KR101969185B1 - 니트릴 화합물의 제조 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I 또는 II의 신규한 니트릴 화합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 하기 화학식 I 또는 II의 니트릴 화합물의 제조 방법 및 니트릴 화합물의 용도에 관한 것이다:
화학식 I
Figure 112017064713632-pct00018

화학식 II
Figure 112017064713632-pct00019

상기 식에서,
X는 -CH3 또는 -C≡N이고;
Y는 각각 독립적으로 -OH 및 RC(O)O-로부터 선택되고;
R은 각각 독립적으로 C1-C21 알킬 기로부터 선택된다.

Description

니트릴 화합물의 제조{PREPARATION OF NITRILE COMPOUNDS}
본 발명은 올레산으로부터 출발하는 니트릴 화합물의 제조에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기와 같은 화합물 및 신규한 중간체, 및 예를 들어, 중합체, 특히 폴리아미드의 제조에서 상기 신규한 중간체의 용도에 관한 것이다.
C18계 천연 화합물, 예를 들어 올레산은 종종 질소-작용성 혼입된 다양한 단쇄 화합물, 예를 들어 아미노산을 제조하기 위해 사용된다. 이러한 질소-작용성 단쇄 화합물에 가능한 경로는 출발 화합물로서 동일한 탄소 길이의 불포화된 니트릴의 형성을 통해서이다. 출발 화합물이 불포화된 모노산(예컨대, 올레산)인 경우, 동일한 탄소 길이의 불포화된 모노니트릴이 수득될 수 있다. 그러나, 출발 화합물이 불포화된 이산인 경우, 불포화된 다이니트릴이 수득될 수 있다. 동일한 탄소 길이를 갖는 불포화된 이산은, 예를 들어 국제특허출원공개 제 2010/089512 호 및 이의 참고문헌에 기재된 바와 같이 발효성 산화에 의해 불포화된 모노산으로부터 수득될 수 있다. 출발 모노산과 유사하거나 상이한 쇄 길이를 갖는 불포화된 이산은, 예를 들어 복분해에 의해 불포화된 모노산으로부터 수득될 수 있다. 이러한 기법은 당업자에게 널리 공지되어 있고, 또한, 예를 들어 국제특허출원공개 제 2010/089512 호 및 이의 참고문헌에 기재되어 있다.
올레산(또는 시스-옥타데크-9-엔산)은 재생가능하거나 생물계인 탄소 공급원이므로 종종 출발 물질로서 사용된다. 이는 올레산을 사용한 공정이 오일계 탄소 공급원에 기초한 공정에 비해 유리하게 하는데, 오일계 탄소 공급원의 양은 한정되어 있어 이의 사용은 이러한 공정에 의해 순 이산화탄소 배출을 감소시키기 때문이다.
천연 공급원의 불포화된 지방산에 질소 작용기의 혼입은 국제특허출원공개 제 2010/089512 호에 기재되어 있다. 상기 문헌은 올레산이 아미노산으로 어떻게 전환되는지 기재하고 있다. 올레산은 먼저 발효되어 상응하는 1,18-이산(즉, 옥타데크-9-엔다이니트릴)을 제공하고, 이산을 암모니아와 접촉시켜 다시 다이니트릴로 전환된다. 다이니트릴은 더 작은 8-시아노옥탄산(올레산과 비교하여 탄소 원자의 수의 절반을 가짐)으로 산화적으로 절단된다. 상기 문헌으로부터 니트릴 기는 촉매된 반응 단계에서 수소의 작용에 의해 아민 기로 전환되어 9-아미노 노난산을 생성한다.
올레산을 9-아미노 노난산으로 전환하는 이 경로의 단점은 오존이 올레산 다이니트릴(1,18-다이니트릴)에서 이중 결합을 산화적으로 절단하기 위해 사용된다는 것이다. 오존의 사용은 고비용 공정을 야기한다. 과산화수소가 영국특허 제 743491 호에 기재된 바와 같이 이중 결합의 산화를 위해 사용될 수 있다는 점이 언급되었다. 그러나, 영국특허 제 743491 호는 산성 조건하에 올레산 중 이중 결합을 산화하기 위한 과산화수소의 용도를 기재하고 있다. 이 문헌은 어떻게 불포화된 다이니트릴에서 이중 결합이 니트릴-작용성을 보유하면서 산화될 수 있는지 교시하지 않는다. 니트릴 기가 특히 염기성 조건뿐만 아니라 산성 조건하에 특히 수성 과산화수소의 존재하에 가수분해에 민감하다는 것이 공지되어 있다. 따라서, 불포화된 올레산 유도된 C18 니트릴에 대한 과산화수소계 산화적 절단 방법의 사용은, 질소 작용성을 (부분적으로) 손실하는 위험에 직면하고, 이는 산화적 절단에 의해 형성된 궁극적인 생성물이 중합체에 대한 아미노-작용화된 단량체로서 사용된 경우에 약간 정도로만 발생하는 경우에조차 허용되지 않는다.
