CN100509743C - 臭氧-过氧化氢混合氧化剂催化氧化制备壬二酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种采用臭氧与过氧化氢混合氧化剂催化氧化油酸或由动植物油脂水解生成的(含油酸)混合脂肪酸制备壬二酸的方法，属有机化合物制备技术领域。本发明方法以油酸或由动植物油脂水解生成的(含油酸)混合脂肪酸为原料，采用臭氧和过氧化氢为混合氧化剂，并采用磷钨酸为催化剂、季铵盐为相转移试剂，在常压下及60～70℃反应温度下进行反应，然后再升温至95～105℃进一步反应8～12小时，使原料氧化裂解制得壬二酸。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用臭氧与低浓度过氧化氢混合氧化剂，催化氧化油酸或由动植物油脂水解生成的(含油酸)混合脂肪酸制备壬二酸的方法。属有机化合物制备技术领域。
背景技术
壬二酸是重要的有机合成中间体，它的工业用途十分广泛，在塑料、橡胶等工业中主要用于合成增塑剂；在合成香料、润滑油、油剂和聚酚胺树脂领域也有重要应用。此外，壬二酸在电解电容器制造和皮肤病防治等方面都有重要用途。
利用价廉的油酸或由动植物油脂水解生成的(含油酸)混合脂肪酸制备壬二酸，是人们普遍关注的方法。用臭氧与过氧化氢混合氧化剂催化氧化，不会产生工业污染，是目前大力推广的绿色化学、清洁过程，具有较大的实际应用价值。
中国专利03145515.8中报道了使用30～70％的浓度的过氧化氢、12-钨磷酸为催化剂、三辛基甲基氯化铵为相转移试剂制备壬二酸。
中国专利200510052324.0中报道：将原料油酸、水、壬酸和醋酸混合物加入于反应器中，强烈搅拌，控制温度40℃，通入臭氧氧化反应，然后加热至80～130℃，改通氧气进行氧化裂解反应；同时采用钨、锰、铁、钴化合物作催化剂，最终制得壬二酸，其产率为70～87％。
美国专利US 5,336,793中报道了以钨酸为催化剂，用60％的过氧化氢氧化油酸，得到壬二酸86％的反应收率。
美国专利US 4,532,079中报道了以二氯乙烷为溶剂，在钨酸-磷酸合成的络盐和相转移试剂作用下，用过氧化氢氧化辛烯，使辛烯转化，最终得壬二酸，其转化率达63％。此法中溶剂二氯乙烷的使用增加了体系对反应设备的腐蚀，并增加了溶剂回收过程；此法不利于环保。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用臭氧与低浓度过氧化氢混合氧化剂，催化氧化油酸或由动植物油脂水解生成的含油酸的混合脂肪酸制备壬二酸的方法。
本发明一种臭氧-过氧化氢混合氧化剂催化氧化制备壬二酸的方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：
以油酸或由动植物油脂水解生成的含油酸的混合脂肪酸为原料，采用臭氧和过氧化氢为混合氧化剂，在催化剂及相转移试剂作用下，进行常压反应，控制反应温度范围为60～70℃，反应时间1～2小时；然后再升温到95～105℃进一步反应8～12小时；使原料氧化裂解制得壬二酸；上述的臭氧浓度为2～10％(w/w)，过氧化氢的浓度为20～40％(w/w)；上述的催化剂为磷钨酸，其用量为油酸原料重量的1～5％(w/w)；上述的相转移试剂为季铵盐，其用量为油酸原料重量的1～5％(w/w)。
所述的臭氧的用量为理论需求量的3～10倍。；过氧化氢的用量为油酸量的1～5倍。
本发明方法的优点是：
(1)使用廉价的低浓度的过氧化氢和臭氧作氧化剂，所用反应物料均为工业常用原料，方便、易得、价廉。
(2)反应条件温和，并只需在常压下反应；反应物中无大量有机溶剂，无有害物排放，对环境友好。
(3)有较高的反应收率。工艺简单，操作方便。
具体实施方式
现将本发明的实施例具体叙述于后。
实施例1
在装有电磁搅拌器、温度计、冷凝管的125ml的三口烧瓶中，加入20克油酸(实际油酸含量73％)，0.6克磷钨酸，0.7克十六烷基三甲基氯化铵。搅拌加热至60℃，通入浓度为3％的臭氧，其流量为200ml/min；分批加入浓度为30％的过氧化氢，总量为40ml；并在70℃下反应1小时；然后升温至100℃，反应10小时；反应中少量补充蒸干的水分。反应结束后，趁热分离，其下层为白色水相，上层为油相。将水相于0～5℃冷藏结晶，有白色的壬二酸晶体析出，按着进行抽滤并干燥。油相用50ml沸水多次萃取后，取萃取液于0～5℃冷藏结晶，抽滤后亦得到壬二酸。合并二次所得的壬二酸后用热水再进行重结晶，最终得产物壬二酸6.8克，收率为69％(收率按油酸实际含量计算)，其熔点为101～103℃。
