent/JP5584628B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/12—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes not condensed with other rings

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing glycolide having a high purity by a depolymerization method in a solution phase of a glycolic acid oligomer.
  • Polyglycolic acid is a resin material with excellent biodegradability, gas barrier properties, strength, etc., medical polymer materials such as sutures and artificial skin; packaging materials such as bottles and films; injection molded products, fibers, and vapor deposition It is used in a wide range of technical fields as resin materials for various industrial products such as films and fishing lines.
  • Polyglycolic acid is a polymer having a repeating unit having a structure formed by dehydration polycondensation of glycolic acid.
  • the method of dehydrating polycondensation of glycolic acid only yields a low polymerization degree polyglycolic acid having a weight average molecular weight of 20,000 or less.
  • the polyglycolic acid having a low degree of polymerization is generally called a glycolic acid oligomer and has insufficient strength, melt processability, gas barrier properties, and the like.
  • Polyglycolic acid having a low degree of polymerization has a too high degradation rate in a natural environment or in vivo, and cannot satisfy the durability requirement when applied to many applications.
  • glycolide According to the method for ring-opening polymerization of glycolide, it is easy to control the polymerization degree of polyglycolic acid, and it is possible to synthesize polyglycolic acid having a high polymerization degree.
  • Glycolide is a cyclic ester compound having a cyclic dimer structure in which two molecules of water are eliminated from two molecules of glycolic acid.
  • glycolide cannot be synthesized even if glycolic acid is subjected to a dehydration reaction, and only low-polymerization polyglycolic acid (glycolic acid oligomer) is obtained.
  • a typical method for producing glycolide is a depolymerization method of glycolic acid oligomers. Specifically, the following reaction formula 4
  • glycolic acid is polycondensed to synthesize a glycolic acid oligomer having a low polymerization degree. Then, the following reaction formula 5
  • glycolide is synthesized by depolymerizing the glycolic acid oligomer.
  • ring-opening polymerization of glycolide the following formula 6
  • polyglycolic acid can be produced.
  • polyglycolic acid having a high degree of polymerization can be synthesized, and the degree of polymerization can be easily controlled.
  • Solution phase depolymerization is a method in which a mixture containing glycolic acid oligomer and a high-boiling polar organic solvent is heated to form a solution phase of glycolic acid oligomer, and heating is continued in that state to perform depolymerization. It is.
  • a solubilizer is contained in the mixture.
  • JP-A-9-328481 Patent Document 1
  • an ⁇ -hydroxycarboxylic acid oligomer such as glycolic acid oligomer is dissolved by heating in a high-boiling polar organic solvent, and heating is continued in this state for depolymerization.
  • a method for producing a cyclic dimer ester in which the produced cyclic dimer ester is distilled together with a high-boiling polar organic solvent and the cyclic dimer ester (for example, glycolide) is recovered from the distillate. Yes.
  • Patent Document 2 a mixture containing an aliphatic polyester such as low molecular weight polyglycolic acid and a specific polyalkylene glycol ether is brought to a temperature at which depolymerization of the aliphatic polyester occurs.
  • the aliphatic polyester is depolymerized in a state of being heated and in a uniform solution phase, and the cyclic ester generated by the depolymerization is distilled together with the polyalkylene glycol ether, and the cyclic ester (for example, A method for producing a cyclic ester for recovering glycolide) has been proposed.
  • JP 2004-523596 A discloses a depolymerization reaction system containing a glycolic acid oligomer and a high-boiling polar organic solvent, in which a glycolic acid oligomer or a glycolic acid oligomer and a high-boiling polarity are continuously or intermittently added.
  • a process for producing glycolide is disclosed in which a depolymerization reaction is continuously performed while a mixture with an organic solvent is added.
  • the depolymerization reaction in addition to enabling mass production of glycolide, the depolymerization reaction can be carried out stably.
  • the method disclosed in Patent Document 3 even if the depolymerization reaction is continuously performed in the same reaction vessel, the production rate of glycolide due to impurities accumulated in the depolymerization reaction system is reduced. Generation of heavy materials can be suppressed.
  • the glycolic acid oligomer is continuously or intermittently introduced into a depolymerization reaction system containing a glycolic acid oligomer and a high-boiling polar organic solvent.
  • the depolymerization reaction is continuously performed in the same apparatus, the continuous operation can be performed for a relatively long period of time.
  • the lines such as piping and heat exchangers are blocked.
  • the mixture containing the glycolic acid oligomer and the high boiling polar organic solvent in the reaction tank is heated to perform depolymerization, and the produced glycolide is co-distilled with the high boiling polar organic solvent.
  • the distillate is led out of the depolymerization reaction system through lines such as piping and heat exchangers.
  • the depolymerization reaction is usually carried out under reduced pressure.
  • the distillate is cooled by a heat exchanger and liquefied.
  • Glycolide is recovered from the liquid co-distillate.
  • the high boiling polar organic solvent contained in the co-distillate is refluxed into the depolymerization reaction system.
  • a new glycolic acid oligomer is added to the depolymerization reaction system.
  • glycolide obtained by depolymerization of glycolic acid oligomers is not sufficiently high in purity and is called crude glycolide.
  • Glycolide used as a monomer for ring-opening polymerization is required to have a high purity of 99.9% or more. Therefore, the crude glycolide obtained by depolymerization is highly purified by a purification treatment such as recrystallization or washing. If the purity of the crude glycolide is low, the purification cost cannot be reduced, and in addition, the purification process may cause blockage of the line.
  • the main cause of line blockage in the depolymerization reaction is that impurities contained in the fraction distilled from the depolymerization reaction system act as a polymerization initiator, and glycolide produced and distilled by depolymerization is an oligomer in the middle of the line. It is estimated that this oligomer is attached to the surface of each part of the apparatus. In fact, the crude glycolide obtained by depolymerization contains various impurities.
  • glycolic acid glycolic acid chain dimer, glycolic acid chain trimer and the like are detected. It is presumed that such impurities include those contained in glycolic acid oligomers and those generated during the depolymerization reaction of glycolic acid oligomers.
  • An object of the present invention is to provide a new production method capable of obtaining glycolide with high purity in a method for producing glycolide by depolymerization of glycolic acid oligomers in a solution phase.
  • the purity of glycolide obtained from the co-distillate in the initial stage is particularly low. The reason for this is presumed to be that low boiling point impurities are easily distilled off in the initial stage.
  • the purity of glycolide tends to be improved.
  • glycolic acid oligomers are continuously or intermittently added to the depolymerization reaction system and the continuous operation is performed, the purity of glycolide obtained immediately after the addition decreases again.
  • glycolic acid oligomers or glycolic acid oligomers supplied to the depolymerization reaction and high-boiling polar organics It is necessary that the mixture containing the solvent is difficult to distill off impurities.
  • the present inventors have paid attention to the fact that it is extremely important to produce high-purity glycolide in order to suppress the blockage of the line and realize a stable continuous operation of the depolymerization reaction. If high-purity glycolide can be obtained by depolymerization reaction, glycolide distilled from the depolymerization reaction system will be oligomerized under the influence of impurities in the middle of the line and adhere to the surface of lines such as piping and heat exchangers. And can be blocked. If high-purity glycolide can be obtained by depolymerization, the purification cost can be suppressed, and line blockage in the purification process can be prevented.
  • the present inventors include a step of depolymerizing the glycolic acid oligomer in a solution phase by heating a mixture containing the glycolic acid oligomer and the high-boiling polar organic solvent.
  • a high-purity glycolide having a purity of 99.0% or more can be obtained by adopting a method in which the mixture is totally refluxed and then depolymerized with glycolic acid oligomers.
  • high-purity glycolide can be obtained in the subsequent depolymerization reaction step by carrying out the total reflux treatment is a surprising result that cannot be expected from the technical common sense.
  • Obtaining high purity glycolide means that the amount of impurities contained in the distillate distilled from the depolymerization reaction system is reduced. When the amount of impurities in the distillate passing through the line is reduced, blockage of the line due to oligomerization of glycolide due to the impurities is suppressed. When high-purity glycolide is obtained by depolymerization, the load in the purification process is reduced, and the blockage of the purification line is also suppressed.
  • the present invention has been completed based on these findings.
  • a method for producing glycolide comprising a step of depolymerizing the glycolic acid oligomer in a solution phase by heating a mixture containing the glycolic acid oligomer and the high-boiling polar organic solvent, (1) A mixture containing a glycolic acid oligomer and a high-boiling polar organic solvent having a boiling point in the range of 230 to 450 ° C.
  • step 1 in which a total reflux treatment is performed under a reflux time within a range of 0.1 to 20 hours under a condition in which substantially all of the distillate distilled from the system is refluxed into the reflux system;
  • the glycolic acid oligomer is depolymerized under normal pressure or reduced pressure in a mixture obtained by adding the high-boiling polar organic solvent to the glycolic acid oligomer component collected from the mixture after the total reflux treatment or the mixture after the total reflux treatment.
  • the glycolic acid oligomer is depolymerized in a solution phase by heating to a temperature at which the glycolide is depolymerized together with the high-boiling polar organic solvent from the depolymerization reaction system containing the mixture.
  • a process for producing glycolide comprising the steps of:
  • high purity glycolide can be produced by depolymerization of glycolic acid oligomer in the solution phase. If the production method of the present invention is applied to a glycolide depolymerization step by continuous operation, blockage of the line can be suppressed, so that long-term operability (long run property) can be remarkably improved. High-purity glycolide also contributes to reducing the load in the subsequent purification process and suppressing line blockage. As a result, according to the production method of the present invention, the cost of glycolide can be reduced, and as a result, the cost of polyglycolic acid can be reduced.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of an apparatus for performing total reflux.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing an example of an apparatus for performing a depolymerization reaction.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing an example of an apparatus used for continuous operation of the depolymerization reaction.
  • Glycolic acid oligomer is a polyglycolic acid having a weight average molecular weight (Mw) of 20,000 or less, and often 10,000 or less, and a low polymerization degree (low molecular weight).
  • the glycolic acid oligomer can be synthesized by polycondensation of glycolic acid.
  • Glycolic acid may be in the form of its ester (eg, lower alkyl ester) or salt (eg, sodium salt).
  • Glycolic acid is heated to a temperature of usually 100 to 250 ° C., preferably 140 to 230 ° C. in the presence of a polycondensation catalyst or a transesterification catalyst as required, and distillation of low molecular weight substances such as water and alcohol is substantially performed.
  • the polycondensation reaction is carried out until it disappears.
  • the produced glycolic acid oligomer can be used as a raw material as it is.
  • the glycolic acid oligomer obtained by synthesis can be used after washing with a non-soluble solvent such as benzene or toluene to remove unreacted substances, low polymer or catalyst.
  • the glycolic acid oligomer has a melting point (Tm) of usually 140 ° C. or higher, preferably 160 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher from the viewpoint of the yield of glycolide in the depolymerization reaction.
  • Tm melting point
  • the melting point is a temperature detected as an endothermic peak temperature when the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min in an inert gas atmosphere using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the upper limit of the melting point is about 220 ° C.
  • High-boiling polar organic solvent A high-boiling polar organic solvent is used as a medium in the total reflux treatment step and the depolymerization reaction step.
  • a high boiling polar organic solvent having a boiling point within the range of 230 to 450 ° C. is used.
  • the high-boiling polar organic solvent is used as a solvent for the depolymerization reaction, and also plays a role of causing the glycolide to accompany the outside of the depolymerization reaction system by co-distilling with the generated glycolide.
  • co-distilling the high boiling polar organic solvent with glycolide it is possible to prevent glycolide from adhering to the inner wall surface of the line.
  • the boiling point of the high boiling polar organic solvent is preferably in the range of 235 to 450 ° C, more preferably 255 to 430 ° C, and most preferably 280 to 420 ° C.
  • the boiling point of the high-boiling polar organic solvent is a value under normal pressure. When the boiling point is measured under reduced pressure, it is converted to a value under normal pressure.
  • the molecular weight of the high-boiling polar organic solvent is preferably in the range of 150 to 450, more preferably 180 to 420, and even more preferably 200 to 400. If the molecular weight of the high-boiling polar organic solvent is too small or too large, it is not preferable because co-distillation with glycolide becomes difficult.
  • the total reflux treatment step of the present invention the total reflux treatment is carried out smoothly, and in order to efficiently achieve the effect of reducing impurities by the total reflux treatment, the depolymerization reaction in the subsequent depolymerization reaction step is further performed.
  • a high boiling polar organic solvent is used as a medium.
  • Examples of the high boiling polar organic solvent include aromatic dicarboxylic acid diesters, aromatic carboxylic acid esters, aliphatic dicarboxylic acid diesters, polyalkylene glycol diethers, aromatic dicarboxylic acid dialkoxyalkyl esters, and aliphatic dicarboxylic acid dialkoxyalkyls.
  • Examples include esters, polyalkylene glycol diesters, and aromatic phosphate esters.
  • aromatic dicarboxylic acid diesters aromatic carboxylic acid esters, aliphatic dicarboxylic acid diesters, and polyalkylene glycol diethers are preferred, and polyalkylene glycol diethers are less prone to thermal degradation. Is more preferable.
  • aromatic dicarboxylic acid diester examples include phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dibenzyl phthalate, and benzyl butyl phthalate.
  • aromatic carboxylic acid ester examples include benzoic acid esters such as benzyl benzoate.
  • aliphatic dicarboxylic acid diesters include adipic acid esters such as dioctyl adipate; sebacic acid esters such as dibutyl sebacate.
  • R 1 represents a methylene group or a linear or branched alkylene group having 2 to 8 carbon atoms.
  • X 1 represents a hydrocarbon group.
  • Y represents an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • p represents an integer of 1 or more, and when p is 2 or more, a plurality of R 1 may be the same or different.
  • polyalkylene glycol diether examples include diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dihexyl ether, diethylene glycol dioctyl ether, diethylene glycol butyl 2-chlorophenyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dipropyl ether, triethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dibutyl ether, Ethylene glycol dihexyl ether, triethylene glycol dioctyl ether, triethylene glycol butyl octyl ether, triethylene glycol butyl decyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol dipropyl ether, tetraethylene glycol dibutyl ether, tetraethylene group Coal dihexyl ether, tetraethylene glycol dioctyl ether, diethylene glycol butyl hexyl ether, tri
  • polyalkylene glycol dialkyl ether is preferable and diethylene glycol dialkyl ether, triethylene glycol dialkyl ether, and tetraethylene glycol dialkyl ether are more preferable because they are easy to synthesize and hardly cause thermal degradation.
  • the polyalkylene glycol diether preferably has a glycolide solubility at 25 ° C. in the range of 0.1 to 10%.
  • the solubility of glycolide is expressed as a percentage of the mass (g) of glycolide with respect to the volume (ml) of polyalkylene glycol diether when glycolide is dissolved in a polyalkylene glycol diether at 25 ° C. until saturation.
  • the solubility is too low, glycolide distilled together with the polyalkylene glycol diether precipitates, and the recovery line is likely to be blocked, which is not preferable. If the solubility is too high, in order to recover glycolide from the co-distillate obtained by the depolymerization reaction, for example, the co-distillate is cooled to a temperature of 0 ° C. or lower, or is not soluble in the co-distillate. It may be necessary to isolate glycolide, such as by adding a solvent.
  • tetraethylene glycol dibutyl ether and triethylene glycol butyl octyl ether are more preferable from the viewpoints of ease of synthesis, heat deterioration resistance, depolymerization reactivity, glycolide recoverability, and the like.
  • the high-boiling polar organic solvent is usually used in a ratio of 0.3 to 50 times, preferably 0.5 to 20 times, based on mass with respect to the glycolic acid oligomer. If the proportion of the high-boiling polar organic solvent is too small, the total reflux treatment becomes difficult, and the glycol in the mixture containing the glycolic acid oligomer and the high-boiling polar organic solvent under the depolymerization temperature condition of the glycolic acid oligomer. The ratio of the solution phase of the acid oligomer decreases, and the depolymerization reactivity of the glycolic acid oligomer decreases. If the proportion of the high-boiling polar organic solvent is too large, the thermal efficiency in the total reflux treatment and the depolymerization reaction is lowered, and the productivity of glycolide by the depolymerization reaction is also lowered.