따라서, 이러한 단점을 극복하거나 적어도 줄이는 것이 본 발명의 목적이다. 또한, 하기 화학식 I의 니트릴 화합물의 제조 방법을 가능하도록 만드는 것이 본 발명의 목적이다:
[화학식 I]
Figure 112014011598621-pct00001
상기 식에서,
X는 -CH3 또는 -C≡N이다.
본 발명에 의해 옥타데크-9-엔니트릴 또는 옥타데크-9-엔다이니트릴을 적합한 조건하에 과산화수소와 접촉시켜 산화적 탄소-탄소 이중 결합 절단을 야기하지 않고 이중 결합을 산화하여 화학식 I의 상응하는 C18 니트릴 유도체를 생성하는 단계를 적어도 포함하는 화학식 I의 니트릴 화합물의 제조 방법에 의해, 화학식 I의 니트릴 화합물이 제조될 수 있고 상기 단점을 해결하거나 적어도 감소시킬 수 있음이 발견되었다. 따라서, 화학식 I의 화합물은 C9 및 C10에 산소화된 작용기를 함유한다. 이러한 공정 단계는 바람직하게 에폭시화 촉매의 존재하에 수행된다.
이 방법의 중요한 장점은 화합물, 즉 하기 화학식 I의 화합물의 완전히 새로운 범주를 사용할 수 있도록 만드는 것이다:
화학식 I
Figure 112014011598621-pct00002
상기 식에서,
X는 -CH3 또는 -C≡N이다.
like-부분입체이성질체 및 unlike-부분입체이성질체가 둘다 수득될 수 있다. 따라서, 일 실시양태에 따라, 본 발명은 화학식 I의 니트릴 화합물의 like-부분입체이성질체에 관한 것이다. 또 다른 실시양태에 따라, 본 발명은 화학식 I의 니트릴 화합물의 unlike-부분입체이성질체에 관한 것이다. 또한, 화학식 I의 니트릴 화합물의 거울상이성질체 둘다를 포함하는 라세미 혼합물을 수득하는 것이 가능하다.
X가 -C≡N인 화학식 I의 화합물이 바람직하다.
이중 결합이 탄소-탄소 절단을 야기하지 않고 부분적으로 산화된 이러한 올레산 유도된 C18 니트릴은 8-시아노옥탄산으로부터 수득된 단량체로서 9-아미노 노난산의 생성을 향한 공정에서 중요한 중간체이다. 또한, 이러한 화합물은 옥시-작용화된 1,18-다이아민 C18 단량체(니트릴 기의 수소화에 의해 수득됨)를 위한 중간체, 또는, 예를 들어 계면활성제 또는 윤활제(를 위한 중간체)로서 사용될 수 있다. 에폭사이드-개환 중합 기법을 통해, 이러한 화합물은 또한 단독중합 방법 또는 공중합 방법에서 그 자체로 단량체로서, 예를 들어 이산화탄소와 함께 니트릴-작용화된 폴리카보네이트를 생성하도록 제공될 수 있다.
또한, 하기 화학식 II의 니트릴 화합물의 제조 방법을 이용할 수 있도록 만드는 것이 본 발명의 목적이다:
[화학식 II]
Figure 112014011598621-pct00003
상기 식에서,
X는 -CH3 또는 -C≡N이고;
Y는 각각 독립적으로 =O, -OH, -OOH 및 RCOO-로부터 선택되고;
R은 각각 독립적으로 C1-C21 알킬 기로부터 선택된다.
상기 화학식에서,
Figure 112017064713632-pct00004
는 단일 또는 이중 결합에 의해 인접한 C 원자에 결합된 치환기 Y를 의미한다. 이는 치환기 Y의 특성에 따른다.