实施例2
在装有电磁搅拌器、温度计、冷凝管的125ml的三口烧瓶中，加入20克油酸(实际油酸含量73％)，0.6克磷钨酸，0.7克十六烷基三甲基氯化铵。搅拌加热至60℃，通入浓度为3％的臭氧，其流量为200ml/min；分批加入浓度为30％的过氧化氢，总量为100ml；并在70℃下反应1小时；然后升温至105℃，反应12小时；反应中少量补充蒸干的水分。反应结束后，趁热分离，其下层为白色水相，上层为油相。将水相于0～5℃冷藏结晶，有白色的壬二酸晶体析出，按着进行抽滤并干燥。油相用50ml沸水多次萃取后，取萃取液于0～5℃冷藏结晶，抽滤后亦得到壬二酸。合并二次所得的壬二酸后用热水再进行重结晶，最终得产物壬二酸7.1克，收率为72％(收率按油酸实际含量计算)，其熔点为101～103℃。
实施例3
本实施例中采用混合脂肪酸作原料制备壬二酸。
首先在500ml三口烧瓶中加入100克棉籽油和50ml去离子水，慢速搅拌加热至80℃，在30分钟内滴加40％NaOH水溶液100ml，80℃慢速搅拌保温3小时；待温度降至40℃以下，边搅拌边滴加1：1硫酸水溶液至反应溶液完全分层为止；分出上层油状物，并水洗至中性，得到85克混合脂肪酸。
在装有电磁搅拌器、温度计、冷凝管的125ml的三口烧瓶中，加入20克上述的混合脂肪酸(其中含油酸62％)，0.6克磷钨酸，0.7克十六烷基三甲基氯化铵。以后的操作步骤与上述实施例1的工艺步骤完全相同。最终得产物壬二酸5.1克，收率为61％。其熔点为101～103℃。
实施例4
本实施例中采用混合脂肪酸作原料制备壬二酸。
首先在500ml三口烧瓶中加入100克猪膘油和50ml去离子水，慢速搅拌加热至85℃，在30分钟内滴加40％NaOH水溶液100ml，85℃慢速搅拌保温3小时；待温度降至40℃以下，边搅拌边滴加1：1硫酸水溶液至反应溶液完全分层为止；分出上层油状物，并水洗至中性，得到83克混合脂肪酸。
在装有电磁搅拌器、温度计、冷凝管的125ml的三口烧瓶中，加入20克上述的混合脂肪酸(其中含油酸47％)，0.6克磷钨酸，0.7克十六烷基三甲基氯化铵。以后的操作步骤与上述实施例1的工艺步骤完全相同。最终得产物壬二酸3.9克，收率为62％。其熔点为101～103℃。
Claims (2)
1.一种臭氧-过氧化氢混合氧化剂催化氧化制备壬二酸的方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：
以油酸或由动植物油脂水解生成的含油酸的混合脂肪酸为原料，采用臭氧和过氧化氢为混合氧化剂，在催化剂及相转移试剂作用下，进行常压反应，控制反应温度范围为60～70℃，反应时间1～2小时；然后再升温到95～105℃进一步反应8～12小时；使原料氧化裂解制得壬二酸；上述的臭氧浓度为2～10％(w/w)，过氧化氢的浓度为20～40％(w/w)；上述的催化剂为磷钨酸，其用量为油酸原料重量的1～5％(w/w)；上述的相转移试剂为季铵盐，其用量为油酸原料重量的1～5％(w/w)。
2.如权利要求1所述的一种臭氧-过氧化氢混合氧化剂催化氧化制备壬二酸的方法，其特征在于所述的臭氧的用量为理论需求量的3～10倍；过氧化氢的用量为油酸量的1～5倍。
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| 壬二酸研究的进展. 陈烨璞，史春薇，陈欣.临床和实验医学杂志，第5卷第1期. 2006 |
| 壬二酸研究的进展. 陈烨璞，史春薇，陈欣.临床和实验医学杂志，第5卷第1期. 2006 * |
| 电容级壬二酸的研制. 钱为群，黄祖佑.精细化工，第1期. 1994 |
| 电容级壬二酸的研制. 钱为群，黄祖佑.精细化工，第1期. 1994 * |
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