  • Solubilizer In the production method of the present invention, a high-boiling polar organic solvent can be used alone in the total reflux treatment step and the depolymerization reaction step, but it is preferable to use a solubilizer in combination. It has been found that the use of a solubilizer in the total reflux process further improves the purity of glycolide obtained by depolymerization. When a solubilizer is used in the depolymerization reaction step, depolymerization of the glycolic acid oligomer in the solution phase efficiently proceeds.
  • the solubilizer used in the present invention is preferably a compound satisfying any one or more of the following requirements.
  • the compound is compatible or soluble in a high-boiling polar organic solvent such as polyalkylene glycol diether.
  • a high-boiling polar organic solvent such as polyalkylene glycol diether.
  • Any compound that is compatible or soluble in a high-boiling polar organic solvent may be liquid or solid at room temperature.
  • a compound having a functional group such as OH group, COOH group, and CONH group.
  • Affinity with glycolic acid oligomers is higher than that of high boiling polar organic solvents.
  • the affinity between the solubilizer and the glycolic acid oligomer is determined by heating a mixture of the glycolic acid oligomer and the high-boiling polar organic solvent to a temperature of 230 ° C. or more to form a uniform solution phase. Add further to increase the concentration until the mixture no longer forms a homogeneous solution phase, add solubilizer to it and confirm by visual observation whether a homogeneous solution phase is formed again. Can do.
  • the solubilizing agent When a compound having a boiling point higher than the boiling point of the high-boiling polar organic solvent used in the depolymerization reaction is used as the solubilizing agent, the glycolide and the high-boiling polar organic solvent are not distilled together with the glycolide and the distillation amount is reduced. This is preferable because it is extremely small. In many cases, good results can be obtained by using a compound having a boiling point of 450 ° C. or higher as a solubilizer. Even if the compound has a boiling point lower than that of the high-boiling polar organic solvent used as the depolymerization solvent, alcohols and the like can be suitably used as the solubilizer.
  • solubilizers monohydric alcohols, polyhydric alcohols, phenols, monohydric aliphatic carboxylic acids, polyhydric aliphatic carboxylic acids, aliphatic amides, aliphatic imides each having a boiling point of 180 ° C. or higher
  • At least one non-basic organic compound selected from the group consisting of polyalkylene glycol diethers having a molecular weight exceeding 450 and sulfonic acids is preferred.
  • monohydric alcohols and polyhydric alcohols are particularly effective as solubilizers.
  • monohydric or polyhydric alcohols monohydric or polyhydric alcohols having a boiling point of 180 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher, more preferably 230 ° C. or higher, particularly preferably 250 ° C. or higher can be used.
  • monohydric or polyhydric alcohols examples include aliphatic alcohols such as decanol, tridecanol, decanediol, ethylene glycol, propylene glycol and glycerin; aromatic alcohols such as cresol, chlorophenol and naphthyl alcohol; polyalkylene glycol; polyalkylene glycol Examples include monoethers.
  • R 2 represents a methylene group or a linear or branched alkylene group having 2 to 8 carbon atoms.
  • X 2 represents a hydrocarbon group.
  • Q represents an integer of 1 or more.
  • Q When R is 2 or more, the plurality of R 2 may be the same or different.
  • polyalkylene glycol monoether examples include polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monoethyl ether, polyethylene glycol monopropyl ether, polyethylene glycol monobutyl ether, polyethylene glycol monohexyl ether, polyethylene glycol monooctyl ether, polyethylene glycol monodecyl ether.
  • Polyethylene glycol monoethers such as polyethylene glycol monolauryl ether; in the polyethylene glycol monoethers, polyalkylene glycol monoethers such as polypropylene glycol monoethers and polybutylene glycol monoethers in which ethyleneoxy groups are replaced with propyleneoxy groups or butyleneoxy groups ether And the like.
  • the polyalkylene glycol monoether preferably has an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms as its ether group, and more preferably has an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms. These can be used alone or in combination of two or more.
  • polyalkylene glycol monoethers polyethylene glycol monoalkyl ethers such as triethylene glycol monooctyl ether are preferable.
  • polyalkylene glycol monoether When polyalkylene glycol monoether is used as a solubilizing agent, these compounds have a high boiling point, so that they hardly distill. In addition, since polyalkylene glycol monoether has high solubility of glycolic acid oligomers, when this is used as a solubilizer, the depolymerization reaction of glycolic acid oligomers proceeds rapidly. When polyalkylene glycol monoether is used as a solubilizer, the cleaning effect on the can wall (reaction vessel inner wall) is particularly excellent.
  • R 3 represents a methylene group or a linear or branched alkylene group having 2 to 8 carbon atoms.
  • R represents an integer of 1 or more. When r is 2 or more, a plurality of R 3 May be the same or different.
  • polyalkylene glycol examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Higher-boiling polar organic solvents used in the total reflux treatment step and the depolymerization reaction step have higher affinity with glycolic acid oligomers, and high molecular weight and higher boiling polyalkylene glycol diethers can be used as solubilizers.
  • polyalkylene glycol diethers suitable as a solubilizer include polyethylene glycol dimethyl ether # 500 (average molecular weight 500), polyethylene glycol dimethyl ether # 2000 (average molecular weight 2000), and the like.
  • the polyalkylene glycol diether used as the solubilizer has a molecular weight exceeding 450.
  • this molecular weight may distill together with glycolide during the depolymerization reaction, and may not function sufficiently as a solubilizer that maintains the solubility of the glycolic acid oligomer in the depolymerization reaction system.
  • solubilizing agent acts in the middle of the molecular chain of the glycolic acid oligomer.
  • Action to increase the depolymerization reaction point by binding to one end of glycolic acid oligomer 6) Acting in the middle of glycolic acid oligomer and cleaved molecular chain end 7) It is presumed that the depolymerization reaction point is increased by binding to 7) and that these combined actions are performed.
  • solubilizer When a solubilizer is used, it is usually used at a ratio of 0.1 to 500 parts by mass, preferably 1 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the glycolic acid oligomer. When the use ratio of the solubilizer is too small, the effect of improving the solubility by the solubilizer cannot be sufficiently obtained. If the proportion of solubilizer used is too large, it will be costly to recover the solubilizer and is not economical.
  • the glycolic acid oligomer is depolymerized by heating the mixture containing the glycolic acid oligomer and the high-boiling polar organic solvent by a solution phase depolymerization method. Prior to this depolymerization reaction step, Then, the mixture is totally refluxed.
  • a mixture containing a glycolic acid oligomer and a high-boiling polar organic solvent having a boiling point in the range of 230 to 450 ° C. is refluxed by heating under normal pressure or reduced pressure.
  • the total reflux treatment is performed under a reflux time in the range of 0.1 to 20 hours under the condition that substantially the entire amount of the distillate distilled from the reflux system is refluxed into the reflux system.
  • the high-boiling polar organic solvent is usually used in a ratio of 0.3 to 50 times, preferably 0.5 to 20 times, based on mass with respect to the glycolic acid oligomer. If the proportion of the high boiling polar organic solvent is too small, the total reflux treatment becomes difficult. When the ratio of the high boiling polar organic solvent becomes too large, the thermal efficiency in the total reflux treatment is lowered.
  • the mixture used in the total reflux treatment step is a monohydric alcohol having a boiling point of 180 ° C. or higher, a polyhydric alcohol, a phenol, At least one non-basic organic compound selected from the group consisting of polyvalent aliphatic carboxylic acids, polyvalent aliphatic carboxylic acids, aliphatic amides, aliphatic imides, polyalkylene glycol diethers having a molecular weight exceeding 450, and sulfonic acids A mixture further containing a compound is preferable.
  • solubilizer By using a solubilizer, higher-purity glycolide can be obtained in the depolymerization reaction step after the total reflux treatment.
  • the solubilizer is generally used in a proportion of 0.1 to 500 parts by weight, preferably 1 to 300 parts by weight, per 100 parts by weight of the glycolic acid oligomer.
  • the molar ratio of glycolic acid oligomer to solubilizer is preferably 1 to 99, more preferably 3 to 70, and even more preferably. Is adjusted within the range of 5 to 50, a higher purity glycolide can be obtained.
  • the total reflux treatment can be performed under normal pressure or reduced pressure, but since a high boiling polar organic solvent is used, it is preferable to perform under reduced pressure in order to smoothly perform the total reflux treatment.
  • the degree of reduced pressure is preferably in the range of 1 to 30 kPa, more preferably 1.5 to 20 kPa, still more preferably 2 to 10 kPa, and particularly preferably 2.5 to 8 kPa.
  • the total reflux treatment can be carried out using a reaction vessel (reaction tank) equipped with a reflux condenser (reflux cooling tower).
  • Stirring means such as a stirrer equipped with a stirring blade is disposed inside the reaction container, and heating means such as a heater is disposed outside the reaction container.
  • a glycolic acid oligomer, a high-boiling polar organic solvent, and, if necessary, a solubilizing agent are charged into the reaction vessel, and the mixture containing these is heated with stirring.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of an example of a reflux apparatus.
  • the reaction vessel 1 is provided with a stirring device 2 equipped with a stirring blade, and a glycolic acid oligomer, a high-boiling polar organic solvent, and optionally a solubilizing agent are introduced into the reaction vessel 1 from the raw material inlet 3
  • a reflux system consisting of 4 is formed.
  • Heating means 5 such as a mantle heater is disposed outside the reaction vessel 1, and the mixture 4 is heated to dissolve the glycolic acid oligomer to form a solution phase.
  • the distillate containing the high-boiling polar organic solvent from the reflux system reaches the reflux cooling pipe 8 via the pipe 7 from the distillation column 6, where it is cooled and refluxed into the original reflux system.
  • Low-boiling substances passing through the reflux cooling pipe 8 are trapped in a first cooling trap (for example, an ice bath trap) 10 via a pipe 9.
  • the pipe 15 is connected to a vacuum device (vacuum pump) 16.
  • the first cooling trap 10 is connected to a second cooling trap (for example, a dry ice strap) through a pipe 11, a valve 12, and a pipe 13, and second cooling is performed for low-boiling substances that have not been captured by the first cooling trap. It is configured to trap by a trap.
  • the distillation column 6 serves to adjust the temperature of the distillate so that the distillate smoothly reaches the reflux condenser 8 from the pipe 7.
  • the heating temperature is set to a temperature at which the high boiling polar organic solvent is distilled.
  • the heating temperature varies depending on the reflux conditions such as the type of the high-boiling polar organic solvent and the degree of reduced pressure. By controlling these reflux conditions, it is usually 210 to 350 ° C., preferably 220 to 300 ° C., more preferably 225 to It is desirable to set within the range of 280 ° C.
  • the total reflux treatment is desirably carried out under the condition that the residual ratio of the melt phase of the glycolic acid oligomer is 0.5 or less, preferably 0.3 or less, more preferably zero.
  • the residual ratio of the melt phase of glycolic acid oligomer is the actual value when the volume of glycolic acid oligomer formed in a solvent that is substantially insoluble in glycolic acid oligomer such as liquid paraffin is 1
  • the total reflux treatment it is particularly preferable to carry out the total reflux treatment in a state where the residual ratio of the melt phase of the glycolic acid oligomer is substantially zero and a uniform solution phase is formed in order to obtain high-purity glycolide.
  • the glycolic acid oligomer forms a uniform solution phase in the heated mixture, the effect of the total reflux treatment can be enhanced. Therefore, it is preferable to use a solubilizer.
  • the total reflux treatment means that all fractions distilled during the reflux treatment are cooled, and substantially all of the distillate is returned to the reflux system composed of the original mixture. Therefore, during the total reflux treatment, distillates such as high-boiling polar organic solvents are not discharged out of the reflux system. However, when the total reflux treatment is performed under reduced pressure, a part of low boiling point substances such as water may be sucked by a vacuum device (vacuum pump) and discharged out of the reflux system. The discharged low boiling point substances are captured by a cooled trap device. It is preferable to remove low-boiling substances such as water because they are impurities.
  • substantially the total amount of the distillate means that a small amount of low-boiling substances other than the high-boiling polar organic solvent, glycolide, and the solubilizer are sucked by the vacuum apparatus and removed from the reflux system. Is meant to include
  • the cooling temperature of the reflux condenser is usually controlled within the range of 70 to 150 ° C, preferably 75 to 120 ° C, more preferably 80 to 100 ° C. If the cooling temperature is too low, the removability of low-boiling substances such as water is deteriorated. Since it is presumed that a part of the glycolic acid oligomer is converted to glycolide under the total reflux condition, if the cooling temperature is too high, the distilled glycolide is sucked by the vacuum device and discharged out of the reflux system.
  • the total reflux treatment time is in the range of 0.1 to 20 hours, preferably 0.3 to 15 hours, more preferably 0.5 to 10 hours, and particularly preferably 0.8 to 5 hours. If the total reflux time is too short, the effect of the total reflux treatment becomes insufficient, and it becomes difficult to obtain high-purity glycolide in the depolymerization reaction step. If the total reflux treatment time is too long, the effect of the total reflux treatment becomes saturated, and the thermal efficiency and productivity decrease.
  • Depolymerization reaction step In the depolymerization reaction step, a mixture obtained by adding a high-boiling polar organic solvent to a glycolic acid oligomer component recovered from a mixture after total reflux treatment or a mixture after total reflux treatment is subjected to glycol under normal pressure or reduced pressure.
  • the glycolic acid oligomer is depolymerized in a solution phase by heating to a temperature at which the acid oligomer is depolymerized, and glycolide generated by depolymerization from the depolymerization reaction system containing the mixture is dissolved together with a high-boiling polar organic solvent. Co-distilled outside the polymerization reaction system.
  • the mixture after the total reflux treatment can be used.
  • the mixture after the total reflux treatment can be used as it is, but a high-boiling polar organic solvent or a solubilizing agent may be added if desired.
  • the depolymerization reaction system When the mixture after the total reflux treatment is used in the depolymerization reaction step, the depolymerization reaction system is used when the depolymerization reaction step is continuously carried out in the same reaction vessel (reaction tank) for a long period of time (when continuously operated). If the high-boiling polar organic solvent is not discharged outside, the high-boiling polar organic solvent and the solubilizer accumulate in the reaction vessel and overflow. In order to avoid overflow, a method of discharging the high-boiling polar organic solvent together with the produced glycolide out of the depolymerization reaction system during continuous operation is adopted.
  • the solubilizer when a solubilizer that does not substantially distill off during the continuous operation of the depolymerization reaction is used, the solubilizer accumulates in the reaction vessel. In this method, the molar ratio of the glycolic acid oligomer and the solubilizer varies.
  • the glycolic acid oligomer components are recovered from the mixture after the total reflux treatment. This can be added to the depolymerization reaction system. It is presumed that the glycolic acid oligomer component after the total reflux treatment contains unreacted glycolic acid oligomer and glycolide.
  • the melt phase of the glycolic acid oligomer component When the melt phase of the glycolic acid oligomer component is formed in the cooling process of the mixture after the total reflux treatment, the melt phase accumulates in the lower layer due to the difference in specific gravity, so that it is easily separated from the upper high-boiling polar organic solvent. be able to.
  • the glycolic acid oligomer component may be separated by a method of precipitating the glycolic acid oligomer component from the mixture after the total reflux treatment and sieving the precipitate. In the glycolic acid oligomer component recovered from the mixture after the total reflux treatment, a part of the high boiling polar organic solvent and the solubilizer used in the total reflux treatment step may remain.
  • the glycolic acid oligomer component recovered from the mixture after the total reflux treatment is mixed with a high-boiling polar organic solvent and optionally a solubilizer.
  • the glycolic acid oligomer component (glycolic acid oligomer component after total reflux treatment) in an amount commensurate with the amount of glycolide taken out of the depolymerization reaction system is continuously or intermittently depolymerized. Add to the system.
  • the amount ratio of each component in the depolymerization reaction step is substantially the same as in the total reflux treatment step.
