JP6016139B2 - ニトリル化合物の調製 - Google Patents
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Description
(式中、Xは−CH3又は−C≡Nである)に示すニトリル化合物の生成プロセスを利用可能にすることである。
又、式Iのニトリル化合物の光学異性体の両方を含むラセミ混合物を得ることが可能である。
(式中、Xは−CH3又は−C≡Nであり、Yはそれぞれ、=O、−OH、−OOH、又はRCOO−から独立して選択され、Rはそれぞれ、C1〜21アルキル基から独立して選択される)に示すニトリル化合物の生成プロセスを利用可能にすることである。
・炭素−炭素二重結合の酸化的開裂をもたらすことなしに二重結合を酸化する適切な条件で、オクタデカ−9−エンニトリル又はオクタデカ−9−エンジニトリルを過酸化水素と接触させ、対応する式Iに示すC−18ニトリル誘導体が生成する工程と、
・式IIに示すニトリル化合物を生成する条件で、第1の工程のC18ニトリル酸化生成物を、水、過酸化水素、及び/又はカルボン酸RC(O)OH(Rは1〜21の炭素原子を有するアルキル基である)と接触させる工程と、
を少なくとも含む、式IIに示すニトリル化合物の調製プロセスによって、式IIに示すニトリル化合物が調製可能であり、且つ、不利な点が解決可能、又は少なくとも低減可能であることが判明した。
(式中、Xは−CH3又は−C≡Nであり、Yはそれぞれ、=O、−OH、−OOH、及びRC(O)O−から独立して選択され、Rはそれぞれ、C1〜21アルキル基から独立して選択される)に示す新規な化合物類を利用可能にすることである。
一般的な様式で前記記載したいくつかの化合物の調製を以下に示す。
(E)−オクタデカ−9−エンジニトリル0.10000gとNaHCO30.2334gの混合物の4.0mLアセトン溶液を、氷水浴中で冷却した。撹拌中、oxone(登録商標)0.5365gの4.0mL水溶液を、30分の間に小分けして加えた。混合物は、18時間に渡り室温に温め、次いでCH2CI2200mL及び水10mLを反応混合物に加え、明瞭な2相系を得た。有機相は、Na2SO4を通して乾燥させると共に蒸発させ、無色の油として生成物0.10gを得た。
抜粋1H NMRデータ(300MHz、CDCl3):δ2.56(m、2H、CH)、2.26(t、4H、CH2)、1.57(q、4H、CH2)。抜粋13C NMRデータ(75MHz、CDCl3):δ119.66、58.50。
この生成物は、(E)−オクタデカ−9−エンジニトリルの代わりに(Z)−オクタデカ−9−エンジニトリルを使用した以外は、実施例1と同一の手順を用いて調製した。
同一−8、8’−(オキシラン−2、3−ジイル)ジオクタンニトリル0.10gの5.0gTHF溶液に、70%HClO40.0988gの1.9104g水溶液を0.50mL加えた。室温で24時間放置後、混合物を、CH2Cl2250mLで希釈し、水性の小滴に分離した。混合物をNa2CO3通して乾燥させると共に蒸発させ、白色粉体として生成物0.10gを得た。
抜粋1H NMRデータ(300MHz、CDCl3):δ3.57(m、2H、CH)、2.33(t、4H、CH2)、1.65(q、4H、CH2)。抜粋13C NMRデータ(75MHz、CDCl3):δ119.91、74.66。
この生成物は、同一−8、8’−(オキシラン−2、3−ジイル)ジオクタンニトリルの代わりに非同一−8、8’−(オキシラン−2、3−ジイル)ジオクタンニトリルを使用した以外は、実施例3と同一の手順を用いて調製した。
非同一−9、10−ジヒドロキシオクタデカンジニトリル0.10gとパラ‐トルエンスルフォン酸一水和物0.0013gの混合物の2.5mL脱水CH2Cl2溶液に、トリメチルオルトアセタート0.15mLを加えた。室温で21時間撹拌後、窒素気流によって揮発物質を除去した。残留物に、水0.20mLと酢酸0.80mLの混合物を加え、得られた溶液を150分間撹拌した。混合物にMTBE25mLを加え、有機相を水10mLで2回、次いで、飽和NaHCO3水溶液5mLで2回抽出した。有機相は、Na2SO4を通して乾燥させると共に蒸発させ、僅かに黄色の非常に粘性のある油として生成物0.11gを得た。
抜粋1H NMRデータ(300MHz、CDCl3):δ4.75(m、1H、CH)、3.58(m、1H、CH)、2.27(t、4H、CH2)、2.01(s、3H、CH3)、1.58(m、4H、CH2)。抜粋13C NMRデータ(75MHz、CDCl3):δ171.10、119.76、77.41、72.89。
この生成物は、非同一−9、10−ジヒドロキシオクタデカンジニトリルの代わりに同一−9、10−ジヒドロキシオクタデカンジニトリルを使用した以外は、実施例5と同一の手順を用いて調製した。