본 발명에 의해 하기 단계를 적어도 포함하는 화학식 II의 니트릴 화합물의 제조 방법에 의해, 화학식 II의 니트릴 화합물이 제조될 수 있고 상기 단점이 해결될 수 있거나 적어도 감소될 수 있음이 발견되었다:
(a) 옥타데크-9-엔니트릴 또는 옥타데크-9-엔다이니트릴을 적합한 조건하에 과산화수소와 접촉시켜 산화적 탄소-탄소 이중 결합 절단을 야기하지 않고 이중 결합을 산화하여 화학식 I의 상응하는 C18 니트릴 유도체를 생성하는 단계; 및
(b) 상기 단계 (a)의 C18 니트릴 산화 생성물을 적합한 조건하에 물, 과산화수소 및/또는 카복실산 RC(O)OH(여기서, R은 1 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기임)와 접촉시켜 화학식 II의 니트릴 화합물을 생성하는 단계.
바람직하게, 브뢴스테드산(Bronsted acid) 또는 루이스산(Lewis acid), 또는 금속 촉매가 단계 (b)에 존재하여 화학식 II의 니트릴 화합물의 생성을 촉진한다. 이러한 촉매의 조합이 또한 사용될 수 있다. 단계 (a) 및 단계 (b)는 또한 동일한 반응 매질 및 동일한 조건하에 연속하여 수행될 수 있다.
본원에 기재된 바와 같은 화학식 II의 올레산 유도체의 제조 방법의 추가 장점은 하기 화학식 II의 신규 화합물의 범주를 이용할 수 있도록 만든다:
화학식 II
Figure 112014011598621-pct00005
상기 식에서,
X는 -CH3 또는 -C≡N이고;
Y는 각각 독립적으로 =O, -OH, -OOH 및 RC(O)O-로부터 선택되고;
R은 각각 독립적으로 C1-C21 알킬 기로부터 선택된다.
like-부분입체이성질체 및 unlike-부분입체이성질체가 둘다 수득될 수 있다. 따라서, 일 실시양태에 따라, 본 발명은 화학식 II의 화합물의 like-부분입체이성질체에 관한 것이다. 또 다른 실시양태에 따라, 본 발명은 화학식 II의 화합물의 unlike-부분입체이성질체에 관한 것이다. 또한, 화학식 II의 화합물의 거울상 이성질체를 둘다 포함하는 라세미 혼합물을 수득하는 것이 가능하다.
바람직하게 Y는 각각 독립적으로 -OH 및 RC(O)O-로부터 선택된다.
바람직하게 R은 각각 독립적으로 C1-C5 알킬 기, 더욱 바람직하게 C1-C3 알킬 기로부터 선택되고, 가장 바람직하게 R은 각각 CH3이다. 알킬 기는 선형 또는 분지형일 수 있지만, 선형 기가 바람직하다.
X가 -CH3이고, Y가 둘다 RC(O)O-이거나 Y 중 하나가 -OH이고 나머지 하나가 RCO(O)-인 화학식 II의 니트릴 화합물이 바람직하다. 따라서, X가 -CH3인 경우, Y 기는 둘다 동시에 -OH가 아니다.
화학식 II의 바람직한 화합물은 Y가 둘다 동일한 것, 예를 들어 Y가 둘다 OH이거나 Y가 둘다 RC(O)O-(여기서, R은 메틸임)인 것으로 선택된다. 화학식 II의 화합물의 또 다른 바람직한 부류는 Y가 둘다 상이한 것, 예를 들어 하나의 Y가 -OH이고 나머지 Y가 RC(O)O-(여기서, R은 메틸임)인 화합물이다.
이러한 화합물은 옥시-작용화된 1,18-다이아민 C18 단량체(니트릴 기의 수소화에 의해 수득됨)에 대한 중간체로서, 또는, 예를 들어, 계면활성제 또는 윤활제(에 대한 중간체)로서 사용될 수 있다.
본 발명에 의해 이용가능하게 된 화합물의 유리한 부류는 X가 -C≡N으로 선택된 화학식 I 또는 II의 화합물인데, 이는 이 경우에 다이니트릴이 형성되기 때문이다. 이러한 다이니트릴 화합물은 과산화수소를 사용하는 산화를 통해 옥타데크-9-엔다이니트릴로부터 본 발명에 따라 형성될 수 있으므로 8-시아노-옥탄산을 향한 중간체로서 매우 적절하고, 따라서 8-시아노옥탄산을 향한 100% 탄소 효율적 경로에서 중간체를 구성한다.
