WO1997016408A1 - Fettsäurederivate und ihre verwendung als tenside in wasch- und reinigungsmitteln - Google Patents

Fettsäurederivate und ihre verwendung als tenside in wasch- und reinigungsmitteln Download PDF

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    • C11D1/525—Carboxylic amides (R1-CO-NR2R3), where R1, R2 or R3 contain two or more hydroxy groups per alkyl group, e.g. R3 being a reducing sugar rest
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    • C11D1/52—Carboxylic amides, alkylolamides or imides or their condensation products with alkylene oxides
    • C11D1/528—Carboxylic amides (R1-CO-NR2R3), where at least one of the chains R1, R2 or R3 is interrupted by a functional group, e.g. a -NH-, -NR-, -CO-, or -CON- group

Definitions

  • Fatty acid derivatives and their use as surfactants in washing and cleaning agents are Fatty acid derivatives and their use as surfactants in washing and cleaning agents
  • the present invention relates to the use of fatty acid derivatives of the general formula I
  • a 1 is an aliphatic C ⁇ -C 24 radical with an unbranched carbon chain, which contains one or more groups of the formula II in the chain
  • R 1 is a radical -N (R 2 ) R 3 , a hydroxyl radical and its alkali or ammonium salts, a C 1 -C 4 alkoxy radical or a radical of a mono-, di- or triglyceride, the latter two radicals being more natural saturated or unsaturated fatty acids or the same or different radicals A 1 ;
  • R 2 is a hydrophilic radical with 2-40 C atoms
  • R3 is hydrogen, a C 1 -C 4 -alkyl radical or one of the radicals R 2 .
  • the invention also relates to the new fatty acids of the formula I a
  • R 4 is hydrogen or an alkali metal or ammonium cation of the corresponding fatty acid salt and A 1 has the meaning given above and its use as surfactants.
  • the invention also relates to surfactant formulations which contain the compounds I and Ia.
  • DE-A 27 34 596 discloses fatty acid derivatives of type I as active washing substances for washing textiles.
  • surfactants In order to clean non-textile surfaces, surfactants must have additional properties such as good fat-removing properties.
  • Such cleaning processes are mainly found in the metal industry, in the food industry, in GabtsLütter. commercial and household.
  • metal objects often have to be freed of drawing and rolling greases after they have been processed.
  • the primary task is to free equipment and containers from greases of different origins, since greases prevent the wetting of other dirt particles.
  • the invention was based on the use of surfactants for aqueous cleaning agent systems for cleaning non-textile material with a better fat-removing ability as an object.
  • the compounds I are known per se by epoxidation of fatty acid esters III
  • a 2 here stands for an unsaturated residue which corresponds to the saturated or partially saturated residue A 1 in I
  • B 1 means the residue of a 1- to 3-valent aliphatic Ci-C ß alcohol. If it is a polyhydric alcohol, its remaining hydroxyl groups can also be esterified, preferably with fatty acids.
  • the epoxy groups mainly react with the amine V.
  • B 1 is replaced by the radical -N (R 2 ) R 3 .
  • the new fatty acids or their alkali metal salts can be prepared, for example, from known reactions such as alkaline hydrolysis and, if desired, acidification, from the reaction obtained from the reaction.
  • the likewise new ammonium salts are preferably obtainable directly from the epoxidized fatty acids by reaction with V.
  • the preferred ammonium salts are obtained with ®NH 2 R2 R 3 as the cation, in which R 2 and R 3 have the same meanings as in the amino group of the fatty acid ester.
  • Any ammonium salts can be prepared by subsequent reaction of a fatty acid Ia 'with an amine.
  • ricinoleic acid can be considered as unsaturated hydroxy fatty acid, but preferably:
  • C 9 -C 25 fatty acids such as Petroselin acid, undecenoic acid, ⁇ 9 -Decylen Textre, ⁇ 9 -Dodecylen Textre, vaccenic, palmitoleic acid, erucic acid and especially oleic acid
  • triple unsaturated fatty acids such as elaeostearic and preferably linolenic acid.
  • Ci ⁇ fatty acids are particularly suitable because of their good availability.
  • the acids obtainable by isomerization of the double bond are also suitable. 4
  • Fatty acid or fatty acid ester mixtures such as are obtainable, for example, by transesterification or saponification of natural fats with C 1 -C 4 alcohols, can also be used.
  • the preparation of the compounds I is preferably based on natural fats, that is to say the glycerol esters which contain at least one unsaturated radical A 2 .
  • natural fats are, for example, olive oil, cottonseed oil, linseed oil, tallow, fish oils, tall oils, castor oil, coconut oil, camelina oil, sunflower oil, peanut oil, palm oil, euphorbia oil and above all soybean oil and turnip oil.
  • the epoxidation is carried out in a manner known per se by reacting compound III with peracids such as performic acid and peracetic acid.
  • peracids such as performic acid and peracetic acid.
  • some epoxidized fatty acid esters IV are also commercially available.
  • the amines V are primary or secondary amines with at least one hydrophilic aliphatic C 2 -C 4 n radical.
  • the amines can be branched and carry several hydroxyl or amino groups, such as (trishydroxymethylene) methylamine, but preferably have at least one unbranched ⁇ -hydroxyalkyl radical or an ⁇ -aminoalkyl radical with 2 to 6 carbon atoms, the alkyl radical being formed by non-adjacent oxygen atoms, -NH groups, NC 1 -C 4 alkyl groups or NC 1 -C 4 hydroxyalkyl groups can be interrupted.
  • the N -CC 4 -alkyl-substituted derivatives are suitable if they still contain at least one reactive amino or imino group. The following are preferred:
  • Hydroxyalkylamines such as mono- and diethanoiamine, mono- and diisopropanolamine, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 2- [(2-aminoethyl) amino] ethanol, 3-aminopropanol and N-alkyl-substituted hydroxyalkylamines such as methylethanolamine, n-propylethanolamine , Butylethanolamine, 2-aminobutanol-1 and particularly preferably aminopropyldiethanolamine.
  • Aminoalkylamines such as ethylenediamine, trimethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 3-amino-1-methylaminopropane, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine, 3- (2-aminoethoxy) propylamine , 2- (2-aminoethoxy) ethylamine, 3- (3-aminopropoxy) propylamine and their symmetrical and unsymmetrical N-substituted mono- and dialkyl derivatives such as N, N-dimethylaminopropylamine, diethylaminoethylamine, diethylaminopropylamine, 1-diethylamino 4-aminopentane, neopentane diamine, hexamethylene diamine 4,9-dioxadodecane-1,12-diamine, 4,7,10-trioxatridecane
  • R 4 is hydrogen or a C1-C4 alkyl radical
  • Suitable amines are, for example, methylglycolamine and methyltetraglycolamine.
  • the reaction of the epoxidized fatty acid esters, acids or their salts with the amines is generally carried out at 30 to 170 ° C., preferably in the presence of an alkaline catalyst such as alkali metal hydroxides, carbonates or alcoholates, for example sodium methylate.
  • an alkaline catalyst such as alkali metal hydroxides, carbonates or alcoholates, for example sodium methylate.
  • the reaction is complete when no more epoxy groups can be detected. At 100 ° C the reaction is complete after about 2 to 4 hours.
  • the reaction can be carried out in the presence of a solvent, but this is usually not necessary, so that one preferably works without a solvent.
  • the amine is generally used in a stoichiometric to 10 molar amount, preferably a stoichiometric to 2.5 molar amount per epoxy unit. If epoxidized fatty acids are reacted, the reaction with at least 2 equivalents of amine is recommended, since part of the amine reacts to form the ammonium salt. 6
  • isomer mixtures are generally obtained since the oxirane rings can open at both C — O bonds.
  • reaction mixture which, in addition to the compounds I, may also contain glycerol and possibly the amides of saturated fatty acids.
  • the aminohydroxyfatty acid derivatives I show good fat-dissolving properties, such as are necessary for surfactants in aqueous cleaning systems on non-textile surfaces.
  • the surfactants I also show good foam damping behavior.
  • the cleaning processes described at the outset are predominantly mechanical processes in which the use of foam-suppressing surfactants is important. Since there is a strong circulation of water during machine cleaning, a lot of foam is otherwise generated, which weakens the mechanical cleaning power. Because of this extremely good foam damping behavior, the surfactants I are also suitable for use in
  • Agents such as rinse aids for the dishwasher, in which the fat-removing ability is of little importance.
  • the surfactants are also suitable for cleaning all non-textile surfaces such as metal, lacquered wood, plastic or ceramic products, for example porcelain, tiles, tiles, which occur in the household and in trade.
  • the agents can be applied manually, for example, with a damp cloth or sponge, or by spray cleaning. 7
  • the agents are usually marketed in the form of aqueous concentrates and can be used diluted or undiluted.
  • Common cleaners for non-textile surfaces are, for example, car window cleaners, car shampoos, oven cleaners, window / synthetic leather cleaners, plastic cleaners, sanitary cleaners, abrasives and tub cleaners.
  • the fatty acid derivatives I according to the invention are therefore particularly suitable for aqueous cleaning systems for grease-soiled non-textile surfaces, since, in addition to their good ability to remove grease, they also have good foam damping properties.
  • the nonionic surfactants in particular from the group of fatty acid amines, are particularly preferred for the use according to the invention. Since ..-- Lei, they are easily accessible and readily biodegradable.
  • the aqueous-based cleaning agent systems for cleaning non-textile materials contain Tenide I, their mixtures and, if appropriate, builders, solvents or solubilizers and other additives customary for such agents in the amounts customary for the agents. It is possible to use surfactants I in combination with anionic or non-ionic surfactants such as mentioned in DE-A 27 34 597 to use.
  • Well-suited rinse aids for dishwashers contain e.g.
  • a hand dishwashing detergent consists, for example, of 5 to 50, preferably 5 to 30,% by weight of I
  • a solubilizer such as cumene sulfonate or alcohol
  • a composition according to the invention of a dip degreasing agent for metal objects consists, for example, of 1 to 10, preferably 1 to 5% by weight of I and 10 to 70% by weight of alkaline builders.
  • the fat-removing ability, the cloud point, the foaming power, the surface tension and the foam attenuation in the dishwasher of aqueous preparations were investigated as the application properties of the aminohydroxyfatty acid derivatives I.
  • the cloud point was determined in accordance with DIN 53917. The temperature above which the solution becomes cloudy and is therefore a mixture of two liquid phases was determined. The lower the cloud temperature, the lower the foaming power.
  • the foaming power was determined in accordance with DIN 53902 by measuring the foam volume in ml one minute after the end of foam generation.
  • the surface tension was determined according to DIN 53924 by measuring the force in mN / m which is necessary to pull a plate or a horizontally suspended ring out of the liquid surface.
  • Foam was produced in a commercial household dishwasher by adding an egg and the average number of revolutions of the spray arm per minute was reached during a twelve-minute heating-up phase. averages. The formation of foam reduces the number of revolutions due to the reduced recoil force and thus represents a measure of the suitability of surfactants in cleaning machines.
  • the present invention further relates to alkoxylated fatty acid derivatives VII, obtainable by reacting the compounds VIII
  • a 2 is an aliphatic C ⁇ -C 24 radical with unbranched carbon chain, which contains one or more groupings of the formula IX in the chain
  • R 5 is a radical -N (R 6 ) R 7 , a hydroxyl radical and its alkali metal or ammonium salts, a C 1 -C 4 alkoxy radical or a radical of a mono-, di- or triglyceride, the di- or triglyceride radicals Residues of natural saturated or unsaturated fatty acids or identical or different radicals A 2 are and
  • R 6 and R 7 independently of one another are hydrogen, an unsubstituted C 1 -C 6 -alkyl radical or a C 1 -C 14 -alkyl radical which is hydroxyl-, amino-substituted and / or aminocarbonyl-substituted and / or by non-adjacent oxygen atoms, -NH groups and / or NC 1 -C 4 alkyl groups can be interrupted and / or the radicals -COOH or -SO 3 H and their alkali metal salts or ammonium salts,
  • the invention relates to novel fatty acid derivatives villa, the production of these fatty acid derivatives VII and villa, their use as surfactants in detergents and cleaning agents and formulations with these surfactants. 13
  • DE-A 16 19 081 discloses alkoxylation products of quaternary ammonium hydroxy fatty acid derivatives in softening agents for textiles.
  • DE-A 27 34 596 and DE-A 27 34 597 describe the uses of aminohydroxystearic acid amides or esters as detergent active substances in detergents or cold detergents.
  • EP-A-0 633 243 describes a production process for ⁇ -hydroxylated secondary and tertiary amines.
  • the products obtained by reacting epoxidized olefins such as epoxydodecane with amino acids are surface-active substances and are therefore suitable for numerous uses.
  • the aim of the present invention was to provide surfactants with advantageous properties.
  • alkoxylated fatty acid derivatives VII defined at the outset, the fatty acid derivatives serving as starting compounds, a process for the preparation of VII and Villa, their use as surfactants in detergents and cleaning agents and formulations comprising VII or Villa were found.
  • the alkoxylated fatty acid derivatives VII are obtained by reacting VIII with 3 to 15 equivalents of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide per equivalent IX.
  • the compounds VIII generally contain several reactive groups, but at least one hydroxyl group, which can be alkoxylated.
  • the optionally present hydroxyl, -NH-, -NH 2 and carboxylic acid residues of R 5 , R 6 and R 7 are also alkoxylated. Insertion by alkylene oxide can also be observed in the case of ester groups. Since the compounds VIII are reacted with at least the three-molar amount of alkylene oxide per mole VIII, product mixtures are obtained.
  • the compounds are preferably reacted with ethylene oxide and / or propylene oxide, particularly preferably with ethylene oxide, since these products are particularly readily biodegradable.
  • the reaction with several alkylene oxides can be carried out in succession or directly with a mixture. 14
  • the reaction takes place under known alkoxylation conditions, preferably in the presence of an alkaline catalyst such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium methoxide or potassium tert-butoxide. It is possible to carry out the reaction both under pressure and under pressure, preferably at a pressure of 1-20 bar, particularly preferably at 1.5-10 bar.
  • an alkaline catalyst such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium methoxide or potassium tert-butoxide. It is possible to carry out the reaction both under pressure and under pressure, preferably at a pressure of 1-20 bar, particularly preferably at 1.5-10 bar.
  • the alkylene oxide is added in portions.
  • the reaction takes place at room temperature, but is preferably carried out in a temperature range of 80-120 ° C. and results in mixtures above 150 ° C. in which the proportion of alkoxylated amino groups is increased.
  • the ReaKtions ⁇ auex beL -.--. YL Je-Lei depending on the selected temperatures between 0.5 and 10 hours, 5 whereby low temperatures require a longer reaction time and vice versa.
  • inert solvents such as toluene or xylene are possible, but it is more advantageous not to use an additional solvent, since there is no need to separate off the solvent.
  • the compounds VIII 0 are in a manner known per se by epoxidizing fatty acids or their salts or esters
  • R 7 accessible by opening the epoxy ring.
  • D stands for 5 an unsaturated radical which corresponds to the saturated or partially saturated radical A 2 in VIII, and R 11 denotes a hydroxyl radical and its alkali metal or ammonium salts or the 15
  • Remainder of a 1- to 3-valent aliphatic C -C -C alcohol If it is a polyhydric alcohol, its remaining hydroxyl groups can also be esterified, preferably with fatty acids.
  • R 11 can also be replaced by the radical -N (R 6 ) R 7 .
  • the fatty acids or their alkali metal salts can be prepared from the esters or amides optionally obtained by the reaction, for example by known reactions, such as alkaline hydrolysis and, if desired, acidification.
  • the ammonium salts are preferably ⁇ ire-ct from the epoxidite-rLer. Fatty acids obtainable by reaction with XII. In this case, the preferred ammonium salts are obtained with ®NHR 6 R 7 as the cation, in which R 6 and R 7 have the same meanings as in the amino group of the fatty acid ester. Any ammonium salts can be prepared by subsequent reaction of a fatty acid VIII with an amine.
  • ricinoleic acid can be considered as unsaturated hydroxy fatty acid, but preferably
  • C 9 -C 25 fatty acids such as petroselinic acid, undecenoic acid, ⁇ 9 -Decylenklare, ⁇ 9 -Dodecylklare, vaccenic acid, palmitoleic acid, erucic acid, and especially oleic acid
  • di-unsaturated fatty acids such as stilingic acid, preferably linoleic acid
  • triple unsaturated fatty acids such as elaeostearic and preferably linolenic acid.
  • Unsaturated Ci ⁇ fatty acids are particularly suitable because of their good availability.
  • Fatty acid or fatty acid ester mixtures such as those obtainable, for example, by transesterification or saponification of natural fats with C 1 -C 4 alcohols, preferably methanol, can also be used.
  • the preparation of the compounds VII is preferably based on natural fats, that is to say the glycerol esters, which contain at least one unsaturated radical D.
  • natural fats are, for example, olive oil, cottonseed oil, linseed oil, tallow, fish oils, tall oils, castor oil, coconut oil, hemp oil, sperm oil, lard, tallow, goose fat, beef tallow, claw oil, tallow fatty acid, camelot oil, sunflower oil, peanut oil, palm oil and Euphor all soybean oil and rapeseed oil.
  • the epoxidation is carried out in a manner known per se by reacting the compound XI with peracids such as performic acid and peracetic acid.
  • peracids such as performic acid and peracetic acid.
  • some epoxidized fatty acid derivatives X are also commercially available.
  • the amines XII are ammonia, primary or secondary amines with an unsubstituted Ci-C ⁇ -alkyl radical or a substituted C 1 -C 14 -alkyl radical.
  • the amines can be branched and carry several hydroxyl or amino groups, such as (trishydroxymethylene) methylamine, but preferably have at least one unbranched ⁇ -hydroxyalkyl radical or an ⁇ -aminoalkyl radical with 2 to 6 C atoms, the alkyl radical being formed by non-adjacent oxygen atoms, NH groups or NC 3.
  • -C 4 alkyl groups can be interrupted.
  • the N-C 1 -C 4 -alkyl-substituted derivatives are suitable if they still contain at least one reactive amino or imino group.
  • Suitable aliphatic amines are short-chain secondary amines, for example C 1 -C 6 -alkylamines such as dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, the corresponding mixed-substituted amines, for example methylethylamine, and primary amines, for example C 1 -C 6 -alkylamines such as methylamine, ethylamine, propylamine, Butylamine, pentylamine and hexylamine and branched amines, for example isopropylamine.
  • the reaction products VIII of the primary amines are preferred since they contain an alkoxylatable imino group.
  • Preferred substituted amines are the reaction products VIII of the following amines:
  • Hydroxyalkylamines such as mono- and diethanoiamine, mono- and diisopropanolamine, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 2 - [(2-aminoethyl) amino] ethanol, 3-aminopropanol, aminopropyldiethanol- ⁇ utiine, aminosorbitol, glucamine and N-alkyl-substituted Hydroxyalkylamines such as methylethanolamine, n-propylethanolamine, butylethanolamine, N-methylglucamine and 2-aminobutanol-l, 17
  • Aminoalkylamines such as ethylenediamine, trimethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 3-amino-1-methylaminopropane, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine, 3- (2-aminoethoxy) propylamine, 2- (2-aminoethoxy) ethylamine, 3- (3-aminopropoxy) propylamine and their symmetrically and asymmetrically substituted mono- and dialkyl derivatives such as N, N-dimethylaminopropylamine, diethylaminoethylamine, diethylaminopropylamine, 1-diethylamino-4-aminopentane, Neopentan ⁇ diamine, hexamethylene diamine, 4,9-dioxadodecane-l, 12-diamine, 4,7,10-trioxatridecane-l, 13-
  • the nurses can be amino acids l-cu. ⁇ lei_. ⁇ .
  • a 3 is an aliphatic C ⁇ -C 24 radical with an unbranched carbon chain which contains one or more groupings of the formula IXa in the chain
  • R 8 is a radical -N (R 6 ) R 7 , a hydroxyl radical and its alkali metal or ammonium salts, a C 1 -C 4 alkoxy radical or a radical of a mono-, di- or triglyceride, the latter two radicals being more natural saturated or unsaturated fatty acids or the same or different radicals A 3 and
  • R 9 is a C ⁇ -C 6 -alkyl radical which can be hydroxy-, amino-substituted and / or aminocarbonyl-substituted and / or can be interrupted by non-neighboring NH groups and a radical 18th
  • R 10 is hydrogen or one of the radicals R 9 .
  • Amino acids NHR 9 R 10 are to be understood as aliphatic carboxylic acids or sulfonic acids with amino and / or imino groups.
  • the carboxylic or sulfonic acids are preferably unbranched. They can also carry further acid or acid amide groups and can optionally be substituted with hydroxyl radicals. It is irrelevant for the effect of VII and Villa whether D or L forms or mixtures are used.
  • the known amino acids are generally readily accessible, for example, by means of the Strecker reaction. A large part is also still commercially available. Examples of suitable amino acids are:
  • Monocarboxylic acids such as valine, leucine, isoleucine, ornithine, citrulline, serine, threonine, preferably alanine, arginine, lysine, particularly preferably glycine and sarcosine
  • Dicarboxylic acids such as asparagine, aspartic acid, glutamine, glutamic acid, particularly preferably iminodiacetic acid and ethylenediaminediacetic acid
  • Tricarboxylic acid such as aspartic acid monoacetic acid
  • Sulfonic acids such as N-methyl taurine and taurine.
  • the reaction of the epoxidized fatty acid esters, acids or their salts with the amines is generally carried out at 30 to 280 ° C., preferably 80 to 140 ° C., preferably in the presence of an alkaline catalyst such as alkali metal hydroxides, carbonates or alcoholates for example sodium methylate.
  • the reaction is complete when no more epoxy groups can be detected. For example, the reaction at 120 ° C. is complete after 2 to 4 hours.
  • the reaction can be carried out in the presence of a solvent, but this is usually not necessary, so that the process is preferably carried out without a solvent.
  • amines are not liquids, but solids such as amino acids, their implementation as a suspension in water-soluble or partially water-soluble solvents is preferred.
  • the amino acid partly as a solution and partly undissolved 19 is present, in a preferred embodiment the Na salt of the amino acid is introduced in, for example, propylene glycol with the alkali catalyst and the epoxidized compound XI is added. Reaction temperatures of 60 to 200 ° C., in particular 100 to 180 ° C., are advantageous here.
  • temperatures are required at which the mixture is in the form of a melt, which may well be below the fixed point of the amino acid itself, generally above 200 ° C.
  • the preferred upper temperature range is 220 to 2bU ° C.
  • the amino acid is dissolved in a little water and heated together with the base and the epoxidized fatty acid or its ester. The high temperatures cause the water to evaporate directly, so that the reaction mixture is in the form of a melt.
  • the amine is generally used in a stoichiometric to 5 molar amount, preferably 2.5 molar amount, per epoxy unit. If epoxidized fatty acids are reacted, then it is advisable to react with at least 2 equivalents of amine, since part of the amine reacts to form the ammonium salt.
  • reaction of the fatty acid esters with the amines By reaction of the fatty acid esters with the amines, reaction with 1.4 to 5 equivalents of the amine, especially the fatty acid amides, are obtained as reaction products. A larger excess of amine is possible, but may require subsequent removal of the unreacted amine.
  • reaction mixture which, in addition to the compounds VIII, can also contain glycerol and possibly the amides of saturated fatty acids. However, these substances do not need to be separated off for the subsequent alkoxylation since they do not interfere.
  • reaction products villa of epoxidized fatty acid derivatives with amino acids lead to compounds with good surface-active properties, which are therefore outstandingly suitable for use as anionic surfactants in washing and cleaning agents.
  • Low surface and interfacial tension are found in the test.
  • Dar- In addition, they show good fat dissolving power and good primary washing power.
  • the alkoxylated aminohydroxy fatty acid derivatives VII show good fat-dissolving properties in application tests. These grease-dissolving properties are a very important requirement in the field of cleaning agents for hard surfaces, since greases generally prevent the wetting of other dirt particles.
  • the fat-dissolving power of a surfactant is just as important for washing textiles. Surfactants with such properties are often poorly water-soluble, which is evident in the low cloud points.
  • the compounds VII according to the invention also have higher cloud points, so that they are suitable, for example, as a surfactant in a heavy-duty detergent.
  • alkoxylated aminohydroxyfatty acid derivatives described above are used in detergents alone or in combination with at least one anionic and / or nonionic surfactant, usually in an amount of 2 to 50, preferably 8 to 30,% by weight, based on the total weight of the particular formulation.
  • the detergents can be in powder form or can also be in liquid form.
  • the composition of the detergents and cleaners can be very different.
  • Detergent and cleaning agent formulations usually contain 2 to 50% by weight of surfactants and optionally builders. This information applies to both liquid and powder detergents. Detergent and cleaning agent formulations that are common in Europe, the USA and Japan can be found, for example, in Chemical and Engn. News, volume 67, 35 (1989). Further information about the composition of detergents and cleaning agents can be found in Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry, 21
  • Phosphate-reduced detergents are to be understood as meaning formulations which contain at most 25% by weight of phosphate, calculated as pentasodium triphosphate.
  • the detergents can be full detergents or special detergents. Both anionic and nonionic or mixtures of anionic and nonionic surfactants are suitable as surfactants.
  • the surfactant content of the detergents is preferably 8 to 30% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are, for example, FcLLalkühol sulfates of fatty alcohols having 8 to 22, preferably 10 to 15, 18 carbon atoms, for example Cg to Cn alcohol sulfates, C 2 to C 13 alcohol sulfates, cetyl sulfate, myristyl sulfate, palmityl sulfate, stearyl sulfate and tallow fatty alcohol.
  • Suitable anionic surfactants are sulfated, ethoxylated C ⁇ to C 22 alcohols or their soluble salts.
  • Compounds of this type are prepared, for example, by first alkoxylating a C ⁇ to C 22 "# preferably a C ⁇ o to Ci ⁇ alcohol and then sulfating the alkoxylation product.
  • ethylene oxide are used for the alkoxylation, with one per mole of fatty alcohol 2 to 50, preferably 3 to 20, moles of ethylene oxide are used, but the alkoxylation of the alcohols can also be carried out using propylene oxide alone and, if appropriate, butylene oxide, and alkoxylated C 6 -C 22 -alcohols containing ethylene oxide and propylene 0 are also suitable
  • the alkoxylated C 6 -C 22 alcohols can contain the ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide units in the form of blocks or in statistical distribution.
  • Suitable anionic surfactants are alkyl sulfonates such as C ⁇ - to C 24 -, preferably Cio-Ci ⁇ -alkanesulfonates and soaps such as the salts of C ⁇ - to C 24 -carboxylic acids.
  • Suitable anionic surfactants are C 9 to C 2 o-linear 0 alkylbenzenesulfonates (LAS).
  • LAS o-linear 0 alkylbenzenesulfonates
  • the fatty acid derivatives according to the invention are preferably used in LAS-poor detergent formulations with less than 4%, particularly preferably in LAS-free formulations.
  • the anionic surfactants are preferably added to the detergent in the form of salts. Suitable cations in these salts are alkali metal salts such as sodium, potassium, lithium and 22
  • Ammonium salts such as Hydroxyethylammonium, di (hydroxyethyl) ammonium and tri (hydroxyethyl) ammonium salts.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, alkoxylated C ⁇ to C 22 alcohols.
  • the alkoxylation can be carried out with ethylene oxide,
  • Propylene oxide and / or butylene oxide can be carried out. All alkoxylated alcohols which contain at least two molecules of an alkylene oxide mentioned above can be used as the surfactant.
  • block polymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide come into consideration or addition products which contain the alkylene oxides mentioned in a statistical distribution. 2 to 50, preferably 3 to 20, moles of at least one alkyl .. oxide are used per mole of alcohol.
  • Ethylene oxide is preferably used as the alkylene oxide.
  • the alcohols preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • alkyl polyglucosides with 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms in the alkyl chain. These compounds contain 1 to 20, preferably 1.1 to 5, glucoside units.
  • N-alkylglucamides of the general structure XIII or XIV
  • Y is a C ⁇ to C 22 alkyl
  • X is an H or C 3 to C 4 alkyl
  • Z is a polyhydroxyalkanyl radical having 5 to 12 C atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Y is preferably C 10 - to Ci ⁇ -alkyl
  • X is CH 3 -
  • Z is a C 5 or C 6 radical.
  • such compounds are obtained by the acylation of reducing aminated sugars with acid chlorides of C 10 -C 3 . 8 carboxylic acids.
  • the detergent formulations preferably contain C 10 -C 16 alcohols ethoxylated with 3-12 mol ethylene oxide, particularly preferably ethoxylated fatty alcohols as nonionic surfactants.
  • surfactants are the end group-capped fatty acid amide alkoxylates of the general formula known from WO-A-95/11225
  • L 1 denotes a C 5 to C 21 alkyl or alkenyl radical
  • L 2 is a 0 ⁇ - to C 4 -alkyl group
  • A is C 2 - to C 4 -alkylene
  • n denotes the number 2 or 3
  • x has a value from 1 to 6.