非同一−1、16−ジシアノ−9−ヒドロキシヘキサデカン−8−イルアセタート0.11g、無水酢酸(4.0mL)4.0mL、及び4−(ジメチルアミノ)ピリジン0.24gの混合物の25mL脱水ピリジン溶液を、室温にて3時間撹拌した。この混合物に、8/2のヘプタン/酢酸エチル25mLを加え、有機相を、飽和CuSO4水溶液25mLで3回抽出し、ピリジンを除去した。有機相は、Na2SO4を通して乾燥させると共に蒸発させ、生成物0.12gを得た。
この生成物は、非同一−1、16−ジシアノ−9−ヒドロキシヘキサデカン−8−イルアセタートの代わりに同一−1、16−ジシアノ−9−ヒドロキシヘキサデカン−8−イルアセタートを使用した以外は、実施例7と同一の手順を用いて調製した。
同一−9、10−ジヒドロキシオクタデカンニトリル0.38gとパラ‐トルエンスルフォン酸一水和物0.0030gの混合物の2.5mL脱水CH2Cl2溶液に、トリメチルオルトアセタート0.50mLを加えた。室温で21時間撹拌後、窒素気流によって揮発物質を除去した。残留物に、水0.25mLと酢酸1.05mLの混合物を加え、得られた溶液を90分間撹拌した。混合物にMTBE25mLを加え、有機相を水10mLで2回、次いで、飽和NaHCO3水溶液5mLで2回抽出した。有機相は、Na2SO4を通して乾燥させると共に蒸発させ、僅かに黄色の非常に粘性のある油として生成物0.42gを得た。
抜粋1H NMRデータ(300MHz、CDCl3):δ4.68(m、1H、CH)、3.42(m、1H、CH)、2.20(t、2H、CH2)、1.93(s、3H、CH3)、1.49(m、4H、CH2)、0.73(t、3H、CH3)。抜粋13C NMRデータ(75MHz、CDCl3):δ170.68、119.47、76.37、76.23、71.87、71.84。
シス−オクタデカ−9−エンニトリル4.30gの100mL酢酸溶液に、96%H2SO4を100μL加えた。混合物を100℃に加熱し、50%過酸化水素0.93mLを一度に加えた。混合物を1時間撹拌した。過酸化物試験は陰性であったが、少量のNa2SO3(10%溶液)水溶液を加えることによって、全ての検出不能な残留過酸化物は消失した。ロータリーエバポレーション(rotary evaporation)によって酢酸及び水を除去した後に、残留物をジクロロメタン中で採取した。溶液は、Na2SO4を通して乾燥させ濾過し、濾過水はロータリーエバポレーションによって濃縮し、ワックス状の固形物が残った。1H NMRによって、これが、同一−1−シアノ−9−ヒドロキシヘプタデカン−8−イルアセタート及び同一−1−シアノ−8−ヒドロキシヘプタデカン−9−イルアセタートの混合物を含むことが示された。
Claims (12)
- Yはそれぞれ、−OH及びRC(O)O−から独立して選択される、請求項2に記載のニトリル化合物。
- Yの1つはOH及びYのもう1つはRC(O)O−である、請求項2に記載のニトリル化合物。
- Rはそれぞれ、C1〜C5アルキル基から独立して選択される、請求項2〜4のいずれかに記載のニトリル化合物。
- Rはメチルである、請求項5に記載のニトリル化合物。
- 請求項1に記載のニトリル化合物の又は請求項2に記載のニトリル化合物の光学異性体の両方を含むラセミ混合物。
- 炭素−炭素二重結合の酸化的開裂をもたらすことなしに前記二重結合を酸化する適切な条件で、オクタデカ−9−エンジニトリルを過酸化水素と接触させる工程を少なくとも含む、請求項1に記載の式Iに示すニトリル化合物の調製プロセス。
- 界面活性剤若しくは潤滑剤としての、請求項1に記載の式Iに示す化合物の使用。
- 工程a.炭素−炭素二重結合の酸化的開裂をもたらすことなしに前記二重結合を酸化する適切な条件で、オクタデカ−9−エンジニトリルを過酸化水素と接触させ、対応する請求項1に記載の式Iに示すC−18ニトリル誘導体を生成する工程と、
工程b.式IIに示すニトリル化合物を生成する条件で、工程aにおける式Iに示す前記C−18ニトリル誘導体を、水、過酸化水素、及び/又はRは1〜21の炭素原子を有するアルキル基であるカルボン酸RC(O)OHと接触させる工程と、
を少なくとも含み、
前記工程aと前記工程bは、同一の反応媒体において、連続的に実行される、式IIに示すニトリル化合物の調製プロセス。
(式中、Xは−C≡Nであり、Yはそれぞれ、=O、−OH、−OOH、及びRC(O)O−から独立して選択され、Rはそれぞれ、C1〜21アルキル基から独立して選択される) - 請求項2に記載の式II中のニトリル基の水素添加によって得られるオキシ官能基化1、18−ジアミンC18モノマー製造用の中間体としての、又は、界面活性剤の若しくは潤滑剤の調製のための中間体としての、又は界面活性剤若しくは潤滑剤としての、請求項2に記載の式IIに示す化合物の使用。
- 請求項2に記載の式II中のC9−C10炭素−炭素結合を酸化的に開裂するための適切な条件で、請求項2に記載の式IIに示す化合物を過酸化水素又は二酸素(O 2 )と接触させる工程を少なくとも含む、8−シアノオクタン酸の調製プロセス。
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