본 발명에 의해 이용가능하게 된 화합물의 또 다른 유리한 부류는 X가 -CH3으로 선택됨으로써, 모노니트릴을 생성하는 화학식 I 또는 II의 화합물의 부류이다.
화학식 II의 화합물은, C9-C10 탄소-탄소 결합을 산화적으로 절단하기에 적합한 조건하에 화학식 II의 화합물을 과산화수소 또는 이산소와 접촉시키는 단계를 적어도 포함하는 방법에 의해 8-시아노옥탄산으로 전환될 수 있다.
이러한 8-시아노옥탄산의 제조 방법의 장점은 선행 기술 방법보다 훨씬 더 경제적이라는 것이다. 또한, 산화 분열시 2 당량의 8-시아노옥탄산을 생성하는 옥타데크-9-엔다이니트릴 기제의 경우 전반적인 공정은 매우 탄소-효율적이다. 탄소-효율은 생성물을 형성하기 위해 사용된 출발 물질(즉, 올레산)로부터 탄소 원자의 백분율을 의미한다. 상기 방법은 이산소를 사용하여 수행된 경우 산화 절단과 관련된 전체 산화제 비용에 대해 특히 비용 효율적이다.
공정 단순화의 관점에서, 상기 방법은 단계 (a)에서 수득된 C18 니트릴 산화 생성물을 함유하는 매질이 단계 (b)의 산화 절단 단계를 수행하기 위해 중간체 생성물의 단리 없이 사용될 수 있도록, 단계 (a)가 단계 (b)와 호환될 수 있는 매질에서 수행되는 경우 특히 간단한 공정 설계에 근거한다. 상기 매질의 예는 아세트산이고, 이때 강산 촉매의 영향하에 화학식 I의 C18 니트릴 유도체는 에폭시화제로서 과아세트산의 동일반응계 형성을 통해 과산화수소를 사용하여 옥타데크-9-엔니트릴 또는 옥타데크-9-엔다이니트릴로부터 생성될 수 있다. 화학식 I의 C18 니트릴 유도체는 물, 과산화수소 및/또는 아세트산과 반응하여 화학식 II의 니트릴 화합물을 생성한다.
낮은 산화제 비용 및 간단한 공정 설계에 관한 조합된 장점은 단계 (a)가 단계 (b)와 호환되는 용매 함유 매질 중 금속 촉매 없이 산 촉매하에 수행된 후, 이산소를 사용하는 금속 촉매된 산화 절단에 근거할 경우 특히 명백하다. 상기 경우에, 금속 촉매 및 이산소는 중간체 생성물의 단리 없이 단계 (a)에서 수득된 C18 니트릴 산화 생성물 함유 매질에 직접 공급될 수 있고, 하나 초과의 금속 촉매 분리에 요구되는 고비용 단계가 없다.
8-시아노옥탄산은 9-아미노 노난산으로 전환될 수 있다. 8-시아노옥탄산 중 니트릴 기는 아민-함유 9-아미노 노난산이 형성되는 경우 당업자에게 널리 공지된 방법을 통해 수소화될 수 있다. 9-아미노 노난산은 특히 중합체, 예컨대 폴리아미드의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명은 비제한적으로 하기 실시예에서 추가로 설명된다.
실시예
일반적인 방식으로 상기 기재된 일부 화합물의 제조가 하기 설명된다.
실시예 1: like -8,8'-( 옥시란 -2,3- 다이일 ) 다이옥탄니트릴의 제조
Figure 112014011598621-pct00006
(상대 입체화학)
아세톤(4.0 mL) 중 (E)-옥타데크-9-엔다이니트릴(0.1000 g) 및 NaHCO3(0.2334 g)의 혼합물을 빙수욕에서 냉각하였다. 교반하에, 물(4.0 mL) 중 옥손(등록상표)(0.5365 g)의 용액을 30 분 동안 나누어 첨가하였다. 혼합물을 실온으로 18 시간에 걸쳐서 가온시킨 후, CH2Cl2(200 mL) 및 물(10 mL)을 반응 혼합물에 첨가하여 투명한 2상 시스템을 수득하였다. 유기상을 Na2SO4 상에서 건조하고 증발시켜 무색 오일로서 생성물(0.10 g)을 수득하였다.