  • Examples of such compounds are the reaction products of n-butyltriglycolamine of the formula H 2 N- (CH 2 -CH 2 -O) 3 -C 4 H 9 with methyl dodecanoate or the reaction products of ethyltetraglycolamine of the formula H 2 N- ( CH 2 -CH 2 -O) 4 -C 2 H 5 with a commercially available mixture of saturated C ⁇ - to Ci ⁇ -Fettauremec-.ylesLexj ...
  • the powdered or granular detergents and, if appropriate, structured liquid detergents also contain one or more inorganic builders. All conventional inorganic builders such as aluminosilicates, silicates, carbonates and phosphates are suitable as inorganic builder substances.
  • Suitable inorganic builders are e.g. Aluminum silicates with ion-exchanging properties such as Zeolites.
  • zeolites are suitable, in particular zeolite A, X, B, P, MAP and HS in their Na form or in forms in which Na is partly replaced by other cations such as Li, K, Ca, Mg or ammonium.
  • Suitable zeolites are described, for example, in EP-A-0 038 591, EP-A-0 021 491, EP-A-0 087 035, US-A-4 604 224, GB-A-2 013 259, EP-A- 0 522 726, EP-A-0 384 070A and WO-A-94/24251.
  • Suitable inorganic builders are e.g. amorphous or crystalline silicates such as e.g. amorphous disilicates, crystalline disilicates such as the layered silicate SKS-6 (manufacturer Hoechst AG).
  • the silicates can be used in the form of their alkali, alkaline earth or ammonium salts. Na, Li and Mg silicates are preferably used.
  • Suitable inorganic builder substances are carbonates and hydrogen carbonates. These can be used in the form of their alkali, alkaline earth or ammonium salts. Na, Li and Mg carbonates or bicarbonates, in particular sodium carbonate and / or sodium bicarbonate, are preferably used.
  • the inorganic builders can be present in the detergents in amounts of 0 to 60% by weight together with organic cobuilders which may be used.
  • the inorganic builders can either be used alone or in any combination. 24 be worked into the detergent.
  • powdered or granular detergents they are added in amounts of 10 to 60% by weight, preferably in amounts of 20 to 50% by weight.
  • structured (multi-phase) liquid detergents inorganic builders are added in amounts of up to 40% by weight, preferably up to 20% by weight. They are suspended in the liquid formulation components.
  • Organic cobuilders are present in powder or granular as well as in liquid detergent formulations in amounts of 0.1 to 20% by weight, preferably in amounts of 1 to 15% by weight, together with inorganic builders.
  • the powdery or granular heavy-duty detergents can also contain, as other usual constituents, a bleaching system consisting of at least one bleaching agent, optionally in combination with a lead activator and / or a bleaching catalyst.
  • Suitable bleaches are perborates and percarbonate in the form of their alkali metal salts, in particular their Na salts. They are present in quantities of 5 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight
  • bleaching agents are inorganic and organic peracids in the form of their alkali or magnesium salts or in some cases also in the form of the free acids.
  • suitable organic percarboxylic acids or salts are e.g. Mg monoterephthalate, phthalimidopercaproic acid and
  • Dodecane-1,10-diper acid An example of an inorganic peracid salt is potassium peroxomonosulfate (oxone).
  • Suitable bleach activators are e.g.
  • Acylamines such as tetraacetylethylene diamine, tetraacetyl glycol uril, N, N '-diacetyl-N, N' -dimethylurea and 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine
  • acylated lactams such as acetylcaprolactam, octanoylcaprolactam and benzoylcaprolactam
  • substituted phenol esters of carboxylic acids such as e.g. Na acetoxybenzenesulfonate, Na octanoyloxybenzenesulfonate and Na nonanoyloxybenzenesulfonate
  • acylated sugars such as Pentaacetyl glucose
  • Anthranil derivatives such as 2-methylanthranil or 2-phenylanthrani1 25th
  • Enol esters such as Isopropenyl acetate
  • Oxime esters such as O-acetylacetone oxime
  • Carboxylic anhydrides e.g. Phthalic anhydride or acetic anhydride.
  • Tetraacetylethylenediamine and Na nonanoyloxybenzenesulfonates are preferably used as bleach activators.
  • the bleach activators are heavy-duty detergents in amounts of 0.1 to 15% by weight, preferably in amounts of 1.0 to 8.0% by weight, particularly preferably in amounts of 1.5 to 6.0% by weight. % added.
  • Suitable bleaching catalysts are quaternized imines and sulfonimines as described in US-A-5 360 568, US-A-5 360 569 and EP-A-0 453 003 and Mn complexes, cf. e.g. WO-A-94/21777. If bleach catalysts are used in the detergent formulations, they are in amounts of up to 1.5% by weight, preferably up to 0.5% by weight, in the case of the very active manganese complexes in amounts of up to 0.1% by weight .% contain.
  • the detergents preferably contain an enzyme system. These are proteases, lipases, amylases and cellulases commonly used in detergents.
  • the enzyme system can be limited to a single one of the enzymes or contain a combination of different enzymes. Of the commercially available enzymes, amounts of 0.1 to 1.5% by weight, preferably 0.2 to 1.0% by weight, of the finished enzyme are generally added to the detergents.
  • Suitable proteases are Savinase ® and Esperase (manufactured by Novo Nordisk).
  • a suitable lipase is, for example, Lipolase ® (manufacturer Novo Nordisk).
  • a suitable Cellu ⁇ lase is Celluzym ® (manufactured by Novo Nordisk).
  • the detergents preferably contain soil release polymers and / or graying inhibitors as other common constituents. This is e.g. around
  • Polyesters from polyethylene oxides with ethylene glycol and / or propylene glycol and aromatic dicarboxylic acids or aromatic and aliphatic dicarboxylic acids are known, cf. for example US-A-3 557 039, GB-A-1 154 730, EP-A-0 185 427, EP-A-0 241 984, EP-A-0 241 985, EP-A-0 272 033 and US -A-5 142 020.
  • soil release polymers are amphiphilic graft or copolymers of vinyl and / or acrylic esters on polyalkylene oxides, cf. US-A-4 746 456, US-A-4 846 995, DE-A-3 711 299, US-A-4 904 408, US-A-4 846 994 and US-A-4 849 126 or modi Treated celluloses such as methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose or carboxymethyl cellulose.
  • Graying inhibitors and soil release polymers are present in the detergent formulations in an amount of 0 to 2.5% by weight, preferably 0.2 to 1.5% by weight, particularly preferably 0.3 to 1.2% by weight.
  • Soil release polymers are preferably used are the A-4 746 456 US-known graft polymers of vinyl acetate on polyethylene oxide of molecular 2büü from the - ⁇ ö ⁇ Oü in weight ratio 1,2: / polyoxyethylene terephthalates terephthalate 1, as well as commercially available polyethylene: 1 to 3.0 the molecular weight 3000 to 25000 from polyethylene oxides of the molecular weight 750 to 5000 with terephthalic acid and ethylene oxide and a molar ratio of polyethylene terephthalate to polyoxyethylene terephthalate from 8: 1 to 1: 1 and the block polycondensates known from DE-A-4 403 866, the blocks from (a) contain ester units from polyalkylene glycols with a molecular weight of 500 to
  • a typical powder or granular heavy-duty detergent can have the following composition, for example:
  • a color transfer inhibitor based on water-soluble homopolymers of N-vinylpyrrolidone or N-vinylimidazole, water-soluble copolymers of N-vinylimidazole and N-vinylpyrrolidone Copolymers of N-vinyl imidazole and N-vinyl pyrrolidone with a particle size of 0.1 to 500, preferably up to 250 ⁇ m, these copolymers being 0.01 to 5, preferably 0.1 to 2% by weight of N, N ' -Divinylethyleneurea contain as crosslinker.
  • Further color transfer inhibitors are water-soluble and also crosslinked polymers of 4-vinylpyridine-N-oxide, which can be obtained by polymerizing 4-vinylpyridine and subsequent oxidation of the polymers.
  • a bleaching system is often completely or partially dispensed with in color-gentle special detergents (for example in so-called color detergents).
  • color detergents for example in so-called color detergents.
  • a typical powder or granular color detergent can have the following composition, for example:
  • a soil release polymer e.g. a graft polymer of vinyl acetate on polyethylene glycol.
  • the powdery or granular detergents can contain up to 60% by weight of inorganic adjusting agents as other common constituents. Sodium sulfate is usually used for this. However, the detergents according to the invention are preferably low in adjusting agents and contain up to 20% by weight, particularly preferably up to 8% by weight of adjusting agents.
  • Wa.1ch ⁇ itte.1 l.önr.cr. have different densities in the range from 300 to 950 g / l.
  • Modern compact detergents generally have high bulk densities, for example 550 to 950 g / l, and show a granular structure.
  • liquid detergents according to the invention contain, for example
  • glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol or propylene glycol or glycerin.
  • the detergents can optionally contain other customary additives.
  • Other additives which may be used include, for example, complexing agents, phosphonates, optical brighteners, dyes, perfume oils, foam dampers and corrosion inhibitors.
  • Cleaners for hard surfaces include, for example, cleaners for cleaning metal, plastics, glass and ceramics, floor cleaners, sanitary cleaners, all-purpose cleaners in the household and in commercial applications, technical cleaners (for use in car washes or high-pressure cleaners), cold cleaners, dishwashers , Hand dishwashing detergents, rinse aids, disinfectant cleaners, cleaners for the food and beverage industry, in particular as bottle cleaners, as CIP cleaners (cleaning-in-place) in dairies, breweries and other companies operated by food manufacturers.
  • CIP cleaners cleaning-in-place
  • Cleaners that contain the surfactants according to the invention are particularly suitable for cleaning hard surfaces such as glass, plastic and plastic.
  • the cleaners can be alkaline, acidic or ⁇ > neutral. They usually contain surfactants in amounts of about 5 to 90, preferably 10 to 75,% by weight, based on the active substance content.
  • surfactants can be anionic, nonionic or cationic surfactants and mixtures of surfactants which are compatible with one another, for example mixtures of anionic and nonionic or of cationic and nonionic surfactants.
  • Alkaline cleaners may contain soda, potash, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium sesquicarbonate, potassium sesquicarbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, amine bases such as monoethanolamine, diethanoiamine, triethanolamine, ammonia or silicate in amounts of up to 60% by weight, in some cases even up to 80% by weight. %.
  • the cleaners can also contain citrates, gluconates or tatrates in amounts of up to 80% by weight. They can be in solid or liquid form.
  • the surfactants VII and Villa mentioned are also suitable as dyeing aids in leather dyeing.
  • the derivatives VIII obtained in accordance with the general instructions or special embodiment of Example 7 were mixed with m mol of ethylene oxide (this corresponds to k mol per epoxy unit originally present) in the presence of 1% by weight of potassium hydroxide (based on VIII) at 100-110 ° C. implemented in a pressure vessel at 1.4 to 5.9 bar. The addition time was 5 hours and stirring was continued for a further 4 hours.
  • the compounds according to the invention were obtained in the form of yellow pastes. (The number of epoxy units was determined by titration.)
  • the cloud point was determined in accordance with DIN 53917.
  • the temperature is determined above which the solution becomes cloudy and thus exists as a mixture of two liquid phases. In general, the lower the cloud temperature, the lower the foaming power.
  • the foam capacity was determined in accordance with DIN 53902 by measuring the foam volume in ml one minute after the end of foam generation.
  • the surface tension was determined in accordance with DIN 53914 by measuring the force in mN / m which is necessary to pull a plate or a horizontally suspended ring out of the liquid surface.
  • the surfactants Villa according to the invention were tested under standard conditions (60 ° C., 5 g / l, 19% addition Villa) in model detergent formulation A without other surfactants.
  • surfactants according to the invention from Examples 8 and 9 were used in combination with a nonionic surfactant in a model detergent formulation A without further surfactants under standard conditions (60 ° C., 5 g / l, 19% additive, thereof 38.6% Villa and 61.4% Ci 3 / ⁇ s-oxo alcohol with 7 mol ethylene oxide) checked.
  • the fabrics were spun and the fabrics hung up individually to dry.
  • the fabric was measured with an Elrepho 2COO from Data Color. Heidenheim, namely 6 measuring points per piece of tissue.
  • the reflectance value was determined at 480 nm.
  • Table 6 summarizes the total remission value R and the mean values of the primary washing power.
  • the surfactants according to the invention can be used in the following example detergent formulations. O 3 tons
  • Cobuilder 1 AS / MS (acrylic acid / maleic acid) copolymer MW 70000
  • the present invention further relates to fatty acid amide derivatives with nonionically hydrophilically substituted amide groups and anionically substituted amine groups in the fatty acid chain or with anionically substituted amide groups and nonionically hydrophilic substituted amine groups in the fatty acid chain.
  • the invention further relates to a process for the preparation of these fatty acid amide derivatives via corresponding epoxidized fatty acid amides and such epoxidized fatty acid amides themselves as intermediates in the production of surfactants.
  • the invention further relates to mixtures of fatty acid amide derivatives with amine groups in the fatty acid chain and those with alkoxy groups in the fatty acidececte. Contrary to the present invention are also detergents and cleaning agents which contain the fatty acid amide derivatives or the mixtures of fatty acid amide derivatives mentioned as surfactants.
  • DE-A 27 34 596 and DE-A 27 34 597 disclose the uses of aminohydroxystearic acid amides or esters as detergent substances in detergents or cold detergents.
  • EP-A-0 633 243 describes a production process for ⁇ -hydroxylated secondary and tertiary amines.
  • the products obtained by reacting epoxidized olefins such as epoxydodecane with amino acids are surface-active substances and are therefore suitable for numerous uses.
  • US Pat. No. 3,155,658 discloses the reaction of epoxycarboxylic acid amides with amines.
  • the products obtained are suitable as corrosion inhibitors, mineral oil additives and ore flotation aids.
  • the object of the present invention was to provide surfactants with an even more advantageous range of properties than with the surfactants known in the prior art.
  • a 4 is an aliphatic C 8 -C 24 radical with an unbranched carbon chain, which contains one or more in the chain
  • R 12 is a hydroxyl- and / or amino-substituted hydrophilic radical with 2 to 40 C atoms
  • Ri3 is hydrogen, an unsubstituted Ci C b alkyl radical or a radical R 12 ,
  • Ri 4 is a C 1 -C 4 -alkyl radical which carries carboxyl and / or sulfonic acid groups in the form of the free acids and / or their alkali metal or ammonium salts and which has non-adjacent oxygen atoms, -NH groups and / or NC 1 -C 4 alkyl groups can be interrupted,
  • R 15 is hydrogen, an unsubstituted Ci-C ⁇ -alkyl radical or a radical R 14 ,
  • ricinoleic acid can be considered as unsaturated hydroxy fatty acid, but preferably
  • C 9 -C 25 fatty acids such as petroselinic acid, undecenoic acid, ⁇ 9-decylenic acid, ⁇ 9-dodecylic acid, vaccenic acid, palmitoleic acid, erucic acid, elaidic acid and especially oleic acid,
  • C 9 -C 25 polyunsaturated fatty acids such as stilingic acid and in particular linoleic acid as well
  • triple unsaturated C 9 -C 25 fatty acids such as elaeostearic and in particular linolenic acid.
  • Ci ⁇ fatty acids are particularly suitable due to their good availability.
  • the fatty acids obtainable by isomerization of the double bond are also suitable.
  • the fatty acid amide derivatives XV according to the invention can also be based on mixtures, in particular naturally occurring mixtures of such fatty acids.
  • the amines HN (R 12 ) R 13 on which the amide groups in XV are based, with one or two nonionic hydrophilic substituents, can be branched and carry several hydroxyl or amino groups, such as (trishydroxymethylene) methylamine, but preferably have at least one unbranched ⁇ -hydroxyalkyl group or one unbranched ⁇ -amino-alkyl group ⁇ il in each case 2 to 6 C- ⁇ .to ⁇ er, whereby the underlying alkyl group by non-adjacent oxygen atoms, NH groups, N-C ⁇ -C 4 alkyl groups, N-C ⁇ -C 4 -hydroxy - Alkyl groups or N -CC 4 aminoalkyl groups can be interrupted. Furthermore, the N-C 1 -C 4 -alkyl-substituted derivatives are suitable if they still contain at least one reactive amino or imino group.
  • Hydroxyalkylamines such as mono- and diethanoiamine, mono- and diisopropanolamine, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 2- [(2-aminoethyl) amino] ethanol, 3-aminopropanol, aminopropyldiethanolamine, aminosorbitol, glucamine and N-alkyl-substituted Hydroxyalkylamines such as methylethanolamine, n-propylethanolamine, butylethanolamine, N-methylglucamine and 2-aminobutanol-1,
  • Aminoalkylamines such as ethylenediamine, trimethylene diamine,
  • amino acids amino or iminocarboxylic acids
  • amino acids amino or iminosulfonic acids
  • carboxylic or sulfonic acids are preferably unbranched. You can also further acid or acid wear amide groups and optionally substituted with hydroxyl radicals. It is irrelevant for the effect whether D or L forms or mixtures thereof, for example racemates, are used.
  • the known amino acids are generally easily accessible, for example, by the Strecker reaction. A large part of the amino acids is commercially available. Examples of amino acids which can be considered are:
  • Monocarboxylic acids such as valine, leucine, isoleucine, ornithine, citrulline, serine, threonine, in particular alanine, arginine, lysine, especially glycine and sarcosine,
  • Dicarboxylic acids such as ATP, aspartic acid, glutamine, glutamic acid, especially iminodiacetic acid and ethylenediaminodiacetic acid,
  • Tricarboxylic acid such as aspartic acid monoacetic acid
  • Sulfonic acids such as N-methyl taurine and taurine.
  • radicals R 13 and / or R 15 are C ⁇ -C 6 -alkyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, see. -Pentyl, tert. -Pentyl, neo-pentyl, hexyl or in particular methyl or ethyl.
  • the reaction of the epoxidized fatty acid amides XVII with the amines HN (R 14 ) R 15 is usually carried out at 20 to 280 ° C, in particular 50 to 200 ° C, especially 80 to 180 ° C, usually at normal pressure and preferably in Presence of a basic catalyst, for example an alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate or alkali metal alcoholate such as sodium methylate, sodium ethylate or potassium tert. -butylate.
  • a basic catalyst for example an alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate or alkali metal alcoholate such as sodium methylate, sodium ethylate or potassium tert. -butylate.
  • the reaction is complete when no more epoxy groups can be detected.
  • the epoxidized fatty acid amides XVII themselves can be obtained by reacting corresponding epoxidized fatty acid esters, fatty acids or their salts with the amines HN (R 12 ) R 13 . In principle, the same conditions with regard to temperature, pressure, catalysts used or other reaction parameters as Dei der UmseLzuny are epoxidized. Fatty acid amides XVII with the amines HN (R 14 ) R 15 applied.
  • the epoxidized fatty acid esters, fatty acids or their salts used as starting materials can be prepared by epoxidation of corresponding unsaturated fatty acid esters, fatty acids or their salts by customary methods.
  • the epoxidation is usually carried out in a manner known per se by reaction with peracids such as performic acid and peracetic acid.
  • peracids such as performic acid and peracetic acid.
  • some epoxidized fatty acid esters or fatty acids are also commercially available.
  • the production of the epoxidized fatty acid esters or fatty acids is preferably based on natural fats, that is to say the glycerol esters, in particular triglycerides, which contain at least one unsaturated fatty acid residue.
  • natural fats are, for example, olive oil, cottonseed oil, linseed oil, tallow, fish oils, tall oil, castor oil, coconut oil, hemp oil, sperm oil, lard, tallow, goose fat, beef tallow, claw oil, tallow fatty acid, camelina oil, sunflower oil, peanut oil, palm oil and Euphor all soybean oil, rapeseed oil and turnip oil.
  • fatty acid or fatty acid ester mixtures can also be used, such as those obtainable, for example, by transesterification or saponification of natural fats with C 1 -C 4 alcohols, preferably methanol.
  • reaction of the epoxidized fatty acid esters or fatty acids with the amines HN (R 12 ) R 13 and the reaction of the epoxidized fatty acid amides XVII with the amines HN (R 14 ) R 15 can be carried out in the presence of a solvent, but this is often not the case is necessary, so that one often gets by without a solvent.
  • the amines HN (R 12 ) R 13 or HN (R 14 ) R 15 are not liquids, but solids such as, for example, the amino acids, their implementation as a suspension in water-soluble or partially water-soluble solvents possible.
  • polyhydric alcohols and, in particular, glycerin, ethylene glycol and propylene glycol are suitable, since they can subsequently remain in the product.
  • the Na salt of the amino acid is introduced in, for example, propylene glycol with the basic catalyst and the reactant is metered in; Reaction temperatures of 60 to 200 ° C., in particular 100 to 180 ° C., are advantageous here.
  • the amines mentioned, in particular the amino acids are purely aqueous solutions in the reaction.
  • the Na salt of the amino acid ars besx.a i.oLZ de-u reaction gich is added.
  • the preferred upper temperature range is 220 to 260 ° C.
  • the amino acid is dissolved in a little water and heated together with the base and the epoxidized fatty acid or its ester. The high temperatures cause the water to evaporate directly, so that the reaction mixture is in the form of a melt.
  • the epoxidized fatty acid esters, epoxidized fatty acids or their salts are generally reacted with one or approximately one equivalent of amine HN (R 12 ) R 15 per carboxylic acid unit.
  • amine HN R 12
  • R 15 per carboxylic acid unit.
  • Such a production process for the epoxidized fatty acid amides XVII is also the subject of the present invention.
  • the amine reacts alone or to a large extent with the ester or. Carboxylic acid function with amide formation, the epoxy grouping remains 5 completely or almost completely. If epoxidized fatty acids are used in the acid form, the reaction with up to two equivalents of amine is recommended, since part of the amine reacts to form the ammonium salt.
  • the epoxidized fatty acid amides XVII are reacted with at least one equivalent of amine HN (R 14 ) R 15 per epoxy unit, 1 to 2.5, in particular 1 to 1.3 equivalents of amine per epoxy unit being preferred.
  • a mode of operation is very particularly preferred in which the reaction of the epoxidized fatty acid esters or fatty acids with the amines HN (R 12 ) R 13 and the subsequent reaction of the obtained ones epoxidized fatty acid amides XVII with the amines HN (R 14 ) R 15 in a two-stage "one-pot" synthesis, ie in the same reaction vessel without intermediate isolation.
  • epoxidized fatty acid lower alkyl esters or epoxidized triglycerides with hydroxyalkylamines or aminoalkylamines can be reacted with alcohol to the corresponding epoxidized fatty acid amides XVII and then the fatty acid amide derivative with the solid Na salt of an amino acid or with the aqueous solution of such a salt Make XV.
  • epoxidized fatty acid lower alkyl esters or epoxidized triglycerides with the Na salt of an amino acid in solution or suspension to the corresponding epoxidized fatty acid amides XVII uinaetüeij u.iJ then by further reaction with hy ⁇ -hydroxyal.kylamines or aminoalkylamines derived therefrom the fatty acid amide derivative make XV.
  • the epoxidized fatty acid amides XVII described thus represent a central intermediate on the way to the fatty acid amide derivatives XV.
  • N-nucleophiles amines (e.g. NH 3 , urotropin), amino acids,
  • Aminoacetonitriles e.g. RNH-CHR '-CN
  • amides ureas, thioureas, imides, hydroxylamines (e.g. H 2 N0H), hydrazines (e.g. H 2 NNH 2 )
  • Hydrazides e.g. RC0NHNH 2
  • cyanamides e.g. RNH-CN
  • nitrocyanamides e.g. NaN (N0 2 ) CN
  • nitrate nitrite
  • N0 2 - azide
  • Nitrones N-oxides, cyanates, isocyanates (NCO "), isothiocyanate,
  • 0-nucleophiles alcohols (e.g. Ci-C ⁇ -alkanols, also polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin), sugar (e.g. glucose, sucrose),
  • alcohols e.g. Ci-C ⁇ -alkanols, also polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin
  • sugar e.g. glucose, sucrose
  • Carboxylates eg acetates, formates, oxalates, lactates, salts of malic acid
  • Carboxylates eg acetates, formates, oxalates, lactates, salts of malic acid
  • free acids water, hydroxide (OH-), hydroperoxide (OOH-), phenolates
  • S nucleophiles bisulfite (HSO 3 -), sulfite (S0 3 2 "), thiocyanate (SCN”), isothiocyanate, S 2 2 ', mercaptans (HS ", RS”), S 2 0 3 2 "
  • S nucleophiles bisulfite (HSO 3 -), sulfite (S0 3 2 "), thiocyanate (SCN”), isothiocyanate, S 2 2 ', mercaptans (HS ", RS”), S 2 0 3 2 "
  • H- hydroxide
  • OOH- hydroperoxid
  • nucleophiles phosphonates, borates and the corresponding free acids, LiAIH 4 and other H'-donors, halides.
  • R and R ' are organic radicals.
  • the present invention also relates to epoxidized fatty acid amides of the general formula XVII
  • B 3 is an aliphatic C 8 -C 24 radical with an unbranched carbon chain which contains one or more epoxide groups in the chain,
  • R " is a hydroxyl- and / or amino-substituted hydrophilic radical having 2 to 40 C atoms or a C 1 -C 14 alkyl radical which carries carboxyl and / or sulfonic acid groups in the form of the free acids and / or their alkali metal or ammonium salts and which can be interrupted by non-adjacent oxygen atoms, -NH groups and / or N-C 1 -C 4 -alkyl groups, and
  • R 1 is hydrogen, an unsubstituted C 1 -C 6 -alkyl radical or a radical R 12 ,
  • the fatty acid amide derivatives XV are compounds with excellent surface-active properties, which are therefore outstandingly suitable for use as anionic surfactants in detergents and cleaning agents. Low surface and interfacial tension are found in the test. In addition, they show good fat-dissolving power and good primary washing power.
  • the extremely advantageous property profile of these surfactants is mainly explained by the balanced balance between non-ionically hydrophilic and anionic substituents in XV.
  • the present invention therefore also relates to detergents and cleaning agents which contain the er-.iiidur.gsgemc-l.cr- fatty acid amide derivatives XV as surfactants in amounts customary for this purpose and other additives customary for such agents.
  • synergistic effects can be observed in the primary washing power which exceed previously known effects with mixtures of anionic and nonionic surfactants.
  • synergistic effects also occur with anionic surfactants, for example with fatty alcohol sulfonates or fatty alcohol ester sulfates.
  • the fatty acid amide derivatives XV show good fat-dissolving properties in application tests. These grease-dissolving properties are a very important requirement in the field of cleaning agents for hard surfaces, since greases generally prevent the wetting of other dirt particles.
  • the fat-dissolving power of a surfactant is just as important for washing textiles. Surfactants with such properties are often poorly water-soluble, which is reflected in low cloud points.
  • the compounds XV according to the invention also have higher cloud points so that they are suitable, for example, as a surfactant in a heavy-duty detergent.
  • the compounds XV are used in detergents alone or in combination with at least one anionic and / or nonionic surfactant, usually in an amount of 2 to 50, preferably
  • the detergents can be in powder form or can also be in liquid form.
  • the composition of the detergents and cleaners can be very different.
  • Detergent and cleaning agent formulations usually contain 2 to 50% by weight Surfactants and optionally builders. This information applies to both liquid and powder detergents. Detergent and cleaning agent formulations that are common in Europe, the USA and Japan can be found, for example, in Chemical and Engn. News, volume 67, 35 (1989). Further information on the composition of detergents and cleaners can be found in Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4th edition, pages 63 to 160.
  • Phosphate-reduced detergents are understood to mean those formulations which contain at most 25% by weight of phosphate, calculated as pexite- ⁇ xiaLrit-i -triphosphet.
  • Detergent can be a full detergent or a special detergent. Both anionic and nonionic or mixtures of anionic and nonionic surfactants are suitable as surfactants.
  • the surfactant content of the detergents is preferably 8 to 30% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are, for example, fatty alcohol sulfates of fatty alcohols having 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms, for example C 9 to Cn alcohol sulfates, C ⁇ 2 to C 3 . 3- alcohol sulfates, cetyl sulfate, myristyl sulfate, palmityl sulfate, stearyl sulfate and tallow fatty alcohol sulfate.
  • Suitable anionic surfactants are sulfated, ethoxylated C ⁇ to C 22 alcohols or their soluble salts.
  • Compounds of this type are prepared, for example characterized in that firstly a C ⁇ - to C 22 -, preferably a C 10 - to Ci ⁇ alcohol alkoxylated and subsequently sulfating the alkoxylation.
  • Ethylene oxide is preferably used for the alkoxylation, 2 to 50, preferably 3 to 20, moles of ethylene oxide being used per mole of fatty alcohol.
  • the alkoxylation of the alcohols can also be carried out using propylene oxide alone and, if appropriate, butylene oxide.
  • alkoxylated C ⁇ to C 22 alcohols which contain ethylene oxide and propylene oxide or ethylene oxide and butylene oxide.
  • the alkoxylated Cs * to C 22 "alcohols can contain the ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide units in the form of blocks or in a statistical distribution.