  • the high-boiling polar organic solvent is usually used in a ratio of 0.3 to 50 times, preferably 0.5 to 20 times, based on the mass with respect to the charged glycolic acid oligomer.
  • the amount ratio between the glycolic acid oligomer component and the high-boiling polar organic solvent is that of the glycolic acid oligomer at the time of charging in the total reflux step. Calculate based on quantity.
  • the proportion of the high boiling polar organic solvent is too small, the ratio of the solution phase of the glycolic acid oligomer in the mixture containing the glycolic acid oligomer and the high boiling polar organic solvent under the depolymerization temperature condition of the glycolic acid oligomer It decreases (the ratio of the melt phase of the glycolic acid oligomer increases), and the depolymerization reactivity of the glycolic acid oligomer decreases. If the proportion of the high-boiling polar organic solvent becomes too large, the thermal efficiency in the depolymerization reaction is lowered, and the productivity of glycolide by the depolymerization reaction is lowered.
  • the solubilizing agent When a solubilizing agent is used in the depolymerization reaction step, the solubilizing agent is generally used at a ratio of 0.1 to 500 parts by weight, preferably 1 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the charged glycolic acid oligomer.
  • the molar ratio of the charged glycolic acid oligomer to the solubilizing agent is preferably 1 to 99, more preferably 3 to 70, still more preferably. Is adjusted within the range of 5 to 50, a higher purity glycolide can be obtained.
  • the solubilizer When the solubilizer accumulates in the depolymerization reaction system without distilling in the depolymerization reaction step, the molar ratio of the charged glycolic acid oligomer and the solubilizer is set large, and the solubilizer is removed by continuous operation. Even if it accumulates, it is preferable to control it to be within the range of the molar ratio. Even if the solubilizer accumulates, the molar ratio may be outside the range as long as the depolymerization reaction can be continued efficiently.
  • the heating temperature at the time of depolymerization is equal to or higher than the temperature at which depolymerization of glycolic acid oligomer occurs, and is generally a temperature of 200 ° C. or higher, although it depends on the degree of pressure reduction and the type of high-boiling polar organic solvent.
  • the heating temperature is usually in the range of 200 to 350 ° C, preferably 210 to 310 ° C, more preferably 220 to 300 ° C, and particularly preferably 230 to 290 ° C.
  • aromatic dicarboxylic acid diesters aromatic carboxylic acid esters, aliphatic dicarboxylic acid diesters, and polyalkylene glycol diethers are preferable.
  • Alkylene glycol diether is more preferred.
  • the polyalkylene glycol diether the compound represented by Formula 1 is preferable.
  • solubilizer used in the depolymerization reaction, monohydric alcohols, polyhydric alcohols, phenols, monovalent aliphatic carboxylic acids, polyvalent aliphatic carboxylic acids, aliphatic amides each having a boiling point of 180 ° C. or higher are used. And at least one non-basic organic compound selected from the group consisting of aliphatic imides, polyalkylene glycol diethers having a molecular weight exceeding 450, and sulfonic acids.
  • polyalkylene glycol monoether represented by Formula 2 and polyalkylene glycol represented by Formula 3 are more preferable.
  • the heating during the depolymerization reaction is performed under normal pressure or reduced pressure, but is preferably performed under reduced pressure of 0.1 to 90 kPa.
  • the degree of reduced pressure is preferably 1 to 60 kPa, more preferably 1.5 to 40 kPa, and particularly preferably 2 to 30 kPa.
  • the glycolic acid oligomer, a high-boiling polar organic solvent, and optionally a mixture containing a solubilizer are heated to form a glycolic acid oligomer solution phase. It is desirable to carry out the depolymerization reaction under conditions where the residual ratio of the melt phase of the glycolic acid oligomer is 0.5 or less, preferably 0.3 or less, more preferably zero.
  • the depolymerization reaction is carried out in a substantially homogeneous solution phase state in which the residual ratio of the melt phase of the glycolic acid oligomer is substantially zero, particularly in order to efficiently obtain high purity glycolide. preferable.
  • the depolymerization reaction is a reversible reaction, when glycolide is distilled from the liquid phase and discharged out of the depolymerization reaction system, the depolymerization reaction of the glycolic acid oligomer proceeds efficiently. After the depolymerization reaction, the high boiling polar organic solvent remaining in the depolymerization reaction system can be recovered by continuing the heating.
  • glycolide produced by depolymerization is co-distilled out of the depolymerization reaction system together with the high-boiling polar organic solvent, and glycolide is obtained from the co-distilled co-distillate.
  • the distillate is cooled by a heat exchanger (cooler) to be liquefied, and glycolide and a high boiling polar organic solvent are phase-separated in a liquid state.
  • a glycolide phase glycolide layer
  • the upper layer becomes a high-boiling polar organic solvent phase (a layer containing a high-boiling polar organic solvent).
  • the lower layer glycolide can be separated and recovered in a liquid state.
  • the cooling temperature is usually controlled within the range of 70 to 180 ° C, preferably 75 to 150 ° C, more preferably 80 to 120 ° C. If the cooling temperature is too high, side reactions such as ring-opening reactions tend to occur in the glycolide phase during the separation and recovery operation. If the cooling temperature is too low, it is difficult to separate the phases in a liquid state.
  • glycolide co-distilled with the high boiling polar organic solvent passes through the solvent phase of the upper layer of the co-distillate as droplets. , Condensing into the lower glycolide phase.
  • the remaining high boiling polar organic solvent phase from which glycolide has been removed from the co-distillate can be discharged out of the depolymerization reaction system and reused.
  • the high-boiling polar organic solvent may be purified by adsorption on activated carbon, or may be reused after purification by distillation.
  • a polyalkylene glycol diether excellent in thermal stability is used as the high-boiling polar organic solvent, almost the entire amount recovered from the co-distillate can be reused without purification.
  • the co-distillate is phase-separated in a liquid state, and glycolide is separated and recovered from the glycolide phase (glycolide layer; lower layer), and the phase (upper layer) containing the high-boiling polar organic solvent is dissolved. It can be circulated in the polymerization reaction system. A phase (upper layer) containing a high-boiling polar organic solvent can be taken out and reused as it is, or after purification and reuse.
  • the distillate is stored in a separation tank and phase-separated. The temperature of the separation tank is adjusted to a temperature at which the co-distillate remains liquid using a heat medium such as warm water.
  • the temperature of the separation tank is usually controlled within the range of 70 to 180 ° C, preferably 75 to 150 ° C, more preferably 80 to 120 ° C.
  • the separated glycolide is purified by recrystallization or washing as necessary. According to this method, it is not necessary to separate a large amount of solvent from the recovered glycolide, and the operation for separating the solvent and glycolide is simplified.
  • the mother liquor excluding glycolide (the fraction containing a high-boiling polar organic solvent) can be reused almost without any steps such as purification.
  • a fraction containing a high-boiling polar organic solvent may be purified by adsorbing it on activated carbon, or may be reused after purification by distillation.
  • the depolymerization reaction step and the glycolide acquisition step can be performed using, for example, the apparatus shown in FIG.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of an apparatus for carrying out the depolymerization reaction.
  • the reaction vessel (reaction vessel) 21 is provided with a stirring device 22 equipped with stirring blades, and glycol recovered from the mixture after the total reflux treatment or the mixture after the total reflux treatment is introduced into the reaction vessel 21 from the raw material inlet 23. Charge the acid oligomer component. When the glycolic acid oligomer component recovered from the mixture after the total reflux treatment is charged, a high-boiling polar organic solvent and, if desired, a solubilizer are also charged.
  • a heating means 25 such as a mantle heater is disposed outside the reaction vessel 21, and the mixture 24 is heated to dissolve the glycolic acid oligomer to form a solution phase.
  • a distillate containing glycolide and a high-boiling polar organic solvent from the depolymerization reaction system reaches the first heat exchanger 28 via the pipe 27 from the distillation column 26, and the fraction (co-distilled) cooled there.
  • the product is stored in the separation tank 29.
  • the distillation column 26 serves to adjust the temperature of the distillate so that the distillate smoothly reaches the first heat exchanger 28 from the pipe 27.
  • the temperature of the first heat exchanger 28 is usually controlled within a range of 70 to 180 ° C, preferably 75 to 150 ° C, more preferably 80 to 120 ° C.
  • the fraction passing through the first heat exchanger 28 is cooled by the second heat exchanger 31 through the pipe 30 and trapped in the first cooling trap (for example, ice bath trap) 33 through the pipe 32.
  • the temperature of the second heat exchanger 31 is usually controlled within a range of 15 to 70 ° C., preferably 20 to 30 ° C.
  • the pipe 38 is connected to a vacuum device (for example, a vacuum pump) 39.
  • the first cooling trap 33 is connected to a second cooling trap 37 (for example, a dry ice strap) via a pipe 34, a valve 35, and a pipe 36, and low-boiling substances that are not captured by the first cooling trap 33 are Trap in the second cooling trap 37.
  • the lower layer glycolide phase-separated in the separation tank 29 is taken out into the container 42 through the pipe 41.
  • the upper layer in the separation tank 29 is taken out after the depolymerization reaction or taken out from a discharge port (not shown) provided in the separation layer.
  • the production method of the present invention comprises the steps 1 to 3, a) a step of continuously or intermittently supplying the glycolic acid oligomer component recovered from the mixture after the total reflux treatment prepared in the step 1 or the mixture after the total reflux treatment into the depolymerization reaction system of the step 2a ; b) In step 2, the glycolic acid oligomer component recovered from the mixture after the total reflux treatment or the mixture after the total reflux treatment is added with the high-boiling polar organic solvent to the glycolic acid under normal pressure or reduced pressure.
  • the glycolic acid oligomer is continuously depolymerized in a solution phase by heating to a temperature at which the oligomer is depolymerized, and glycolide generated by depolymerization from a depolymerization reaction system containing the mixture is converted to the high boiling polarity Steps b and c) of continuously co-distilling with an organic solvent out of the depolymerization reaction system; and in step 3, using the specific gravity difference between the fraction containing the high-boiling polar organic solvent and glycolide.
  • step c glycolide is obtained continuously or intermittently from the lower layer of the co-distillate cooled to a liquid state, and the fraction containing the high-boiling polar organic solvent in the upper layer of the co-distillate is continuously or It can be discharged intermittently.
  • step c glycolide is obtained continuously or intermittently from the lower layer of the co-distillate cooled to a liquid state, and the fraction containing the high-boiling polar organic solvent in the upper layer of the co-distillate is continuously or It can be intermittently returned to the depolymerization reaction system.
  • FIG. 3 shows a main part of the depolymerization reaction apparatus, and details such as a stirring device, a heating device, a trap, and a valve are omitted.
  • a mixture 302 obtained by adding a high-boiling polar organic solvent to a glycolic acid oligomer component recovered from a mixture after total reflux treatment or a mixture after total reflux treatment is charged.
  • the mixture 302 can contain a solubilizer.
  • the reaction vessel 301 While stirring the mixture 302, the reaction vessel 301 is heated under normal pressure or reduced pressure to depolymerize the glycolic acid oligomer in the solution phase, and from the depolymerization reaction system containing the mixture. Glycolide produced by polymerization is distilled (co-distilled) together with the high-boiling polar organic solvent. Each distillate reaches the pipe 304, the distillation column 305, the pipe 306, and the first heat exchanger 307, and is usually 70 to 180 ° C., preferably 75 to 150 ° C., more preferably by the first heat exchanger 307. Is cooled to a temperature in the range of 80-120 ° C.
  • the first heat exchanger 307 and the distillation column 305 may be connected by a pipe 308 so that a part of the cooling material is returned to the distillation column 305.
  • Each distillate that has passed through the first heat exchanger 307 is cooled by the second heat exchanger 310.
  • the co-distillate cooled to the liquid state is stored in the separation tank 315 via the pipe 314.
  • the depolymerization reaction is connected to the vacuum device 313 via the valve 311 and the pipe 312.
  • the liquid co-distillate is phase-separated (layer separation) into an upper layer 316 made of a fraction containing a high-boiling polar organic solvent and a lower layer 317 made of a glycolide phase. Glycolide in the lower layer 317 is collected via the pipe 319 continuously or intermittently.
  • the fraction of the upper layer 316 is returned to the depolymerization reaction system continuously or intermittently via the pipe 318. Instead of returning to the depolymerization reaction system, the fraction of the upper layer 316 can be discharged out of the system continuously or intermittently and reused.
  • the amount of the mixture 302 in the depolymerization reaction system decreases as the glycolide is distilled out and recovered to the outside of the system, but the glycol recovered from the mixture after the total reflux treatment or the mixture after the total reflux treatment from the raw material input line 303
  • the acid oligomer component is additionally charged into the depolymerization reaction system continuously or intermittently.
  • a high boiling polar organic solvent can also be added. In this way, the depolymerization reaction can be carried out in a continuous operation.
  • glycolide also referred to as crude glycolide
  • the purity of glycolide (also referred to as crude glycolide) obtained by the production method of the present invention is preferably 99.0% or more, more preferably 99.3% or more, and still more preferably 99.3% from the initial stage of the depolymerization reaction. High purity of 5% or more. Therefore, the depolymerization reaction is carried out in a continuous operation while the glycolic acid oligomer component recovered from the mixture after the total reflux treatment or the mixture after the total reflux treatment is additionally charged into the depolymerization reaction system continuously or intermittently. Even so, high purity glycolide can be obtained.
  • the measuring method is as follows.
  • fusing point of glycolic acid oligomer is the value detected when it heats up at a speed
  • Example 1 Using the apparatus shown in FIG. 1, 160 g of the oligomer obtained in Reference Example 1, 100 g of tetraethylene glycol dibutyl ether and 89 g of triethylene glycol monooctyl ether as a solubilizer were added to a 500 ml flask, and then up to 230 ° C. Heated the reaction system into a homogeneous solution. While this solution was heated to a temperature of 230 ° C., a total reflux treatment was performed for 3 hours under a reduced pressure of 4.5 kPa.
  • the mixture after the total reflux treatment was heated to 230 ° C. to make the reaction system a uniform solution. While this solution was heated to a temperature of 230 ° C., tetraethylene glycol dibutyl ether and produced glycolide were co-distilled under a reduced pressure of 4.5 kPa. As a result of performing the depolymerization reaction for 1 hour, 9.3 g of glycolide was obtained. The purity of this glycolide was analyzed and found to be 99.6%.
  • Example 2 Using the apparatus shown in FIG. 1, 160 g of the oligomer obtained in Reference Example 1, 100 g of diethylene glycol butyl 2-chlorophenyl ether and 95 g of diethylene glycol monodecyl ether as a solubilizing agent were added to a 500 ml flask and heated to 225 ° C. Thus, the reaction system was made into a uniform solution. While this solution was heated to a temperature of 225 ° C., a total reflux treatment was performed for 1 hour under a reduced pressure of 4.0 kPa.
  • the mixture after the total reflux treatment was heated to 230 ° C. to make the reaction system a uniform solution. While this solution was heated to a temperature of 225 ° C., diethylene glycol butyl 2-chlorophenyl ether and glycolide produced were co-distilled under a reduced pressure of 4.0 kPa. As a result of performing the depolymerization reaction for 1 hour, 10.9 g of glycolide was obtained. The purity of this glycolide was analyzed and found to be 94.6%.
  • Example 3 Using the apparatus shown in FIG. 1, 160 g of the oligomer obtained in Reference Example 1, 100 g of diethylene glycol dibutyl ether, and 84 g of diethylene glycol monodecyl ether as a solubilizer were added to a 500 ml flask, and then heated to 220 ° C. for reaction. The system was made into a homogeneous solution. While this solution was heated to a temperature of 225 ° C., a total reflux treatment was performed for 5 hours under a reduced pressure of 5.5 kPa.
  • the mixture after the total reflux treatment was heated to 220 ° C. to make the reaction system a uniform solution. While heating this solution to a temperature of 225 ° C., diethylene glycol dibutyl ether and produced glycolide were co-distilled under a reduced pressure of 5.5 kPa. As a result of performing the depolymerization reaction for 1 hour, 9.2 g of glycolide was obtained. The purity of this glycolide was analyzed and found to be 99.0%.