선택된 1H NMR 데이타(300 MHz, CDCl3): δ 2.56(m, 2H, CH), 2.26(t, 4H, CH 2), 1.57(q, 4H, CH2). 선택된 13C NMR 데이타(75 MHz, CDCl3): δ 119.66, 58.50.
실시예 2: unlike -8,8'-( 옥시란 -2,3- 다이일 ) 다이옥탄니트릴의 제조
Figure 112014011598621-pct00007
(Z)-옥타데크-9-엔다이니트릴이 (E)-옥타데크-9-엔다이니트릴 대신에 사용된 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 이 생성물을 제조하였다.
실시예 3: unlike -9,10- 다이하이드록시옥타데칸다이니트릴의 제조
Figure 112014011598621-pct00008
THF(5.0 g) 중 like-8,8'-(옥시란-2,3-다이일)다이옥탄니트릴(0.10 g)의 용액에 물(1.9104 g) 중 70% HClO4(0.0988 g)의 용액(0.50 mL)을 첨가하였다. 24 시간 동안 실온에서 방치한 후, 혼합물을 CH2Cl2(250 mL)로 희석하였고, 이는 수성 액적의 분리를 야기하였다. 혼합물을 Na2CO3 상에서 건조하고 증발시켜 백색 분말로서 생성물(0.10 g)을 수득하였다.
선택된 1H NMR 데이타(300 MHz, CDCl3): δ 3.57(m, 2H, CH), 2.33(t, 4H, CH 2), 1.65(q, 4H, CH2). 선택된 13C NMR 데이타(75 MHz, CDCl3): δ 119.91, 74.66.
실시예 4: like -9,10- 다이하이드록시옥타데칸다이니트릴의 제조
Figure 112014011598621-pct00009
(상대 입체화학)
unlike-8,8'-(옥시란-2,3-다이일)다이옥탄니트릴이 like-8,8'-(옥시란-2,3-다이일)다이옥탄니트릴 대신에 사용된 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법을 사용하여 이 생성물을 제조하였다.
실시예 5: unlike -1,16- 다이시아노 -9- 하이드록시헥사데칸 -8-일 아세테이트의 제조
Figure 112014011598621-pct00010
(상대 입체화학)
무수 CH2Cl2(2.5 mL) 중 unlike-9,10-다이하이드록시옥타데칸다이니트릴(0.10 g) 및 파라-톨루엔설폰산 모노하이드레이트(0.0013 g)의 혼합물에 트라이메틸 오르토아세테이트(0.15 mL)를 첨가하였다. 21 시간 동안 실온에서 교반한 후, 휘발성 물질을 질소의 스트림을 통해 제거하였다. 잔사에 물(0.20 mL) 및 아세트산(0.80 mL)의 혼합물을 첨가하고, 생성된 용액을 150 분 동안 교반하였다. 혼합물에 MTBE(25 mL)를 첨가하고, 유기상을 물(2 x 10 mL)로 추출한 후, 포화 수성 NaHCO3(2 x 5 mL)으로 추출하였다. 유기상을 Na2SO4 상에서 건조하고 증발시켜 약간 황색의 매우 점성인 오일로서 생성물(0.11 g)을 수득하였다.
선택된 1H NMR 데이타(300 MHz, CDCl3): δ 4.75(m, 1H, CH), 3.58(m, 1H, CH), 2.27(t, 4H, CH 2), 2.01(s, 3H, CH3), 1.58(m, 4H, CH 2). 선택된 13C NMR 데이타(75 MHz, CDCl3): δ 171.10, 119.76, 77.41, 72.89.
실시예 6: like -1,16- 다이시아노 -9- 하이드록시헥사데칸 -8-일 아세테이트의 제조
Figure 112014011598621-pct00011
(상대 입체화학)
like-9,10-다이하이드록시옥타데칸다이니트릴이 unlike-9,10-다이하이드록시옥타데칸다이니트릴 대신에 사용된 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 방법을 사용하여 이 생성물을 제조하였다.