  • Suitable anionic surfactants are alkyl sulfonates such as C ⁇ - to C 24 -, preferably Cio-Ci ⁇ -alkanesulfonates and soaps such as the salts of C ⁇ - to C 24 -carboxylic acids.
  • Other suitable anionic surfactants are Cg to C 20 linear alkylbenzenesulfonates (LAS).
  • the fatty acid derivatives according to the invention are preferably used in low-LAS detergent formulations with less than 4% by weight, particularly preferably in LAS-free formulations.
  • the anionic surfactants are preferably added to the detergent in the form of salts.
  • Suitable cations in these salts are alkali metal salts such as sodium, potassium or lithium salts and ammonium salts such as e.g. Hydroxyethylammonium, di (hydroxyethyl) ammonium and tri (hydroxyethyl) ammonium salts.
  • Suitable nonionic yensides are, for example, alkoxylated C ⁇ to C 22 "alcohols.
  • the alkoxylation can be carried out using ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide. All alkoxylated alcohols which contain at least two molecules of an abovementioned alkylene oxide added can be used as surfactants.
  • block polymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide come into consideration or adducts which contain the alkylene oxides mentioned in a statistical distribution, 2 to 50, preferably 3 to 20, mol of at least one alkylene oxide being used per mole of alcohol ethylene oxide as the alkylene oxide
  • the alcohols preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • alkyl polyglucosides with 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms in the alkyl chain. These compounds contain 1 to 20, preferably 1.1 to 5, glucoside units.
  • N-alkylglucamides of the general structure XIII or XIV
  • Y is a C ⁇ to C 22 'alkyl
  • X is an H or Cj to C 4 alkyl
  • Z is a polyhydroxyalkanyl radical having 5 to 12 C atoms and at least 3 hydroxy groups.
  • Y is preferably C 10 - bis
  • Ci ⁇ -alkyl, X for CH 3 - and Z for a C 5 or C ⁇ radical are obtained by the acylation of reducing aminated sugars with acid chlorides of Cio-Ci ⁇ -carboxylic acids.
  • the detergent formulations preferably contain C 10 -C 16 alcohols ethoxylated with 3-12 mol ethylene oxide, O 97/16408 PO7EP96 / 04560
  • surfactants are the end group-capped fatty acid amide alkoxylates of the general formula known from WO-A-95/11225
  • L 2 represents a C 1 to C 4 alkyl group
  • m denotes the number 2, 3 or 4
  • n denotes the number 2 or 3
  • x has a value from 1 to 6.
  • Examples of such compounds are the reaction products of n-butyltriglycolamine of the formula H 2 N- (CH 2 -CH 2 O) 3 -C 4 H 9 with methyl dodecanoate or the reaction products of ethyl tetraglycolamine of the formula H 2 N- (CH 2 -CH 2 -O) 4 -C 2 H 5 with a commercially available mixture of saturated C ⁇ - to Ci ⁇ -fatty acid methyl esters.
  • the powdered or granular detergents and, if appropriate, structured liquid detergents also contain one or more inorganic builders. All conventional inorganic builders such as aluminosilicates, silicates, carbonates and phosphates are suitable as inorganic builder substances.
  • Suitable inorganic builders are e.g. Aluminum silicates with ion-exchanging properties such as Zeolites.
  • zeolites are suitable, in particular zeolite A, X, B, P, MAP and HS in their Na form or in forms in which Na is partly replaced by other cations such as Li, K, Ca, Mg or ammonium.
  • Suitable zeolites are described, for example, in EP-A-0 038 591, EP-A-0 021 491, EP-A-0 087 035, US-A-4 604 224, GB-A-2 013 259, EP-A- 0 522 726, EP-A-0 384 070 and WO-A-94/24251.
  • Suitable inorganic builders are, for example, amorphous or crystalline silicates such as, for example, amorphous disilicates, crystalline disilicates such as the layered silicate SKS-6 (manufacturer Hoechst AG).
  • the silicates can be used in the form of their alkali, alkaline earth or ammonium salts.
  • Na, Li and Mg silicates are preferably used.
  • Other suitable inorganic builder substances are carbonates and hydrogen carbonates. These can be used in the form of their alkali, alkaline earth or ammonium salts.
  • Na, Li and Mg carbonates or bicarbonates, in particular sodium carbonate and / or sodium bicarbonate, are preferably used.
  • the inorganic builders can be present in the detergents in amounts of 0 to 60% by weight together with organic cobuilders which may be used.
  • the inorganic builders can be incorporated into the detergent either alone or in any combination with one another.
  • powdered or granular detergents they are added in amounts of 10 to 60% by weight, preferably in amounts before * 20 to 50% by weight.
  • structured (multi-phase) liquid detergents inorganic builders are added in amounts of up to 40% by weight. %, preferably up to 20% by weight. They are suspended in the liquid formulation components.
  • Organic cobuilders are present in powder or granule form and in liquid detergent formulations in amounts of 0.1 to 20% by weight, preferably in amounts of 1 to 15% by weight, together with inorganic builders.
  • the powdery or granular heavy-duty detergents can also contain, as other usual constituents, a bleaching system consisting of at least one bleaching agent, optionally in combination with a bleaching activator and / or a bleaching catalyst.
  • Suitable bleaches are perborates and percarbonate in the form of their alkali metal salts, in particular their Na salts. They are present in quantities of 5 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight
  • bleaching agents are inorganic and organic peracids in the form of their alkali or magnesium salts or in some cases also in the form of the free acids.
  • suitable organic percarboxylic acids or salts are e.g. Mg monoterephthalate, phthalimidopercaproic acid and
  • Dodecane-1,10-diper acid An example of an inorganic peracid salt is potassium peroxomonosulfate (oxone).
  • Suitable bleach activators are e.g.
  • Acylamines such as tetraacetylethylenediamine (TAED), tetraacetylglycoluril, N, N'-diacetyl-N, N'-dimethylurea and 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine,
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • N, N'-diacetyl-N, N'-dimethylurea 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine
  • acylated lactams such as, for example, acetylcaprolactam, octanoylcaprolactam and benzoylcaprolactam, substituted phenol esters of carboxylic acids such as, for example, Na acetoxybenzenesulfonate, Na octanoyloxybenzenesulfonate and Na nonanoyloxybenzenesulfonate,
  • Anthranil derivatives such as 2-methylanthranil or 2-phenylanthranil,
  • Oxime esters such as O-acetylacetone oxime
  • Carboxylic anhydrides e.g. Phthalic anhydride or 15 acetic anhydride.
  • Tetraacetylethylene diamine and Na nonanoyloxybenzenesulfonates are preferably used as bleach activators.
  • the bleach activators are heavy-duty detergents in amounts of 0.1 to 20 15% by weight, preferably in amounts of 1.0 to 8.0% by weight, particularly preferably in amounts of 1.5 to 6.0% by weight. -% added.
  • Suitable bleaching catalysts are quaternized imines and sulfonimines as described in US Pat. Nos. 5,360,568, 5,360,569 and 5 EP-A-0 453 003 and Mn complexes, cf. e.g. WO-A-94/21777. If bleaching catalysts are used in the detergent formulations, they are up to 1.5% by weight, preferably up to 0.5% by weight, in the case of the very active manganese complexes up to 0.1% by weight .% contain. 0
  • the detergents preferably contain an enzyme system. These are proteases, lipases, amylases and cellulases commonly used in detergents.
  • the enzyme system can be limited to a single one of the enzymes or contain a combination of different enzymes. Of the commercially available enzymes, amounts of 0.1 to 1.5% by weight, preferably 0.2 to 1.0% by weight, of the finished enzyme are generally added to the detergents.
  • Suitable proteases are Savinase ® and Esperase (manufactured by Novo Nordisk).
  • a suitable lipase is 0 eg Lipolase ® (manufactured by Novo Nordisk).
  • a suitable Cellu ⁇ loosely Celluzym ® (manufactured by Novo Nordisk).
  • the detergents preferably contain soil release polymers and / or graying inhibitors as other common constituents.
  • These are, for example, polyesters made of polyethylene oxides with ethylene glycol and / or propylene glycol and aromatic dicarboxylic acids or aromatic and aliphatic dicarboxylic acids or Polyesters from polyethylene oxides end-capped with di- and / or polyhydric alcohols and dicarboxylic acids.
  • Such polyesters are known, cf. for example US-A-3 557 039, GB-A-1 154 730, EP-A-0 185 427, EP-A-0 241 984, EP-A-0 241 985, EP-A-0 272 033 and US -A-5 142 020.
  • soil release polymers are amphiphilic graft or copolymers of vinyl and / or acrylic esters on polyalkylene oxides (cf. US Pat. No. 4,746,456, US Pat. No. 4,846,995, DE-A-3,711,299, US) -A-4 904 408, US-A-4 846 994 and US-A-4 849 126) or modified celluloses such as, for example Methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose or carboxymethyl cellulose.
  • Graying inhibitors and soil release polymers are contained in the detergent formulations in an amount of 0 to 2.5% by weight, preferably 0.2 to 1.5% by weight, particularly preferably 0.3 to 1.2% by weight.
  • Soil release polymers used with preference are the graft polymers of vinyl acetate on polyethylene oxide of molecular weight 2500-8000 in a weight ratio of 1.2: 1 to 3.0: 1, known from US Pat. No.
  • polyethylene terephthalate / polyoxyethylene terephthalates the molecular weight 3000 to 25000 from polyethylene oxides of the molecular weight 750 to 5000 with terephthalic acid and ethylene oxide and a molar ratio of polyethylene terephthalate to polyoxyethylene terephthalate from 8: 1 to 1: 1 and the block polycondensates known from DE-A-4 403 866, the blocks from (a) contain ester units from polyalkylene glycols with a molecular weight of 500 to 7500 and aliphatic dicarboxylic acids and / or monohydroxymonocarboxylic acids and (b) ester units from aromatic dicarboxylic acids and polyhydric alcohols.
  • These amphiphilic block copolymers have molecular weights from 1500 to 25000.
  • a typical powder or granular heavy-duty detergent can, for example, have the following composition:
  • a color transfer inhibitor based on water-soluble homopolymers of N-vinylpyrrolidone or N-vinylimidazole, water-soluble copolymers of N-vinylimidazole and
  • N-vinylpyrrolidone crosslinked copolymers of N-vinylimidazole and N-vinylpyrrolidone with a particle size of 0.1 to 5CC, preferably up to and including 250 ⁇ n>, the copolymers being 0.01 to 5, preferably 0.1 to Contain 2% by weight of NN'-divinylethylene urea as crosslinking agent;
  • further color transfer inhibitors are water-soluble and also crosslinked polymers of 4-vinylpyridine-N-oxide, which can be obtained by polymerizing 4-vinylpyridine and subsequent oxidation of the polymers;
  • a bleaching system is often completely or partially dispensed with in color-gentle special detergents (for example in so-called color detergents).
  • color detergents for example in so-called color detergents.
  • a typical powder or granular color detergent can have the following composition, for example:
  • a soil release polymer e.g. a graft polymer of vinyl acetate on polyethylene glycol.
  • the powdery or granular detergents can contain up to 60% by weight of inorganic stabilizers as other common constituents. Sodium sulfate is usually used for this. However, the detergents according to the invention are preferably low in adjusting agents and contain up to 20% by weight, particularly preferably up to 8% by weight of adjusting agents.
  • the detergents according to the invention can have different bulk densities in the range from 300 to 950 g / l.
  • Modern compact detergents generally have high bulk densities, e.g. 550 to 950 g / l, and show a granular structure.
  • Typical liquid detergents contain, for example:
  • glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol or propylene glycol or glycerin.
  • the detergents can optionally contain other customary additives.
  • additives e.g. Complexing agents, phosphonates, optical brighteners, dyes, perfume oils, foam dampers and corrosion inhibitors can be included.
  • cleaning agents in particular those for hard surfaces, for example cleaners for cleaning metal, plastics, glass and ceramics, floor cleaners, sanitary cleaners, all-purpose cleaners in the household and in commercial applications, are intended to be more technical (for use in car washes) or high-pressure cleaners), cold cleaners, dishwashers, hand dishwashing detergents, rinse aids, disinfectant cleaners, cleaners for the food and beverage industry, in particular as bottle cleaners, as CIP cleaners (cleaning-in-place) in dairies, breweries and other food businesses - manufacturers are understood.
  • detergent boosters are products rich in surfactants, the focus of which is on easy-care textiles, in which certain washing temperatures should not be exceeded. Soaking agents are usually strongly alkaline washing aids based on mixtures of anionic and nonionic surfactants that loosen stubborn and firmly adhering dirt.
  • Post-treatment agents such as softening agents, tumble aids, form washers, spray starches, ironing aids and other stiffeners.
  • Carpet cleaning agents including detaching agents, which are offered as aerosols for removing water-soluble stains based on surfactant and alcohol, and foam cleaners (spray and liquid products with aqueous solutions of surfactants, to which water-soluble organic solvents can be added) and powder cleaners and spray extraction cleaner.
  • the powdery cleaners suitable for intermediate cleaning consist of a combination of active cleaning solutions and carrier materials with a large surface area.
  • the active substances contain mixtures of surfactants, solvents and water.
  • Spray extraction cleaners are aqueous concentrated Löö-u-yer. or powders containing surfactants, water softeners and optionally defoamers.
  • cleaning agents such as all-purpose cleaners, abrasives, special cleaners (e.g. for limestone and urine scale) can also be used.
  • solvent-based cleaning agents and aqueous cleaning agents alkaline, neutral, acidic
  • surfactants for washing cars, trucks, railroad cars automated washing lines, systems and engine washing as well as for manual car cleaning
  • passivating cleaning agents passivating cleaning agents
  • combined cleaning and disinfectants food processing industry
  • oil-in-water emulsions mayonnaise, sauces, etc.
  • water-in-oil emulsions margarine and the like
  • (soft) ice cream Biscuits, chewing gum, liquorice, caramels, chocolate, baked goods, dry products (such as powdered beverages, milk powder, pudding powder, etc.), sausage and cheese.
  • plant protection product formulations are also suitable for fertilizers, synthetic fertilizers and salts (powders, granules, prills) which tend to form agglomerates ("baking").
  • surfactants show anti-caking properties if they have a hy Form a hydrophobic film on the surface of the crystals and displace the water.
  • the active ingredient in a preparation can be specifically activated by surfactants, so that absorption and compatibility can be controlled.
  • Pretreatment agents for fibers production of rayon fibers, spin finishes and textile lubricants, dyeing aids, finishing agents, water repellents, auxiliaries for printing, antistatic agents and flocking and coating agents are mentioned here.
  • watering aids for the preparation of active ingredient emulsions, -disper't> i ⁇ .- ⁇ - i- and Lc-tice-. and to name additions to inheritance baths.
  • cooling lubricants hardness oils, hydraulic oil emulsions, polishing pastes, mold release agents, drawing oils, pickling agents, metal cleaners and metal dryers.
  • Surfactants as biocides, for fire fighting (foam extinguishers, quick wetting of parts of buildings); Treatment of glass devices and glass fibers in order to maintain their strength and the desired properties; for dust control (e.g. in grinding processes, tensides are added to the spray water used), - Teijsidt, to pump feir.gc-r.ah.lcne coal or non-flowing heavy oils through pipelines with the help of aqueous dispersions (slurries) (increase in price).
  • Cleaners containing the surfactants XV according to the invention are particularly suitable for cleaning hard surfaces such as glass, ceramic, plastic and metal, e.g. of floors, tiles and tiles.
  • the cleaners can be alkaline, acidic or neutral. They usually contain surfactants in amounts of about 5 to 90, preferably 10 to 75,% by weight, based on the active substance content. These can be anionic, non-ionic or cationic surfactants as well as mixtures of surfactants that are compatible with one another, e.g. Mixtures of anionic and non-ionic or of cationic and non-ionic surfactants.
  • Alkaline cleaners can contain soda, potash, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium sesquicarbonate, potassium sesquicarbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, amine bases such as monoethanolamine, diethanoiamine,
  • Triethanolamine, ammonia or silicate in amounts up to 60% by weight, in some cases even up to 80% by weight.
  • the cleaners can also contain citrates, gluconates or tartrates in amounts of up to 80% by weight. They can be in solid or liquid form.
  • a 4 is an aliphatic C ⁇ -C 24 radical with an unbranched carbon chain which contains one or more groupings of the formula XVI in the chain
  • R 14 and R 16 and, independently of one another, a hydroxy- and / or amino-substituted hydrophilic radical with 2 to 40 carbon atoms.
  • R 15 and R 17 are hydrogen, an unsubstituted Ci-C ß- alkyl radical or a radical R 14 or R 16 , and
  • E is an aliphatic C ⁇ -C 24 residue with unbranched
  • Carbon chain means which one or more groupings of the formula XX in the chain
  • R 18 represents C 1 -C 4 alkyl
  • the components (i) and (ii) being in a weight ratio of 99: 1 to 1:99, in particular 90:10 to 30:70, especially 80:20 to 45:55,
  • radical R 18 in particular ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl and especially methyl are possible.
  • Mixtures of components (i) and (ii) according to the invention can be, for example: Mixtures of fatty acid amide derivatives XVIII in which the groupings -N (R 14 ) R 15 and -N (R 16 ) R 17 are each derived from hydroxyalkylamines or aminoalkylamines (preferably -N (R 14 ) R 15 and -N ( R 16 ) R 17 identical), and fatty acid amide derivatives XIX, which are also based on hydroxyalkylamines or aminoalkylamines in the amide group (preferably the identical amines to the amines in XVIII);
  • fatty acid amide derivatives XVIII in which the groups -N (R 14 ) R 15 and -N (R 16 ) R 17 are each derived from amino acids (preferably -N (R 14 ) R 15 and -N (R 16 ) R 17 identical), and fatty acid amide derivatives XIX, which are also based on Mi.-io-.aurei. ixi the A-r ⁇ dgrupptechnik ⁇ delay * .. 'ise the identical amino acids to the amino acids in XVIII);
  • fatty acid amide derivatives XVIII in which the groupings -N (R 14 ) R 15 are derived from amino acids and the grouping -N (R 16 ) R 17 is derived from hydroxyalkylamines or aminoalkylamines, and fatty acid amide derivatives XIX, which are likewise derived from hydroxyalkylamines or aminoalkylamines the amide group (preferably the identical amines to the amines in the amide group -N (R 16 ) R 17 of XVIII);
  • fatty acid amide derivatives XVIII in which the groupings -N (R 14 ) R 15 are derived from hydroxyalkylamines or aminoalkylamines and the grouping -N (R 16 ) R 17 is derived from amino acids, and fatty acid amide derivatives XIX, which are also based on amino acids in the amide grouping (preferably the identical amino acids to the amino acids in the amide group -N (R 16 ) R 17 of XVIII).
  • the mixtures according to the invention can be prepared by corresponding epoxidized fatty acid amides, in particular the above-mentioned epoxidized fatty acid amides XVII, or corresponding epoxidized fatty acid esters, fatty acids or their salts with corresponding amines in the presence of alkanols of the formula R 18 -0H or their Salting. Some of the epoxy groups then react with the amine, the other with the alkanol. With regard to the fatty acid amide derivatives XIX, as with the fatty acid amide derivatives XVIII, isomer mixtures are generally obtained, since the oxirane rings can open at both C-O bonds.
  • alkali metal alcoholate catalysis for example, 1 to 60 mol%, in particular 5 to 30 mol%, based on the amount to be converted is preferably used.
  • an alkali metal alcoholate such as sodium methoxide or sodium ethanolate - the built-in residue -OR 18 comes from this alcoholate.
  • a fatty acid lower alkyl ester for example a fatty acid methyl ester, is used as the starting material, the built-in radical -OR 18 comes from this alcohol released by exchanging the alcohol residue for the amine residue.
  • the mixtures according to the invention also have the advantage that no excess amine can be removed for their preparation if such free amine is not desired in the product, because without the reaction with alkanols ⁇ ⁇ - üH become noiiu ⁇ lerweiae ÜLci ⁇ chuß-.iei "iC,” he. to Arr.ir_ is required to fully open the oxirane ring, since amines are somewhat less reactive than alcohols or alcohol ions under the reaction conditions towards oxiranes. Furthermore, the mixtures according to the invention are readily biodegradable.
  • the present invention furthermore relates to detergents and cleaning agents which contain the mixture according to the invention of components (i) and (ii) as surfactants in the amounts customary for this purpose and other additives customary for such agents.
  • the surfactant mixture mentioned comprises (i ) and (ii) is also suitable as a dyeing aid for leather dyeing.
  • the interfacial tension was determined as a function of the contact time between an aqueous surfactant solution and an oil phase.
  • the contact angle was measured as the wetting ability of a hard surface by the surfactant solution. Complete wetting (spreading) corresponds to zero contact angle.
  • the surface tension was determined in accordance with DIN 53914 by measuring the force in mN / m which is necessary to pull a plate or a horizontally suspended ring out of the liquid surface.
  • the fatty acid amide derivatives XV according to the invention show a typical property profile of anionic surfactants. They stand out from conventional anionic surfactants such as LAS due to their lower surface tension and lower interfacial tension, especially with a longer oil contact time. In particular, they show a very good fat-removing ability of olive oil and neutral oil from glass, they are usually soluble in clear water or only slightly cloudy in hard water.
  • reaction products of aminopropyldiethanolamine with sarcosine or glycine and epoxidized beet oil methyl ester show similarly good performance properties as the reaction products of diethanoiamine with sarcosine or glycine and epoxidized beet oil methyl ester (examples 15 and 16).
  • Example 19 and Comparative Example 20 show similarly good performance properties as the reaction products of diethanoiamine with sarcosine or glycine and epoxidized beet oil methyl ester (examples 15 and 16).
  • Example 15 The substances from Example 15 were further tested under standard conditions (60 ° C., 5 g / l) in a model detergent formulation together with a C 3 / Is oxo alcohol reacted with 7 mol of ethylene oxide as nonionic surfactant (19% surfactant additive , 47% of which the substance from Example 15 and 53% of the non-ionic surfactant mentioned) (Example 19).
  • the comparison used was an analog model detergent formulation with 19% of surfactant, of which 47% of a C ⁇ 2 / ⁇ * alkyl sulfate as the anionic surfactant and 53% of the ge nonionic surfactant called (Example 20).
  • Acrylic acid / maleic acid - 5% copolymer (MW 70000)
  • Surfactant mixture 19% After rinsing, the fabrics were spun and the fabrics hung up individually to dry. The fabric was measured with an Elrepho 2000 from Data Color, Heidenheim, namely 6 measuring points per piece of fabric. The reflectance value was determined at 480 nm.
  • a mixture of 1575 g (15 mol) of diethanoiamine and 369 g of sodium methylate solution (2.0 mol, 30% in methanol) was heated to 90 ° C. under a protective gas atmosphere and under reflux and slowly at this temperature with 2291 g ( 7.5 mol) of epoxidized rape oil methyl ester.
  • the mixture was then heated to 130 ° C. and stirred at this temperature for a further 5 h.
  • the conversion was checked by means of GC, amine-epoxy double titration and Preussmann test and the product mixture was released after the reaction was complete.
  • the reaction product was obtained as a highly viscous yellowish liquid. It contained the corresponding components (i) and (ii) in a weight ratio of 80:20.
  • Example 21 was repeated with the difference that instead of 15 mol of diethanoiamine only 7.5 mol of diethanoiamine was used.
  • the resulting product mixture contained the corresponding components (i) and (ii) in a weight ratio of 45:55.
  • the interfacial tension was determined as a function of the contact time between an aqueous surfactant solution and an oil phase.
  • the wettability of a hard surface through the surfactant solution was measured via the rend angle. Complete wetting (spreading) corresponds to zero contact angle.
  • the surface tension was determined in accordance with DIN 53914 by measuring the force in mN / m which is necessary to pull a plate or a horizontally suspended ring out of the liquid surface.
  • the cloud point was determined in accordance with DIN 53917.
  • the temperature is determined above which the solution becomes cloudy and thus exists as a mixture of two liquid phases. In general, the lower the cloud temperature, the lower the foaming power.
  • the interfacial tension values of the mixtures according to the invention of components (i) and (ii) against the various oils are significantly lower than those of conventional nonionic surfactants such as corresponding sugar surfactants or corresponding fatty alcohol ethoxylates.
  • the wetting capacity on cotton of the mixtures according to the invention is at least as good as that of most conventional nonionic surfactants.
  • Your fat-removing ability from various Sen surfaces, especially in olive oil, is significantly better than many common nonionic surfactants, such as fatty alcohol ethoxylates.
  • the mixture of components (i) and (ii) according to the invention show degradation values of 40 to 60% in the modified storm test in the order of 40 to 60% DOC degradation after 28 days and degradation values in the order of 50 to 70% in the tooth-wave test. after 28 days or 80 to 90% after 56 days (DOC elimination level in each case).
  • component (ii) in the inventive mixtures show degradation values of 40 to 60% in the modified storm test in the order of 40 to 60% DOC degradation after 28 days and degradation values in the order of 50 to 70% in the tooth-wave test. after 28 days or 80 to 90% after 56 days (DOC elimination level in each case).
  • the biodegradability also increases noticeably.
  • K.L. Johnson describes in J. Am. Oil Chem. Soc, 1966, 43, pp. 497-500 as nonionic detergents based on epoxidized oils, the compounds obtainable by reaction of methylpolyglycols with methyl epoxystearic acid and subsequent reaction with alkanolamines.
  • the reaction of the methyl polyglycols with the epoxy ester takes place in the presence of a "Friedel-Crafts catalyst" such as tin tetrachloride, boron trifluoride or antimony pentachloride.
  • the fatty acid amides obtained are recommended as surface-active agents in low-foam cleaners, in dishwashing detergents, in floor cleaning agents and in other cleaning formulations.
  • Cio-alkenoxy (or alkynoxy) -hydroxy-substituted fatty acid amides are known in the fatty acid chain. These are suitable as emulsifiers, textile auxiliaries or cosmetic additives.
  • G is an aliphatic C ⁇ * C 24 radical with an unbranched carbon chain which has one or more groupings of the formula XXII in the chain
  • R 19 represents C 1 -C 4 -alkyl or hydrogen
  • R 16 is a hydroxyl- and / or amino-substituted hydrophilic radical having 2 to 40 C atoms or a C 1 -C 14 alkyl radical which carries carboxyl and / or sulfonic acid groups in the form of the free acids and / or their alkali metal or ammonium salts and which can be interrupted by non-adjacent oxygen atoms, -NH groups and / or NC 1 -C 4 alkyl groups means and
  • j> - 7 'Messersteff denotes an unsubstituted Ci -Cr alkyl radical or an R 16 radical.
  • the unsaturated unbranched aliphatic fatty acids are those mentioned above. Unsaturated Ci ⁇ fatty acids are preferred.
  • Methyl is particularly suitable as the C 1 -C 4 -alkyl radical for R 19 .
  • the amines HN (R 16 ) R 17 on which the amide groups in XXI are based, with one or two nonionic hydrophilic substituents, can be branched and carry several hydroxyl or amino groups such as (trishydroxymethylene) methylamine, but preferably have at least one unbranched ⁇ -hydroxyalkyl group or one unbranched ⁇ -aminoalkyl group, each having 2 to 6 carbon atoms, the underlying alkyl group being formed by non-adjacent oxygen atoms, NH groups, NC 1 -C 4 alkyl groups, NC 1 -C 4 hydroxyalkyl groups or N-C 1 -C 4 -Aminoalkyl groups can be interrupted. Furthermore, the N-Ci-C 4 -alkyl-substituted derivatives are suitable if they still contain at least one reactive amino or imino group.
  • Such amines include, in particular, those mentioned above.
  • the compounds containing the amide groupings -N (R 16 ) R 17 in XXI on which the carbon and / or sulfonic acid residues are based are, in particular, amino acids as mentioned above.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of the fatty acid derivatives XXI according to the invention, which is characterized in that an epoxidized fatty acid derivative of the general formula XXIII B 3 -CO-R 20 (XXIII)
  • B 3 is an aliphatic C ⁇ -C24 radical with unbranched carbon chain, which contains one or more epoxy groups in the chain, and
  • R 20 is a hydroxyl radical and its alkali metal or ammonium salts, a C 1 -C 4 alkoxy radical or a radical of a mono-, di- or triglyceride, the di- or triglyceride radicals being residues of natural saturated or unsaturated fatty acids,
  • the reaction of the epoxidized fatty acid derivative with 2 equivalents of amine is base-catalyzed by the conventional method, as described above.
  • One molar equivalent of the amine initially reacts with the ester to form amine, then the remaining amine reacts with the epoxide.
  • the alkanol released from the alkyl ester like the alkanol from the alcoholate catalyst solution, usually remains in the reaction system according to this process, as a result of which the alcohol competes with the amine when attacking the epoxy group and it also forms in the fatty acid chain alkoxy-substituted structures comes.
  • the epoxidized fatty acid derivative XXIII is first acid-catalyzed, preferably using Lewis acids such as BF 3 . OEt 2 , FeCl 3 or TiCl 4 or with protonic acids such as tetrafluoroboric acid, orthophosphoric acid or phosphorous acid or with acidic rem ion exchanger with which alcohol is reacted.
  • Lewis acids such as BF 3 .