  • Example 4 Using the apparatus shown in FIG. 1, 160 g of the oligomer obtained in Reference Example 1, 100 g of triethylene glycol butyl decyl ether, and 100 g of polyethylene glycol monomethyl ether as a solubilizer were added to a 500 ml flask and heated to 235 ° C. Thus, the reaction system was made into a uniform solution. While this solution was heated to a temperature of 225 ° C., a total reflux treatment was performed for 2 hours under a reduced pressure of 2.5 kPa.
  • the mixture after the total reflux treatment was heated to 220 ° C. to make the reaction system a uniform solution. While heating this solution to a temperature of 225 ° C., triethylene glycol butyl decyl ether and glycolide produced were co-distilled under a reduced pressure of 5.5 kPa. As a result of performing the depolymerization reaction for 1 hour, 10.5 g of glycolide was obtained. The purity of this glycolide was analyzed and found to be 99.1%.
  • Example 5 Using the apparatus shown in FIG. 1, 160 g of the oligomer obtained in Reference Example 1, 100 g of triethylene glycol butyl hexyl ether, and 100 g of polyethylene glycol monohexyl ether as a solubilizer were added to a 500 ml flask up to 235 ° C. Heated the reaction system into a homogeneous solution. While this solution was heated to a temperature of 220 ° C., a total reflux treatment was performed for 2 hours under a reduced pressure of 3.5 kPa.
  • the mixture after the total reflux treatment was heated to 220 ° C. to make the reaction system a uniform solution. While heating this solution to a temperature of 225 ° C., triethylene glycol butyl hexyl ether and produced glycolide were co-distilled under a reduced pressure of 3.5 kPa. As a result of performing the depolymerization reaction for 1 hour, 11.5 g of glycolide was obtained. The purity of this glycolide was analyzed and found to be 99.3%.
  • Example 6 Using the apparatus shown in FIG. 1, 160 g of the oligomer obtained in Reference Example 1 and 100 g of tetraethylene glycol dibutyl ether were added to a 500 ml flask, and then heated to 230 ° C. to make the reaction system a uniform solution. While this solution was heated to a temperature of 230 ° C., a total reflux treatment was performed for 3 hours under a reduced pressure of 5.5 kPa.
  • the mixture after the total reflux treatment was heated to 230 ° C. to make the reaction system a uniform solution. While heating this solution to a temperature of 230 ° C., tetraethylene glycol dibutyl ether and glycolide produced were co-distilled under a reduced pressure of 5.5 kPa. As a result of performing the depolymerization reaction for 1 hour, 11.0 g of glycolide was obtained. The purity of this glycolide was analyzed and found to be 96.3%.
  • high-purity glycolide can be obtained from the initial stage of the depolymerization reaction. Therefore, according to the production method of the present invention, while the glycolic acid oligomer component recovered from the mixture after the total reflux treatment or the mixture after the total reflux treatment is added continuously or intermittently into the depolymerization reaction system, Even if the depolymerization reaction is carried out in a continuous operation, high-purity glycolide can be obtained.
  • the production method of the present invention can be used for the production of high-purity glycolide.
  • Glycolide obtained by the production method of the present invention can be used for the production of polyglycolic acid.

Landscapes

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Abstract

　グリコール酸オリゴマー及び高沸点極性有機溶媒を含有する混合物を、常圧下または減圧下に加熱して還流させ、その際、該混合物を含有する還流系から留出する留出物の実質的に全量を還流系内に還流させる条件下に、０．１～２０時間の範囲内の還流時間で、全還流処理を行う工程１；全還流処理後の混合物または全還流処理後の混合物から回収したグリコール酸オリゴマー成分に該高沸点極性有機溶媒を加えた混合物を、加熱して解重合を行う工程２；及び共留出物からグリコリドを取得する工程３；の各工程を含むグリコリドの製造方法。

Description

グリコリドの製造方法
　本発明は、グリコール酸オリゴマーの溶液相での解重合法により、高純度のグリコリドを製造する方法に関する。
　ポリグリコール酸は、生分解性、ガスバリア性、強度などに優れた樹脂材料であり、縫合糸や人工皮膚などの医療用高分子材料；ボトル、フィルムなどの包装材料；射出成形品、繊維、蒸着フィルム、釣糸などの各種工業製品の樹脂材料；などとして、広範な技術分野で用いられている。
　ポリグリコール酸を各種技術分野の樹脂材料として使用するには、それぞれの用途に適した重合度を有することが求められる。それに加えて、ポリグリコール酸の新たな用途展開を図るために、生産コストの低減化が重要な課題となっている。これらの課題を解決する上で、モノマーとして用いられるグリコリドの量産化、高純度化、及び低コスト化が強く求められている。
　ポリグリコール酸は、グリコール酸の脱水重縮合により形成された構造の繰り返し単位を有するポリマーである。しかし、グリコール酸を脱水重縮合させる方法では、重量平均分子量２０，０００以下の低重合度ポリグリコール酸が得られるだけである。低重合度ポリグリコール酸は、一般に、グリコール酸オリゴマーと呼ばれるものであり、強度、溶融加工性、ガスバリア性などが不十分なものである。低重合度ポリグリコール酸は、自然環境下や生体内での分解速度が速すぎて、多くの用途に適用した場合、耐久性の要求を満足させることができない。
　グリコール酸を脱水重縮合する方法では、ポリグリコール酸の重合度を制御することは困難であり、特に、高重合度のポリグリコール酸を合成することは、現在の技術水準では極めて困難である。モノマーとしてグリコール酸アルキルエステルを使用して、脱アルコールによる重縮合を行っても、高重合度ポリグリコール酸を合成することは困難である。
　グリコリドを開環重合する方法によれば、ポリグリコール酸の重合度の制御が容易であり、かつ、高重合度ポリグリコール酸を合成することができる。グリコリドは、２分子のグリコール酸から２分子の水が脱離した環状二量体構造を有する環状エステル化合物である。しかし、グリコール酸を脱水反応させても、グリコリドを合成することはできず、低重合度ポリグリコール酸（グリコール酸オリゴマー）が得られるだけである。
　グリコリドの製造方法としては、グリコール酸オリゴマーの解重合法が代表的なものである。具体的には、下記反応式４
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
に従って、グリコール酸を重縮合させて、低重合度のグリコール酸オリゴマーを合成する。次いで、下記反応式５
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
に従って、グリコール酸オリゴマーを解重合させて、グリコリドを合成する。グリコリドを開環重合させると、下記式６
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
に従って、ポリグリコール酸を製造することができる。グリコリドの開環重合によれば、高重合度のポリグリコール酸を合成することができ、重合度の制御も容易である。
　グリコール酸オリゴマーの解重合によりグリコリドを合成する方法について、様々な提案がなされている。それらの中でも、グリコリドの量産化に適した方法として、溶液相解重合法が提案されている。溶液相解重合法とは、グリコール酸オリゴマーと高沸点極性有機溶媒を含有する混合物を加熱して、グリコール酸オリゴマーの溶液相を形成し、その状態で加熱を継続して、解重合を行う方法である。高沸点極性有機溶媒に対するグリコール酸オリゴマーの溶解度を高める必要がある場合には、該混合物中に可溶化剤を含有させる。
　特開平９－３２８４８１号公報（特許文献１）には、グリコール酸オリゴマーなどのα－ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを高沸点極性有機溶媒中で加熱して溶解させ、その状態で加熱を継続して解重合を行い、生成した環状二量体エステルを高沸点極性有機溶媒と共に留出させ、留出物から環状二量体エステル（例えば、グリコリド）を回収する環状二量体エステルの製造方法が提案されている。
　再公表特許ＷＯ０２／０１４３０３号公報（特許文献２）には、低分子量ポリグリコール酸などの脂肪族ポリエステルと特定のポリアルキレングリコールエーテルを含有する混合物を、該脂肪族ポリエステルの解重合が起こる温度に加熱して、均一な溶液相とした状態で該脂肪族ポリエステルの解重合を行い、解重合により生成した環状エステルを該ポリアルキレングリコールエーテルと共に留出させて、留出物から環状エステル（例えば、グリコリド）を回収する環状エステルの製造方法が提案されている。
　特開２００４－５２３５９６号公報（特許文献３）には、グリコール酸オリゴマーと高沸点極性有機溶媒を含有する解重合反応系に、連続的または間欠的にグリコール酸オリゴマーまたはグリコール酸オリゴマーと高沸点極性有機溶媒との混合物を投入しながら、連続的に解重合反応を行うグリコリドの製造方法が開示されている。
　特許文献１～３に開示されている方法によれば、グリコリドの量産化が可能であることに加えて、解重合反応を安定的に実施することができる。特に、特許文献３に開示されている方法によれば、同じ反応容器内で連続的に解重合反応を行っても、解重合反応系内に蓄積する不純物に起因するグリコリドの生成速度の低下や重質物の生成を抑制することができる。
　特許文献１～３に開示されている方法において、高沸点の非塩基性化合物を可溶化剤として使用することにより、グリコール酸オリゴマーの高沸点極性有機溶媒に対する溶解性を高めることができる上、グリコリドの生成速度や収率を向上させることができる。
　特許文献１～３に開示されている溶液相解重合法を利用して、グリコール酸オリゴマーと高沸点極性有機溶媒とを含有する解重合反応系に、連続的または間欠的にグリコール酸オリゴマーを投入しながら、同一の装置で連続的に解重合反応を実施すると、比較的長期間にわたって連続運転することができる。しかし、この方法により数ヶ月間以上の連続運転を行うと、配管や熱交換器などのラインに閉塞の生じることが判明した。
　解重合反応では、反応槽内のグリコール酸オリゴマーと高沸点極性有機溶媒を含有する混合物を加熱して解重合を行い、生成したグリコリドを高沸点極性有機溶媒と共に共留出させる。共留出物は、配管や熱交換器などのラインを通して解重合反応系外に導かれる。解重合反応は、通常、減圧下に実施される。共留出物は、熱交換器によって冷却されて液状化される。液状の共留出物からグリコリドが回収される。共留出物に含まれる高沸点極性有機溶媒は、解重合反応系内に還流される。解重合により消費されたグリコール酸オリゴマーを補充するために、新たなグリコール酸オリゴマーを解重合反応系内に追加する。
　この方法によれば、比較的長期間の連続運転が可能であるが、連続運転期間を数ヶ月間以上に延長すると、解重合反応系内に含まれている不純物が重合開始剤として作用し、生成グリコリドの一部がオリゴマー化してラインを閉塞させることが判明した。ラインが閉塞すると、所定の減圧度を保持することができなくなり、やがて運転の続行が不可能となる。そのため、一定期間経過後に運転を停止して、配管や熱交換器などのラインを含む装置全体をクリーニングする必要がある。装置の規模と構造にもよるが、クリーニングには、２～３週間程度の期間が必要となる。頻繁な運転の停止とクリーニング処理は、グリコリドの生産コスト高に直結する。
　グリコール酸オリゴマーの解重合によって得られた従来のグリコリドは、純度が十分に高くなく、粗グリコリドと呼ばれている。開環重合用モノマーとして用いられるグリコリドには、純度９９．９％以上の高純度であることが求められている。そのため、解重合により得られた粗グリコリドは、再結晶化や洗浄などの精製処理によって高純度化されている。粗グリコリドの純度が低いと、精製コストを低減することができないことに加えて、精製工程でラインの閉塞を引き起こすことがある。
　解重合反応におけるライン閉塞の主要な原因は、解重合反応系から留出する留分中に含まれる不純物が重合開始剤として作用し、解重合により生成し留出したグリコリドがラインの途中でオリゴマー化し、このオリゴマーが装置各部の表面に付着することにあると推定される。実際、解重合により得られた粗グリコリドには、様々な不純物が含まれている。
　解重合によって得られた粗グリコリドを分析すると、主たる不純物として、水及び各種有機酸が検出される。有機酸としては、グリコール酸、グリコール酸鎖状二量体、グリコール酸鎖状三量体などが検出される。このような不純物には、グリコール酸オリゴマー中に含まれているものと、グリコール酸オリゴマーの解重合反応中に生じるものとがあると推定される。
　これらの不純物は、グリコール酸オリゴマーと高沸点極性有機溶媒を含有する解重合反応系内でも生成グリコリドと反応して不純物量を増大させるだけではなく、ラインの途中でグリコリドの開環重合を引き起こし、長期間にわたる連続運転中にライン閉塞の原因になると推定される。