실시예 7: unlike -1,16- 다이시아노헥사데칸 -8,9- 다이일 다이아세테이트의 제조
Figure 112014011598621-pct00012
무수 피리딘(25 mL) 중 unlike-1,16-다이시아노-9-하이드록시헥사데칸-8-일 아세테이트(0.11 g), 무수 아세트산(4.0 mL) 및 4-(다이메틸아미노)피리딘(0.24 g)의 혼합물을 3 시간 동안 실온에서 교반하였다. 혼합물에 헵탄/에틸 아세테이트(8/2, 25 mL)를 첨가하고, 유기상을 포화 수성 CuSO4(3 x 25 mL)로 추출하여 피리딘을 제거하였다. 유기상을 Na2SO4 상에서 건조하고 증발시켜 생성물(0.12 g)을 수득하였다.
실시예 8: like -1,16- 다이시아노헥사데칸 -8,9- 다이일 다이아세테이트의 제조
Figure 112014011598621-pct00013
(상대 입체화학)
like-1,16-다이시아노-9-하이드록시헥사데칸-8-일 아세테이트가 unlike-1,16-다이시아노-9-하이드록시헥사데칸-8-일 아세테이트 대신에 사용된 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 과정을 사용하여 이 생성물을 제조하였다.
실시예 9: like -1- 시아노 -9- 하이드록시헵타데칸 -8-일 아세테이트 및 like -1-시아노-8- 하이드록시헵타데칸 -9-일 아세테이트의 혼합물의 제조
Figure 112014011598621-pct00014
무수 CH2Cl2(2.5 mL) 중 like-9,10-다이하이드록시옥타데칸니트릴(0.38 g) 및 파라-톨루엔설폰산 모노하이드레이트(0.0030 g)의 혼합물에 트라이메틸 오르토아세테이트(0.50 mL)를 첨가하였다. 21 시간 동안 실온에서 교반한 후, 휘발성 물질을 질소의 스트림을 통해 제거하였다. 잔사에 물(0.25 mL) 및 아세트산(1.05 mL)의 혼합물을 첨가하고, 생성된 용액을 90 분 동안 교반하였다. 혼합물에 MTBE(25 mL)를 첨가하고, 유기상을 물(2 x 10 mL)로 추출한 후 포화 수성 NaHCO3(2 x 5 mL)으로 추출하였다. 유기상을 Na2SO4 상에서 건조하고 증발시켜 약간 황색의 매우 점성인 오일로서 생성물(0.42 g)을 수득하였다.
선택된 1H NMR 데이타(300 MHz, CDCl3): δ 4.68(m, 1H, CH), 3.42(m, 1H, CH), 2.20(t, 2H, CH2), 1.93(s, 3H, CH3), 1.49(m, 4H, CH2), 0.73(t, 3H, CH3). 선택된 13C NMR 데이타(75 MHz, CDCl3): δ 170.68, 119.47, 76.37, 76.23, 71.87, 71.84.
실시예 10: 시스-옥타데크-9-엔니트릴을 동일반응계에서 생성된 과아세트산으로 에폭시화한 후 에폭사이드 개환을 통해 like-1-시아노-9-하이드록시헵타데칸-8-일 아세테이트 및 like-1-시아노-8-하이드록시헵타데칸-9-일 아세테이트의 혼합물의 제조
Figure 112014011598621-pct00015
아세트산(100 mL) 중 시스-옥타데크-9-엔니트릴(4.30 g)의 용액에 96% H2SO4(100 μL)를 첨가하였다. 혼합물을 100 ℃로 가열하고 50% H2O2(0.93 mL)를 한번에 첨가하였다. 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 비록 과산화 시험이 음성이었지만, 임의의 검출 불가능한 잔여 과산화물은 소량의 수성 Na2SO3(10% 용액)을 첨가하여 소멸하였다. 회전 증발로 아세트산 및 물을 제거한 후, 잔사를 다이클로로메탄 중에서 취하였다. 용액을 Na2SO4 상에서 건조하고, 여과하고 여액을 회전 증발로 농축하여 왁스형 고체를 수득하였다. 1H NMR에 의해 상기 생성물이 like-1-시아노-9-하이드록시헵타데칸-8-일 아세테이트 및 like-1-시아노-8-하이드록시헵타데칸-9-일 아세테이트의 혼합물을 함유함을 나타냈다. 상기 혼합물(실온에서 메탄올 중 K2CO3)의 온화한 비누화에 의해 수득된 like-9,10-다이하이드록시옥타데칸니트릴에 대한 정량적인 13C NMR은 니트릴 가수분해를 나타내지 않았는 바, 시스-옥타데크-9-엔니트릴의 니트릴 작용기가 산성 이중 결합 산화 조건을 견뎌냄을 시사하였다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 I의 니트릴 화합물:
    화학식 I
    Figure 112018090627940-pct00016

    상기 식에서, X는 -C≡N이다.