  • protonic acids such as tetrafluoroboric acid, orthophosphoric acid or phosphorous acid or with acidic rem ion exchanger with which alcohol is reacted.
  • the epoxide is opened very quickly to the vicinal alkoxy-hydroxy-fatty acid ester. There is no transesterification.
  • This ester or triglyceride is then base-catalyzed with the hydrophilic amine or the amino acid to form the surface-active compound.
  • the vicinal alkoxy-hydroxy fatty acid ester can be distilled for purification or can also be used directly in the subsequent amidation. These two reaction steps can also be easily combined to form a "one-pot reaction". In this case, slightly more basic catalyst must be used to neutralize the acidic catalyst.
  • acid derivative usually an ester or triglyceride, acid-catalyzed, preferably with protic acids such as H 3 P0 4 , H 3 P0 3 or HBF 4 or with an acidic ion exchanger, with water
  • protic acids such as H 3 P0 4 , H 3 P0 3 or HBF 4 or with an acidic ion exchanger
  • water The epoxide is opened to the vicinal dihydroxy fatty acid ester, and under the chosen reaction conditions there is practically no saponification to give the carboxylic acid, and this ester is then reacted with the hydrophilic amine or the amino acid, the vicinal dihydroxy Fatty acid ester can be distilled for purification or can also be used directly in the subsequent amidation.
  • the process according to the invention differs from the conventional base-catalyzed process in particular in that the total reaction time is significantly shortened, since the rate-determining epoxide opening is considerably faster in the present acid catalysis (generally ⁇ 30 min compared to> 300 min).
  • the uniform products produced by the acid-catalyzed process are highly viscous, sufficiently pure and clearly water-soluble.
  • the amidation can be carried out without a solvent.
  • opening the epoxy with the alcohol usually requires a certain excess of alcohol (usually 5 to 10 equivalents of alcohol) as a solvent.
  • the excess alcohol can then be removed from the product without problems, for example by distillation.
  • the alcohol can be used again for the epoxy opening.
  • toluene or cyclohexane is preferably added.
  • the solvent can then simply be separated from the higher-boiling product of value in a vacuum.
  • An added phase transfer catalyst shortens the reaction time.
  • the fatty acid amide derivatives XXI according to the invention are compounds with excellent surface-active properties, which are therefore outstandingly suitable for use as nonionic or anionic surfactants in detergents and cleaning agents, as described above. Low surface and interfacial tension are found in the test. In addition, they show good fat dissolving power and good primary washing power. In addition, they also have good solubility in hard water and are generally insensitive to water hardness.
  • the present invention therefore also relates to detergents and cleaning agents which contain the fatty acid amide derivatives XXI according to the invention as surfactants in amounts customary for this purpose and other additives customary for such agents.
  • the surfactants XXI mentioned are also suitable as dyeing aids in leather dyeing.
  • the fatty acid amide derivatives XXI according to the invention are simple and inexpensive to produce by means of the process described.
  • a simple apparatus for example a conventional stirred kettle
  • the reaction can be carried out in short yields in high yields.
  • the course of the reaction can be tracked quickly and easily using infrared spectroscopy, gas chromatography (GC) or titrations.
  • the fatty acid amide derivatives XXI according to the invention are based on renewable raw materials and are therefore particularly ecologically advantageous. As a rule, they are readily biodegradable.
  • the present invention is illustrated by the following examples.
  • the interfacial tension was determined as a function of the contact time between an aqueous surfactant solution and an oil phase.
  • the contact angle was measured as the wettability of a hard surface by the surfactant solution. Complete wetting (spreading) corresponds to zero contact angle.
  • the surface tension was determined in accordance with DIN 53914 by measuring the force in mN / m which is necessary to pull a plate or a horizontally suspended ring out of the liquid surface.

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Abstract

In der vorliegenden Erfindung werden Fettsäurederivate beschrieben, die auf epoxidierten ungesättigten Fettsäureestern oder -triglyceriden basieren und die mit Aminen wie hydroxy- und/oder aminosubstituierten hydrophilen Aminen oder Aminosäuren und/oder mit Alkanolen oder mit Wasser an der Epoxygruppe und/oder der Carbonestergruppe umgesetzt sind. Diese Fettsäureamide eignen sich als Tenside in Wasch- und Reinigungsmitteln.

Description

Fettsäurederivate und ihre Verwendung als Tenside in Wasch- und Reinigungsmitteln
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Fettsäure¬ derivaten der allgemeinen Formel I
-co- Rl
als Tenside für Reinigungsmittelsysteme zur Reinigung von fett- verschmutztem nicht-textilern Material, wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben:
A1 einen aliphatischen Cβ-C24-Rest mit unverzweigter Kohlen- stoffkette, welcher in der Kette eine oder mehrere Gruppie¬ rungen der Formel II
CH CH
I I II
N OH
Λ enthält;
R1 einen Rest -N(R2)R3,einen Hydroxylrest sowie dessen Alkali¬ oder Ammoniumsalze, einen C1-C4-Alkoxyrest oder einen Rest eines Mono-, Di- oder Triglycerids, wobei die beiden letz¬ teren Reste natürlicher gesättigter oder ungesättigter Fett- säuren oder gleiche oder verschiedene Reste A1 sein können;
R2 einen hydrophilen Rest mit 2-40 C-Atomen;
R3 Wasserstoff, einen Cι-C4-Alkylrest oder einen der Reste R2.
Außerdem betrifft die Erfindung die neuen Fettsäuren der Formel I a
Ai-COOR4 la O 97/16408 „,-,,--
PCT/EP96/04560
2 in der R4 Wasserstoff oder ein Alkali- oder Aπunoniumkation des entsprechenden Fettsäuresalzes ist und A1 die eingangs genannte Bedeutung hat und ihre Verwendung als Tenside. Gegenstand der Er¬ findung sind ferner Tensidformulierungen, die die Verbindungen I bzw. Ia enthalten.
Aus der DE-A 27 34 596 sind Fettsäurederivate vom Typ I als waschaktive Substanzen für die Wäsche von Textilien bekannt.
Für die Reinigung von nicht-textilen Oberflächen müssen Tenside zusätzliche Eigenschaften wie gutes Fettablösevermögen aufweisen. Solche Reinigungsprozesse finden sich hauptsächlich in der Metallindustrie, in der Lebensmittelinαusuiie, im GabtsLütter. gewerbe und im Haushalt. So müssen beispielsweise Metallgegen- stände häufig nach ihrer Verarbeitung von Zieh- und Walzfetten befreit werden. Auch in den anderen genannten Bereichen ist vor allem die Befreiung von Apparaturen und Behältern von Fetten unterschiedlicher Herkunft die primäre Aufgabe, da Fette die Benetzung von anderen Schmutzpartikeln verhindern.
Der Erfindung lag die Verwendung von Tensiden für wäßrige ReinigungsmittelSysteme zur Reinigung von nicht-textilem Material mit einem besseren Fettablösevermögen als Aufgabe zugrunde.
Demgemäß wurde die Verwendung der eingangs definierten Amino- hydroxyfettsäurederivate I für die Reinigung nicht-textiler fett- verschmutzter Materialien, die Verbindungen Ia als neue Stoffe sowie I enthaltende Formulierungen gefunden.
Die Verbindungen I sind in an sich bekannter Weise durch Epoxidierung von Fettsäureestem III
^K
A2 C III
'Bl
und weitere Umsetzung der epoxidierten Produkte IV mit einem Amin V
^R2
H N V
^"R3 unter Öffnung des Epoxidringes zugänglich. A2 steht hierbei für einen ungesättigten Rest, welcher dem gesättigten bzw. teilgesät tigten Rest A1 in I entspricht, und B1 bedeutet den Rest eines 1- bis 3-wertigen aliphatischen Ci-Cß-Alkohols. Handelt es sich um einen mehrwertigen Alkohol, so können dessen übrige Hydroxyl¬ gruppen auch verestert sein, und zwar vorzugsweise mit Fett¬ säuren.
Abhängig von dem gewählten Verhältnis III zu V reagieren haupt- sächlich die Epoxidgruppen mit dem Amin V. Bei einem Aminüber- schuß wird B1 durch den Rest -N(R2)R3 ersetzt.
Aus den durch die Umsetzung gegebenen.:aus erhalLenfci- Estern lassen sich beispielsweise nach bekannten Reaktionen wie alka- lische Hydrolyse und gewünschtenfalls Ansäuern die neuen Fett¬ säuren bzw. deren Alkalisalze herstellen.
Die ebenfalls neuen Aπ-moniumsalze sind vorzugsweise direkt aus den epoxidierten Fettsäuren durch Umsetzung mit V erhältlich. In diesem Fall erhält man die bevorzugten Ammoniumsalze mit ®NH2 R2R3 als Kation, in dem R2 und R3 dieselben Bedeutungen haben wie in der Aminogruppe des Fettsäureesters. Durch nachträgliche Umset¬ zung einer Fettsäure Ia' mit einem Amin lassen sich beliebige Ammoniumsalze darstellen.
Als ungesättigte unverzweigte aliphatische Fettsäuren, von denen sich die Ester III ableiten, kommt die Ricinolsäure als unge¬ sättigte Hydroxyfettsäure in Betracht, vorzugsweise jedoch:
- einfach ungesättigte C9-C25-Fettsäuren wie Petroselinsäure, Undecensäure, Δ9-Decylensäure, Δ9-Dodecylensäure, Vaccensäure, Palmitoleinsäure, Erucasäure sowie vor allem Ölsäure
- zweifach ungesättigte C9-C25-Fettsäuren wie Stilingasäure bevorzugt Linolsäure
dreifach ungesättigte Fettsäuren wie Elaeostearin- und bevor¬ zugt Linolensäure.
Ungesättigte Ciβ-Fettsäuren sind aufgrund ihrer guten Verfügbar¬ keit besonders geeignet. Ferner sind die durch Isomerisierung der Doppelbindung erhältlichen Säuren geeignet. 4
Es lassen sich ebenso Fettsäure- oder Fettsaureestergemische, wie sie beispielsweise durch Umesterung oder Verseifung von natür¬ lichen Fetten mit C1-C4-Alkoholen erhältlich sind, verwenden.
Vorzugsweise geht man bei der Herstellung der Verbindungen I von natürlichen Fetten, also den Glycerinestern aus, die mindestens einen ungesättigten Rest A2 enthalten. Solche natürlichen Fette sind beispielsweise Olivenöl, Baumwollsaatöl, Leinöl, Talg, Fischδle, Tallöle, Rizinusöl, Kokosöl, Leindotteröl, Sonnen- blumenöl, Erdnußöl, Palmöl, Euphorbiaδl sowie vor allem Sojaöl und Rüböl.
Die Epoxidierung nimmt man in an sich bekannter Weiεc durch Um¬ setzung der Verbindung III mit Persäuren wie Perameisensäure und Peressigsäure vor. Einige epoxidierte Fettsäureester IV sind jedoch auch handelsüblich.
Bei den Aminen V handelt es sich um primäre oder sekundäre Amine mit mindestens einem hydrophilen aliphatischen C2-C4n-Rest. Die Amine können verzweigt sein und mehrere Hydroxy- oder Amino¬ gruppen tragen wie (Trishydroxymethylen)methylamin, haben jedoch bevorzugt mindestens einen unverzweigten ω-Hydroxyalkylrest oder einen ω-Aminoalkylrest mit 2 bis 6 C-Atomen, wobei der Alkylrest durch nicht benachbarte Sauerstoffatome, -NH-Gruppen, N-C1-C4-Alkylgruppen oder N-C1-C4-Hydroxyalkylgruppen unterbrochen sein kann. Ferner sind die N-Cι-C4-alkylsubstituierten Derivate geeignet, wenn sie noch mindestens eine reaktive Amino- oder Iminogruppe enthalten. Dabei kommen vorzugsweise in Betracht:
- Hydroxyalkylamine wie Mono- und Diethanoiamin, Mono- und Diisopropanolamin, 2- (2-Aminoethoxy)ethanol, 2- [ (2-Amino- ethyl)amino]ethanol, 3-Aminopropanol und N-alkylsubstituierte Hydroxyalkylamine wie Methylethanolamin, n-Propylethanolamin, Butylethanolamin, 2-Aminobutanol-l und besonders bevorzugt Aminopropyldiethanolamin.
Aminoalkylamine wie Ethyiendiamin, Trimethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 3-Amino-l-methylaminopropan, Diethylen- triamin, Dipropylentriamin, N,N' -Bis (3-aminopropyl)ethylen- diamin, 3- (2-Aminoethoxy)-propylamin, 2- (2-Aminoethoxy)ethyl- amin, 3- (3-Aminopropoxy)-propylamin und deren symmetrisch und unsymmetrisch N-substituierte Mono- und Dialkylderivate wie N,N-Dimethylaminopropylamin, Diethylaminoethylamin, Diethyl- aminopropylamin, 1-Diethylamino-4-aminopentan, Neopentan- diamin, Hexamethylendiamin 4,9-Dioxadodecan-1,12-diamin, 4,7,10-Trioxatridecan-l,13-diamin, 3- (2-Aminoethyl)aminopro- pylamin.
Ebenfalls bevorzugte Amine, die zu Produkten mit günstigen Eigen- Schäften führen, sind Polyalkylenglykolamine der allgemeinen Formel VI,
R4 (O CnH2n) y (O C2H4) χ (0 CnH2n) z NH2 VI
in der
ii eine Zaύxl 2,3 oder 4 x eine Zahl von 1 bis 10 y und z eine Zahl von 0 bis 10
R4 Wasserstoff oder einen C1-C4-Alkylrest bedeutet
mit insgesamt 3 bis 40, insbesondere 3 bis 20 C-Atomen. Diese be- kannten Amine werden üblicherweise durch Alkoxylierung von ali¬ phatischen C1-C4-Alkoholen oder Ethylenglycol und anschließender Aminierung erhalten. Dabei kann die Alkoxylierung sowohl mit Ethylen, Propylen- und/oder Butylenoxid und auch ihren Mischungen erfolgen.
Geeignete Amine sind beispielsweise Methylglykolamin und Methyl- tetraglykolamin.
Die Umsetzung der epoxidierten Fettsäureester, -säuren oder deren Salze mit den Aminen erfolgt in der Regel bei 30 bis 170°C, vor¬ zugsweise in Gegenwart eines alkalischen Katalysators wie Alkali- hydroxide, -carbonate oder -alkoholate beispielsweise Natrium¬ methylat. Die Reaktion ist beendet, wenn keine Epoxidgruppen mehr nachweisbar sind. Bei 100°C ist die Reaktion nach etwa 2 bis 4 Stunden beendet.
Man kann die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels vor¬ nehmen, was jedoch meistens nicht erforderlich ist, so daß man vorzugsweise ohne Lösungsmittel arbeitet.
Das Amin wird im allgemeinen in stöchiometrischer bis 10-molarer Menge, vorzugsweise stöchiometrischer bis 2,5-molarer Menge pro Epoxideinheit eingesetzt. Werden epoxidierte Fettsäuren umge¬ setzt, so empfiehlt sich die Umsetzung mit mindestens 2 Äquiva- lenten Amin, da ein Teil des Amins unter Bildung des Ammonium¬ salzes abreagiert. 6
Durch Umsetzung der Fettsäureester mit den Aminen erhält man bei stöchiometrischer Umsetzung vor allem Fettsäureester als Reaktionsprodukte, während man bei Umsetzung mit 1,4 bis 10 Äquivalenten des Amins überwiegend die Fettsäureamide erhält. Ein größerer Aminüberschuß ist möglich, erfordert jedoch unter Umständen anschließend die Abtrennung des nicht umgesetzten Amins. Sowohl die Ester als auch die Amide haben als nicht- ionische Tenside ein hervorragendes Fettlösevermδgen, bei etwas besserer Wasserlδslichkeit der Fettsäureamide. Ferner weisen die Säuren und Salze sehr gutes Fettlδsevermögen auf bei sehr guter Wasserlöslichkeit, so daß sie gut als anionische Tenside geeignet sind.
Bei der Umsetzung der epoxidierten Verbindung IV mit den Aminen V erhält man in aller Regel Isomerengemische, da sich die Oxiran- ringe an beiden C-O-Bindungen öffnen können.
Geht man von natürlichen Fetten aus, so erhält man ein Reaktions- gemisch, welches neben den Verbindungen I noch Glycerin und even- tuell die Amide gesättigter Fettsäuren enthalten kann. Diese
Stoffe brauchen für die erfindungsgemäße Verwendung jedoch nicht abgetrennt zu werden, da sie nicht stören.
Die Aminohydroxyfettsäurederivate I zeigen in anwendungs- technischen Tests gute fettlösende Eigenschaften, wie sie für Tenside in wäßrigen Reinigungssystemen von nicht-textilen Ober¬ flächen notwendig sind. Die Tenside I zeigen darüberhinaus ein gutes Schaumdämpfungsverhalten. Bei den eingangs geschilderten Reinigungsprozessen handelt es sich um überwiegend maschinell durchgeführte Verfahren, in denen die Verwendung von schaum¬ dämpfenden Tensiden wichtig ist. Da bei maschineller Reinigung eine starke Wasserumwälzung stattfindet, wird andernfalls viel Schaum erzeugt, wodurch die mechanische Reinigungskraft geschwächt wird. Aufgrund dieses überaus guten Schaumdämpfungs- Verhaltens eignen sich die Tenside I auch zur Verwendung in
Mitteln, wie Klarspülern für die Geschirrspülmaschine, bei denen das Fettablösevermögen eine eher geringe Bedeutung hat.
Neben der Reinigung von Geschirr sind die Tenside auch für die Reinigung aller im Haushalt und Gewerbe auftretender nicht-texti- ler Oberflächen wie Metall, lackiertes Holz, Kunststoff oder ke¬ ramische Erzeugnisse beispielsweise Porzellan, Fliesen, Kacheln geeignet. Dabei können die Mittel beispielsweise manuell mit einem feuchten Tuch oder Schwamm wie auch durch Sprühreinigung angewendet werden. 7
Üblicherweise werden die Mittel in Form wäßriger Konzentrate in den Handel gebracht und lassen sich verdünnt oder unverdünnt an¬ wenden. Gängige Reiniger für nicht-textile Oberflächen sind beispielsweise Autoscheibenreiniger, Autoshampoos, Backofen- reiniger, Fenster-/Kunstlederreiniger, Kunststoffreiniger, Sani¬ tärreiniger, Scheuermittel und Wannenreiniger.
Die erfindungsgemäßen Fettsäurederivate I eignen sich somit be¬ sonders gut für wäßrige Reinigungssysteme von fettverschmutzten nicht-textilen Oberflächen, da sie neben dem guten Fettablösever- mögen auch gute Schaumdämpfung haben. Dabei werden für die erfindungsgemäße Verwendung besonders die nichtionischen Tenside insbesondere aus der Gruppe der Fettsaureamiαe bevorzugt. Da..--Lei hinaus sind sie einfach zugänglich und gut biologisch abbaubar.
Die Reinigungsmittelsysteme auf wäßriger Grundlage für die Reini¬ gung nicht-textiler Materialien enthalten erfindungsgemäß Ten¬ side I, ihre Mischungen sowie gegebenenfalls Builder, Lösemittel oder Lösungsvermittler und sonstige für derartige Mittel übliche Zusatzstoffe in den für die Mittel üblichen Mengen. Dabei ist es möglich, die Tenside I in Kombination mit anionischen oder nicht- ionischen Tensiden wie z.B. in der DE-A 27 34 597 erwähnt, zu verwenden.
Gut geeignete Klarspüler für Geschirrspülmaschinen enthalten z.B
10 bis 40, vorzugsweise 15 bis 30 Gew. -% I
5 bis 30 Gew. -% eines Lδsungsvermittlers wie Alkohol oder Cumol- sulfonat und
1 bis 20 Gew.-% sonstiger üblicher Zusätze wie Säuren beispiels- weise Citronensäure oder Dicarbonsauren.
Ein Handgeschirrspülmittel besteht beispielsweise aus 5 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 Gew. -% I
5 bis 30 Gew. -% eines Lösungsvermittlers wie Cumolsulfonat oder Alkohol und
0,5 bis 5 Gew. -% Hautschutzmitteln, Duftstoffen und Farbstoffen.
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung eines Tauchentfettungs- mittels für Metallgegenstände besteht beispielsweise aus 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% I und 10 bis 70 Gew. -% alkalische Builder. Beispiele
A. Herstellung der Fettsäurederivate I (Beispiele 1 bis 5)
Eine Mischung aus n mol eines Amins V und 29 g einer 30 %igen methanolischen Natriummethanolatlösung wurde unter Rühren bei 80°C mit 1 mol eines epoxidierten Fettsäureesters versetzt. Anschließend wurde 4 Stunden bei 90-95°C gerührt. Die Reaktions- Produkte wurden als viskose Flüssigkeiten erhalten.
B. Anwendungstechnische Eigenschaften der Aminohydroxyfettsäure- derivate
Als anwendungstechnische Eigenschaften der Aminohydroxyfettsäure- derivate I wurde das Fettablösevermδgen, der Trübungspunkt, das Schaumvermögen, die Oberflächenspannung und die Schaumdämpfung in der Geschirrspülmaschine von wäßrigen Zubereitungen untersucht.
Zur Bestimmung des Fettlösevermögens wurden mit Motorδl bzw. Oli- venδl benetzte Festkδrperplättchen horizontal in die zu unter¬ suchende Tensidlösung (c = 1 g/l) getaucht. Gemessen wurde die Zeit bis zum Ablösen des ersten Öltropfens vom jeweiligen Plättchen. Je kürzer diese Zeit, desto besser ist das Fettablδse- vermögen.
Die Meßergebnisse des Fettlösevermδgens der Substanzen der Bei¬ spiele 1 bis 5 sind den Tabellen 1 und 2 zu entnehmen.
Der Trübungspunkt wurde nach DIN 53917 bestimmt. Dabei wurde die Temperatur ermittelt, oberhalb derer sich die Lösung trübt und somit als Mischung zweier flüssiger Phasen vorliegt. Je niedriger die Trübungstemperatur, desto geringer ist das Schaumvermögen.
Das Schaumvermögen wurde nach DIN 53902 durch Messung des Schaum- volumens in ml eine Minute nach Beendigung der Schaumerzeugung bestimmt.
Die Oberflächenspannung wurde nach DIN 53924 bestimmt, indem die Kraft in mN/m gemessen wurde, welche notwendig ist, um eine Platte oder einen horizontal aufgehängten Ring aus der Flüssig¬ keitsoberfläche herauszuziehen.
Das SchaumdämpfungsverhaIten in der Geschirrspülmaschine wurde durch den sogenannten "Ei-Test" geprüft. Es wurde in einer handelsüblichen Haushaltsgeschirrspülmaschine Schaum durch Zugabe eines Eies erzeugt und während einer zwölfminütigen Aufheizphase die durchschnittliche Umdrehungszahl des Sprüharms pro Minute er- mittelt. Durch Schaumbildung wird die Umdrehungszahl wegen der verringerten Rückstoßkraft vermindert und stellt somit ein Maß für die Tauglichkeit von Tensiden in Reinigungsmaschinen dar.
Die Meßergebnisse der Substanzen der nachfolgenden Beispiele 1 bis 3 sind der Tabelle 3 zu entnehmen.
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Tabelle 2
© cβ
Figure imgf000013_0002
Tabelle 3
Figure imgf000013_0003
BDG = Butyldiglycol
H
Figure imgf000013_0001
n
9\
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin alkoxylierte Fett- säurederivate VII, erhältlich durch Umsetzung der Verbindungen VIII
A2 CO R5 VIII, wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben:
A2 ein aliphatischer Cβ-C24-Rest mit unverzweigter Kohlenstoff- kette, welcher in der Kette eine oder mehrere Gruppierungen der Formel IX
CH CH
N OH IX
/ \
R6 R7
enthält;
R5 ein Rest -N(R6)R7, ein Hydroxylrest sowie dessen Alkali- oder Ammoniumsalze, ein C1-C4-Alkoxyrest oder einen Rest eines Mono-, Di- oder Triglycerids, wobei die Di- oder Triglycerid- reste Reste natürlicher gesättigter oder ungesättigter Fett¬ säuren oder gleiche oder verschiedene Reste A2 sind und
R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, ein unsubsti- tuierter C1-C6-Alkylrest oder ein C1-C14-Alkylrest, der hydroxyl-, aminosubstituiert und/oder aminocarbonylsubsti¬ tuiert ist und/oder durch nicht benachbarte Sauerstoffatome, -NH-Gruppen und/oder N-C1-C4-Alkylgruppen unterbrochen sein kann und/oder die Reste -COOH oder -SO3H sowie deren Alkali- salze oder Ammoniumsalze trägt,
mit 3 bis 15 Äquivalenten Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Äquivalent IX.
Außerdem betrifft die Erfindung neue Fettsäurederivate Villa, die Herstellung dieser Fettsäurederivate VII und Villa, ihre Verwendung als Tenside in Wasch- und Reinigungsmitteln sowie For¬ mulierungen mit diesen Tensiden. 13
Aus der DE-A 16 19 081 sind Alkoxylierungsprodukte von quaternä- ren Ammoniumhydroxyfettsäurederviaten in Avivagemittel für Texti¬ lien bekannt.
Ferner beschreiben die DE-A 27 34 596 und die DE-A 27 34 597 die Verwendungen von Aminohydroxystearinsäureamiden bzw. -estern als Waschaktivsubstanzen in Wasch- bzw. Kaltwaschmitteln.
Die EP-A-0 633 243 beschreibt ein Herstellungsverfahren für ß-hy- droxylierte sekundäre und tertiäre Amine. Die durch Umsetzung von epoxidierten Olefinen wie beispielsweise Epoxydodecan mit Amino¬ säuren erhaltenen Produkte sind oberflächenaktive Substanzen und daher für zahlreiche Verwendungen geeignet.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es, Tenside mit vorteilhaften Eigenschaften zur Verfügung zu stellen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten alkoxylierten Fettsäure¬ derivate VII, die als Ausgangsverbindungen dienenden Fettsäurede- rivate Villa, ein Verfahren zur Herstellung von VII und Villa, ihre Verwendung als Tenside in Wasch- und Reinigungsmitteln sowie VII oder Villa enthaltende Formulierungen gefunden.
Die alkoxylierten Fettsäurederivate VII werden durch die Umset- zung von VIII mit 3 bis 15 Äquivalenten Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Äquivalent IX erhalten. Die Verbindungen VIII enthalten dabei in der Regel mehrere reaktive Gruppen, mindestens jedoch eine Hydroxylgruppe, die sich alkoxy- lieren lassen. Die gegebenenfalls vorhandenen Hydroxyl-, -NH-, -NH2 und Carbonsäurereste von R5, R6 und R7 werden ebenfalls alkoxyliert. Ferner ist bei Estergruppen eine Insertion durch Alkylenoxid zu beobachten. Da die Verbindungen VIII mit minde¬ stens der dreimolaren Menge Alkylenoxid pro Mol VIII umgesetzt werden, erhält man Produktgemische. In der Regel möchte man was- serlösliche Verbindungen mit gleichzeitig guten lipophilen Eigen¬ schaften erhalten und umgekehrt. Gemische mit bereits guten hy¬ drophilen Eigenschaften werden durch die Umsetzung mit mindestens 3 Äquivalenten, solche mit bereits guten lipophilen Eigenschaften durch die Umsetzung mit höchstens 12 Äquivalenten Alkylenoxid pro Äquivalent IX erhalten.
Bevorzugt werden die Verbindungen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid umgesetzt, besonders bevorzugt mit Ethylenoxid, da diese Produkte besonders gut biologisch abbaubar sind. Die Umset- zung mit mehreren Alkylenoxiden kann nacheinander oder direkt mit einem Gemisch erfolgen. 14
Die Umsetzung erfolgt unter bekannten Alkoxylierungsbedingungen, vorzugsweise in der Gegenwart eines alkalischen Katalysators, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriummethanolat oder Kalium- tertiärbutylat. Es ist möglich, die Reaktion sowohl drucklos wie 5 auch unter Druck zu führen, bevorzugt wird bei einem Druck von 1-20 bar, besonders bevorzugt bei 1,5-10 bar, gearbeitet. Dabei wird in einer vorteilhaften Ausführungsform das Alkylenoxid por¬ tionsweise zugegeben.
0 Die Reaktion findet bereits bei Raumtemperatur statt, wird aber bevorzugt in einem Temperaturbereich von 80-120°C durchgeführt und ergibt oberhalb 150°C Mischungen, in denen der Anteil alkoxy¬ lierter Aminogruppen erhöht ist. Die ReaKtionsαauex beL-.--.yL Je-Lei je nach den gewählten Temperaturen zwischen 0,5 und 10 Stunden, 5 wobei niedrige Temperaturen eine längere Reaktionszeit erfordern und umgekehrt.
Die Verwendung von inerten Lösungsmitteln wie Toluol oder Xylol ist möglich, vorteilhafter ist es jedoch kein zusätzliches 0 Lösungsmittel zu verwenden, da die Abtrennung des Lösungsmittels entfällt.