特開平９－３２８４８１号公報 再公表特許ＷＯ０２／０１４３０３号公報 特表２００４－５２３５９６号公報
　本発明の課題は、グリコール酸オリゴマーの溶液相での解重合によりグリコリドを製造する方法において、高純度のグリコリドを得ることができる新たな製造方法を提供することにある。
　溶液相解重合法によりグリコール酸オリゴマーの解重合反応を行うと、初期段階での共留出物から得られるグリコリドの純度が特に低い。その理由は、初期段階では低沸点の不純物が留出しやすいためであると推定される。解重合反応を継続すると、グリコリドの純度が向上傾向を示す。しかし、解重合反応系内にグリコール酸オリゴマーを連続的または間欠的に追加して、連続運転を行うと、その追加直後に得られるグリコリドの純度が再び低下する。
　留出物中に含まれる不純物が重合開始剤となって、製造ライン中でグリコリドがオリゴマー化するのを抑制するには、解重合反応に供給するグリコール酸オリゴマーまたはグリコール酸オリゴマーと高沸点極性有機溶媒を含有する混合物が、不純物を留出し難いものであることが必要である。
　不純物の低減法として、原料のグリコール酸を高度に精製する方法、グリコール酸オリゴマーを精製する方法、これらを組み合わせた方法が考えられるが、いずれの方法もコストが嵩む。
　本発明者らは、ラインの閉塞を抑制して、解重合反応の安定的な連続運転を実現する上で、高純度グリコリドを生成させることが極めて重要な技術的意味を有することに着目した。解重合反応によって高純度グリコリドを得ることができるならば、解重合反応系から留出したグリコリドがラインの途中で不純物の影響を受けてオリゴマー化して、配管や熱交換器などのライン表面に付着して閉塞するのを抑制することができる。解重合によって高純度グリコリドを得ることができれば、精製コストを抑制することができる上、精製工程でのライン閉塞を防ぐこともできる。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、グリコール酸オリゴマー及び高沸点極性有機溶媒を含有する混合物の加熱により、溶液相中で該グリコール酸オリゴマーを解重合させる工程を含むグリコリドの製造方法において、該混合物を全還流処理した後、グリコール酸オリゴマーの解重合を行う方法を採用することによって、純度９９．０％以上の高純度グリコリドの得られることを見出した。
　全還流処理を行うことによって、その後の解重合反応工程で高純度グリコリドが得られることは、技術常識からみて予期し得ない驚くべき結果である。高純度グリコリドが得られることは、解重合反応系から留出する留出物中に含まれる不純物量が低減していることを意味している。ラインを通過する留出物中の不純物量が低減すると、不純物に起因するグリコリドのオリゴマー化によるラインの閉塞が抑制される。解重合によって高純度グリコリドが得られると、精製工程での負荷が軽減され、精製ラインの閉塞も抑制される。
　本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
　本発明によれば、グリコール酸オリゴマー及び高沸点極性有機溶媒を含有する混合物の加熱により、溶液相中で該グリコール酸オリゴマーを解重合させる工程を含むグリコリドの製造方法において、
（１）グリコール酸オリゴマー及び２３０～４５０℃の範囲内の沸点を持つ高沸点極性有機溶媒を含有する混合物を、常圧下または減圧下に加熱して還流させ、その際、該混合物を含有する還流系から留出する留出物の実質的に全量を該還流系内に還流させる条件下に、０．１～２０時間の範囲内の還流時間で、全還流処理を行う工程１；
（２）全還流処理後の混合物または全還流処理後の混合物から回収したグリコール酸オリゴマー成分に該高沸点極性有機溶媒を加えた混合物を、常圧下または減圧下に、該グリコール酸オリゴマーが解重合する温度に加熱して、溶液相中で該グリコール酸オリゴマーの解重合を行うとともに、該混合物を含有する解重合反応系から解重合により生成したグリコリドを該高沸点極性有機溶媒と共に解重合反応系外に共留出させる工程２；並びに
（３）共留出物からグリコリドを取得する工程３；
の各工程を含むことを特徴とするグリコリドの製造方法が提供される。
　本発明によれば、グリコール酸オリゴマーの溶液相での解重合によって、高純度のグリコリドを製造することができる。本発明の製造方法を、連続運転によるグリコリドの解重合工程に適用すれば、ラインの閉塞を抑制することができるため、長期間の稼動性（ロングラン性）を著しく向上させることができる。高純度のグリコリドは、その後の精製工程での負荷の低減やライン閉塞の抑制にも寄与する。その結果、本発明の製造方法によれば、グリコリドの低コスト化を図ることができ、ひいては、ポリグリコール酸の低コスト化に寄与することができる。
図１は、全還流を行うための装置の一例を示す説明図である。 図２は、解重合反応を行うための装置の一例を示す説明図である。 図３は、解重合反応の連続運転に用いる装置の一例を示す説明図である。
１．グリコール酸オリゴマー
　グリコール酸オリゴマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以下、多くの場合１０，０００以下の低重合度（低分子量）のポリグリコール酸である。グリコール酸オリゴマーは、グリコール酸の重縮合によって合成することができる。グリコール酸は、そのエステル（例えば、低級アルキルエステル）や塩（例えば、ナトリウム塩）の形態であってもよい。
　グリコール酸を、必要に応じて重縮合触媒またはエステル交換触媒の存在下、通常１００～２５０℃、好ましくは１４０～２３０℃の温度に加熱し、水、アルコール等の低分子量物の留出が実質的に無くなるまで重縮合反応を行う。重縮合反応の終了後、生成したグリコール酸オリゴマーは、そのまま原料として使用することができる。合成により得られたグリコール酸オリゴマーを、ベンゼンやトルエンなどの非溶解性溶媒で洗浄して、未反応物や低重合物または触媒などを除去してから使用することもできる。グリコール酸オリゴマーは、解重合反応の際のグリコリドの収率の点から、その融点（Ｔｍ）が通常１４０℃以上、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１８０℃以上のものであることが望ましい。ここで、融点とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、不活性ガス雰囲気下、１０℃／分の速度で昇温した際に吸熱ピーク温度として検出される温度である。該融点の上限値は、２２０℃程度である。
２．高沸点極性有機溶媒
　全還流処理工程及び解重合反応工程において、媒体として、高沸点極性有機溶媒を使用する。本発明では、２３０～４５０℃の範囲内の沸点を持つ高沸点極性有機溶媒を用いる。溶液相解重合法によりグリコール酸オリゴマーの解重合を行うには、溶媒として高沸点極性有機溶媒を使用することが、グリコール酸オリゴマーの溶液相を形成する上で必要である。高沸点極性有機溶媒は、解重合反応の溶媒として用いられるが、生成したグリコリドと共留出させて、グリコリドを解重合反応系外に随伴させる役割をも果す。高沸点極性有機溶媒をグリコリドと共留出させることにより、ライン内壁面にグリコリドが付着するのを防ぐことができる。
　高沸点極性有機溶媒の沸点が低すぎると、解重合反応温度を高く設定することができず、グリコリドの生成速度が低下する。高沸点極性有機溶媒の沸点が高すぎると、解重合反応時に高沸点極性有機溶媒が留出し難くなり、解重合反応により生成したグリコリドとの共留出が難しくなる。高沸点極性有機溶媒の沸点は、好ましくは２３５～４５０℃、より好ましくは２５５～４３０℃、最も好ましくは２８０～４２０℃の範囲内である。高沸点極性有機溶媒の沸点は、常圧下での値であり、減圧下で沸点を測定した場合には、常圧での値に換算する。
　高沸点極性有機溶媒の分子量は、好ましくは１５０～４５０、より好ましくは１８０～４２０、さらに好ましくは２００～４００の範囲内である。高沸点極性有機溶媒の分子量が小さすぎても大きすぎても、グリコリドとの共留出が難しくなるので好ましくない。
　本発明の全還流処理工程においても、全還流処理を円滑に実施し、全還流処理による不純物の低減化効果を効率良く達成するために、さらには、その後の解重合反応工程での解重合反応を円滑に実施するために、媒体として高沸点極性有機溶媒を使用する。
　高沸点極性有機溶媒としては、例えば、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸ジエステル、ポリアルキレングリコールジエーテル、芳香族ジカルボン酸ジアルコキシアルキルエステル、脂肪族ジカルボン酸ジアルコキシアルキルエステル、ポリアルキレングリコールジエステル、芳香族リン酸エステルなどが挙げられる。
　これらの高沸点極性有機溶媒の中でも、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸ジエステル、及びポリアルキレングリコールジエーテルが好ましく、熱劣化を起こし難い点で、ポリアルキレングリコールジエーテルがより好ましい。
　芳香族ジカルボン酸ジエステルとしては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジベンジルフタレート、ベンジルブチルフタレートなどのフタル酸エステル類が挙げられる。芳香族カルボン酸エステルとしては、例えば、ベンジルベンゾエートなどの安息香酸エステルが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸ジエステルとしては、ジオクチルアジペート等のアジピン酸エステル；ジブチルセバケート等のセバシン酸エステル；が挙げられる。
　ポリアルキレングリコールジエーテルとしては、下記式１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ１は、メチレン基または炭素数２～８の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表わす。Ｘ１は、炭化水素基を表わす。Ｙは、炭素数２～２０のアルキル基またはアリール基を表わす。ｐは、１以上の整数を表わす。ｐが２以上の場合、複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なってもよい。）
で表わされる、分子量１５０～４５０のポリアルキレングリコールジエーテルが好ましい。
　ポリアルキレングリコールジエーテルの具体例としては、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジオクチルエーテル、ジエチレングリコールブチル２－クロロフェニルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジオクチルエーテル、トリエチレングリコールブチルオクチルエーテル、トリエチレングリコールブチルデシルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジオクチルエーテル、ジエチレングリコールブチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールブチルオクチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルオクチルエーテル、トリエチレングリコールブチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールヘキシルオクチルエーテル、テトラエチレングリコールブチルヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールブチルオクチルエーテル、テトラエチレングリコールヘキシルオクチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル；該ポリエチレングリコールジアルキルエーテルにおいて、エチレンオキシ基に代えて、プロピレンオキシ基またはブチレンオキシ基を含むポリプロピレングリコールジアルキルエーテルまたはポリブチレングリコールジアルキルエーテル等のポリアルキレングリコールジアルキルエーテル；ジエチレングリコールブチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルフェニルエーテル、ジエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、トリエチレングリコールブチルフェニルエーテル、トリエチレングリコールヘキシルフェニルエーテル、トリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、テトラエチレングリコールブチルフェニルエーテル、テトラエチレングリコールヘキシルフェニルエーテル、テトラエチレングリコールオクチルフェニルエーテルまたはこれらの化合物のフェニル基の水素基がアルキル、アルコキシ、ハロゲン等で置換されたポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル；該ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテルにおいて、エチレンオキシ基に代えて、プロピレンオキシ基またはブチレンオキシ基を含むポリプロピレングリコールアルキルアリールエーテルまたはポリブチレングリコールアルキルアリールエーテル等のポリアルキレングリコールアルキルアリールエーテル；ジエチレングリコールジフェニルエーテル、トリエチレングリコールジフェニルエーテル、テトラエチレングリコールジフェニルエーテルまたはこれらの化合物のフェニル基がアルキル、アルコキシ、ハロゲン等で置換された化合物等のポリエチレングリコールジアリールエーテル；該ポリエチレングリコールジアリールエーテルにおいて、エチレンオキシ基に代えて、プロピレンオキシ基またはブチレンオキシ基を含むポリプロピレングリコールジアリールエーテルまたはポリブチレングリコールジアリールエーテル等のポリアルキレングリコールジアリールエーテル；などが挙げられる。
　ポリアルキレングリコールジエーテルとしては、合成が容易で、熱劣化を起こし難い点で、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルが好ましく、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、及びテトラエチレングリコールジアルキルエーテルがより好ましい。
　ポリアルキレングリコールジエーテルは、２５℃におけるグリコリドの溶解度が０．１～１０％の範囲内にあることが好ましい。グリコリドの溶解度とは、２５℃のポリアルキレングリコールジエーテルにグリコリドを飽和状態になるまで溶解させたときのポリアルキレングリコールジエーテルの容積（ｍｌ）に対するグリコリドの質量（ｇ）の百分率で示される。
　この溶解度が低すぎると、ポリアルキレングリコールジエーテルと共に留出したグリコリドが析出して、回収ラインの閉塞などを起こしやすくなるので好ましくない。溶解度が高すぎると、解重合反応で得られた共留出物からグリコリドを回収するために、例えば、共留出物を０℃以下の温度に冷却したり、共留出物に非溶解性溶媒を加えたりして、グリコリドを単離する必要が生じる。
　ポリアルキレングリコールジエーテルの好ましい具体例としては、テトラエチレングリコールジブチルエーテル（沸点＝３４０℃、分子量＝３０６、グリコリドの溶解度＝４．６％）、トリエチレングリコールブチルオクチルエーテル（沸点＝３５０℃、分子量＝３５０、グリコリドの溶解度＝２．０％）、トリエチレングリコールブチルデシルエーテル（沸点＝４００℃、分子量＝４００、グリコリドの溶解度＝１．３％）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点＝２５６℃、分子量＝２１８、グリコリドの溶解度＝１．８％）、及びジエチレングリコールブチル２－クロロフェニルエーテル（沸点＝３４５℃、分子量＝２７３、グリコリドの溶解度＝１．８％）が挙げられる。これらの中でも、合成の容易性、耐熱劣化性、解重合反応性、グリコリドの回収性などの観点から、テトラエチレングリコールジブチルエーテル及びトリエチレングリコールブチルオクチルエーテルがより好ましい。
　高沸点極性有機溶媒は、グリコール酸オリゴマーに対して、質量基準で、通常０．３～５０倍、好ましくは０．５～２０倍の割合で用いられる。高沸点極性有機溶媒の割合が小さすぎると、全還流処理が困難になる上、グリコール酸オリゴマーの解重合温度条件下で、グリコール酸オリゴマーと高沸点極性有機溶媒を含有する混合物中での該グリコール酸オリゴマーの溶液相の比率が低下し、グリコール酸オリゴマーの解重合反応性が低下する。高沸点極性有機溶媒の割合が大きくなりすぎると、全還流処理及び解重合反応における熱効率が低下し、解重合反応によるグリコリドの生産性も低下する。
３．可溶化剤
　本発明の製造方法では、全還流処理工程及び解重合反応工程において、高沸点極性有機溶媒を単独で使用することができるが、可溶化剤を併用することが好ましい。全還流処理工程で可溶化剤を使用すると、解重合により得られるグリコリドの純度が更に向上することが判明した。解重合反応工程で可溶化剤を使用すると、グリコール酸オリゴマーの溶液相状態での解重合が効率的に進行する。
　本発明で用いる可溶化剤は、次の要件のいずれか１つ以上を満たす化合物であることが好ましい。
（１）非塩基性化合物であること。アミン、ピリジン、キノリンなどの塩基性化合物は、脂肪族ポリエステルや生成する環状エステルと反応するおそれがあるため、好ましくない。