  2. 하기 화학식 II의 니트릴 화합물:
    화학식 II
    Figure 112018090627940-pct00017

    상기 식에서,
    X는 -C≡N이고;
    Y는 각각 독립적으로 =O, -OH, -OOH 및 RC(O)O-로부터 선택되고;
    R은 각각 독립적으로 C1-C21 알킬 기로부터 선택된다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    Y가 각각 독립적으로 -OH 및 RC(O)O-로부터 선택되는, 니트릴 화합물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    Y 중 하나가 OH이고 나머지 하나가 RC(O)O-인, 니트릴 화합물.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R이 각각 독립적으로 C1-C5 알킬 기로부터 선택되는, 니트릴 화합물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    R이 메틸인, 니트릴 화합물.
  7. 제 1 항에 따른 니트릴 화합물 또는 제 2 항에 따른 니트릴 화합물의 거울상이성질체를 둘다 포함하는 라세미 혼합물.
  8. 옥타데크-9-엔니트릴 또는 옥타데크-9-엔다이니트릴을 과산화수소와 접촉시켜 산화적 탄소-탄소 이중 결합 절단을 야기하지 않으면서 이중 결합을 산화하는 단계를 적어도 포함하는, 제 1 항에 따른 화학식 I의 니트릴 화합물의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    계면활성제 또는 윤활제에 대한 중간체로서, 또는 계면활성제 또는 윤활제로서 사용되는 화학식 I의 니트릴 화합물.
  10. (a) 옥타데크-9-엔니트릴 또는 옥타데크-9-엔다이니트릴을 과산화수소와 접촉시켜 산화적 탄소-탄소 이중 결합 절단을 야기하지 않으면서 이중 결합을 산화하여 제 1 항에 따른 화학식 I의 니트릴 화합물을 생성하는 단계; 및
    (b) 상기 단계 (a)의 제 1 항에 따른 화학식 I의 니트릴 화합물을, 물, 과산화수소, 및 R이 1 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기인 카복실산 RC(O)OH 중 하나 이상과 접촉시켜, 제 2 항에 따른 화학식 II의 니트릴 화합물을 생성하는 단계
    를 적어도 포함하는, 제 2 항에 따른 화학식 II의 니트릴 화합물의 제조 방법.
  11. 제 2 항에 있어서,
    (니트릴 기의 수소화에 의해 수득된) 옥시-작용화된 1,18-다이아민 C18 단량체에 대한 중간체로서, 계면활성제 또는 윤활제의 제조를 위한 중간체로서, 또는 계면활성제 또는 윤활제로서 사용되는 화학식 II의 니트릴 화합물.
  12. C9-C10 탄소-탄소 결합을 산화적으로 절단하기 위해 제 2 항에 따른 화학식 II의 니트릴 화합물을 과산화수소 또는 이산소와 접촉시키는 단계를 적어도 포함하는, 8-시아노옥탄산의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US2468436A (en) * 1944-10-24 1949-04-26 Emery Industries Inc Method of producing carboxylic aliphatic nitriles
GB743491A (en) 1953-02-23 1956-01-18 Courtaulds Ltd Improvements in and relating to the production of omega-amino nonanoic acid
US3691223A (en) * 1969-04-25 1972-09-12 Gen Mills Inc Ether diisocyanates
SE516062C2 (sv) * 1999-06-29 2001-11-12 Akzo Nobel Nv En process för katalytisk epoxidering av omättade föreningar med användning av väteperoxid
SE515968C2 (sv) * 1999-06-29 2001-11-05 Akzo Nobel Nv Föreningar från epoxiderade nitriler, deras tillverkningsprocess och användning som rengöringsmedel
US7196223B2 (en) * 2005-05-03 2007-03-27 Solutia, Inc. Higher alcohols for solvents in amine production
FR2941694B1 (fr) 2009-02-05 2011-02-11 Arkema France Procede de synthese d'un omega-aminoacide ou ester a partir d'un acide ou ester gras mono-insature.
FR2970252B1 (fr) * 2011-01-10 2013-11-15 Arkema France Procede de production de composes nitrile-acide gras

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