Als Fettsäurederivate VIII werden Verbindungen der allgemeinen Formel VIII 5
A2 CO R5 VIII
mit den oben definierten Resten eingesetzt. Die Verbindungen VIII 0 sind in an sich bekannter Weise durch Epoxidierung von Fettsäuren ihren Salzen oder Estern
.^ XI 5 RH und weitere Umsetzung der epoxidierten Produkte X mit einem Amin XII
0 R6
H N XI1
"^R7 unter Öffnung des Epoxidringes zugänglich. D steht hierbei für 5 einen ungesättigten Rest, welcher dem gesättigten bzw. teilgesät¬ tigten Rest A2 in VIII entspricht, und R11 bedeutet einen Hydroxylrest sowie dessen Alkali- oder Ammoniumsalze oder den 15
Rest eines 1- bis 3-wertigen aliphatischen Cι -Cξ -Alkohols. Handelt es sich um einen mehrwertigen Alkohol, so können dessen übrige Hydroxylgruppen auch verestert sein, und zwar vorzugsweise mit Fettsäuren.
R11 kann dabei ebenfalls durch den Rest -N(R6)R7 ersetzt werden.
Aus den durch die Umsetzung gegebenenfalls erhaltenen Estern bzw. Amiden lassen sich beispielsweise nach bekannten Reaktionen, wie alkalische Hydrolyse und gewünschtenfalls Ansäuern, die Fettsäu¬ ren bzw. deren Alkalisalze herstellen.
Die Ammoniumsalze sind vorzugsweise αire-ct aus den epυxidit-rLer. Fettsäuren durch Umsetzung mit XII erhältlich. In diesem Fall erhält man die bevorzugten Ammoniumsalze mit ®NHR6R7 als Kation, in dem R6 und R7 dieselben Bedeutungen haben wie in der Amino¬ gruppe des Fettsäureesters. Durch nachträgliche Umsetzung einer Fettsäure VIII mit einem Amin lassen sich beliebige Ammoniumsalze darstellen.
Als ungesättigte unverzweigte aliphatische Fettsäuren, von denen sich die epoxidierten Fettsäurederivate X ableiten, kommt die Ricinolsäure als ungesättigte Hydroxyfettsäure in Betracht, vor¬ zugsweise jedoch
einfach ungesättigte C9-C25-Fettsäuren wie Petroselinsäure, Undecensäure, Δ9-Decylensäure, Δ9-Dodecylsäure, Vaccensäure, Palmitoleinsäure, Erucasäure sowie vor allem Ölsäure
- zweifach ungesättigte C9-C25-Fettsäuren wie Stilingasäure, bevorzugt Linolsäure
dreifach ungesättigte Fettsäuren wie Elaeostearin- und bevor¬ zugt Linolensäure.
Ungesättigte Ciβ-Fettsäuren sind aufgrund ihrer guten Verfügbar¬ keit besonders geeignet.
Ferner sind die durch Isomerisierung der Doppelbindung erhältli- chen Säuren geeignet.
Es lassen sich ebenso Fettsäure- oder Fettsaureestergemische, wie sie beispielsweise durch Umesterung oder Verseifung von natürli¬ chen Fetten mit C1-C4-Alkoholen, bevorzugt Methanol, erhältlich sind, verwenden. 16
Vorzugsweise geht man bei der Herstellung der Verbindungen VII von natürlichen Fetten, also den Glycerinestern aus, die minde¬ stens einen ungesättigten Rest D enthalten. Solche natürlichen Fette sind beispielsweise Olivenöl, Baumwollsaatöl, Leinöl,Talg, Fischöle, Tallöle, Rizinusöl, Kokosöl, Hanföl, Spermδl, Schmalz, Talg, Gänsefett, Rindertalg, Klauenδl, Taigfettsäure, Leindotte- rδl, Sonnenblumenöl, Erdnußöl, Palmöl, Euphorbiaöl sowie vor al- lern Sojaöl und Rüböl.
Die Epoxidierung nimmt man in an sich bekannter Weise durch Um¬ setzung der Verbindung XI mit Persäuren wie Perameisensäure und Peressigsäure vor. Einige epoxidierte Fettsäurederivate X sind jedoch auch handelsüblich.
Bei den Aminen XII handelt es sich um Ammoniak, primäre oder se¬ kundäre Amine mit einem unsubstituierten Ci-Cε-Alkylrest oder einem substituierten C1-C14-Alkylrest.
Die Amine können verzweigt sein und mehrere Hydroxy- oder Amino- gruppen tragen wie (Trishydroxymethylen)methylamin, haben jedoch bevorzugt mindestens einen unverzweigten ω-Hydroxyalkylrest oder einen ω-Aminoalkylrest mit 2 bis 6 C-Atomen, wobei der Alkylrest durch nicht benachbarte Sauerstoffatome, NH-Gruppen oder N-C3.-C4-Alkylgruppen unterbrochen sein kann. Ferner sind die N-Cι-C4-alkylsubstituierten Derivate geeignet, wenn sie noch min¬ destens eine reaktive Amino- oder Iminogruppe enthalten.
Als aliphatische Amine eignen sich kurzkettige sekundäre Amine, z.B. Cι-C6-Alkylamine wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, die entsprechenden gemischt substituierten Amine beispielsweise Methylethylamin, sowie primäre Amine, z.B. Ci-Cε- Alkylamine wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Pentylamin und Hexylamin sowie verzweigte Amine beispielsweise Isopropylamin. Davon werden die Umsetzungsprodukte VIII der pri- mären Amine bevorzugt, da diese eine alkoxylierbare Iminogruppe enthalten.
Als substituierte Amine kommen bevorzugt die Umsetzungspro¬ dukte VIII der folgenden Amine in Betracht:
Hydroxyalkylamine wie Mono- und Diethanoiamin, Mono- und Diisopropanolamin, 2- (2-Aminoethoxy)ethanol, 2-[(2-Amino- ethyl)amino]ethanol, 3-Aminopropanol, Aminopropyldiethanol- εutiin, Aminosorbit, Glucamin und N-alkylsubstituierte Hydroxy- alkylamine wie Methylethanolamin, n-Propylethanolamin, Buty- lethanolamin, N-Methylglucamin und 2-Aminobutanol-l, 17
Aminoalkylamine wie Ethyiendiamin, Trimethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 3-Amino-l-methylaminopropan, Diethylen- triamin, Dipropylentriamin, N,N' -Bis (3-aminopropyl)ethyien¬ diamin, 3- (2-Aminoethoxy)propylamin, 2- (2-Aminoethoxy)ethyl- amin, 3- (3-Aminopropoxy)propylamin und deren symmetrisch und unsymmetrisch substituierte Mono- und Dialkylderivate wie N,N-Dimethylaminopropylamin, Diethylaminoethylamin, Diethyl- aminopropylamin, 1-Diethylamino-4-aminopentan, Neopentan¬ diamin, Hexamethylendiamin, 4,9-Dioxadodecan-l,12-diamin, 4,7,10-Trioxatridecan-l,13-diamin, 3- (2-Aminoethyl)aminopro¬ pylamin.
Ferner kann es sich bei den Ammen um Aminosäuren l-cu.κlei_.ι.
Die Umsetzung der epoxidierten Fettsäurederivate mit den Amino¬ säuren führt zu den neuen Fettsäurederivaten Villa der allge¬ meinen Formel
A3 — CO R8 Villa
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben:
A3 ein aliphatischer Cβ-C24-Rest mit unverzweigter Kohlenstoff- kette, welcher in der Kette eine oder mehrere Gruppierungen der Formel IXa
CH CH
N OH IXa
/ \
R9 RIO
enthält
R8 ein Rest -N(R6)R7, einen Hydroxylrest sowie dessen Alkali- oder Ammoniumsalze, ein C1-C4-Alkoxyrest oder ein Rest eines Mono-, Di- oder Triglycerids, wobei die beiden letzteren Re- ste natürlicher gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren oder gleiche oder verschiedene Reste A3 sein können und
R9 ein Cχ-C6-Alkylrest, der hydroxy-, aminosubstituiert und/oder aminocarbonylsubstituiert sein kann und/oder durch nicht be- nachbarte NH-Gruppen unterbrochen sein kann und einen Rest 18
-SO3H oder mindestens einen Rest -COOH trägt sowie deren Al¬ kalisalze oder Ammoniumsalze und
R10 Wasserstoff oder einer der Reste R9.
Dabei sind unter Aminosäuren NHR9R10 aliphatische Carbonsäuren oder Sulfonsäuren mit Amino- und/oder Iminogruppen zu verstehen. Die Carbon- bzw. Sulfonsäuren sind bevorzugt unverzweigt. Sie können ferner weitere Säure- bzw. Säureamidgruppen tragen und ge- gebenenfalls mit Hydroxylresten substituiert sein. Dabei ist es für die Wirkung von VII und Villa unerheblich, ob D- oder L-For- men bzw. Gemische verwendet werden. Die bekannten Aminosäuren sind in der Regel beispielsweise durcn Strecker-Reaktion gut zug anglich. Ein großer Teil ist obendrein noch handelsüblich. Als Aminosäuren kommen beispielsweise in Betracht:
Monocarbonsauren wie Valin, Leucin, Isoleucin, Ornithin, Citrullin, Serin, Threonin, bevorzugt Alanin, Arginin, Lysin, besonders bevorzugt Glycin und Sarcosin
Dicarbonsauren wie Asparagin, Asparaginsaure, Glutamin, Glu¬ taminsäure, besonders bevorzugt Iminodiessigsäure und Ethy- lendiamindiessigsaure
- Tricarbonsäure wie Asparaginsäuremonoessigsäure und
Sulfonsäuren wie N-Methyltaurin und Taurin.
Die Umsetzung der epoxidierten Fettsäureester, -säuren oder deren Salze mit den Aminen erfolgt in der Regel bei 30 bis 280°C, bevor¬ zugt 80 bis 140°C, vorzugsweise in Gegenwart eines alkalischen Ka¬ talysators wie Alkalihydroxyde, -carbonate oder -alkoholate beispielsweise Natriummethylat. Die Reaktion ist beendet, wenn keine Epoxidgruppen mehr nachweisbar sind. Beispielsweise ist die Reaktion bei 120°C nach 2 bis 4 Stunden beendet.
Man kann die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels vorneh¬ men, was jedoch meistens nicht erforderlich ist, so daß man vor¬ zugsweise ohne Lösungsmittel arbeitet.
Handelt es sich bei den Aminen nicht um Flüssigkeiten, sondern um Feststoffe wie beispielsweise die Aminosäuren, so ist ihre Umset¬ zung als Suspension in wasserlöslichen bzw. teilweise wasserlös¬ lichen Lösungsmitteln bevorzugt. Beispielsweise eignen sich mehr- wertige Alkohole sowie besonders Glycerin, Ethylenglykol und
Propylenglykol, da sie anschließend im Produkt verbleiben können. Da in der Regel die Aminosäure teils als Lösung teils ungelöst 19 vorliegt, wird in einer bevorzugten Ausführungsform das Na-Salz der Aminosäure in beispielsweise Propylenglykol mit dem alkali¬ schen Katalysator vorgelegt und die epoxidierte Verbindung XI zudosiert. Vorteilhaft sind hierbei Reaktionstemperatur von 60 bis 200°C, insbesondere 100 bis 180°C.
Ein weiteres vorteilhaftes Verfahren ausgehend von festen Aminen ist die Umsetzung in der Schmelze. Hierzu sind Temperaturen er¬ forderlich, bei denen das Gemisch als eine Art Schmelze vorliegt, die durchaus unterhalb des Festpunktes der Aminosäure selber lie¬ gen können, in der Regel oberhalb 200°C. Abhängig von der begin¬ nenden Zersetzung der Aminosäuren liegt der bevorzugte obere Temperaturbereich bei 220 bis 2bU°C. in einer voxLeiilial-.eu Aui führungsform wird die Aminosäure in wenig Wasser gelöst und zu- sammen mit der Base und der epoxidierten Fettsäure bzw. deren Ester erwärmt. Die hohen Temperaturen bewirken ein direktes Ver¬ dampfen des Wassers, so daß das Reaktionsgemisch als Schmelze vorliegt.
Das Amin wird im allgemeinen in stöchiometrischer bis 5-molarer vorzugsweise 2,5-molarer Menge pro Epoxideinheit eingesetzt. Wer¬ den epoxidierte Fettsäuren umgesetzt, so empfiehlt sich die Um¬ setzung mit mindestens 2 Äquivalenten Amin, da ein Teil des Amins unter Bildung des Ammoniumsalzes abreagiert.
Durch Umsetzung der Fettsäureester mit den Aminen erhält man bei Umsetzung mit 1,4 bis 5 Äquivalenten des Amins, vor allem die Fettsäureamide als Reaktionsprodukte. Ein größerer Aminüberschuß ist möglich, erfordert jedoch unter Umständen anschließend die Abtrennung des nicht umgesetzten Amins.
Bei der Umsetzung der epoxidierten Verbindung X mit den Ami¬ nen XII erhält man in aller Regel Isomerengemische, da sich die Oxiranringe an beiden C-O-Bindungen öffnen können.
Geht man von natürlichen Fetten aus, so erhält man ein Reaktions- gemisch, welches neben den Verbindungen VIII noch Glycerin und eventuell die Amide gesättigter Fettsäuren enthalten kann. Diese Stoffe brauchen für die nachfolgende Alkoxylierung jedoch nicht abgetrennt zu werden, da sie nicht stören.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Umsetzungsprodukte Villa von epoxidierten Fettsäurederivaten mit Aminosäuren zu Verbindungen mit guten grenzflächenaktiven Eigenschaften führen, die somit zur Verwendung als anionische Tenside in Wasch- und Reinigungsmitteln hervorragend geeignet sind. Im Test sind nie¬ drige Oberflächen- und Grenzflächenspannung festzustellen. Dar- 20 überhinaus zeigen sie ein gutes Fettlösevermögen und ein gutes Primarwaschvermogen.
Ferner sind in Kombination mit nichtionischen Tensiden wie Ci3/i5-Oxoalkohol mit 7 Mol Ethylenoxid beim Primärwaschvermögen synergistische Effekte zu beobachten, die bisher bekannte Effekte bei Mischungen von anionischen und nichtionischen Tensiden über¬ treffen.
Gute Eigenschaften der Verbindungen Villa sind bereits bei den Fettsäureestem zu beobachten. Eine bessere Wirkung zeigen die Säuren bzw. ihre Salze. Sie werden jedoch aufgrund der besseren Löslichkeit noch von den Fectsäureaiαiden übe-ctroffen.
Die alkoxylierten Aminohydroxyfettsäurederivate VII zeigen in anwendungstechnischen Tests gute fettlösende Eigenschaften. Diese fettlösenden Eigenschaften sind eine sehr wichtige Forderung im Bereich von Reinigungsmitteln für harte Oberflächen, da generell Fette die Benetzung von anderen Schmutzpartikeln verhindern. Ebenso bedeutsam ist das Fettlösevermögen eines Tensids für die Wäsche von Textilien. Oftmals sind Tenside mit solchen Eigen¬ schaften schlecht wasserlöslich, was sich in niedrigen Trübungs- punkten zeigt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen VII weisen neben der guten Fettlösekraft gleichzeitig höhere Trübungspunkte auf, so daß sie beispielsweise als Tensid in einem Vollwaschmittel geeignet sind.
Die obenbeschriebenen alkoxylierten Aminohydroxyfettsäurederivate werden in Waschmitteln allein oder in Kombination mit mindestens einem anionischen und/oder nichtionischen Tensid meistens in einer Menge von 2 bis 50, vorzugsweise 8 bis 30 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Formulierung, eingesetzt.
Die Waschmittel können pulverförmig sein oder auch in flüssiger Einstellung vorliegen. Die Zusammensetzung der Wasch- und Reini¬ gungsmittel kann sehr unterschiedlich sein. Wasch- und Reini¬ gungsmittelformulierungen enthalten üblicherweise 2 bis 50 Gew.-% Tenside und gegebenenfalls Builder. Diese Angaben gelten sowohl für flüssige als auch für pulverförmige Waschmittel. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, die in Europa, in den U.S.A. und in Japan gebräuchlich sind, findet man beispielsweise in Chemical and Engn. News, Band 67, 35 (1989) tabellarisch dargestellt. Wei¬ tere Angaben über die Zusammensetzung von Wasch- und Reinigungs- mittein können Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 21
Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4. Auflage, Seiten 63 bis 160, entnommen werden.
Unter phosphatreduzierten Waschmitteln sollen solche Formulierun- 5 gen verstanden werden, die höchstens 25 Gew. -% Phosphat enthal¬ ten, berechnet als Pentanatriumtriphosphat. Bei den Waschmitteln kann es sich um Vollwaschmittel oder um Spezialwaschmittel han¬ deln. Als Tenside kommen sowohl anionische als auch nichtionische oder Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden in 10 Betracht. Der Tensidgehalt der Waschmittel beträgt vorzugsweise 8 bis 30 Gew. -%.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise FcLLalkühol sulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 15 18 Kohlenstoffatomen, z.B. Cg- bis Cn-Alkoholsulfate, Cι2- bis C13-Alkoholsulfate, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat.
Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte, ethoxy- 20 lierte Cβ- bis C22-Alkohole bzw. deren lösliche Salze. Ver¬ bindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst einen Cβ- bis C22"# vorzugsweise einen Cχo- bis Ciβ-Alkohol alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise 5 Ethylenoxid, wobei man pro Mol Fettalkohol 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol, Ethylenoxid einsetzt. Die Alkoxylierung der Alko¬ hole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durchgeführt werden. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierte Cβ- bis C22-Alkohole, die Ethylenoxid und Propylen- 0 oxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxy¬ lierten Cβ- bis C22-Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylen¬ oxid- und Butylenoxideinheiten in Form von Blocken oder in stati¬ stischer Verteilung enthalten.
5 Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkylsulfonate wie Cβ- bis C24-, vorzugsweise Cio-Ciβ-Alkansulfonate sowie Seifen wie beispielsweise die Salze von Cβ- bis C24-Carbonsäuren.
Weitere geeignete anionische Tenside sind C-9- bis C2o-linear- 0 Alkylbenzolsulfonate (LAS). Vorzugsweise werden die erfindungs- gemäßen Fettsäurederivate in LAS-armen Waschmittelformulierungen mit weniger als 4 %, besonders bevorzugt in LAS-freien Formulie¬ rungen eingesetzt.
5 Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallsalze wie Natrium-, Kalium-, Lithium- und 22
Ammoniumsalze wie z.B. Hydroxyethylammonium-, Di(hydroxy- ethyl)ammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammoniumsalze.
Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise alkoxylierte Cβ- bis C22-Alkohole. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid,
Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden. Als Tensid einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines vorstehend genannten Alkylenoxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in stati¬ stischer Verteilung enthalten. Pro Mol Alkohol verwendet man 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkyle..- oxids. Vorzugsweise setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome.
Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten.
Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide der allgemeinen Struktur XIII bzw. XIV
γ— c—N— z Y— N—C— Z
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wobei Y ein Cβ- bis C22-Alkyl, X ein H oder C3.- bis C4-Alkyl und Z ein Polyhydroxyalkanyl-Rest mit 5 bis 12 C-Atomen und minde¬ stens 3 Hydroxygruppen ist. Vorzugsweise steht Y für C10- bis Ciβ-Alkyl-, X für CH3- und Z für einen C5 oder C6-Rest. Beispiels¬ weise erhält man derartige Verbindungen durch die Acylierung von reduzierend aminierten Zuckern mit Säurechloriden von C10-C3.8-Carbonsäuren. Die Waschmittelformulierungen enthalten vor¬ zugsweise mit 3-12 Mol Ethylenoxid ethoxylierte C10-C16-Alkohole, besonders bevorzugt ethoxylierte Fettalkohole als nichtionische Tenside.
Weitere, bevorzugt in Betracht kommende Tenside sind die aus der WO-A-95/11225 bekannten endgruppenverschlossenen Fettsäureamid- alkoxylate der allgemeinen Formel
L1 CO NH (CH2)n 0 (AO): L2 23 in der
L1 einen C5- bis C21-Alkyl- oder -Alkenylrest bezeichnet,
L2 eine 0χ - bis C4-Alkylgruppe bedeutet, A für C2- bis C4-Alkylen steht, n die Zahl 2 oder 3 bezeichnet und x einen Wert von 1 bis 6 hat.
Beispiele für solche Verbindungen sind die Umsetzungsprodukte von n-Butyltriglykolamin der Formel H2N- (CH2-CH2-O)3-C4H9 mit Dodecan- säuremethylester oder die Reaktionsprodukte von Ethyltetraglykol- amin der Formel H2N- (CH2-CH2-O)4-C2H5 mit einem handelsüblichen Gemisch von gesättigten Cβ- bis Ciβ-Fettsauremec-.ylesLexj...
Die pulver- oder granulatförmigen Waschmittel sowie gegebenen¬ falls auch strukturierte Flüssigwaschmittel enthalten außerdem einen oder mehrere anorganische Builder. Als anorganische Buildersubstanzen eignen sich alle üblichen anorganischen Builder wie Alumosilikate, Silikate, Carbonate und Phosphate.
Geeignete anorganische Builder sind z.B. Alumosilikate mit ionen¬ austauschenden Eigenschaften wie z.B. Zeolithe. Verschiedene Typen von Zeolithen sind geeignet, insbesondere Zeolith A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht sind. Geeignete Zeolithe sind beispielsweise beschrieben in EP-A-0 038 591, EP-A-0 021 491, EP-A-0 087 035, US-A-4 604 224, GB-A-2 013 259, EP-A-0 522 726, EP-A-0 384 070A und WO-A-94/24251.
Weitere geeignete anorganische Builder sind z.B. amorphe oder kristalline Silikate wie z.B. amorphe Disilikate, kristalline Disilikate wie das Schichtsilikat SKS-6 (Hersteller Hoechst AG) . Die Silikate können in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Silikate eingesetzt.
Weitere geeignete anorganische Buildersubstanzen sind Carbonate und Hydrogencarbonate. Diese können in Form ihrer Alkali-, Erd- alkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Carbonate bzw. Hydrogencarbonate, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat eingesetzt.
Die anorganischen Builder können in den Waschmitteln in Mengen von 0 bis 60 Gew. -% zusammen mit gegebenenfalls zu verwendenden organischen Cobuildern enthalten sein. Die anorganischen Builder können entweder allein oder in beliebigen Kombinationen mitein- 24 ander in das Waschmittel eingearbeitet werden. In pulver- oder granulatförmigen Waschmitteln werden sie in Mengen von 10 bis 60 Gew. -%, vorzugsweise in Mengen von 20 bis 50 Gew. -% zugesetzt. In strukturierten (mehrphasigen) Flüssigwaschmitteln werden anorganische Builder in Mengen bis zu 40 Gew. -%, vorzugsweise bis zu 20 Gew. -% zugesetzt. Sie werden in den flüssigen Formu¬ lierungsbestandteilen suspendiert.
In pulver- oder granulatförmigen sowie in flüssigen Waschmittel- formulierungen sind organische Cobuilder in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 15 Gew. -% zusammen mit anorganischen Buildern enthalten. Die pulver- oder granulat¬ förmigen Vollwaschmittel können außerdem als sonόtige übliche Bestandteile ein Bleichsystem bestehend aus mindestens einem Bleichmittel, gegebenenfalls in Kombination mit einem Blei¬ chaktivator und/oder einem Bleichkatalysator enthalten.
Geeignete Bleichmittel sind Perborate und Percarbonat in Form ihrer Alkali- insbesondere ihrer Na-Salze. Sie sind in Mengen von 5 bis 30 Gew. -%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew. -% in den
Formulierungen enthalten. Weitere geeignete Bleichmittel sind anorganische und organische Persäuren in Form ihrer Alkali- oder Magnesiumsalze oder teilweise auch in Form der freien Säuren. Beispiele für geeignete organische Percarbonsäuren bzw. -Salze sind z.B. Mg-Monoterephthalat, Phthalimidopercapronsäure und
Dodecan-1,10-dipersäure. Beispiel für ein anorganisches Persäure- salz ist Kaliumperoxomonosulfat (Oxon) .
Geeignete Bleichaktivatoren sind z.B.
Acylamine wie Tetraacetylethylendiamin, Tetraacetylglycol- uril, N,N' -Diacetyl-N,N' -dimethylharnstoff und 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin
- acylierte Lactame wie beispielsweise Acetylcaprolactam, Octanoylcaprolactam und Benzoylcaprolactam
substituierte Phenolester von Carbonsäuren wie z.B. Na-acetoxybenzolsulfonat, Na-octanoyloxybenzolsulfonat und Na-nonanoyloxybenzolsulfonat
acylierte Zucker wie z.B. Pentaacetylglucose
Anthranilderivate wie z.B. 2-Methylanthranil oder 2-Phenylanthrani1 25
Enolester wie z.B. Isopropenylacetat
Oximester wie z.B. O-Acetylacetonoxim
- Carbonsäureanhydride, wie z.B. Phthalsaureanhydrid oder Essigsäureanhydrid.
Vorzugsweise werden Tetraacetylethylendiamin und Na-nonanoyloxy- benzolsulfonate als Bleichaktivatoren eingesetzt. Die Bleich- aktivatoren werden Vollwaschmitteln in Mengen von 0,1 bis 15 Gew. -%, vorzugsweise in Mengen von 1,0 bis 8,0 Gew. -%, besonders bevorzugt in Mengen von 1,5 bis 6,0 Gew. -% zugesetzt.
Geeignete Bleichkatalysatoren sind quaternisierte Imine und Sulfonimine wie sie in US-A-5 360 568, US-A-5 360 569 und EP-A-0 453 003 beschrieben sind und Mn-Komplexe, vgl. z.B. WO-A-94/21777. Falls Bleichkatalysatoren in den Waschmittel- formulierungen eingesetzt werden, sind sie darin in Mengen bis zu 1,5 Gew. -%, vorzugsweise bis zu 0,5 Gew. -%, im Falle der sehr aktiven Mangankomplexe in Mengen bis zu 0,1 Gew.% enthalten.
Die Waschmittel enthalten vorzugsweise ein Enzymsystem. Dabei handelt es sich um üblicherweise in Waschmitteln eingesetzte Proteasen, Lipasen, Amylasen sowie Cellulasen. Das Enzymsystem kann auf ein einzelnes der Enzyme beschränkt sein oder eine Kom¬ bination verschiedener Enzyme beinhalten. Von den handelsüblichen Enzymen werden den Waschmitteln in der Regel Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew. -%, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew. -% des konfektionierten Enzyms zugesetzt. Geeignete Proteasen sind z.B. Savinase® und Esperase (Hersteller Novo Nordisk) . Eine geeignete Lipase ist z.B. Lipolase® (Hersteller Novo Nordisk) . Eine geeignete Cellu¬ lase ist z.B. Celluzym® (Hersteller Novo Nordisk).
Die Waschmittel enthalten als sonstige übliche Bestandteile vor- zugsweise Soil release Polymere und/oder Vergrauungsinhibitoren. Dabei handelt es sich z.B. um
Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethylenglykol und/oder Propylenglykol und aromatischen Dicarbonsauren oder aromati- sehen und aliphatischen Dicarbonsauren. Polyester aus ein¬ seitig endgruppenverschlossenen Polyethylenoxiden mit zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsauren. Derartige Polyester sind bekannt, vgl. beispielsweise US-A-3 557 039, GB-A-1 154 730, EP-A-0 185 427, EP-A-0 241 984, EP-A-0 241 985, EP-A-0 272 033 und US-A-5 142 020. Weitere geeignete Soil release Polymere sind amphiphile Pfropf- oder Copolymere von Vinyl- und/oder Acrylester auf Polyalkylen- oxiden, vgl. US-A-4 746 456, US-A-4 846 995, DE-A-3 711 299, US-A-4 904 408, US-A-4 846 994 und US-A-4 849 126 oder modi- fizierte Cellulosen wie z.B. Methylcellulose, Hydroxypropyl- cellulose oder Carboxymethylcellulose.
Vergrauungsinhibitoren und Soil release Polymere sind in den Waschmittelformulierungen zu 0 bis 2,5 Gew. -%, vorzugsweise zu 0,2 bis 1,5 Gew. -%, besonders bevorzugt zu 0,3 bis 1,2 Gew. -% enthalten. Bevorzugt eingesetzte Soil release Polymere sind die aus der US-A-4 746 456 bekannten Pfropfpolymeren von Vinylacetat auf Polyethylenoxid der Molmasse 2büü - öύOü im Gewichts■ Verhältnis 1,2:1 bis 3,0:1, sowie handelsübliche Polyethylen- terephthalat/polyoxyethylenterephthalate der Molmasse 3000 bis 25000 aus Polyethylenoxiden der Molmasse 750 bis 5000 mit Terephthalsaure und Ethylenoxid und einem Molverhältnis von Poly¬ ethylenterephthalat zu Polyoxyethylenterephthalat von 8:1 bis 1:1 und die aus der DE-A-4 403 866 bekannten Blockpolykondensate, die Blöcke aus (a) Ester-Einheiten aus Polyalkylenglykolen einer Mol- masse von 500 bis 7500 und aliphatischen Dicarbonsauren und/oder Monohydroxymonocarbonsäuren und (b) Ester-Einheiten aus aromati¬ schen Dicarbonsauren und mehrwertigen Alkoholen enthalten. Diese amphiphilen Blockcopolymerisate haben Molmassen von 1500 bis 25000.