（２）ポリアルキレングリコールジエーテルなどの高沸点極性有機溶媒に相溶性または可溶性の化合物であること。高沸点極性有機溶媒に相溶性または可溶性の化合物であれば、常温で液体でも固体でもよい。
（３）沸点が１８０℃以上、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２３０℃以上、特に好ましくは２５０℃以上の化合物であること。
（４）例えば、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＣＯＮＨ基などの官能基を有する化合物であること。
（５）高沸点極性有機溶媒よりもグリコール酸オリゴマーとの親和性が高いこと。可溶化剤とグリコール酸オリゴマーとの親和性は、グリコール酸オリゴマーと高沸点極性有機溶媒との混合物を２３０℃以上の温度に加熱して均一な溶液相を形成させ、そこに、グリコール酸オリゴマーを更に添加して、その濃度を、混合物が均一溶液相を形成しなくなるまで高め、そこに可溶化剤を加えて、再び均一溶液相を形成するか否かを目視により観察することにより確認することができる。
　解重合反応に使用する高沸点極性有機溶媒の沸点よりも高沸点の化合物を可溶化剤として使用すると、グリコリドの留出時に、グリコリド及び高沸点極性有機溶媒と共に留出しないか、留出量が極めて少なくなるので好ましい。多くの場合、沸点が４５０℃以上の化合物を可溶化剤として使用することにより、良好な結果を得ることができる。解重合の溶媒として使用する高沸点極性有機溶媒の沸点よりも低沸点の化合物であっても、アルコール類などは、可溶化剤として好適に使用することができる。
　可溶化剤としては、それぞれ１８０℃以上の沸点を持つ一価アルコール類、多価アルコール類、フェノール類、一価脂肪族カルボン酸類、多価脂肪族カルボン酸類、脂肪族アミド類、脂肪族イミド類、分子量が４５０超過のポリアルキレングリコールジエーテル、及びスルホン酸類からなる群より選ばれる少なくとも一種の非塩基性有機化合物が好ましい。
　これらの非塩基性化合物の中でも、一価アルコール類及び多価アルコール類は、可溶化剤として特に効果的である。一価または多価アルコール類としては、沸点が１８０℃以上、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２３０℃以上、特に好ましくは２５０℃以上の一価または多価アルコール類を用いることができる。
　一価または多価アルコール類としては、デカノール、トリデカノール、デカンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族アルコール；クレゾール、クロロフェノール、ナフチルアルコールなどの芳香族アルコール；ポリアルキレングリコール；ポリアルキレングリコールモノエーテルなどが挙げられる。
　一価アルコール類としては、下記式２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ２は、メチレン基または炭素数２～８の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表わす。Ｘ２は、炭化水素基を表わす。ｑは、１以上の整数を表わす。ｑが２以上の場合、複数のＲ２は、それぞれ同一でも異なってもよい。）
で表わされる、２５０℃以上の沸点を持つポリアルキレングリコールモノエーテルが好ましい。
　ポリアルキレングリコールモノエーテルの具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ポリエチレングリコールモノオクチルエーテル、ポリエチレングリコールモノデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテルなどのポリエチレングリコールモノエーテル；該ポリエチレングリコールモノエーテルにおいて、エチレンオキシ基をプロピレンオキシ基またはブチレンオキシ基に代えたポリプロピレングリコールモノエーテルやポリブチレングリコールモノエーテルなどのポリアルキレングリコールモノエーテル；などが挙げられる。
　ポリアルキレングリコールモノエーテルは、そのエーテル基として炭素数１～１８のアルキル基を有するものが好ましく、炭素数６～１８のアルキル基を有するものがより好ましい。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。ポリアルキレングリコールモノエーテルの中でも、トリエチレングリコールモノオクチルエーテルなどのポリエチレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
　可溶化剤として、ポリアルキレングリコールモノエーテルを用いると、これらの化合物が高沸点であるため、留出することが殆どない。しかも、ポリアルキレングリコールモノエーテルは、グリコール酸オリゴマーの溶解性が高いので、これを可溶化剤として用いると、グリコール酸オリゴマーの解重合反応が迅速に進む。可溶化剤としてポリアルキレングリコールモノエーテルを使用すると、缶壁（反応容器内壁）のクリーニング効果が特に優れる。
　多価アルコール類としては、下記式３
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ３は、メチレン基または炭素数２～８の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表わす。ｒは、１以上の整数を表わす。ｒが２以上の場合、複数のＲ３は、それぞれ同一でも異なってもよい。）
で表わされる、２５０℃以上の沸点を持つポリアルキレングリコールが好ましい。
　ポリアルキレングリコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　全還流処理工程及び解重合反応工程で使用する高沸点極性有機溶媒よりもグリコール酸オリゴマーとの親和性が高く、高分子量かつ高沸点のポリアルキレングリコールジエーテルを可溶化剤として使用することができる。可溶化剤として好適なポリアルキレングリコールジエーテルの具体例としては、ポリエチレングリコールジメチルエーテル＃５００（平均分子量５００）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル＃２０００（平均分子量２０００）などが挙げられる。可溶化剤として用いるポリアルキレングリコールジエーテルは、分子量が４５０を超えるものである。この分子量が低いと、解重合反応時にグリコリドとともに留出し、解重合反応系でのグリコール酸オリゴマーの溶解性を維持する可溶化剤としての機能を十分に果たせなくなることがある。
　可溶化剤の作用は、未だ十分に明らかではないが、１）グリコール酸オリゴマーの末端と反応してグリコール酸オリゴマーを溶けやすいものに変える作用、２）グリコール酸オリゴマーの分子鎖の中間に作用して分子鎖を切断し、分子量を調整してグリコール酸オリゴマーを溶けやすいものに変える作用、３）溶媒系全体の極性を変えて親水性を高め、グリコール酸オリゴマーの溶解性を高める作用、４）グリコール酸オリゴマーを乳化分散させる作用、５）グリコール酸オリゴマーの一方の末端に結合して解重合反応点を増やす作用、６）グリコール酸オリゴマーの中間に作用して切断するとともに、切断した分子鎖末端に結合して解重合反応点を増やす作用、７）これらの複合作用を行うものと推定される。
　可溶化剤を使用する場合には、グリコール酸オリゴマー１００質量部に対して、通常０．１ ～５００質量部、好ましくは１～３００質量部の割合で使用する。可溶化剤の使用割合が少なすぎると、可溶化剤による可溶性の向上効果が十分に得られない。可溶化剤の使用割合が多すぎると、可溶化剤の回収にコストがかかり、経済的ではない。
４．全還流処理工程
　本発明では、溶液相解重合法により、グリコール酸オリゴマー及び高沸点極性有機溶媒を含有する混合物を加熱して、グリコール酸オリゴマーの解重合を行うが、この解重合反応工程に先立って、該混合物の全還流処理を行う。
　全還流処理工程では、グリコール酸オリゴマー及び２３０～４５０℃の範囲内の沸点を持つ高沸点極性有機溶媒を含有する混合物を、常圧下または減圧下に加熱して還流させ、その際、該混合物を含有する還流系から留出する留出物の実質的に全量を該還流系内に還流させる条件下に、０．１～２０時間の範囲内の還流時間で、全還流処理を行う。
　高沸点極性有機溶媒は、グリコール酸オリゴマーに対して、質量基準で、通常０．３～５０倍、好ましくは０．５～２０倍の割合で用いられる。高沸点極性有機溶媒の割合が小さすぎると、全還流処理が困難になる。高沸点極性有機溶媒の割合が大きくなりすぎると、全還流処理における熱効率が低下する。
　全還流処理工程で使用する混合物は、グリコール酸オリゴマー及び高沸点極性有機溶媒に加えて、可溶化剤として、それぞれ１８０℃以上の沸点を持つ一価アルコール類、多価アルコール類、フェノール類、一価脂肪族カルボン酸類、多価脂肪族カルボン酸類、脂肪族アミド類、脂肪族イミド類、分子量が４５０超過のポリアルキレングリコールジエーテル、及びスルホン酸類からなる群より選ばれる少なくとも一種の非塩基性有機化合物を更に含有する混合物であることが好ましい。
　可溶化剤を使用することにより、全還流処理後の解重合反応工程において、より高純度のグリコリドを得ることができる。全還流処理工程において可溶化剤を用いる場合、可溶化剤を、グリコール酸オリゴマー１００質量部に対して、通常０．１ ～５００質量部、好ましくは１～３００質量部の割合で使用する。
　全還流処理工程において、可溶化剤を用いる場合、グリコール酸オリゴマーと可溶化剤とのモル比（グリコール酸オリゴマー／可溶化剤）を、好ましくは１～９９、より好ましくは３～７０、さらに好ましくは５～５０の範囲内に調節すると、より高純度のグリコリドを得ることができる。
　全還流処理は、常圧下または減圧下に行うことができるが、高沸点極性有機溶媒を用いるため、減圧下に行うことが、全還流処理を円滑に行う上で好ましい。減圧度は、好ましくは１～３０ｋＰａ、より好ましくは１．５～２０ｋＰａ、さらに好ましくは２～１０ｋＰａ、特に好ましくは２．５～８ｋＰａの範囲内である。
　全還流処理は、還流冷却管（還流冷却塔）を備えた反応容器（反応槽）を用いて実施することができる。反応容器の内部には、撹拌翼を備えた撹拌装置などの撹拌手段を配置し、反応容器の外部には、加熱ヒーターなどの加熱手段を配置する。反応容器内にグリコール酸オリゴマー、高沸点極性有機溶媒、及び所望により可溶化剤を投入し、これらを含む混合物を撹拌しながら加熱する。
　図１に、還流装置の一例の略図を示す。反応容器１には、撹拌翼を備えた撹拌装置２を配置し、原料投入口３から反応容器１内にグリコール酸オリゴマー、高沸点極性有機溶媒、及び所望により可溶化剤を投入して、混合物４からなる還流系を形成する。反応容器１の外部には、マントルヒータなどの加熱手段５を配置し、混合物４を加熱して、グリコール酸オリゴマーを溶解させて溶液相を形成する。
　加熱を継続すると、還流系から高沸点極性有機溶媒を含む留出物が蒸留塔６から配管７を経て還流冷却管８に到達し、そこで冷却されて、元の還流系内に還流される。還流冷却管８を通過する低沸点物は、配管９を経て第一冷却トラップ（例えば、氷浴トラップ）１０内にトラップされる。減圧下に全還流処理を行うには、配管１５を真空装置（真空ポンプ）１６に接続する。第一冷却トラップ１０は、配管１１、バルブ１２、及び配管１３を経て、第二冷却トラップ（例えば、ドライアイストラップ）に接続され、第一冷却トラップで捕捉されなかった低沸点物を第二冷却トラップによりトラップするように構成している。蒸留塔６は、留出物が円滑に配管７から還流冷却管８に到達するように、留出物の温度調節をする役割を果たす。
　加熱温度は、高沸点極性有機溶媒が留出する温度に設定する。加熱温度は、高沸点極性有機溶媒の種類、減圧度などの還流条件によって変動するが、これらの還流条件を制御して、通常２１０～３５０℃、好ましくは２２０～３００℃、より好ましくは２２５～２８０℃の範囲内に設定することが望ましい。
　全還流処理は、グリコール酸オリゴマーの融液相の残存率が０．５以下、好ましくは０．３以下、より好ましくはゼロとなる条件で実施することが望ましい。グリコール酸オリゴマーの融液相の残存率とは、流動パラフィンのようにグリコール酸オリゴマーに対して実質的に溶解力のない溶媒中で形成される該グリコール酸オリゴマーの容積を１とした場合、実際に使用する高沸点極性有機溶媒中で形成される該グリコール酸オリゴマーの融液相の容積の比率を表わす。
　全還流処理は、グリコール酸オリゴマーの融液相の残存率が実質的にゼロであって、均一な溶液相が形成された状態で実施することが、高純度のグリコリドを得る上で特に好ましい。加熱した混合物中で、グリコール酸オリゴマーが均一な溶液相を形成することにより、全還流処理による効果を高めることができる。そのために、可溶化剤を使用することが好ましい。
　全還流処理とは、還流処理中に留出した全留分を冷却して、留出物の実質的に全量を元の混合物からなる還流系内に戻すことを意味する。したがって、全還流処理中は、高沸点極性有機溶媒などの留出物を還流系外に排出しない。ただし、全還流処理を減圧下に実施する場合は、水などの低沸点物の一部が真空装置（真空ポンプ）によって吸引されて還流系外に排出されることがある。排出された低沸点物は、冷却したトラップ装置により捕捉される。水などの低沸点物は、不純物であるため、除去することが好ましい。したがって、本発明において、「留出物の実質的に全量」とは、高沸点極性有機溶媒、グリコリド、及び可溶化剤以外の微量の低沸点物が、真空装置により吸引されて還流系から除去される場合を含むことを意味する。
　還流冷却管の冷却温度は、通常７０～１５０℃、好ましくは７５～１２０℃、より好ましくは８０～１００℃の範囲内に制御する。冷却温度が低すぎると、水などの低沸点物の除去性が悪くなる。全還流条件下で、グリコール酸オリゴマーの一部がグリコリドに変換されると推定されるので、冷却温度が高すぎると、留出したグリコリドが真空装置によって吸引されて還流系外に排出される。
　全還流処理時間は、０．１～２０時間、好ましくは０．３～１５時間、より好ましくは０．５～１０時間、特に好ましくは０．８～５時間の範囲内である。全還流時間が短すぎると、全還流処理による効果が不十分となり、解重合反応工程で高純度のグリコリドを得ることが困難となる。全還流処理時間が長すぎると、全還流処理による効果が飽和状態となる上、熱効率や生産性が低下する。
５．解重合反応工程
　解重合反応工程では、全還流処理後の混合物または全還流処理後の混合物から回収したグリコール酸オリゴマー成分に高沸点極性有機溶媒を加えた混合物を、常圧下または減圧下に、グリコール酸オリゴマーが解重合する温度に加熱して、溶液相中でグリコール酸オリゴマーの解重合を行うとともに、該混合物を含有する解重合反応系から解重合により生成したグリコリドを高沸点極性有機溶媒と共に解重合反応系外に共留出させる。
　解重合反応工程では、全還流処理後の混合物を使用することができる。全還流処理後の混合物は、そのまま使用することができるが、所望により、高沸点極性有機溶媒や可溶化剤を追加してもよい。
　解重合反応工程で全還流処理後の混合物を使用すると、解重合反応工程を同一の反応容器（反応槽）内で長期間にわたって連続的に実施する場合（連続運転する場合）、解重合反応系外に高沸点極性有機溶媒を排出しなければ、反応容器内に高沸点極性有機溶媒と可溶化剤とが蓄積し、オーバーフローすることになる。オーバーフローを避けるために、連続運転中に、生成グリコリドと共に高沸点極性有機溶媒を解重合反応系外に排出する方法を採用する。この方法では、解重合反応の連続運転中に実質的に留出しない可溶化剤を用いた場合、反応容器内に可溶化剤が蓄積する。また、この方法では、グリコール酸オリゴマーと可溶化剤とのモル比が変動する。
　解重合反応系内に可溶化剤が蓄積したり、グリコール酸オリゴマーと可溶化剤とのモル比を一定に保持する必要がある場合には、全還流処理後の混合物からグリコール酸オリゴマー成分を回収し、これを解重合反応系内に加えることができる。全還流処理後のグリコール酸オリゴマー成分には、未反応のグリコール酸オリゴマーとグリコリドが含まれていると推定される。
　全還流処理後の混合物の冷却過程で、グリコール酸オリゴマー成分の融液相が形成されると、比重差によって該融液相は下層に溜まるので、上層の高沸点極性有機溶媒と容易に分離することができる。全還流処理後の混合物からグリコール酸オリゴマー成分を析出させ、析出物を篩い分けする方法により、グリコール酸オリゴマー成分を分離してもよい。全還流処理後の混合物から回収したグリコール酸オリゴマー成分には、全還流処理工程で使用した高沸点極性有機溶媒や可溶化剤の一部が残留していてもよい。
　全還流処理後の混合物から回収したグリコール酸オリゴマー成分を、高沸点極性有機溶媒、及び所望により可溶化剤と混合する。解重合反応の連続運転中は、解重合反応系外に取り出したグリコリドの量に見合った量のグリコール酸オリゴマー成分（全還流処理後のグリコール酸オリゴマー成分）を連続的または間欠的に解重合反応系内に追加する。
　解重合反応工程での各成分の量比は、全還流処理工程におけるのと実質的に同じである。高沸点極性有機溶媒は、仕込みグリコール酸オリゴマーに対して、質量基準で、通常０．３～５０倍、好ましくは０．５～２０倍の割合で用いられる。全還流処理工程でグリコール酸オリゴマーの一部がグリコリドに変換されている場合には、グリコール酸オリゴマー成分と高沸点極性有機溶媒との量比は、全還流工程での仕込み時のグリコール酸オリゴマーの量を基準として算出する。