Ein typisches pulver- oder granulatförmiges Vollwaschmittel kann beispielsweise folgende Zusammensetzung aufweisen:
- 2 bis 50, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-% mindestens eines der oben beschriebenen anionischen und/oder nichtionischen Ten¬ side,
5 bis 50, vorzugsweise 15 bis 42,5 Gew. -% mindestens eines anorganischen Builders,
5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% eines anorganischen Bleichmittels,
- 0,1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 8 Gew. -% eines Bleich¬ aktivators,
0 bis 1, vorzugsweise bis höchstens 0,5 Gew. -% eines Bleich¬ katalysators, 0,05 bis 5 Gew. -%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew. -% eines Farbübertragungsinhibitors auf Basis von wasserlöslichen Homopolymerisäten von N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylimidazol, wasserlöslichen Copolymerisaten aus N-Vinylimidazol und N-Vinylpyrrolidon, vernetzten Copolymerisaten aus N-Vinyl¬ imidazol und N-Vinylpyrrolidon mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 500, vorzugsweise bis zu 250 μm, wobei diese Copolymerisate 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew. -% N,N' -Divinylethylenharnstoff als Vernetzer enthalten. Weitere Farbübertragungsinhibitoren sind wasserlösliche und auch vernetzte Polymerisate von 4-Vinylpyridin-N-oxid, die durch Polymerisieren von 4-Vinylpyridin und anschließende Oxidation der Polymeren erhältlich sind.
- 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 Gew. -% mindestens eines organischen Cobuilders,
0,2 bis 1,0 Gew.-% Protease,
- 0,2 bis 1,0 Gew. -% Lipase,
0,3 bis 1,5 Gew.-% eines Soil release Polymers.
In farbschonenden Spezialwaschmitteln (beispielsweise in soge- nannten Colorwaschmitteln) wird oft auf ein Bleichsystem voll¬ ständig oder teilweise verzichtet. Ein typisches pulver- oder granulatförmiges Colorwaschmittel kann beispielsweise folgende Zusammensetzung aufweisen:
- 2 bis 50, vorzugsweise 8 bis 30 Gew. -% mindestens eines der oben beschriebenen anionischen und/oder nichtionischen Ten¬ side,
10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 55 Gew. -% mindestens eines anorganischen Builders,
0 bis 15, vorzugsweise 0 bis 5 Gew. -% eines anorganischen Bleichmittels,
- 0,05 bis 5 Gew. -%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew. -% eines Farbübertragungsinhibitors, vgl. oben,
0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 Gew. -% mindestens eines organischen Cobuilders,
0,2 bis 1,0 Gew. -% Protease, 0,2 bis 1,0 Gew. -% Cellulase,
0,2 bis 1,5 Gew. -% eines Soil release Polymers, z.B. einem Pfropfpolymerisats von Vinylacetat auf Polyethylengiykol.
Die pulver- oder granulatförmigen Waschmittel können als sonstige übliche Bestandteile bis zu 60 Gew. -% an anorganischen Stell¬ mitteln enthalten. Üblicherweise wird hierfür Natriumsulfat verwendet. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Waschmittel aber arm an Stellmitteln und enthalten bis zu 20 Gew. -%, beson¬ ders bevorzugt bis zu 8 Gew. -% an Stellmitteln.
Die ertindungsgemaßen Waόchϊύitte.1 l.önr.cr. unterschiedliche -?r*h"t:<-- dichten im Bereich von 300 bis 950 g/l besitzen. Moderne Kompakt- Waschmittel besitzen in der Regel hohe Schüttdichten,z.B. 550 bis 950 g/l, und zeigen einen Granulataufbau.
Die erfindungsgemäßen flüssigen Waschmittel enthalten beispiels¬ weise
5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 40 Gew. -% mindestens eines der oben beschriebenen anionischen und/oder nichtionischen Ten¬ side,
- 0,05 bis 5 Gew. -%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew. -% eines Farbübertragungsinhibitors (vgl. oben),
0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 Gew. -% mindestens eines Co¬ builders,
0 bis 1,0 Gew. -% Protease,
0 bis 1,0 Gew. -% Cellulase,
- 0 bis 1,5 Gew. -% eines Soil release Polymers und/oder Ver- grauungsinhibitors,
0 bis 60 Gew. -% Wasser,
- 0 bis 10 Gew. -% Alkohole, Glykole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Propylenglykol oder Glycerin.
Die Waschmittel können gegebenenfalls weitere übliche Zusätze enthalten. Als weitere Zusätze können gegebenenfalls z.B. Kom- plexbildner, Phosphonate, optische Aufheller, Farbstoffe, Parfüm- δle, Schaumdämpfer und Korrosionsinhibitoren enthalten sein. Unter Reinigern für harte Oberflächen sollen beispielsweise Reiniger für die Metall-, Kunststoff-, Glas- und Keramikreini¬ gung, Fußbodenreiniger, Sanitärreiniger, Allzweckreiniger im Haushalt und in gewerblichen Anwendungen, technische Reiniger (für den Einsatz in Autowaschanlagen oder Hochdruckreinigern) , Kaltreiniger, Geschirreiniger, Handgeschirrspülmittel, Klarspü¬ ler, Desinfektionsreiniger, Reiniger für die Nahrungsmittel- und Getränkeindustrie, insbesondere als Flaschenreiniger, als CIP- Reiniger (Cleaning-in-Place) in Molkereien, Brauereien und son- stigen Betrieben von Nahrungsmittelherstellern verstanden werden. Reiniger, die die erfindungsgemäßen Tenside enthalten, eignen sich besonders zum Reinigen harter Oberflächen wie Glas, Kunst¬ stoff unü i»ie-.ail. Die Reiniger können alkali ch, sauer oder τ>pυ- tral eingestellt sein. Sie enthalten üblicherweise Tenside in Mengen von etwa 5 bis 90, vorzugsweise 10 bis 75 Gew. -% bezogen auf den Aktivsubstanzgehalt. Hierbei kann es sich um anionische, nicht-ionische oder kationische Tenside sowie um Mischungen von Tensiden handeln, die miteinander verträglich sind, z.B. Mischun¬ gen aus anionischen und nicht-ionischen oder aus kationischen und nicht-ionischen Tensiden. Alkalische Reiniger können enthalten Soda, Pottasche, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumsesquicarbonat, Kaliumsesquicarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Aminbasen wie Monoethanolamin, Diethanoiamin, Triethanolamin, Ammoniak oder Silikat in Mengen bis zu 60 Gew.-%, in einigen Fällen sogar bis zu 80 Gewichts-%. Die Reiniger können außerdem Ziträte, Glukonate oder Tatrate in Mengen bis zu 80 Gew.-% enthalten. Sie können in fester oder in flüssiger Form vorliegen.
Die genannten Tenside VII und Villa eignen sich weiterhin als Durchfärbehilfssmittel bei der Lederfärbung.
Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gew. -%, sofern nichts anderes daraus hervorgeht.
Beispiele
Herstellung der Aminohydroxyfettsäurederivate VIII (allge¬ meine Vorschrift)
Eine Mischung aus n mol eines Amins und 29 g einer 30 %igen methanolischen Natriummethanolatlδsung wurde unter Rühren bei 80°C mit 1 mol eines epoxidierten Fettsäureesters versetzt. Die Mol- masse wurde durch Titration des Epoxids und/oder aus der Versei- fungszahl bestimmt. Wenn sowohl Amidbildung als auch Epoxidδff- nung erwünscht sind, ist eine mittlere Molmasse aus Epoxid-/Ver¬ seifungszahl zugrunde gelegt worden. Anschließend wurde 4 Stunden 30 bei 90-95°C gerührt. Die Reaktionsprodukte wurden als viskose Flüssigkeiten erhalten.
Beispiel 6
Eine Mischung aus 111 g (1 mol) Sarkosin-Natriumsalz und 14,4 g einer 30 %igen Lösung von Natriummethanolat (0,08 mol) in Metha¬ nol wurden in 123 g Propylenglykol suspendiert. Bei Temperaturen von 160°C wurden 152,8 g (0,5 mol) epoxidierter Rübölmethylester zudosiert. Anschließend wurde 7 Stunden bei Temperaturen von 160 bis 170°C gerührt.
Beispiel 7
Zu einer Lösung von 111 g (1 mol) Sarkosin-Natriumsalz in 150 ml Wasser wurden 3,6 g (0,09 mol) Natriumhydroxid gelöst in 3,6 g Wasser und 152,8 g (0,5 mol) epoxidierter Rübölmethylester gege¬ ben. Unter Rühren wurde die Mischung 5 Stunden auf 240°C erwärmt. Das Reaktionsprodukt wurde als beiger Farbstoff erhalten.
Beispiel 8
Zu einer Lösung von 22,5 g (0,3 mol) Glycin in 33 ml Wasser wur¬ den 18,0 g (0,23 mol, 50 Gew. -%) Natronlauge gegeben, so daß sich ein pH-Wert von 9-10 einstellte. Dazu wurden 47,3 g (0,15 mol) epoxidierter Rübölmethylester zugetropft. Unter Rühren wurde die Lösung auf 107-115°C erhitzt, wobei das Wasser innerhalb 80 min. abdestillierte. Der pH-Wert wurde mit 2 g (0,025 mol, 50 Gew. -%) Natronlauge auf pH 9-10 gehalten. Anschließend wurde die Mischung 6 h bei 230°C gerührt. Das Umsetzungsprodukt wurde als hellbeiger Feststoff erhalten.
Beispiel 9
Zu einer Lösung von 26,6 g (0,2 mol) Iminodiessigsaure in 30 ml Wasser wurden 15,6 g (0,2 Mol, 50 Gew.-%) Natronlauge gegeben, so daß sich ein pH-Wert von 9-10 einstellte. Dazu wurden 31,5 g (0,1 mol) epoxidierter Rübölmethylester getropft. Unter Rühren wurde die Lösung auf 102-115°C erhitzt, wobei das Wasser innerhalb 1 h abdestillierte. Der pH-Wert wurde mit 2,5 g (0,03 mol,
50 Gew.-%) Natronlauge auf pH 9-10 gehalten. Anschließend wurde die Mischung 8 h bei 230°C gerührt. Das Umsetzungsprodukt wurde als grau-beiger Feststoff erhalten.
B. Herstellung der alkoxylierten Fettsäurederivate VII (Bei¬ spiele 10 bis 14) 31
Die entsprechend der allgemeinen Vorschrift oder besonderen Aus- fuhrungsform Beispiel 7 erhaltenen Derivate VIII wurden mit m Mol Ethylenoxid (das entspricht k mol pro ursprünglich vorhandener Epoxideinheit) in Gegenwart von 1 Gew. -% Kaliumhydroxid (bezogen auf VIII) bei 100-110°C in einem Druckbehälter bei 1,4 bis 5,9 bar umgesetzt. Die Zugabezeit betrug 5 Stunden und es wurde weitere 4 Stunden nachgerührt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden in Form von gelben Pasten erhalten. (Die Anzahl der Epoxideinhei- ten wurde durch Titration ermittelt.)
Anwendungstechnische Eigenschaften
Als anwendungstechnisene KigenschafLeu Jti Aiuirichydrci-yfettcüurc- derivate VIII und der Alkoxylierungsprodukte VII wurde das Fett- ablösevermδgen, der Trübungspunkt, das Schaumvermδgen und die Oberflächenspannung von wäßrigen Zubereitungen untersucht.
Zur Bestimmung des Fettlösevermögens werden mit Motoröl bzw Oli¬ venöl benetzte Festkörperplättchen horizontal in die zu untersu- chende Tensidlösung (c = 1 g/l) getaucht. Gemessen wird die Zeit bis zum Ablösen des ersten Öltropfens vom jeweiligen Plättchen. Je kürzer diese Zeit, desto besser ist das Fettablösevermögen.
Die Meßergebnisse des Fettlösevermδgens der Substanzen der Bei- spiele 6, 7 und 10 bis 14 sind der Tabelle 4 zu entnehmen.
Der Trübungspunkt wurde nach DIN 53917 bestimmt. Dabei wird die Temperatur ermittelt, oberhalb derer sich die Lösung trübt und somit als Mischung zweier flüssiger Phasen vorliegt. Je niedriger die Trübungstemperatur, desto geringer ist im allgemeinen das Schaumvermögen.
Das Schaumvermδgen wurde nach DIN 53902 durch Messung des Schaum¬ volumens in ml eine Minute nach Beendigung der Schaumerzeugung bestimmt.
Die Oberflächenspannung wurde nach DIN 53914 bestimmt, indem die Kraft in mN/m gemessen wird, welche notwendig ist, um eine Platte oder einen horizontal aufgehängten Ring aus der Flüssigkeitsober- fläche herauszuziehen.
Die Meßergebnisse der Substanzen der Beispiele sind der Tabelle 5 zu entnehmen. -4
Tabelle 4
Figure imgf000034_0001
OJ
Figure imgf000034_0002
to
n
3 ä
©
Tabelle 5
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Die erfindungsgemäßen Tenside Villa wurden unter Standard¬ bedingungen (60°C, 5 g/l, 19 % Zusatz Villa) in der Modell- waschmittelformulierung A ohne weiteie Tenside geprüft.
Weiterhin wurden die erfindungsgemäßen Tenside von Beispiel 8 und 9 in Kombination mit einem nichtionischen Tensid in einer Modell- waschmittelformulierung A ohne weitere Tenside unter Standard¬ bedingungen (60°C, 5 g/l, 19 % Zusatz, davon 38,6 % Villa und 61,4 % Ci3/ιs-Oxoalkohol mit 7 mol Ethylenoxid) geprüft.
Die Waschversuche wurden unter folgenden Bedingungen durchge¬ führt:
Waschgerät Launder-O-meter der Fa. Atlas
Waschzyklen 1
Spülzyklen 1
Waschtemperatur 60°C
Waschdauer 30 Min.
Wasserhärte 3 mmol/1
Ca.Mg 4:1
Flottenmenge 250 ml
Waschmittelkonzentration 5 g/l
Schmutzgewebe WFK 10 D, WFK 20 D
Testgewebe der WfK-Testgewebe GmbH EMPA 101, EMPA 104 Testgewebe der Eidgenössischen Ma¬ terialprüfanstalt St. Gallen
Waschmittelformulierung A:
Zeolith A 30 %
Natriumcarbonat 12 %
Natriumsilikat 3 %
Tylose CR 1500 p 1,2 %
Natriumperboratmonohydrat 14,4 %
Tetraacetylethyiendiamin 4 % Acrylsäure/Maleinsäure- 5 % Copolymer MW 70000
Seife 0 5 %
Natriumsulfat 4 %
Wasser 6 9 erfindungsgemäßes Tensid 19 % (oder 19 % einer Mischung aus
61,4 % erfind.gemäß Tensid und 38,6 % C13/ι5-Oxoalkohol mit 7 Mol Ethylenoxid & 7 EO)
Nach dem Spülen wurde geschleudert und die Gewebe zum Trocknen einzeln aufgehängt. Vermessen wurde das Gewebe mit einem Elre¬ pho 2COO der Fa. Data Color. Heidenheim, und zwar 6 Meßpunkte pro Gewebestück. Der Remissionswert wurde bei 480 nm ermittelt.
In Tabelle 6 sind die Remissions-Summen-Wert R und die Mittel¬ werte des Primärwaschvermögens zusammengefaßt.
Tabelle 6
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Die erfindungsgemäßen Tenside können in den folgenden beispiel haften Waschmittelformulierungen eingesetzt werden. O
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3 to
Tabelle 7
WaschmittelZusammensetzungen A-P
υi
π
Figure imgf000037_0002
9,
Ut
Oev
0
(Fortsetzung der Tabelle 7) Ό β\ s
ω o.
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r.
H
13
©
3
O
(Fortsetzung der Tabelle 7) o o ϊe
OJ
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Cobuilder 1 = AS/MS (Acrylsäure/Maleinsäure) -Copolymer MW 70000
O
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Ut
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Fettsäureamidderi¬ vate mit nichtionisch hydrophil substituierten Amidgruppierungen und anionisch substituierten Amingruppierungen in der Fettsäure- kette oder mit anionische substituierten Amidgruppierungen und nichtionisch hydrophil substituierten Amingruppierungen in der Fettsäurekette. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Fettsäureamidderivate über entsprechende epoxidierte Fettsäureamide und solche epoxidierte Fettsäureamide selbst als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Tensiden. Weiterhin betrifft die Erfindung Mischungen aus Fettsäureamidde- rivaten mit Amingruppierungen in der Fettsäurekette und solchen mit Alkoxygruppen in der Fettsaurekecte. Gegensoand dex vorlie¬ genden Erfindung sind auch Wasch- und Reinigungsmittel, die die genannten Fettsäureamidderivate oder die genannten Mischungen von Fettsäureamidderivaten als Tenside enthalten.
Aus der DE-A 27 34 596 und der DE-A 27 34 597 sind die Verwen¬ dungen von Aminohydroxystearinsäureamiden bzw. -estern als Waschaktivsubstanzen in Wasch- bzw. Kaltwaschmitteln bekannt.
Die EP-A-0 633 243 beschreibt ein Herstellungsverfahren für ß-hy- droxylierte sekundäre und tertiäre Amine. Die durch Umsetzung von epoxidierten Olefinen wie beispielsweise Epoxydodecan mit Amino- säuren erhaltenen Produkte sind oberflächenaktive Substanzen und daher für zahlreiche Verwendungen geeignet.
Die US-A 3 155 658 offenbart die Umsetzung von Epoxycarbonsäure- amiden mit Aminen. Die erhaltenen Produkte eignen sich als Korro- sionsinhibitoren, Mineralöladditive und Erzflotationshilfsmittel.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Tenside mit einem noch vorteilhafteren Eigenschaftsspektrum als bei den im Stand der Technik bekannten Tensiden bereitzustellen.
Demgemäß wurden Fettsäureamidderivate der allgemeinen Formel XV
Figure imgf000040_0001
gefunden, in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
A4 ein aliphatischer C8-C24-Rest mit unverzweigter Kohlen- stoffkette, welcher in der Kette eine oder mehrere
Gruppierungen der Formel XVI CH - — CH
N OH (xvi)
/ \
R*4 R15
enthält,
R12 ein hydroxy- und/oder aminosubstituierte hydrophiler Rest mit 2 bis 40 C-Atomen,
Ri3 Wasserstoff, ein unsubstituierter Ci Cb Alkylrest eder ein Rest R12,
Ri4 ein Cι-Ci4-Alkylrest, der Carboxyl- und/oder Sulfonsäu¬ regruppen in Form der freien Säuren und/oder deren Al¬ kalimetall- oder Ammoniumsalze trägt und der durch nicht benachbarte Sauerstoffatome, -NH-Gruppen und/oder N-C1-C4-Alkylgruppen unterbrochen sein kann,
R15 Wasserstoff, ein unsubstituierter Ci-Cβ-Alkylrest oder ein Rest R14,
wobei die Bedeutung der beiden Substituentenpaare R12/R13 und R14/R15 auch vertauscht sein kann.
Als ungesättigte unverzweigte aliphatische Fettsäuren, von denen sich die Fettsäureamidderivate XV ableiten, kommt die Ricinol- säure als ungesättigte Hydroxyfettsäure in Betracht, vorzugsweise jedoch
einfach ungesättigte C9-C25-Fettsäuren wie Petroselin- säure, Undecensäure, Δ9-Decylensäure, Δ9-Dodecylsäure, Vaccensäure, Palmitoleinsäure, Erucasäure, Elaidinsäure und vor allem Ölsäure,
zweifach ungesättigte C9-C25-Fettsäuren wie Stilinga- säure und insbesondere Linolsäure sowie
dreifach ungesättigte C9-C25-Fettsäuren wie Elaeostea- rin- und insbesondere Linolensäure.
Ungesättigte Ciβ-Fettsäuren sind aufgrund ihrer guten Verfügbar- keit besonders geeignet. Ferner sind die durch Isomerisierung der Doppelbindung erhält¬ lichen Fettsäuren geeignet.
Den erfindungsgemäßen Fettsäureamidderivaten XV können auch Ge- mische, insbesondere natürlich vorkommende Gemische solcher Fett¬ säuren, zugrundeliegen.
Die den Amidgruppierungen in XV zugrundeliegenden Amine HN(R12)R13 mit einem oder zwei nichtionischen hydrophilen Substituenten kön- nen verzweigt sein und mehrere Hydroxy- oder Aminogruppen tragen wie (Trishydroxymethylen)methylamin, haben jedoch vorzugsweise mindestens eine unverzweigte ω-Hydroxyalkylgruppe oder eine unverzweigte ω-Amιnoalκylgruypβ .αil jeweils 2 bis 6 C-Λ.toπιer, wo¬ bei die zugrundeliegende Alkylgruppe durch nicht benachbarte Sau- erstoffatome, NH-Gruppen, N-Cι-C4-Alkylgruppen, N-Cι-C4-Hydroxy- alkylgruppen oder N-Cι-C4-Aminoalkylgruppen unterbrochen sein kann. Ferner sind die N-Cι-C4-alkylsubstituierten Derivate geei¬ gnet, wenn sie noch mindestens eine reaktive Amino- oder Imino¬ gruppe enthalten.
Als derartige Amine kommen insbesondere folgende in Betracht:
Hydroxyalkylamine wie Mono- und Diethanoiamin, Mono- und Diisopropanolamin, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, 2- [(2-Amino- ethyl)amino]ethanol, 3-Aminopropanol, Aminopropyldiethanol- amin, Aminosorbit, Glucamin und N-alkylsubstituierte Hydro¬ xyalkylamine wie Methylethanolamin, n-Propylethanolamin, Bu¬ tylethanolamin, N-Methylglucamin und 2-Aminobutanol-l,
- Aminoalkylamine wie Ethyiendiamin, Trimethylendiamin,
1,2-Propylendiamin, 3-Amino-l-methylaminopropan, Diethylen- triamin, Dipropylentriamin, N,N'-Bis (3-aminopropyl)ethyien¬ diamin, 3- (2-Aminoethoxy)propylamin, 2- (2-Aminoethoxy)ethyl- amin, 3-(3-Aminopropoxy)propylamin und deren symmetrisch und unsymmetrisch substituierte Mono- und Dialkylderivate wie
N,N-Dimethylaminopropylamin, Diethylaminoethylamin, Diethyl - aminopropylamin, l-Diethylamino-4-aminopentan, Neopentandi¬ amin, Hexamethylendiamin, 4,9-Dioxadodecan-l, 12-diamin, 4,7, 10-Trioxatridecan-l,13-diamin und 3- (2-Aπ.inoethyl)amino- propylamin.
Die den Amingruppierungen in der Fettsäurekette in XV zugrunde¬ liegenden Amine HN(R14)R15) mit einem oder zwei anionischen Sub¬ stituenten sind Amino- oder Iminocarbonsäuren ("Aminosäuren") oder Amino- oder Iminosulfonsäuren, wobei Aminosäuren besonders bevorzugt werden. Diese Carbon- bzw. Sulfonsäuren sind vorzugs¬ weise unverzweigt. Sie können ferner weitere Säure- bzw. Säure- amidgruppen tragen und gegebenenfalls mit Hydroxylresten substi¬ tuiert sein. Dabei ist es für die Wirkung unerheblich, ob D- oder L-Formen oder Gemische hieraus, z.B. Racemate, verwendet werden. Die bekannten Aminosäuren sind in der Regel beispielsweise durch Strecker-Reaktion gut zugänglich. Ein großer Teil der Aminosäuren ist handelsüblich. Als Aminosäuren kommen beispielsweise in Be¬ tracht:
Monocarbonsauren wie Valin, Leucin, Isoleucin, Ornithin, Citrullin, Serin, Threonin, insbesondere Alanin, Arginin, Lysin, vor allem Glycin und Sarcosin,
Dicarbonsauren wie At-päie-gin, Asparaginsaure, Glutamin, Glutaminsäure, insbesondere Iminodiessigsäure und Ethylen- diamindiessigsäure,
Tricarbonsäure wie Asparaginsäuremonoessigsäure und
Sulfonsäuren wie N-Methyltaurin und Taurin.
Stehen die Reste R13 und/oder R15 für Cχ-C6-Alkyl, sind hierbei Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, iso-Pentyl, see. -Pentyl, tert. -Pentyl, neo-Pentyl, Hexyl oder insbesondere Methyl oder Ethyl gemeint.
Die erfindungsgemäßen Fettsäureamidderivate XV werden in vorteil¬ hafter Weise dadurch hergestellt, daß man ein epoxidiertes Fett- säureamid der allgemeinen Formel XVII
B3__C0—N^ Rl2 (XVID
^R" in der B3 einen aliphatischen Cβ-C24-Rest mit unverzweigter Koh- lenstoffkette bedeutet, welcher in der Kette eine oder mehrere Epoxidgruppierungen enthält, mit mindestens einem Äquivalent Amin der allgemeinen Formel HN(R14)R15 pro Epoxideinheit umsetzt, wobei die Substituenten R12 bis R15 die oben genannte Bedeutung haben.
Die Umsetzung der epoxidierten Fettsäureamide XVII mit den Aminen HN(R14)R15 erfolgt in der Regel bei 20 bis 280°C, insbesondere 50 bis 200°C, vor allem 80 bis 180°C, in der Regel bei Normaldruck und vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Katalysators, beispielsweise eines Alkalimetallhydroxids, Alkalimetallcarbonats oder Alkalimetallalkoholats wie Natriummethylat, Natriumethylat oder Kalium-tert. -butylat. Die Umsetzung ist beendet, wenn keine Epoxidgruppen mehr nachweisbar sind.
Bei der Umsetzung der epoxidierten Fettsäureamide XVII mit den genannten Aminen erhält man in aller Regel Isomerengemische, da sich die Oxiranringe an beiden C-O-Bindungen öffnen können.
Die epoxidierten Fettsäureamide XVII selbst können durch Umset¬ zung von entsprechenden epoxidierten Fettsäureestem, Fettsäuren oder deren Salzen mit den Aminen HN(R12)R13 erhalten werden. Dabei werden im Prinzip die gleichen Bedingungen hinsichtlich Tempera¬ tur, Druck, mitverwendeter Katalysatoren oder sonstiger Reakti¬ onsparameter wie Dei der UmseLzuny der epoxidierter. Fettsäure- amide XVII mit den Aminen HN(R14)R15 angewandt.
Die als Ausgangsmaterialien eingesetzten epoxidierten Fettsäure¬ ester, Fettsäuren oder deren Salze können durch Epoxidierung von entsprechenden ungesättigten Fettsäureestem, Fettsäuren oder deren Salzen nach üblichen Methoden hergestellt werden. Die Epoxidierung nimmt man dabei meist in an sich bekannter Weise durch Umsetzung mit Persäuren wie Perameisensäure und Peressig¬ säure vor. Einige epoxidierte Fettsäureester oder Fettsäuren sind jedoch auch handelsüblich.
Vorzugsweise geht man bei der Herstellung der epoxidierten Fett- säureester bzw. Fettsäuren von natürlichen Fetten, also den Gly- cerinestern, insbesondere Triglyceriden, aus, die mindestens einen ungesättigten Fettsaurerest enthalten. Solche natürlichen Fette sind beispielsweise Olivenöl, Baumwollsaatδl, Leinöl, Talg, Fischöle, Tallδle, Rizinusöl, Kokosöl, Hanföl, Spermöl, Schmalz, Talg, Gänsefett, Rindertalg, Klauenδl, Taigfettsäure, Leindotter- δl, Sonnenblumenöl, Erdnußöl, Palmöl, Euphorbiaöl sowie vor allem Sojaöl, Rapsöl und Rübδl. Es lassen sich jedoch ebenso Fettsäure- oder Fettsaureestergemische, wie sie beispielsweise durch Umeste- rung oder Verseifung von natürlichen Fetten mit C1-C4-Alkoholen, bevorzugt Methanol, erhältlich sind, verwenden.
Die Umsetzung der epoxidierten Fettsäureester bzw. Fettsäuren mit den Aminen HN(R12)R13 und die Umsetzung der epoxidierten Fett- säureamide XVII mit den Aminen HN(R14)R15 kann man jeweils in Gegenwart eines Lösungsmittels vornehmen, was jedoch oft nicht erforderlich ist, so daß man häufig auch ohne Lösungsmittel aus¬ kommt.