　高沸点極性有機溶媒の割合が小さすぎると、グリコール酸オリゴマーの解重合温度条件下で、グリコール酸オリゴマーと高沸点極性有機溶媒とを含有する混合物中での該グリコール酸オリゴマーの溶液相の比率が低下し（グリコール酸オリゴマーの融液相の比率が増大し）、グリコール酸オリゴマーの解重合反応性が低下する。高沸点極性有機溶媒の割合が大きくなりすぎると、解重合反応における熱効率が低下し、解重合反応によるグリコリドの生産性が低下する。
　解重合反応工程で可溶化剤を用いる場合、可溶化剤を、仕込みグリコール酸オリゴマー１００質量部に対して、通常０．１ ～５００質量部、好ましくは１～３００質量部の割合で使用する。解重合反応工程で可溶化剤を用いる場合、仕込みグリコール酸オリゴマーと可溶化剤とのモル比（グリコール酸オリゴマー／可溶化剤）を、好ましくは１～９９、より好ましくは３～７０、さらに好ましくは５～５０の範囲内に調節すると、より高純度のグリコリドを得ることができる。
　解重合反応工程で可溶化剤が留出することなく解重合反応系内に蓄積する場合には、仕込みグリコール酸オリゴマーと可溶化剤とのモル比を大きく設定し、連続運転によって可溶化剤が蓄積しても、前記モル比の範囲内となるように制御することが好ましい。可溶化剤が蓄積しても、解重合反応を効率良く継続することができれば、前記モル比の範囲外となってもよい。
　解重合時の加熱温度は、グリコール酸オリゴマーの解重合が起こる温度以上であり、減圧度や高沸点極性有機溶媒の種類などにもよるが、一般に２００℃以上の温度である。加熱温度は、通常２００～３５０℃、好ましくは２１０～３１０℃、より好ましくは２２０～３００℃、特に好ましくは２３０～２９０℃の範囲内である。
　解重合反応工程で用いる高沸点極性有機溶媒としては、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸ジエステル、及びポリアルキレングリコールジエーテルが好ましく、熱劣化を起こし難い点で、ポリアルキレングリコールジエーテルがより好ましい。ポリアルキレングリコールジエーテルとしては、前記式１で表わされる化合物が好ましい。
　解重合反応で用いる可溶化剤としては、それぞれ１８０℃以上の沸点を持つ一価アルコール類、多価アルコール類、フェノール類、一価脂肪族カルボン酸類、多価脂肪族カルボン酸類、脂肪族アミド類、脂肪族イミド類、分子量が４５０超過のポリアルキレングリコールジエーテル、及びスルホン酸類からなる群より選ばれる少なくとも一種の非塩基性有機化合物が好ましい。可溶化剤としては、前記式２で表わされるポリアルキレングリコールモノエーテル、及び前記式３で表わされるポリアルキレングリコールがより好ましい。
　解重合反応時の加熱は、常圧下または減圧下に行うが、０．１～９０ｋＰａの減圧下に行うことが好ましい。圧力が低い程、解重合反応温度が下がり、溶媒の回収率が高くなる。減圧度は、好ましくは１～６０ｋＰａ、より好ましくは１．５～４０ｋＰａ、特に好ましくは２～３０ｋＰａである。
　加熱により、グリコール酸オリゴマーの解重合反応が進行し、グリコリド（大気圧下での沸点＝２４０～２４１℃）が高沸点極性有機溶媒と共に留出する。これを共留出という。グリコリドの留出時に、高沸点極性有機溶媒が共留出しないと、ライン内壁にグリコリドが析出して付着しやすくなる。
　解重合反応工程では、グリコール酸オリゴマー、高沸点極性有機溶媒、及び所望により可溶化剤を含有する混合物を加熱して、グリコール酸オリゴマーの溶液相を形成する。解重合反応は、グリコール酸オリゴマーの融液相の残存率が０．５以下、好ましくは０．３以下、より好ましくはゼロとなる条件で実施することが望ましい。解重合反応は、グリコール酸オリゴマーの融液相の残存率が実質的にゼロであって、実質的に均一な溶液相の状態で実施することが、高純度のグリコリドを効率良く得る上で特に好ましい。
　解重合反応は、可逆反応であるため、グリコリドを液相から留出させて、解重合反応系外に排出させると、グリコール酸オリゴマーの解重合反応が効率的に進行する。解重合反応後、解重合反応系内に残存する高沸点極性有機溶媒は、加熱を継続することにより、回収することができる。
６．グリコリドの取得工程
　解重合反応工程２において、解重合により生成したグリコリドを高沸点極性有機溶媒と共に解重合反応系外に共留出させ、共留出した共留出物からグリコリドを取得する。
　具体的には、共留出物を熱交換器（冷却器）により冷却して液状化し、グリコリドと高沸点極性有機溶媒を液状で相分離させる。共留出物を相分離させると、下層にグリコリド相（グリコリド層）が形成され、上層は、高沸点極性有機溶媒相（高沸点極性有機溶媒を含む層）となる。下層のグリコリドは、液状のままで分離回収することができる。液状でグリコリドと高沸点極性有機溶媒を相分離させるには、冷却温度を、通常７０～１８０℃、好ましくは７５～１５０℃、より好ましくは８０～１２０℃の範囲内に制御する。冷却温度が高すぎると、分離回収操作の間にグリコリド相において開環反応などの副反応が起こりやすくなる。冷却温度が低すぎると、液状で相分離させることが困難になる。
　熱交換器により共留出物の温度制御を行いながら解重合反応を継続すると、高沸点極性有機溶媒と共に共留出したグリコリドが、共留出物上層の溶媒相を液滴となって通過し、下層のグリコリド相へと凝縮する。
　共留出物からグリコリドを除去した残りの高沸点極性有機溶媒相は、解重合反応系外に排出して再利用することができる。高沸点極性有機溶媒は、活性炭に吸着させて精製したり、あるいは蒸留によって精製してから再利用してもよい。高沸点極性有機溶媒として、熱安定性に優れたポリアルキレングリコールジエーテルを用いると、共留出物から回収したほぼ全量を、精製することなく再利用することができる。
　本発明では、共留出物を液状のままで相分離させて、グリコリド相（グリコリド層；下層）からグリコリドを分離して回収するとともに、高沸点極性有機溶媒を含有する相（上層）を解重合反応系内に循環させることができる。高沸点極性有機溶媒を含有する相（上層）を取り出して、そのまま再利用するか、精製してから再利用することもできる。具体的には、共留出物を分離槽に溜めて、相分離させる。分離槽は、温水などの熱媒体を用いて、共留出物が液状を保持する温度に温度調節する。共留出物を相分離させると、下層にグリコリド相が溜まり、上層は溶媒相となる。液状でグリコリドと溶媒を相分離させるには、分離槽の温度を通常７０～１８０℃、好ましくは７５～１５０℃、より好ましくは８０～１２０℃の範囲内に制御する。
　分離したグリコリドは、必要に応じて、再結晶や洗浄などにより精製される。この方法によれば、回収したグリコリドから大量の溶媒を分離する必要がなくなり、溶媒とグリコリドとの分離操作が簡単になる。一方、グリコリドを除いた母液（高沸点極性有機溶媒を含有する留分）は、ほぼ全量を精製等の工程を経ることなく再利用することができる。高沸点極性有機溶媒を含有する留分を活性炭に吸着させて精製したり、あるいは蒸留により精製してから再利用してもよい。
　解重合反応工程及びグリコリドの取得工程は、例えば、図２に示す装置を用いて実施することができる。図２は、解重合反応を実施するための装置の一例を示す略図である。反応容器（反応槽）２１には、撹拌翼を備えた撹拌装置２２を配置し、原料投入口２３から反応容器２１内に、全還流処理後の混合物または全還流処理後の混合物から回収したグリコール酸オリゴマー成分を投入する。全還流処理後の混合物から回収したグリコール酸オリゴマー成分を投入する場合には、高沸点極性有機溶媒、及び所望により可溶化剤も投入する。
　このようにして、混合物２４からなる解重合反応系を形成する。反応容器２１の外部には、マントルヒータなどの加熱手段２５を配置し、混合物２４を加熱して、グリコール酸オリゴマーを溶解させて、その溶液相を形成する。加熱を継続すると、解重合反応系からグリコリドと高沸点極性有機溶媒を含む留出物が蒸留塔２６から配管２７を経て第一熱交換器２８に到達し、そこで冷却された留分（共留出物）は、分離槽２９内に貯留される。蒸留塔２６は、留出物が円滑に配管２７から第一熱交換器２８に到達するように、留出物の温度調節をする役割を果たす。第一熱交換器２８の温度は、通常７０～１８０℃、好ましくは７５～１５０℃、より好ましくは８０～１２０℃の範囲内に制御する。
　第一熱交換器２８を通過する留分は、配管３０を経て第二熱交換器３１により冷却され、配管３２を経て第一冷却トラップ（例えば、氷浴トラップ）３３内にトラップされる。第二熱交換器３１の温度は、通常１５～７０℃、好ましくは２０～３０℃の範囲内に制御する。
　解重合反応を減圧下に行うには、配管３８を真空装置（例えば、真空ポンプ）３９に接続する。第一冷却トラップ３３を、配管３４、バルブ３５、及び配管３６を経て、第二冷却トラップ３７（例えば、ドライアイストラップ）に接続し、第一冷却トラップ３３で捕捉されなかった低沸点物を第二冷却トラップ３７内にトラップする。
　分離槽２９内で相分離した下層のグリコリドを配管４１を経て容器４２内に取り出す。分離槽２９内の上層は、解重合反応後に取り出すか、分離層に設けた排出口（図示せず）から取り出す。
７．連続運転
　本発明の製造方法は、前記工程１乃至３を、
ａ）該工程１で調製した全還流処理後の混合物または全還流処理後の混合物から回収したグリコール酸オリゴマー成分を、該工程２の解重合反応系内に連続的または間欠的に供給する工程ａ；
ｂ）該工程２において、全還流処理後の混合物または全還流処理後の混合物から回収したグリコール酸オリゴマー成分に該高沸点極性有機溶媒を加えた混合物を、常圧下または減圧下に、該グリコール酸オリゴマーが解重合する温度に加熱して、溶液相中で該グリコール酸オリゴマーの解重合を連続的に行うとともに、該混合物を含有する解重合反応系から解重合により生成したグリコリドを該高沸点極性有機溶媒と共に解重合反応系外に連続的に共留出させる工程ｂ；及び
ｃ）該工程３において、該高沸点極性有機溶媒を含有する留分とグリコリドとの間の比重差を利用して、液状に冷却した共留出物の下層から連続的または間欠的にグリコリドを取得する工程ｃ；
の各工程を組み合わせる方法により、連続運転で実施することができる。
　該工程ｃにおいて、液状に冷却した共留出物の下層から連続的または間欠的にグリコリドを取得するとともに、該共留出物の上層の高沸点極性有機溶媒を含有する留分を連続的または間欠的に排出することができる。
　該工程ｃにおいて、液状に冷却した共留出物の下層から連続的または間欠的にグリコリドを取得するとともに、該共留出物の上層の高沸点極性有機溶媒を含有する留分を連続的または間欠的に解重合反応系内に戻すことができる。
　連続運転を実施するための解重合反応装置の一例を図３に示す。図３は、解重合反応装置の主要部を示すものであって、撹拌装置、加熱装置、トラップ、バルブなどの細部を省略してある。
　解重合反応槽（反応容器）３０１内に、全還流処理後の混合物または全還流処理後の混合物から回収したグリコール酸オリゴマー成分に高沸点極性有機溶媒を加えた混合物３０２を仕込む。該混合物３０２には、所望により、可溶化剤を含有させることができる。
　該混合物３０２を撹拌しながら、常圧下または減圧下に、該反応槽３０１を加熱して、溶液相中で該グリコール酸オリゴマーの解重合を行うとともに、該混合物を含有する解重合反応系から解重合により生成したグリコリドを該高沸点極性有機溶媒と共に留出（共留出）させる。各留出物は、配管３０４、蒸留塔３０５、配管３０６、及び第一熱交換器３０７に到達し、第一熱交換器３０７により、通常７０～１８０℃、好ましくは７５～１５０℃、より好ましくは８０～１２０℃の範囲内の温度にまで冷却される。第一熱交換器３０７と蒸留塔３０５を配管３０８で接続して、冷却物の一部を蒸留塔３０５に戻してもよい。第一熱交換器３０７を経た各留出物は、第二熱交換器３１０で冷却される。液状に冷却された共留出物は、配管３１４を経て分離槽３１５内に溜められる。解重合反応を減圧下に実施する場合は、バルブ３１１及び配管３１２を経て、真空装置３１３に接続される。
　液状の共留出物は、分離槽３１５内で、高沸点極性有機溶媒を含む留分からなる上層３１６とグリコリド相からなる下層３１７とに相分離（層分離）する。下層３１７のグリコリドは、連続的または間欠的に配管３１９を経て回収される。一方、上層３１６の留分は、配管３１８を経て、連続的または間欠的に解重合反応系内に戻される。上層３１６の留分は、解重合反応系内に戻す代わりに、連続的または間欠的に系外に排出して、再利用することができる。
　グリコリドの留出と系外への回収に伴って、解重合反応系の混合物３０２の量が減少するが、原料投入ライン３０３から全還流処理後の混合物または全還流処理後の混合物から回収したグリコール酸オリゴマー成分を、連続的または間欠的に解重合反応系内に追加投入する。高沸点極性有機溶媒の系外への排出量が多い場合には、高沸点極性有機溶媒も追加投入することができる。このようにして、解重合反応を連続運転で実施することができる。
８．グリコリド
　本発明の製造方法により得られるグリコリド（粗グリコリドともいう）の純度は、解重合反応の初期段階から、好ましくは９９．０％以上、より好ましくは９９．３％以上、さらに好ましくは９９．５％以上の高純度である。そのため、全還流処理後の混合物または全還流処理後の混合物から回収したグリコール酸オリゴマー成分を、連続的または間欠的に解重合反応系内に追加投入しながら、連続運転で解重合反応を実施しても、高純度のグリコリドを取得することができる。
　本発明の製造方法によれば、出発原料として工業用グレードのグリコール酸を用いて合成したグリコール酸オリゴマーを用いても、高純度のグリコリドを得ることができる。
　以下に、参考例、比較例及び実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。測定法は、次の通りである。
（１）グリコール酸オリゴマーの融点
　グリコール酸オリゴマーの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、不活性ガス雰囲気下、１０℃／分の速さで昇温加熱した際に検出される値である。
（２）グリコリドの純度
　グリコリドの純度は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により４－クロロベンゾフェノンを内部標準として求めた値である。
［参考例１］グリコール酸オリゴマーの合成
　グリコール酸７０％水溶液工業用グレード（デュポン社製）１ｋｇを１リットルのセパラブルフラスコへ仕込み、常圧で撹拌しながら室温から２２０℃まで４時間かけて昇温加熱し、生成水を留出させながら重縮合反応させた。次いで、缶内圧力を常圧から２ｋＰａまで１時間かけてゆっくり減圧し、さらに３時間重縮合反応を続けて、未反応原料等の低沸点物を留去するとともに、グリコール酸オリゴマー４８０ｇを合成した。このグリコール酸オリゴマーの融点は、２１１℃であった。
［比較例１］
　図２に示す装置を用いて、５００ｍｌフラスコに、参考例１で得られたグリコール酸オリゴマー１６０ｇ、テトラエチレングリコールジブチルエーテル１００ｇ、及び可溶化剤としてトリエチレングリコールモノオクチルエーテル８９ｇを加えた後、２３０℃まで加熱して反応系を均一な溶液にした。この溶液を２３０℃の温度に加熱しながら、４．５ｋＰａの減圧下に、テトラエチレングリコールジブチルエーテルと生成したグリコリドとを共留出させた。解重合反応を１時間継続した後、共留出物からグリコリド１３ｇを取得した。このグリコリドの純度を分析したところ、９３．４％であった。
　解重合反応を更に１時間行ったところ、この１時間の間の共留出物から得られたグリコリドの純度は、９７．０％に上昇していた。
［実施例１］
　図１に示す装置を用いて、５００ｍｌフラスコに、参考例１で得られたオリゴマー１６０ｇ、テトラエチレングリコールジブチルエーテル１００ｇ、及び可溶化剤としてトリエチレングリコールモノオクチルエーテル８９ｇを加えた後、２３０℃まで加熱して反応系を均一な溶液にした。この溶液を２３０℃の温度に加熱しながら、４．５ｋＰａの減圧下に、３時間全還流処理を行った。
　図２に示す装置を用いて、全還流処理後の混合物を２３０℃まで加熱して反応系を均一な溶液にした。この溶液を２３０℃の温度に加熱しながら、４．５ｋＰａの減圧下に、テトラエチレングリコールジブチルエーテルと生成したグリコリドとを共留出させた。解重合反応を１時間行った結果、グリコリド９．３ｇを取得した。このグリコリドの純度を分析したところ、９９．６％であった。
　解重合反応を更に１時間行ったところ、この１時間の間の共留出物から得られたグリコリドの純度は、１００．０％に上昇していた。
＜考察＞
　比較例１と実施例１との対比結果から明らかなように、本発明の製造方法によれば、解重合反応の初期段階から高純度のグリコリドを得ることができる。そのため、本発明の製造方法によれば、全還流処理後の混合物または全還流処理後の混合物から回収したグリコール酸オリゴマー成分を、連続的または間欠的に解重合反応系内に追加投入しながら、連続運転で解重合反応を実施しても、高純度のグリコリドを取得することができる。
［比較例２］
　図２に示す装置を用いて、５００ｍｌフラスコに、参考例１で得られたグリコール酸オリゴマー１６０ｇ、ジエチレングリコールブチル２－クロロフェニルエーテル１００ｇ、及び可溶化剤としてジエチレングリコールモノデシルエーテル９５ｇを加えた後、２２５℃まで加熱して反応系を均一な溶液にした。この溶液を２２５℃の温度に加熱しながら、４．０ｋＰａの減圧下に、２－クロロフェニルエーテルと生成したグリコリドとを共留出させた。解重合反応を１時間継続した後、共留出物からグリコリド１０．１ｇを取得した。このグリコリドの純度を分析したところ、８９．０％であった。
　解重合反応を更に１時間行ったところ、この１時間の間の共留出物から得られたグリコリドの純度は、９３．１％に上昇していた。
［実施例２］