Handelt es sich bei den Aminen HN(R12)R13 oder HN(R14)R15 nicht um Flüssigkeiten, sondern um Feststoffe wie beispielsweise die Ami¬ nosäuren, so ist ihre Umsetzung als Suspension in wasserlöslichen oder teilweise wasserlöslichen Lösungsmitteln möglich. Beispiels¬ weise eignen sich mehrwertige Alkohole sowie insbesondere Glyce¬ rin, Ethylenglykol und Propylenglykol, da sie anschließend im Produkt verbleiben können. Da in der Regel die Aminosäure teils 5 als Lösung teils ungelöst vorliegt, wird in einer bevorzugten Ausfuhrungsform das Na-Salz der Aminosäure in beispielsweise Propylenglykol mit dem basischen Katalysator vorgelegt und der Reaktionspartner zudosiert; vorteilhaft sind hierbei Reaktions- temperatur von 60 bis 200°C, insbesondere 100 bis 180°C. Es ist 10 auch möglich, die genannten Amine, insbesondere die Aminosäuren, als rein wäßrige Lösungen in der Umsetzung einzusetzen. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das Na-Salz der Amino¬ säure ars besx.a i.oLZ de-u Reaktionsgomiεch zugefügt.
15 Ein weiteres vorteilhaftes Verfahren ausgehend von festen Aminen wie beispielsweise Aminosäuren ist die Umsetzung in der Schmelze. Hierzu sind Temperaturen erforderlich, bei denen das Gemisch als eine Art Schmelze vorliegt, die durchaus unterhalb des Festpunk¬ tes der Aminosäure selber liegen können, in der Regel oberhalb
20 200°C. Abhängig von der beginnenden Zersetzung der Aminosäuren liegt der bevorzugte obere Temperaturbereich bei 220 bis 260°C. In einer vorteilhaften Ausführungsform wird die Aminosäure in wenig Wasser gelöst und zusammen mit der Base und der epoxidierten Fettsäure bzw. deren Ester erwärmt. Die hohen Temperaturen bewir- 5 ken ein direktes Verdampfen des Wassers, so daß das Reaktionsge¬ misch als Schmelze vorliegt.
Die epoxidierten Fettsäureester, epoxidierten Fettsäuren oder deren Salze werden in der Regel mit einem oder annähernd einem 0 Äquivalent Amin HN(R12)R15 pro Carbonsäureeinheit umgesetzt. Ein solches Herstellungsverfahren für die epoxidierten Fettsäure¬ amide XVII ist auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Das Amin reagiert allein oder zum stark überwiegenden Teil mit der Ester-bzw. Carbonsäurefunktion unter Amidbildung, die Epoxidgrup- 5 pierung bleibt vollständig oder nahezu vollständig erhalten. Wer¬ den epoxidierte Fettsäuren in der Säureform eingesetzt, so emp¬ fiehlt sich die Umsetzung mit bis zu zwei Äquivalenten Amin, da ein Teil des Amins unter Bildung des Ammoniumsalzes abreagiert.
0 Die epoxidierten Fettsäureamide XVII werden mit mindestens einem Äquivalent Amin HN(R14)R15 pro Epoxideinheit umgesetzt, bevorzugt werden 1 bis 2,5, insbesondere 1 bis 1,3 Äquivalente Amin pro Epoxideinheit.
5 Ganz besonders bevorzugt wird eine Fahrweise, bei der man die Um¬ setzung der epoxidierten Fettsäureester bzw. Fettsäuren mit den Aminen HN(R12)R13 und die anschließende Umsetzung der erhaltenen epoxidierten Fettsäureamide XVII mit den Aminen HN(R14)R15 in einer zweistufigen "Eintopf"-Synthese, d.h. im selben Reaktions¬ gefäß ohne Zwischenisolierung, durchführt. So kann man beispiels¬ weise epoxidierte Fettsaureniedrigalkylester oder epoxidierte Triglyceride mit Hydroxalkylaminen oder Aminoalkylaminen alkoho- latkatalysiert zu den entsprechenden epoxidierten Fettsäureami- den XVII umsetzen und anschließend mit dem festen Na-Salz einer Aminosäure oder mit der wäßrigen Lösung eines solchen Salzes da¬ raus das Fettsäureamidderivat XV herstellen. Beispielsweise kann man auch epoxidierte Fettsaureniedrigalkylester oder epoxidierte Triglyceride mit dem Na-Salz einer Aminosäure in Lösung oder Sus¬ pension zu den entsprechenden epoxidierten Fettsäureamiden XVII uinaetüeij u.iJ anschließend durch Weiterreaktion wi t Hyβ-roxyal.kyl - aminen oder Aminoalkylaminen daraus das Fettsäureamidderivat XV herstellen.
Die beschriebenen epoxidierten Fettsäureamide XVII stellen somit ein zentrales Zwischenprodukt auf dem Weg zu den Fettsäureamid- derivaten XV dar. Ausgehend von den Verbindungen XVII lassen sich jedoch nicht nur die als Tenside geeigneten Endprodukte XV dar¬ stellen sondern auch Tenside anderer Struktur, die durch Umset¬ zung der Verbindungen XVII mit allen möglichen Arten von N-, S-, 0- oder C-Nucleophilen unter Öffnung des Oxiranringes erhältlich sind. Beispiele für solche N-, S-, 0- oder C-Nucleophile und an- dere verwendbare Nucleophile sind die folgenden:
N-Nucleophile: Amine (z.B. NH3, Urotropin) , Aminosäuren,
Aminoacetonitrile (z.B. RNH-CHR' -CN) , Amide, Harnstoffe, Thioharnstoffe, Imide, Hydroxyl- amine (z.B.H2N0H), Hydrazine (z.B. H2NNH2) ,
Hydrazide (z.B. RC0NHNH2) , Cyanamide (z.B. RNH-CN) , Nitrocyanamide (z.B. NaN(N02)CN), Isocyanid ("N=C), Nitrat, Nitrit (N02-), Azid (N3-), Nitrone, N-Oxide, Cyanate, Isocyanate (NCO"), Isothiocyanat,
Guanidine, Cyanguanidin, Formamidin;
0-Nucleophile: Alkohole (z.B. Ci-Cβ-Alkanole, auch mehr¬ wertige Alkohole wie Ethylenglykol, Glyce- rin) , Zucker (z.B. Glucose, Saccharose) ,
Carboxylate (z.B. Acetate, Formiate, Oxalate, Lactate, Salze der Äpfelsäure) und die entsprechenden freien Säuren, Wasser, Hydroxid (OH-), Hydroperoxid (OOH-) , Phenolate; S -Nucleophile: Bisulfit (HSO3-), Sulfit (S03 2") , Thiocyanat (SCN"), Isothiocyanat, S2 2', Mercaptane (HS", RS"), S203 2";
C-Nucleophile: Cyanid, Carbanionen bzw. Enolate, z.B. von Ketonen, Estern, Säuren, auch von Nitrilen und Nitroverbindungen, 1,3-Dicarbonyl- Verbindungen (z.B. Malonsäureester, ß-Keto- ester) und deren Analoga wie z.B. Malodi- nitril (NC-CH2-CN), Enamine, Imine und deren Iminiumsalze (wie z.B. H2C=NH2 +) , Cyanhy- drine, Acetylide (R-C-≡C) , 1,3-Dithiane;
andere Nucleophile: Phosphonate, Borate und die entsprechenden freien Säuren, LiAIH4 und andere H'-Donato¬ ren, Halogenide.
Bei den genannten Verbindungen bedeuten R und R' organische Re¬ ste.
Demgemäß sind auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung epoxidierte Fettsäureamide der allgemeinen Formel XVII
.R12
B3- CO- N (XVII) 'Rl3 in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
B3 ein aliphatischer C8-C24-Rest mit unverzweigter Kohlen¬ stoffkette, welcher in der Kette eine oder mehrere Epo- xidgruppierungen enthält,
R" ein hydroxy- und/oder aminosubstituierter hydrophiler Rest mit 2 bis 40 C-Atomen oder ein C1-C14-Alkylrest, der Carboxyl- und/oder Sulfonsäuregruppen in Form der freien Säuren und/oder deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze trägt und der durch nicht benachbarte Sauerstoffatome, -NH-Gruppen und/oder N-Cι-C4-Alkyl¬ gruppen unterbrochen sein kann, und
R« Wasserstoff, ein unsubstituierter Ci-Cβ-Alkylrest oder ein Rest R12,
als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Tensiden. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Fettsäureamidderivate XV Verbindungen mit ausgezeichneten grenzflächenaktiven Eigen¬ schaften sind, die sich somit zur Verwendung als anionische Ten¬ side in Wasch- und Reinigungsmitteln hervorragend eignen. Im Test sind niedrige Oberflächen- und Grenzflächenspannung festzu¬ stellen. Darüberhinaus zeigen sie ein gutes Fettlδsevermögen und ein gutes Primarwaschvermogen. Das äußerst vorteilhafte Eigen- Schaftsprofil dieser Tenside erklärt sich hauptsächlich aus der ausgewogenen Balance zwischen nichtionisch hydrophilen und anio- nischen Substituenten in XV.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Wasch- und Reinigungsmittel, welche die er-.iiidur.gsgemc-l.cr- Fettsäureamidderi¬ vate XV als Tenside in hierfür üblichen Mengen sowie sonstige für derartige Mittel übliche Zusatzstoffe enthalten.
Ferner sind in Kombination mit nichtionischen Tensiden wie alko- xyierten langkettigen Alkoholen, z.B. Cι3/i5-Oxoalkohol mit 7 Mol Ethylenoxid, beim Primärwaschvermögen Synergistische Effekte zu beobachten, die bisher bekannte Effekte bei Mischungen von anio¬ nischen und nichtionischen Tensiden übertreffen. Teilweise treten auch synergistische Effekte mit anionischen Tensiden, z.B. mit Fettalkoholsulfonaten oder Fettalkoholestersulfaten, auf.
Die Fettsäureamidderivate XV zeigen in anwendungstechnischen Tests gute fettlösende Eigenschaften. Diese fettlösenden Eigen¬ schaften sind eine sehr wichtige Forderung im Bereich von Reini¬ gungsmitteln für harte Oberflächen, da generell Fette die Benet¬ zung von anderen Schmutzpartikeln verhindern. Ebenso bedeutsam ist das Fettlösevermögen eines Tensids für die Wäsche von Texti¬ lien. Oftmals sind Tenside mit solchen Eigenschaften schlecht wasserlöslich, was sich in niedrigen Trübungspunkten zeigt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen XV weisen neben der guten Fettlösekraft gleichzeitig höhere Trübungspunkte auf, so daß sie beispielsweise als Tensid in einem Vollwaschmittel geeignet sind.
Die Verbindungen XV werden in Waschmitteln allein oder in Kombi¬ nation mit mindestens einem anionischen und/oder nichtionischen Tensid meistens in einer Menge von 2 bis 50, vorzugsweise
8 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Formulierung, eingesetzt.
Die Waschmittel können pulverförmig sein oder auch in flüssiger Einstellung vorliegen. Die Zusammensetzung der Wasch- und Reini¬ gungsmittel kann sehr unterschiedlich sein. Wasch- und Reini¬ gungsmittelformulierungen enthalten üblicherweise 2 bis 50 Gew.-% Tenside und gegebenenfalls Builder. Diese Angaben gelten sowohl für flüssige als auch für pulverförmige Waschmittel. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, die in Europa, in den U.S.A. und in Japan gebräuchlich sind, findet man beispielsweise in Chemical and Engn. News, Band 67, 35 (1989) tabellarisch dargestellt. Wei¬ tere Angaben über die Zusammensetzung von Wasch- und Reinigungs¬ mitteln können Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4. Auflage, Seiten 63 bis 160, entnommen werden.
Unter phosphatreduzierten Waschmitteln sollen solche Formulie¬ rungen verstanden werden, die höchstens 25 Gew. -% Phosphat ent¬ halten, berechnet als Pexit-αxiaLrit-iήtriphosphet. Bei der. Wasch- mittein kann es sich um Vollwaschmittel oder um Spezialwasch- mittel handeln. Als Tenside kommen sowohl anionische als auch nichtionische oder Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden in Betracht. Der Tensidgehalt der Waschmittel beträgt vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-%.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Fettalkohol¬ sulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. C9- bis Cn-Alkoholsulfate, Cχ2- bis C3.3-Alkoholsulfate, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat.
Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte, ethoxy¬ lierte Cβ- bis C22-Alkohole bzw. deren lösliche Salze. Ver¬ bindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst einen CΘ- bis C22-, vorzugsweise einen C10- bis Ciβ-Alkohol alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid, wobei man pro Mol Fettalkohol 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol, Ethylenoxid einsetzt. Die Alkoxylierung der Alko¬ hole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durchgeführt werden. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierte Cβ- bis C22-Alkohole, die Ethylenoxid und Propylen¬ oxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxy¬ lierten Cs* bis C22"Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylen¬ oxid- und Butylenoxideinheiten in Form von Blöcken oder in stati- stischer Verteilung enthalten.
Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkylsulfonate wie Cβ- bis C24-, vorzugsweise Cio-Ciβ-Alkansulfonate sowie Seifen wie beispielsweise die Salze von Cβ- bis C24-Carbonsäuren. Weitere geeignete anionische Tenside sind Cg- bis C20-linear- Alkylbenzolsulfonate (LAS). Vorzugsweise werden die erfindungs- gemäßen Fettsäurederivate in LAS-armen Waschmittelformulierungen mit weniger als 4 Gew. -%, besonders bevorzugt in LAS-freien For- mulierungen eingesetzt.
Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallsalze wie Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalze und Ammoniumsalze wie z.B. Hydroxyethylammonium- , Di(hydroxy- ethyl)ammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammoniumsalze.
Als nichtioniscne Yenside eignen sich beispielsweise alkoxylierte Cβ- bis C22"Alkohole. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden. Als Tensid einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines vorstehend genannten Alkylenoxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in stati¬ stischer Verteilung enthalten. Pro Mol Alkohol verwendet man 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkylen¬ oxids. Vorzugsweise setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome.
Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten.
Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide der allgemeinen Struktur XIII bzw. XIV
y c N Z Y N C Z II I (XIII) I II (XIV)
wobei Y ein Cζ - bis C22'Alkyl, X ein H oder Cj- bis C4-Alkyl und Z ein Polyhydroxyalkanyl-Rest mit 5 bis 12 C-Atomen und minde- stens 3 Hydroxygruppen ist. Vorzugsweise steht Y für C10- bis
Ciβ-Alkyl-, X für CH3- und Z für einen C5 oder Cβ-Rest. Beispiels¬ weise erhält man derartige Verbindungen durch die Acylierung von reduzierend aminierten Zuckern mit Säurechloriden von Cio-Ciβ-Carbonsäuren. Die Waschmittelformulierungen enthalten vor- zugsweise mit 3-12 Mol Ethylenoxid ethoxylierte C10-C16-Alkohole, O 97/16408 PO7EP96/04560
49 besonders bevorzugt ethoxylierte Fettalkohole als nichtionische Tenside.
Weitere, bevorzugt in Betracht kommende Tenside sind die aus der WO-A-95/11225 bekannten endgruppenverschlossenen Fettsäureamid- alkoxylate der allgemeinen Formel
Ll CO NH (CH2)n 0 (CmH20)x L2
in der
Lx einen C5- bis C2ι-Alkyl oder -Alkenylrest bese-5.^hr)»=ι-.
L2 eine Ci- bis C4-Alkylgruppe bedeutet, m die Zahl 2, 3 oder 4 bezeichnet, n die Zahl 2 oder 3 bezeichnet und x einen Wert von 1 bis 6 hat.
Beispiele für solche Verbindungen sind die Umsetzungsprodukte von n-Butyltriglykolamin der Formel H2N- (CH2-CH2O)3-C4H9 mit Dodecan- säuremethylester oder die Reaktionsprodukte von Ethyltetraglykol- amin der Formel H2N- (CH2-CH2-O)4-C2H5 mit einem handelsüblichen Gemisch von gesättigten Cβ- bis Ciβ-Fettsäuremethylestern.
Die pulver- oder granulatförmigen Waschmittel sowie gegebenen¬ falls auch strukturierte Flüssigwaschmittel enthalten außerdem einen oder mehrere anorganische Builder. Als anorganische Buildersubstanzen eignen sich alle üblichen anorganischen Builder wie Alumosilikate, Silikate, Carbonate und Phosphate.
Geeignete anorganische Builder sind z.B. Alumosilikate mit ionen¬ austauschenden Eigenschaften wie z.B. Zeolithe. Verschiedene Typen von Zeolithen sind geeignet, insbesondere Zeolith A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht sind. Geeignete Zeolithe sind beispielsweise beschrieben in EP-A-0 038 591, EP-A-0 021 491, EP-A-0 087 035, US-A-4 604 224, GB-A-2 013 259, EP-A-0 522 726, EP-A-0 384 070 und WO-A-94/24251.
Weitere geeignete anorganische Builder sind z.B. amorphe oder kristalline Silikate wie z.B. amorphe Disilikate, kristalline Disilikate wie das Schichtsilikat SKS-6 (Hersteller Hoechst AG) . Die Silikate können in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Silikate eingesetzt. Weitere geeignete anorganische Buildersubstanzen sind Carbonate und Hydrogencarbonate. Diese können in Form ihrer Alkali-, Erd¬ alkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Carbonate bzw. Hydrogencarbonate, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat eingesetzt.
Die anorganischen Builder können in den Waschmitteln in Mengen von 0 bis 60 Gew. -% zusammen mit gegebenenfalls zu verwendenden organischen Cobuildern enthalten sein. Die anorganischen Builder können entweder allein oder in beliebigen Kombinationen mitein¬ ander in das Waschmittel eingearbeitet werden. In pulver- oder granulatförmigen Waschmitteln werden sie in Mengen von 10 bis 60 Gew. -%, vorzugsweise in Mengen vor* 20 bis 50 Gew. -% zugesetzt, In strukturierten (mehrphasigen) Flüssigwaschmitteln werden anorganische Builder in Mengen bis zu 40 Gew. -%, vorzugsweise bis zu 20 Gew. -% zugesetzt. Sie werden in den flüssigen Formu¬ lierungsbestandteilen suspendiert.
In pulver- oder granulatförmigen sowie in flüssigen Waschmittel- formulierungen sind organische Cobuilder in Mengen von 0,1 bis 20 Gew. -%, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 15 Gew. -% zusammen mit anorganischen Buildern enthalten. Die pulver- oder granulat¬ förmigen Vollwaschmittel können außerdem als sonstige übliche Bestandteile ein Bleichsystem bestehend aus mindestens einem Bleichmittel, gegebenenfalls in Kombination mit einem Bleich¬ aktivator und/oder einem Bleichkatalysator enthalten.
Geeignete Bleichmittel sind Perborate und Percarbonat in Form ihrer Alkali- insbesondere ihrer Na-Salze. Sie sind in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew. -% in den
Formulierungen enthalten. Weitere geeignete Bleichmittel sind anorganische und organische Persäuren in Form ihrer Alkali- oder Magnesiumsalze oder teilweise auch in Form der freien Säuren. Beispiele für geeignete organische Percarbonsäuren bzw. -Salze sind z.B. Mg-Monoterephthalat, Phthalimidopercapronsäure und
Dodecan-1,10-dipersäure. Beispiel für ein anorganisches Persäure- salz ist Kaliumperoxomonosulfat (Oxon) .
Geeignete Bleichaktivatoren sind z.B.
Acylamine wie Tetraacetylethylendiamin (TAED), Tetraacetyl- glycoluril, N,N' -Diacetyl-N,N' -dimethylharnstoff und 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin,
- acylierte Lactame wie beispielsweise Acetylcaprolactam, Octanoylcaprolactam und Benzoylcaprolactam, substituierte Phenolester von Carbonsäuren wie z.B. Na- Acetoxybenzolsulfonat, Na-Octanoyloxybenzolsulfonat und Na- Nonanoyloxybenzolsulfonat,
5 - acylierte Zucker wie z.B. Pentaacetylglucose,
Anthranilderivate wie z.B. 2-Methylanthranil oder 2-Phenylanthranil,
10 - Enolester wie z.B. Isopropenylacetat,
Oximester wie z.B. O-Acetylacetonoxim,
Carbonsäureanhydride, wie z.B. Phthalsäureanhydrid oder 15 Essigsäureanhydrid.
Vorzugsweise werden Tetraacetylethylendiamin und Na-Nonanoyloxy- benzolsulfonate als Bleichaktivatoren eingesetzt. Die Bleich¬ aktivatoren werden Vollwaschmitteln in Mengen von 0,1 bis 20 15 Gew. -%, vorzugsweise in Mengen von 1,0 bis 8,0 Gew. -%, besonders bevorzugt in Mengen von 1,5 bis 6,0 Gew. -% zugesetzt.
Geeignete Bleichkatalysatoren sind quaternisierte Imine und Sulfonimine wie sie in US-A-5 360 568, US-A-5 360 569 und 5 EP-A-0 453 003 beschrieben sind und Mn-Komplexe, vgl. z.B. WO-A-94/21777. Falls Bleichkatalysatoren in den Waschmittel- formulierungen eingesetzt werden, sind sie darin in Mengen bis zu 1,5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,5 Gew. -%, im Falle der sehr aktiven Mangankomplexe in Mengen bis zu 0,1 Gew.% enthalten. 0
Die Waschmittel enthalten vorzugsweise ein Enzymsystem. Dabei handelt es sich um üblicherweise in Waschmitteln eingesetzte Proteasen, Lipasen, Amylasen sowie Cellulasen. Das Enzymsystem kann auf ein einzelnes der Enzyme beschränkt sein oder eine Kom- 5 bination verschiedener Enzyme beinhalten. Von den handelsüblichen Enzymen werden den Waschmitteln in der Regel Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew. -%, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew. -% des konfektionierten Enzyms zugesetzt. Geeignete Proteasen sind z.B. Savinase® und Esperase (Hersteller Novo Nordisk) . Eine geeignete Lipase ist 0 z.B. Lipolase® (Hersteller Novo Nordisk) . Eine geeignete Cellu¬ lose ist z.B. Celluzym® (Hersteller Novo Nordisk) .
Die Waschmittel enthalten als sonstige übliche Bestandteile vor¬ zugsweise Soil release Polymere und/oder Vergrauungsinhibitoren. 5 Dabei handelt es sich z.B. um Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethylenglykol und/oder Propylenglykol und aromatischen Dicarbon¬ sauren oder aromatischen und aliphatischen Dicarbonsauren oder um Polyester aus einseitig endgruppenverschlossenen Polyethylen¬ oxiden mit zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen und Dicarbon¬ sauren. Derartige Polyester sind bekannt, vgl. beispielsweise US-A-3 557 039, GB-A-1 154 730, EP-A-0 185 427, EP-A-0 241 984, EP-A-0 241 985, EP-A-0 272 033 und US-A-5 142 020.
Weitere geeignete Soil release Polymere sind amphiphile Pfropf- oder Copolymere von Vinyl- und/oder Acrylester auf Polyalkylen- oxiden (vgl. US-A-4 746 456, US-A-4 846 995, DE-A-3 711 299, US-A-4 904 408, US-A-4 846 994 und US-A-4 849 126) oder modi¬ fizierte Cellulosen wie z.B. Methylcellulose, Hydroxypropyl- cellulose oder Carboxymethylcellulose.
Vergrauungsinhibitoren und Soil release Polymere sind in den Waschmittelformulierungen zu 0 bis 2,5 Gew. -%, vorzugsweise zu 0,2 bis 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 0,3 bis 1,2 Gew.-% enthalten. Bevorzugt eingesetzte Soil release Polymere sind die aus der US-A-4 746 456 bekannten Pfropfpolymeren von Vinylacetat auf Polyethylenoxid der Molmasse 2500 - 8000 im Gewichts- Verhältnis 1,2:1 bis 3,0:1, sowie handelsübliche Polyethylen- terephthalat/polyoxyethylenterephthalate der Molmasse 3000 bis 25000 aus Polyethylenoxiden der Molmasse 750 bis 5000 mit Terephthalsaure und Ethylenoxid und einem Molverhältnis von Poly¬ ethylenterephthalat zu Polyoxyethylenterephthalat von 8:1 bis 1:1 und die aus der DE-A-4 403 866 bekannten Blockpolykondensate, die Blöcke aus (a) Ester-Einheiten aus Polyalkylenglykolen einer Mol- masse von 500 bis 7500 und aliphatischen Dicarbonsauren und/oder Monohydroxymonocarbonsäuren und (b) Ester-Einheiten aus aroma¬ tischen Dicarbonsauren und mehrwertigen Alkoholen enthalten. Diese amphiphilen Blockcopolymerisate haben Molmassen von 1500 bis 25000.
Ein typisches pulver- oder granulatfδrmiges Vollwaschmittel kann beispielsweise folgende Zusammensetzung aufweisen:
2 bis 50, vorzugsweise 8 bis 30 Gew. -% mindestens eines der oben beschriebenen anionischen und/oder nichtionischen Ten¬ side,
- 5 bis 50, vorzugsweise 15 bis 42,5 Gew. -% mindestens eines anorganischen Builders,
5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% eines anorganischen Bleichmittels, 0,1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 8 Gew. -% eines Bleich¬ aktivators,
0 bis 1, vorzugsweise bis höchstens 0,5 Gew. -% eines Bleich- katalysators,
0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew. -% eines Farbübertragungsinhibitors auf Basis von wasserlöslichen Homopolymerisaten von N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylimidazol, wasserlöslichen Copolymerisaten aus N-Vinylimidazol und
N-Vinylpyrrolidon, vernetzten Copolymerisaten aus N-Vinyl¬ imidazol und N-Vinylpyrrolidon mit einer Teilchengrδße von 0,1 bis 5CC, vorzugsweise bis su 250 μn>, wobei die«*e Copolymerisate 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew. -% N.N' -Divinylethylenharnstoff als Vernetzer enthalten; weitere Farbübertragungsinhibitoren sind wasserlösliche und auch vernetzte Polymerisate von 4-VinyIpyridin-N-oxid, die durch Polymerisieren von 4-Vinylpyridin und anschließende Oxidation der Polymeren erhältlich sind;
0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 Gew. -% mindestens eines organischen Cobuilders,
0,2 bis 1,0 Gew. -% Protease,
0,2 bis 1,0 Gew. -% Lipase,
0,3 bis 1,5 Gew. -% eines Soil release Polymers.
In färbschonenden Spezialwaschmitteln (beispielsweise in soge¬ nannten Colorwaschmitteln) wird oft auf ein Bleichsystem voll¬ ständig oder teilweise verzichtet. Ein typisches pulver- oder granulatförmiges Colorwaschmittel kann beispielsweise folgende Zusammensetzung aufweisen:
2 bis 50, vorzugsweise 8 bis 30 Gew. -% mindestens eines der oben beschriebenen anionischen und/oder nichtionischen Ten¬ side,
- 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 55 Gew. -% mindestens eines anorganischen Builders,
0 bis 15, vorzugsweise 0 bis 5 Gew. -% eines anorganischen Bleichmittels, 0,05 bis 5 Gew. -%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew. -% eines Farbübertragungsinhibitors (vgl. oben),
0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 Gew. -% mindestens eines organischen Cobuilders,
0,2 bis 1,0 Gew. -% Protease,
0,2 bis 1,0 Gew. -% Cellulase,
0,2 bis 1,5 Gew.-% eines Soil release Polymers, z.B. einem PfropfPolymerisats von Vinylacetat auf Polyethylengiykol.
Die pulver- oder granulatförmigen Waschmittel können als sonstige übliche Bestandteile bis zu 60 Gew. -% an anorganischen Stell- mittein enthalten. Üblicherweise wird hierfür Natriumsulfat verwendet. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Waschmittel aber arm an Stellmitteln und enthalten bis zu 20 Gew. -%, beson¬ ders bevorzugt bis zu 8 Gew. -% an Stellmitteln.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel können unterschiedliche Schütt¬ dichten im Bereich von 300 bis 950 g/l besitzen. Moderne Kompakt¬ waschmittel besitzen in der Regel hohe Schüttdichten,z.B. 550 bis 950 g/l, und zeigen einen Granulataufbau.
Typische flüssige Waschmittel enthalten beispielsweise:
5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 40 Gew. -% mindestens eines der oben beschriebenen anionischen und/oder nichtionischen Ten- side,
0,05 bis 5 Gew. -%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew. -% eines Farbübertragungsinhibitors (vgl. oben),
- 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 Gew. -% mindestens eines Co¬ builders,
0 bis 1,0 Gew. -% Protease,
- 0 bis 1,0 Gew. -% Cellulase,
0 bis 1,5 Gew.-% eines Soil release Polymers und/oder Ver- grauungsinhibitors,
- 0 bis 60 Gew. -% Wasser, 0 bis 10 Gew.-% Alkohole, Glykole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Propylenglykol oder Glycerin.
Die Waschmittel können gegebenenfalls weitere übliche Zusätze enthalten. Als weitere Zusätze können gegebenenfalls z.B. Kom¬ plexbildner, Phosphonate, optische Aufheller, Farbstoffe, Parfüm- δle, Schaumdämpfer und Korrosionsinhibitoren enthalten sein.
Unter Reinigungsmitteln sollen insbesondere solche für harte Oberflächen, beispielsweise Reiniger für die Metall-, Kunst¬ stoff-, Glas- und Keramikreinigung, Fußbodenreiniger, Sanitär¬ reiniger, Allzweckreiniger im Haushalt und in gewerblichen Anwen¬ dungen, technische heiniger (für den Einsatz in Autowaschaπiegen oder Hochdruckreinigern) , Kaltreiniger, Geschirreiniger, Hand- geschirrspülmittel, Klarspüler, Desinfektionsreiniger, Reiniger für die Nahrungsmittel- und Getränkeindustrie, insbesondere als Flaschenreiniger, als CIP-Reiniger (Cleaning-in-Place) in Mol¬ kereien, Brauereien und sonstigen Betrieben von Nahrungsmittel- herstellern verstanden werden.