　図１に示す装置を用いて、５００ｍｌフラスコに、参考例１で得られたオリゴマー１６０ｇ、ジエチレングリコールブチル２－クロロフェニルエーテル１００ｇ、及び可溶化剤としてジエチレングリコールモノデシルエーテル９５ｇを加えた後、２２５℃まで加熱して反応系を均一な溶液にした。この溶液を２２５℃の温度に加熱しながら、４．０ｋＰａの減圧下に、１時間全還流処理を行った。
　図２に示す装置を用いて、全還流処理後の混合物を２３０℃まで加熱して反応系を均一な溶液にした。この溶液を２２５℃の温度に加熱しながら、４．０ｋＰａの減圧下に、ジエチレングリコールブチル２－クロロフェニルエーテルと生成したグリコリドとを共留出させた。解重合反応を１時間行った結果、グリコリド１０．９ｇを取得した。このグリコリドの純度を分析したところ、９４．６％であった。
　解重合反応を更に１時間行ったところ、この１時間の間の共留出物から得られたグリコリドの純度は、９９．０％に上昇していた。
＜考察＞
　比較例２と実施例２との対比結果から明らかなように、本発明の製造方法によれば、解重合反応の初期段階から高純度のグリコリドを得ることができる。
［比較例３］
　図２に示す装置を用いて、５００ｍｌフラスコに、参考例１で得られたグリコール酸オリゴマー１６０ｇ、ジエチレングリコールジブチルエーテル１００ｇ、及び可溶化剤としてジエチレングリコールモノヘキシルエーテル８４ｇを加えた後、２２０℃まで加熱して反応系を均一な溶液にした。この溶液を２２０℃の温度に加熱しながら、５．５ｋＰａの減圧下に、ジエチレングリコールジブチルエーテルと生成したグリコリドを共留出させた。解重合反応を１時間継続した後、共留出物からグリコリド８．８ｇを取得した。このグリコリドの純度を分析したところ、８８．２％であった。
　解重合反応を更に１時間行ったところ、この１時間の間の共留出物から得られたグリコリドの純度は、９１．５％に上昇していた。
［実施例３］
　図１に示す装置を用いて、５００ｍｌフラスコに、参考例１で得られたオリゴマー１６０ｇ、ジエチレングリコールジブチルエーテル１００ｇ、及び可溶化剤としてジエチレングリコールモノデシルエーテル８４ｇを加えた後、２２０℃まで加熱して反応系を均一な溶液にした。この溶液を２２５℃の温度に加熱しながら、５．５ｋＰａの減圧下に、５時間全還流処理を行った。
　図２に示す装置を用いて、全還流処理後の混合物を２２０℃まで加熱して反応系を均一な溶液にした。この溶液を２２５℃の温度に加熱しながら５．５ｋＰａの減圧下に、ジエチレングリコールジブチルエーテルと生成したグリコリドとを共留出させた。解重合反応を１時間行った結果、グリコリド９．２ｇを取得した。このグリコリドの純度を分析したところ、９９．０％であった。
　解重合反応を更に１時間行ったところ、この１時間の間の共留出物から得られたグリコリドの純度は、９９．６％に上昇していた。
＜考察＞
　比較例３と実施例３との対比結果から明らかなように、本発明の製造方法によれば、解重合反応の初期段階から高純度のグリコリドを得ることができる。
［比較例４］
　図２に示す装置を用いて、５００ｍｌフラスコに、参考例１で得られたグリコール酸オリゴマー１６０ｇ、トリエチレングリコールブチルデシルエーテル１００ｇ、及び可溶化剤としてポリエチレングリコールモノメチルエーテル１００ｇを加えた後、２２０℃まで加熱して反応系を均一な溶液にした。この溶液を２３５℃の温度に加熱しながら、２．５ｋＰａの減圧下に、トリエチレングリコールブチルデシルエーテルと生成したグリコリドとを共留出させた。解重合反応を１時間継続した後、共留出物からグリコリド９．８ｇを取得した。このグリコリドの純度を分析したところ、９０．２％であった。
　解重合反応を更に１時間行ったところ、この１時間の間の共留出物から得られたグリコリドの純度は、９４．５％に上昇していた。
［実施例４］
　図１に示す装置を用いて、５００ｍｌフラスコに、参考例１で得られたオリゴマー１６０ｇ、トリエチレングリコールブチルデシルエーテル１００ｇ、及び可溶化剤としてポリエチレングリコールモノメチルエーテル１００ｇを加えた後、２３５℃まで加熱して反応系を均一な溶液にした。この溶液を２２５℃の温度に加熱しながら、２．５ｋＰａの減圧下に、２時間全還流処理を行った。
　図２に示す装置を用いて、全還流処理後の混合物を２２０℃まで加熱して反応系を均一な溶液にした。この溶液を２２５℃の温度に加熱しながら５．５ｋＰａの減圧下に、トリエチレングリコールブチルデシルエーテルと生成したグリコリドとを共留出させた。解重合反応を１時間行った結果、グリコリド１０．５ｇを取得した。このグリコリドの純度を分析したところ、９９．１％であった。
　解重合反応を更に１時間行ったところ、この１時間の間の共留出物から得られたグリコリドの純度は、９９．７％に上昇していた。
＜考察＞
　比較例４と実施例４との対比結果から明らかなように、本発明の製造方法によれば、解重合反応の初期段階から高純度のグリコリドを得ることができる。
［比較例５］
　図２に示す装置を用いて、５００ｍｌフラスコに、参考例１で得られたグリコール酸オリゴマー１６０ｇ、トリエチレングリコールブチルヘキシルエーテル１００ｇ、及び可溶化剤としてポリエチレングリコールモノヘキシルエーテル１００ｇを加えた後、２２０℃まで加熱して反応系を均一な溶液にした。この溶液を２２０℃の温度に加熱しながら、３．５ｋＰａの減圧下に、トリエチレングリコールブチルデシルエーテルと生成したグリコリドとを共留出させた。解重合反応を１時間継続した後、共留出物からグリコリド１０．８ｇを取得した。このグリコリドの純度を分析したところ、９２．２％であった。
　解重合反応を更に１時間行ったところ、この１時間の間の共留出物から得られたグリコリドの純度は、９６．８％に上昇していた。
［実施例５］
　図１に示す装置を用いて、５００ｍｌフラスコに、参考例１で得られたオリゴマー１６０ｇ、トリエチレングリコールブチルヘキシルエーテル１００ｇ、及び可溶化剤としてポリエチレングリコールモノヘキシルエーテル１００ｇを加えた後、２３５℃まで加熱して反応系を均一な溶液にした。この溶液を２２０℃の温度に加熱しながら、３．５ｋＰａの減圧下に、２時間全還流処理を行った。
　図２に示す装置を用いて、全還流処理後の混合物を２２０℃まで加熱して反応系を均一な溶液にした。この溶液を２２５℃の温度に加熱しながら３．５ｋＰａの減圧下に、トリエチレングリコールブチルヘキシルエーテルと生成したグリコリドとを共留出させた。解重合反応を１時間行った結果、グリコリド１１．５ｇを取得した。このグリコリドの純度を分析したところ、９９．３％であった。
　解重合反応を更に１時間行ったところ、この１時間の間の共留出物から得られたグリコリドの純度は、１００％に上昇していた。
＜考察＞
　比較例５と実施例５との対比結果から明らかなように、本発明の製造方法によれば、解重合反応の初期段階から高純度のグリコリドを得ることができる。
［比較例６］
　図２に示す装置を用いて、５００ｍｌフラスコに、参考例１で得られたグリコール酸オリゴマー１６０ｇ、及びテトラエチレングリコールジブチルエーテル１００ｇを加えた後、２３０℃まで加熱して反応系を均一な溶液にした。この溶液を２３０℃の温度に加熱しながら、５．５ｋＰａの減圧下に、テトラエチレングリコールジブチルエーテルと生成したグリコリドとを共留出させた。解重合反応を１時間継続した後、共留出物からグリコリド９．８ｇを取得した。このグリコリドの純度を分析したところ、９３．１％であった。
　解重合反応を更に１時間行ったところ、この１時間の間の共留出物から得られたグリコリドの純度は、９６．０％に上昇していた。
［実施例６］
　図１に示す装置を用いて、５００ｍｌフラスコに、参考例１で得られたオリゴマー１６０ｇ、及びテトラエチレングリコールジブチルエーテル１００ｇを加えた後、２３０℃まで加熱して反応系を均一な溶液にした。この溶液を２３０℃の温度に加熱しながら、５．５ｋＰａの減圧下に、３時間全還流処理を行った。
　図２に示す装置を用いて、全還流処理後の混合物を２３０℃まで加熱して反応系を均一な溶液にした。この溶液を２３０℃の温度に加熱しながら５．５ｋＰａの減圧下に、テトラエチレングリコールジブチルエーテルと生成したグリコリドとを共留出させた。解重合反応を１時間行った結果、グリコリド１１．０ｇを取得した。このグリコリドの純度を分析したところ、９６．３％であった。
　解重合反応を更に１時間行ったところ、この１時間の間の共留出物から得られたグリコリドの純度は、９８．０％に上昇していた。
＜考察＞
　比較例６と実施例６との対比結果から明らかなように、本発明の製造方法によれば、解重合反応の初期段階から高純度のグリコリドを得ることができる。
　本発明の製造方法によれば、解重合反応の初期段階から高純度のグリコリドを得ることができる。そのため、本発明の製造方法によれば、全還流処理後の混合物または全還流処理後の混合物から回収したグリコール酸オリゴマー成分を、連続的または間欠的に解重合反応系内に追加投入しながら、連続運転で解重合反応を実施しても、高純度のグリコリドを取得することができる。
　本発明の製造方法は、高純度グリコリドの製造に利用することができる。本発明の製造方法により得られたグリコリドは、ポリグリコール酸の製造に利用することができる。
　１　　反応容器
　５　　加熱手段
　８　　還流冷却管
　１０　　第一冷却トラップ
　１４　　第二冷却トラップ
　１６　　真空装置
　２１　　反応容器
　２５　　加熱手段
　２８　　第一熱交換器
　２９　　分離槽
　３１　　第二熱交換器
　３３　　第一冷却トラップ
　３７　　第二冷却トラップ
　３９　　真空装置
　４２　　容器
　３０１　　反応槽
　３０２　　混合物
　３０３　　原料投入配管
　３０５　　蒸留塔
　３０７　　第一熱交換器
　３１０　　第二熱交換器
　３１３　　真空装置
　３１５　　分離槽
　３１６　　溶媒相（上層）
　３１７　　グリコリド相（下層）
　３１８　　溶媒戻し配管
　３１９　　グリコリド回収配管

Claims (15)

  1. 　グリコール酸オリゴマー及び高沸点極性有機溶媒を含有する混合物の加熱により、溶液相中で該グリコール酸オリゴマーを解重合させる工程を含むグリコリドの製造方法において、
    （１）グリコール酸オリゴマー及び２３０～４５０℃の範囲内の沸点を持つ高沸点極性有機溶媒を含有する混合物を、常圧下または減圧下に加熱して還流させ、その際、該混合物を含有する還流系から留出する留出物の実質的に全量を該還流系内に還流させる条件下に、０．１～２０時間の範囲内の還流時間で、全還流処理を行う工程１；
    （２）全還流処理後の混合物または全還流処理後の混合物から回収したグリコール酸オリゴマー成分に該高沸点極性有機溶媒を加えた混合物を、常圧下または減圧下に、該グリコール酸オリゴマーが解重合する温度に加熱して、溶液相中で該グリコール酸オリゴマーの解重合を行うとともに、該混合物を含有する解重合反応系から解重合により生成したグリコリドを該高沸点極性有機溶媒と共に解重合反応系外に共留出させる工程２；並びに
    （３）共留出物からグリコリドを取得する工程３；
    の各工程を含むことを特徴とするグリコリドの製造方法。
  2. 　該グリコール酸オリゴマーが、重量平均分子量２０，０００以下の低分子量ポリグリコール酸である請求項１記載の製造方法。
  3. 　該高沸点極性有機溶媒が、下記式１
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ１は、メチレン基または炭素数２～８の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表わす。Ｘ１は、炭化水素基を表わす。Ｙは、炭素数２～２０のアルキル基またはアリール基を表わす。ｐは、１以上の整数を表わす。ｐが２以上の場合、複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なってもよい。）
    で表わされる、分子量１５０～４５０のポリアルキレングリコールジエーテルである請求項１記載の製造方法。
  4. 　該工程１で使用する混合物が、該グリコール酸オリゴマー及び該高沸点極性有機溶媒に加えて、可溶化剤として、それぞれ１８０℃以上の沸点を持つ一価アルコール類、多価アルコール類、フェノール類、一価脂肪族カルボン酸類、多価脂肪族カルボン酸類、脂肪族アミド類、脂肪族イミド類、分子量が４５０超過のポリアルキレングリコールジエーテル、及びスルホン酸類からなる群より選ばれる少なくとも一種の非塩基性有機化合物を更に含有する混合物である請求項１記載の製造方法。
  5. 　該一価アルコール類が、下記式２
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｒ２は、メチレン基または炭素数２～８の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表わす。Ｘ２は、炭化水素基を表わす。ｑは、１以上の整数を表わす。ｑが２以上の場合、複数のＲ２は、それぞれ同一でも異なってもよい。）
    で表わされる、２５０℃以上の沸点を持つポリアルキレングリコールモノエーテルである請求項４記載の製造方法。
  6. 　該多価アルコール類が、下記式３
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｒ３は、メチレン基または炭素数２～８の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表わす。ｒは、１以上の整数を表わす。ｒが２以上の場合、複数のＲ３は、それぞれ同一でも異なってもよい。）
    で表わされる、２５０℃以上の沸点を持つポリアルキレングリコールである請求項４記載の製造方法。
  7. 　該工程１で使用する混合物が、該可溶化剤を、グリコール酸オリゴマー／可溶化剤のモル比が１～９９の範囲内となる量比で含有する混合物である請求項４記載の製造方法。
  8. 　該工程２において、該全還流処理後の混合物から回収したグリコール酸オリゴマー成分に高沸点極性有機溶媒を加えた混合物を使用する場合、該混合物が、可溶化剤として、それぞれ１８０℃以上の沸点を持つ一価アルコール類、多価アルコール類、フェノール類、一価脂肪族カルボン酸類、多価脂肪族カルボン酸類、脂肪族アミド類、脂肪族イミド類、分子量が４５０超過のポリアルキレングリコールジエーテル、及びスルホン酸類からなる群より選ばれる少なくとも一種の非塩基性有機化合物を更に含有する混合物である請求項１記載の製造方法。
  9. 　該一価アルコール類が、下記式２
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、Ｒ２は、メチレン基または炭素数２～８の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表わす。Ｘ２は、炭化水素基を表わす。ｑは、１以上の整数を表わす。ｑが２以上の場合、複数のＲ２は、それぞれ同一でも異なってもよい。）
    で表わされる、２５０℃以上の沸点を持つポリアルキレングリコールモノエーテルである請求項８記載の製造方法。
  10. 　該多価アルコール類が、下記式３
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式中、Ｒ３は、メチレン基または炭素数２～８の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表わす。ｒは、１以上の整数を表わす。ｒが２以上の場合、複数のＲ３は、それぞれ同一でも異なってもよい。）
    で表わされる、２５０℃以上の沸点を持つポリアルキレングリコールである請求項８記載の製造方法。
  11. 　該工程２において、該全還流処理後の混合物から回収したグリコール酸オリゴマー成分に高沸点極性有機溶媒を加えた混合物を使用する場合、該混合物が、該可溶化剤を、グリコール酸オリゴマー／可溶化剤のモル比が１～９９の範囲内となる量比で含有する混合物である請求項８記載の製造方法。
  12. 　該工程１において、該混合物を、１～３０ｋＰａの減圧下に加熱して、全還流処理を行う請求項１記載の製造方法。
  13. 　前記工程１乃至３を、
    ａ）該工程１で調製した全還流処理後の混合物または全還流処理後の混合物から回収したグリコール酸オリゴマー成分を、該工程２の解重合反応系内に連続的または間欠的に供給する工程ａ；
    ｂ）該工程２において、全還流処理後の混合物または全還流処理後の混合物から回収したグリコール酸オリゴマー成分に該高沸点極性有機溶媒を加えた混合物を、常圧下または減圧下に、該グリコール酸オリゴマーが解重合する温度に加熱して、溶液相中で該グリコール酸オリゴマーの解重合を連続的に行うとともに、該混合物を含有する解重合反応系から解重合により生成したグリコリドを該高沸点極性有機溶媒と共に解重合反応系外に連続的に共留出させる工程ｂ；及び
    ｃ）該工程３において、該高沸点極性有機溶媒を含有する留分とグリコリドとの間の比重差を利用して、液状に冷却した共留出物の下層から連続的または間欠的にグリコリドを取得する工程ｃ；
    の各工程を組み合わせる方法により、連続運転で実施する請求項１記載の製造方法。
  14. 　該工程ｃにおいて、液状に冷却した共留出物の下層から連続的または間欠的にグリコリドを取得するとともに、該共留出物の上層の高沸点極性有機溶媒を含有する留分を連続的または間欠的に排出する請求項１３記載の製造方法。
  15. 　該工程ｃにおいて、液状に冷却した共留出物の下層から連続的または間欠的にグリコリドを取得するとともに、該共留出物の上層の高沸点極性有機溶媒を含有する留分を連続的または間欠的に解重合反応系内に戻す請求項１３記載の製造方法。
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