Neben den genannten Anwendungen im Textilwaschmittelbereich und als Reiniger für harte Oberflächen kommen auch noch Anwendungen in der Kosmetik, in der Fotoindustrie, bei Pflanzenschutzformu¬ lierungen und bei Kettengleitmittel in Betracht.
Weitere mögliche Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäßen Fettsäureamidderivate XV sind die folgenden:
Tenside für Haushaltsprodukte:
Neben den genannten Waschmitteln sind sie auch in Wasch¬ hilfsmitteln, wie z.B. Waschkraftverstärker für starke, örtlich begrenzte Fettverschmutzungen sowie Einweichmit¬ tel für generell stark verschmutzte Wäsche, verwendbar. Waschkraftverstärker sind tensidreich eingestellte Pro¬ dukte, deren Schwerpunkteinsatz pflegeleichte Textilien sind, bei denen bestimmte Waschtemperaturen nicht über¬ schritten werden sollen. Einweichmittel sind meist stark alkalisch eingestellte Waschhilfsmittel auf Basis von Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden, die hartnäckigen und fest anhaftenden Schmutz auflockern.
Nachbehandlungsmittel (nach dem eigentlichen Waschprozeß) wie z.B. Avivagemittel, Tumblerhilfsmittel, Formspüler, Sprühstärken, Bügelhilfen und andere Steifen. Teppichreinigungsmittel, dazu gehören Detachurmittel, die u.a. als Aerosole zur Entfernung wasserlöslicher Flecken auf Basis Tensid und Alkohol angeboten werden und Schaum¬ reiniger (Spray- und Flüssigprodukte mit wäßrigen Lösun- gen von Tensiden, denen wasserlösliche organische Löse¬ mittel zugesetzt seien können) sowie Pulverreiniger und Sprühextraktionsreiniger. Die für eine Zwischenreinigung geeigneten pulverförmigen Reiniger bestehen aus einer Kombination von reinigungsaktiven Wirkstofflösungen und Trägermaterialien mit einer großen Oberfläche. Die Wirk¬ stoffe enthalten Gemische aus Tensiden, Lösemitteln und Wasser. Sprühextraktionsreiniger sind wäßrige konzen¬ trierte Löö-u-yer. oder Pulver, die Tenside, Wasserenthär¬ ter und gegebenenfalls Entschäumer enthalten.
Neben den Geschirrspülmitteln (manuell und maschinell) kommen auch Reinigungsmittel wie Allzweckreiniger, Scheu¬ ermittel, Speziaireiniger (z.B. für Kalk- und Urinstein) in Betracht.
Tenside für Industriereiniger:
Hier sind lösungsmittelhaltige Reinigungsmittel und wäßrige Reinigungsmittel (alkalische, neutrale, saure) , Tenside für die Auto-, LKW-, Eisenbahnwaggonwäsche (automatische Wasch¬ straßen, -anlagen und Motorwäsche sowie auch für die manuelle Autoreinigung) , passivierende Reinigungsmittel (Reinigungs¬ mittel passivieren die Eisenoberflächen, wenn sie auf diesen auftrocknen) und kombinierte Reinigungs- und Desinfektions- mittel (lebensmittelverarbeitende Industrie) zu nennen.
Weitere Tenside in der Lebensmittelindustrie:
Begünstigung und/oder Stabilisierung von Öl-in-Wasser-Emul- sionen (Mayonnaise, Soßen etc.) und Wasser-in-Öl-Emulsionen (Margarine und dgl.), auch bei der Herstellung und Verarbei¬ tung von (Soft)eis, Keksen, Kaugummi, Lakritze, Karamellen, Schokolade, Backwaren, Trockenprodukten (wie Getränkepulver, Milchpulver, Puddingpulver, etc.), Wurst und Käse.
Tenside in der Landwirtschaft:
Neben den Pflanzenschutzmittelformulierungen sind sie auch für Dünger, Kunstdünger und Salze (Pulver, Granulate, Prills) geeignet, welche zur Bildung von Agglomeraten ("Backen") nei¬ gen. Antibackeigenschaften zeigen Tenside, wenn sie einen hy- drophoben Film auf der Oberfläche der Kristalle bilden und das Wasser verdrängen.
Tenside in der pharmazeutischen Industrie (auch in Desinfek- tionsmitteln) :
So kann z.B. der Wirkstoff in einer Zubereitung durch Tenside gezielt aktiviert werden, so daß Resorption und Verträglich¬ keit steuerbar sind.
Tenside bei der Herstellung synthetischer Fasern und in der Textilindustrie:
Vorbehandlungsmittel von Fasern, Herstellung von Reyon-Fa- sern, Spinnpräparationen und Textilschmälzen, Färbereihilfs¬ mittel, Avivagen, Hydrophobiermittel, Hilfsmittel für den Druck, Antistatika und Beflockungs- und Beschichtungsmittel sind hier zu nennen.
Tenside in der Kunststoffindustrie:
Hier kommen die Herstellung von Kunststoffdispersionen, Perl- polymerisaten, Schaumstoffen, Mikrokapseln und die Verwendung in grenzflächenaktiven Formtrennmitteln zum Anfärben von Kunststoffen und zur antistatischen Ausrüstung von Kunststof¬ fen in Betracht.
Tenside für die Biotechnologie und für Lacke, Pigmente und Druckfarben
Tenside für kosmetische Pflegeartikel und kosmetische Reini¬ gungsmittel
Tenside in der Zellstoff- und Papierindustrie:
Sie eignen sich zur Harzentfernung bei der Zellstoffgewinnung und Papierherstellung, Pigmentdispergierung und Schaum¬ bekämpfung bei der Herstellung von Papier und Papierstrich, Papier-Leimungsmittel und ihrer Dispergierung oder Emulsion bei der Papierveredlung, zur Reinigung der Maschinen, zum
Sieben und Filzen, zur Regenerierung/Deinking von Altpapier, zur Faserrückgewinnung und Naßverfestigung.
Tenside in Klebstoffen Tenside in der Lederindustrie:
Hier dienen sie zur Vorbehandlung des Leders, Gerbung des Le¬ ders, Nachbehandlung des nassen (z.B. Fettung) und trockenen Leders (z.B. Zurichtung) und Pflege des Leders. Die genannten Tenside XV eignen sich weiterhin als Durchfärbehilfsmittel bei der Lederfärbung.
Tenside in der Fotoindustrie:
Hier sind Begießhilfsmittel, Antistatika, Gleitmittel, Emul¬ gier- und Dispergiermittel zur Herstellung von Wirkstoffemul sionen, -disper't>iυ.-<--i- und Lc-tice-. und Zusätze zu Vererbci tungsbädem zu nennen.
Tenside in der metallverarbeitenden Industrie:
Sie eignen sich in und zur Herstellung von Kühlschmierstof¬ fen, Härteδlen, Hydraulikδlemulsionen, Polierpasten, Form- trennmitteln, Ziehölen, Beizmitteln, Metallreinigern und Me¬ talltrocknern.
Tenside in der Galvanotechnik
- Tenside bei der Korrosionsinhibierung
Tenside bei der Herstellung von Polituren und Schutzschichten sowie bei ihrer Entfernung, insbesondere bei Pflegemitteln für Fußböden, Schuhcreme, Möbeln, Autolacken und anderen Ge- brauchsgegenständen in Haushalt und Industrie.
Tenside als Additive in der Mineralölindustrie:
Additive für Kraftstoffe (Otto- und Dieselmotor) , Flugzeug- turbinen, Heizöle und Schmierstoffe sind hier von Interesse.
Tenside für den Straßenbau, für Baustoffe und die Bodensanie¬ rung
- Tenside im Bergbau und in der Flotation Tenside zur Förderung und Verarbeitung von Erdöl:
Hier dienen sie zur Gewinnung von Erdöl, zur Emulsionsspal¬ tung, als Netzmittel, in Bohrspülungen, als Korrosionsschutz- mittel, zur Beseitigung von Ölteppichen, zur Verbesserung der Injektivität beim Wasserfluten, als Paraffininhibitoren.
Tenside als Biozide, bei der Brandbekämpfung (Schaumfeuerlδ- scher, schnelle Benetzung von Gebäudeteilen) ; Behandlung von Glasgeräten und Glasfasern, um deren Stärke und die gewünsch¬ ten Eigenschaften zu erhalten; zur Staubbekämpfung (z.B. bei Mahlprozessen werden dem verwendeten Sprühwasser Tenside zugeaeoüL) ,- Teijsidt, um feir.gc-r.ah.lcne Kohle oder nicht flie¬ ßende Schweröle mit Hilfe wäßriger Dispersionen (Slurries) durch Rohrleitungen zu pumpen (Verteuerung) .
Reiniger, die die erfindungsgemäßen Tenside XV enthalten, eignen sich besonders zum Reinigen harter Oberflächen wie Glas, Keramik, Kunststoff und Metall, z.B. von Fußböden, Kacheln und Fliesen. Die Reiniger können alkalisch, sauer oder neutral eingestellt sein. Sie enthalten üblicherweise Tenside in Mengen von etwa 5 bis 90, vorzugsweise 10 bis 75 Gew.-%, bezogen auf den Aktivsub¬ stanzgehalt. Hierbei kann es sich um anionische, nicht-ionische oder kationische Tenside sowie um Mischungen von Tensiden han- dein, die miteinander verträglich sind, z.B. Mischungen aus anionischen und nicht-ionischen oder aus kationischen und nicht¬ ionischen Tensiden. Alkalische Reiniger können enthalten Soda, Pottasche, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumsesquicarbonat, Kaliumsesquicarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Aminbasen wie Monoethanolamin, Diethanoiamin,
Triethanolamin, Ammoniak oder Silikat in Mengen bis zu 60 Gew.-%, in einigen Fällen sogar bis zu 80 Gew.-%. Die Reiniger können au¬ ßerdem Zitrate, Glukonate oder Tartrate in Mengen bis zu 80 Gew.-% enthalten. Sie können in fester oder in flüssiger Form vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Fettsäureamidderivate XV zeichnen sich vor¬ teilhaft vor allem dadurch aus, daß sie
- ein hervorragendes anwendungstechnisches Eigenschaftsprofil als Tenside in Wasch- und Reinigungsmitteln aufweisen, insbe¬ sondere sind hier das universelle Fettlösevermögen, das gute Primärwaschvermögen und das gute Netzvermögen zu nennen;
- schaumarm und gut biologisch abbaubar sind; niedrige Oberflächenspannung und sehr niedrige Grenzflächen¬ spannung aufweisen;
in Kombination mit nichtionischen Tensiden und teilweise mit anionischen Tensiden Synergistische Effekte zeigen;
gute Löslichkeit auch in hartem Wasser und Wasserhärte- unempfindlichkeit aufweisen;
in vielen Fällen lösungs- oder dispergiermittelfrei herge¬ stellt werden können;
in einfachen Apparaturen kostengünstig in hohen A'jsbeπtfn. bei kurzen Reaktionszeiten hergestellt werden können;
durch Umsetzungen, deren Reaktionsablauf schnell und einfach, beispielsweise durch Infrarot-Spektroskopie (IR) , Gas¬ chromatographie (GC) oder durch gängige Titrationsmethoden, verfolgt werden kann, hergestellt werden können.
at sich in vielen Fällen herausgestellt, daß Mischungen aus
Fettsäureamidderivaten der allgemeinen Formel (XVIII)
(XVIII)
Figure imgf000062_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
A4 ein aliphatischer Cβ-C24-Rest mit unverzweigter Kohlen¬ stoffkette, welcher in der Kette eine oder mehrere Grup¬ pierungen der Formel XVI
CH CH-
N OH (XVI)
/ \
Rl4 Rl5
enthält,
R14 und R16 undabhängig voneinander ein hydroxy- und/oder ami- nosubstituierter hydrophiler Rest mit 2 bis 40 C-
Atomen oder ein C1-C14-Alkylrest, der Carboxyl- und/oder Sulfonsäuregruppen in Form der freien 97/16408 PO7EP96/04560
61
Säuren und/oder deren Alkalimetall- oder Ammonium¬ salze trägt und der durch nicht benachbarte Sauer- stoffatome, -NH-Gruppen und/oder N-Cι-C4-Alkyl- gruppen unterbrochen sein kann, und
R15 und R17 Wasserstoff, ein unsubstituierter Ci-Cß-Alkylrest oder ein Rest R14 bzw. R16, und
(ii) Fettsäureamidderivaten der allgemeinen Formel XIX
E CO N \ (χιχ)
E einen aliphatischen Cβ-C24-Rest mit unverzweigter
Kohlenstoffkette bedeutet, welcher in der Kette eine oder mehrere Gruppierungen der Formel XX
CH CH
OR18 OH (XX) enthält, wobei
R18 für C1-C4-Alkyl steht, und
Ri6 und R17 die oben genannte Bedeutung haben,
wobei die Komponenten (i) und (ii) im Gew. -Verhältnis von 99:1 bis 1:99 insbesondere 90:10 bis 30:70, vor allem 80:20 bis 45:55, stehen,
zu Verbesserungen der physikochemisehen und anwendungstechnischen Daten bei der Anwendung als Tenside in Wasch- und Reinigungsmit- teln führen. Daher sind diese Mischungen auch Gegenstand der vor¬ liegenden Erfindung.
Insbesondere sind hier Mischungen von Interesse, bei denen als Komponente (i) die obengenannten Fettsäureamidderivate XV auftre- ten (d.h. Riβ/R17=R12/R13) .
Als Rest R18 kommen insbesondere Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, tert.-Butyl und vor allem Methyl in Betracht.
Erfindungsgemäße Mischungen aus den Komponenten (i) und (ii) kön¬ nen beispielsweise sein: Mischungen aus Fettsäureamidderivaten XVIII, bei denen sich die Gruppierungen -N(R14)R15 und -N(R16)R17 jeweils von Hydro- xyalkylaminen oder Aminoalkylaminen ableiten (vorzugsweise sind -N(R14)R15 und -N(R16)R17 identisch), und Fettsäureamidde- rivaten XIX, die ebenfalls auf Hydroxyalkylaminen oder Amino¬ alkylaminen in der Amidgruppierung (vorzugsweise den identi¬ schen Aminen zu den Aminen in XVIII) basieren;
Mischungen aus Fettsäureamidderivaten XVIII, bei denen sich die Gruppierungen -N(R14)R15 und -N(R16)R17 jeweils von Amino¬ säuren ableiten (vorzugsweise sind -N(R14)R15 und -N(R16)R17 identisch) , und Fettsäureamidderivaten XIX, die ebenfalls auf M-i.-io-.aurei. ixi der A-rάdgruppierung {Verzugs*..'eise den identi¬ schen Aminosäuren zu den Aminosäuren in XVIII) basieren;
Mischungen aus Fettsäureamidderivaten XVIII, bei denen sich die Gruppierungen -N(R14)R15 von Aminosäuren und die Gruppie¬ rung -N(R16)R17 von Hydroxyalkylaminen oder Aminoalkylaminen ableitet, und Fettsäureamidderivaten XIX, die ebenfalls auf Hydroxyalkylaminen oder Aminoalkylaminen in der Amid- gruppierung (vorzugsweise den identischen Aminen zu den Ami¬ nen in der Amidgruppierung -N(R16)R17 von XVIII) basieren;
Mischungen aus Fettsäureamidderivaten XVIII, bei denen sich die Gruppierungen -N(R14)R15 von Hydroxyalkylaminen oder Ami¬ noalkylaminen und die Gruppierung -N(R16)R17 von Aminosäuren ableitet, und Fettsäureamidderivaten XIX, die ebenfalls auf Aminosäuren in der Amidgruppierung (vorzugsweise den identi¬ schen Aminosäuren zu den Aminosäuren in der Amidgruppierung -N(R16)R17 von XVIII) basieren.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können dadurch hergestellt wer¬ den, daß man entsprechende epoxidierte Fettsäureamide, insbeson¬ dere die oben genannten epoxidierten Fettsäureamide XVII, oder entsprechende epoxidierte Fettsäureester, Fettsäuren oder deren Salze mit entsprechenden Aminen in Gegenwart von Alkanolen der Formel R18-0H oder deren Salzen umsetzt. Ein Teil der Epoxidgrup- pierungen reagiert dann mit dem Amin, der andere Teil mit dem Alkanol. Hinsichtlich der Fettsäureamidderivate XIX erhält man - genauso wie bei den Fettsäureamidderivaten XVIII - in aller Re¬ gel Isomerengemische, da sich die Oxiranringe an beiden C-0-Bin- dungen öffnen können.
Da die Umsetzung der besagten epoxidierten Fettsäurederivate mit den Aminen in einigen Fällen unter Alkalimetallalkoholat-Katalyse abläuft - beispielsweise setzt man hierbei vorzugsweise 1 bis 60 mol-%, insbesondere 5 bis 30 mol-%, bezogen auf umzuset- zendes Amin, eines Alkalimetallalkoholats wie Natriummethanolat oder Natriumethanolat zu - stammt der eingebaute Rest -OR18 aus diesem Alkoholat. Verwendet man als Ausgangsmaterial einen Fett¬ saureniedrigalkylester, z.B einen Fettsäuremethylester, stammt der eingebaute Rest -OR18 aus diesem auf dem Wege des Austauschs des Alkoholrestes gegen den Aminrest freigesetzten Alkohol.
Neben günstigeren physikochemischen und anwendungstechnischen Ei¬ genschaften weisen die erfindungsgemäßen Mischungen auch noch den Vorteil auf, daß zu ihrer Herstellung kein überschüssiges Amin mehr abgetrennt zu werden bracht, falls solches freie Amin im Produkt nicht gewünscht wird, denn ohne die Umsetzung mit Alkanolen κιε-üH werden noiiuαlerweiae ÜLci≤chuß-.iei"iC,"er. an Arr.ir_ be nötigt, um den Oxiranring vollständig zu öffnen, da Amine unter den Reaktionsbedingungen gegenüber Oxiranen etwas reaktionsträger sind als Alkohole oder Alkoholationen. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Mischungen gut biologisch abbaubar.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Wasch- und Reinigungsmittel, welche die erfindungsgemaßen Mischung aus den Komponenten (i) und (ii) als Tenside in hierfür üblichen Mengen sowie sonstige für derartige Mittel übliche Zusatzstoffe enthal¬ ten. Die genannte Tensid-Mischung aus (i) und (ii) eignet sich weiterhin als Durchfärbehilfsmittel bei der Lederfärbung.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gew. -%, sofern nichts anderes daraus hervorgeht.
Beispiel 15
Umsetzungsprodukt von Diethanoiamin und Sarkosin mit epoxidierten. Rübölmethylester
152,8 g (0,5 mol) epoxidierter Rübölmethylester und 14,4 g NaOCH3
(30%ig in Methanol, 0,08 mol) wurden bei 100°C mit 52,5 g
(0,5 mol) Diethanoiamin versetzt. Man rührte nach beendeter Zu- gäbe noch 15 min. nach, prüfte mittels IR und GC auf vollständige Amidierung, versetzte anschließend mit 56,0 g (0,5 mol) Sarkosin- Natriumsalz und erhitzte noch 6 h auf 160°C. Man prüfte den Umsatz mittels GC, Amin-Epoxid-Doppeltitration und Preußmanntest und ließ das Produktgemisch nach vollständiger Reaktion ab. Das Pro- dukt war ein gelbbrauner Feststoff und klar wasserlöslich. Beispiel 16
Umsetzungsprodukt von Diethanoiamin und Glycin mit epoxidiertem Rübölmethylester
152,8 g (0,5 mol) epoxidierter Rübölmethylester und 14,4 g NaOCH3 (30%ig in Methanol, 0,08 mol) wurden bei 100°C mit 52,5 g (0,5 mol) Diethanoiamin versetzt. Man rührte nach beendeter Zu¬ gabe noch 15 min. nach, prüfte mittels IR und GC auf vollständige Amidierung, versetzte anschließend mit 49,1 g (0,5 mol) Glycin- Natriumsalz und erhitzte noch 6 h auf 150°C. Man prüfte den Umsatz mittels GC, Amin-Epoxid-Doppeltitration und Preußmanntest und ließ Je-o
Figure imgf000066_0001
nach vollständiger Reaktion eb. Des rro dukt war ein hellgelber Feststoff und klar wasserlöslich.
Beispiel 17
Umsetzungsprodukt von Aminopropyldiethanolamin und Glycin mit epoxidiertem Rübölmethylester
152,8 g (0,5 mol) epoxidierter Rübölmethylester und 14,4 g NaOCH3 (30 %ig in Methanol, 0,08 mol) wurden bei 100°C mit 81,2 g (0,5 mol) Aminopropyldiethanolamin versetzt. Man rührte nach be¬ endeter Zugabe noch 20 min. nach, prüfte mittels IR und GC auf vollständige Amidierung, versetzte anschließend mit 49,1 g
(0,5 mol) Glycin-Natriumsalz und erhitzte noch 6 h auf 150°C. Man prüfte den Umsatz mittels GC, Amin-Epoxid-Doppeltitration und Preußmanntest und ließ das Produktgemisch nach vollständiger Re¬ aktion ab. Das Produkt war ein hellgelber Feststoff und klar was- serlöslich.
Beispiel 18
Umsetzungsprodukt von Aminopropyldiethanolamin und Sarkosin mit epoxidiertem Rübölmethylester
In einem Laborreaktor wurden unter Schutzgas 41,8 g (0,26 mol) Aminopropyldiethanolamin und 7,4 g (0,04 mol, 33 %ig in Methanol) NaOCH3 vorgelegt. Tropfenweise versetzte man dann mit 89,0 g (0,3 mol) epoxidiertem Rübölmethylester. Währenddessen erwärmte man auf 120°C. Nach 20 min. hatte sich bereits die Zwischen¬ stufe III gebildet, die durch GC-Analyse leicht detektierbar war. Das aus dem Methylester freigesetzte Methanol verblieb (ebenso wie das Methanol aus der 30 %igen NaOCH3-Lösung) im Reaktionsgefäß (Rückfluß). Zu dieser Mischung gab man unter Rühren 78,4 g
(0,3 mol) Sarkosin-Natriumsalz-Lösung (wäßrig, 42,9 %ig) hinzu. Zur Verdünnung wurden noch 15 g Wasser zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur auf 140°C erhöht. Anschließend rührte man noch etwa 10 h nach, bis kein Epoxid (Zwischenstufe XVII) mehr durch GC nachweiswar war. Das Reaktionsprodukte wurde ausge¬ füllt. Man erhielt das Tensid als dunkelgelbes Öl.
Anwendungstechnische Eigenschaften
Als anwendungstechnische Eigenschaften der Fettsäureamidderi¬ vate XV wurden die Grenzflächenspannung, der Randwinkel, die Oberflächenspannung, die Löslichkeit und das Fettablösevermögen untersucht. Die Meßergebnisse der Substanzen der Beispiele 15 und 16 sind in der Tabelle 8 zusammengefaßt.
Die Grenzflächenspannung wurde bestimmt als Funktion der Kontakt- zeit zwischen wäßriger Tensidlösung und einer Ölphase.
Der Randwinkel wurde gemessen als Benetzungsfahigkeit einer har¬ ten Oberfläche durch die Tensidlösung. Dabei entspricht eine vollständige Benetzung (Spreitung) dem Randwinkel Null.
Die Oberflächenspannung wurde nach DIN 53914 bestimmt, indem die Kraft in mN/m gemessen wird, welche notwendig ist, um eine Platte oder einen horizontal aufgehängten Ring aus der Flüssigkeitsober- fläche herauszuziehen.
Zur Bestimmung des Fettablösevermögens werden mit Motoröl bzw. Neutralöl benetzte Festkörperplättchen horizontal in die zu un¬ tersuchende Tensidlösung (c = 1 g/l) getaucht. Gemessen wird die Zeit bis zum Ablösen des ersten Öltropfens vom jeweiligen Platt- chen. Je kürzer diese Zeit, desto besser ist das Fettablösever¬ mögen.
Tabelle 8
Figure imgf000068_0001
LAS: Na-Dodecylbenzolsulfonat
Die erfindungsgemäßen Fettsäureamidderivate XV zeigen ein typi¬ sches Eigenschaftsprofil von anionischen Tensiden. Sie heben sich gegenüber üblichen anionischen Tensiden wie LAS durch niedrigere Oberflächenspannung und niedrigere Grenzflächenspannung, insbe¬ sondere bei längerer Ölkontaktzeit, ab. Sie zeigen insbesondere ein sehr gutes Fettablösevermögen von Olivenöl und Neutralöl von Glas, sie sind in der Regel klarwasserlöslich oder nur wenig trübe in hartem Wasser.
Ähnlich gute anwendungstechnische Eigenschaften wie die Umset¬ zungsprodukte von Diethanoiamin mit Sarkosin oder Glycin und epoxidiertem Rübölmethylester (Beispiel 15 bzw. 16) zeigen die Umsetzungsprodukte von Aminopropyldiethanolamin mit Sarkosin oder Glycin und epoxidiertem Rübölmethylester (Beispiel 17 bzw. 18) . Beispiel 19 und Vergleichsbeispiel 20
Die Substanzen aus Beispiel 15 wurde weiterhin unter Standardbe¬ dingungen (60°C, 5 g/l) in einer Modellwaschmittelformulierung zu- sammen mit einem mit 7 mol Ethylenoxid umgesetztem Cι3/ιs-Oxoalko- hol als nichtionischem Tensid geprüft (19 % Tensidzusatz, davon 47 % die Substanz aus Beispiel 15 und 53 % das genannte nicht- ionische Tensid) (Beispiel 19) . Als Vergleich diente eine analoge Modellwaschmittelformulierung mit 19 % Tensidzusatz, davon 47 % eines Cι2/ιβ*Alkylsulfats als anionisches Tensid und 53 % des ge¬ nannten nichtionischen Tensids (Beispiel 20) .
uie iiαsuiϊciouwu uL.ki.ws--.i-r
Figure imgf000069_0001
wj*cnyc führt:
Waschgerät Launder-O-meter der Fa. Atlas
Waschzyklen 1
Spülzyklen 1
Waschtemperatur 60°C
Waschdauer 30 Min.
Wasserhärte 3 mmol/1
Ca:Mg 4:1
Flottenmenge 250 ml
Waschmittelkonzentration 5 g/l
Schmutzgewebe WFK 10 D, WFK 20 D Testgewebe der WfK-Testgewebe GmbH EMPA 101, EMPA 104 Testgewebe der Eidgenössischen Ma¬ terialprüfanstalt St. Gallen
Waschmittelformulierung A:
Zeolith A 30 %
Natriumcarbonat 12 %
Natriumsilikat 3 %
Tylose CR 1500 p 1,2 %
Natriumperboratmonohydrat 14,4 %
Tetraacetylethyiendiamin 4 %
Acrylsäure/Maleinsäure- 5 % Copolymer (MW 70000)
Seife 0,5 %
Natriumsulfat 4 %
Wasser 6,9 %
Tensidmischung (s. oben) 19 % Nach dem Spülen wurde geschleudert und die Gewebe zum Trocknen einzeln aufgehängt. Vermessen wurde das Gewebe mit einem Elre¬ pho 2000 der Fa. Data Color, Heidenheim, und zwar 6 Meßpunkte pro Gewebestück. Der Remissionswert wurde bei 480 nm ermittelt.
Die Summe der Remissionswerte R ergab für Beispiel 19 den Wert 205,9 (≤82,1 absolute Wirksamkeit) und für das Vergleichsbei¬ spiel 20 den Wert 190,7 (£75,9 absolute Wirksamkeit) (Blindwert ohne Tensidsystem: R=140,6= 41,6 absolute Wirksamkeit). Hieraus wird deutlich, daß die Kombination der erfindungsgemäßen Fettsäu¬ reamidderivate XV mit nichionischen Tensiden synergistischen Ef¬ fekte beim Primarwaschvermogen ergibt.
Beispiele 21 bis 23
Umsetzungsprodukte von Diethanoiamin mit epoxidiertem Rübölme¬ thylester unter Mitverwendung von Natriummethylat/Methanol (Bei¬ spiel 21)
Eine Mischung aus 1575 g (15 mol) Diethanoiamin und 369 g Na¬ triummethylat-Lösung (2,0 mol, 30%ig in Methanol) wurde unter Schutzgasatmosphäre und unter Rückfluß auf 90°C erwärmt und bei dieser Temperatur langsam mit 2291 g (7,5 mol) epoxidiertem Rüb¬ ölmethylester versetzt. Anschließend wurde auf 130°C erwärmt und noch 5 h bei dieser Temperatur gerührt. Man prüfte den Umsatz mittels GC, Amin-Epoxid-Doppeltitration und Preußmanntest und ließ das Produktgemisch nach vollständiger Reaktion ab. Das Reak¬ tionsprodukt wurde als hochviskose gelbliche Flüssigkeit er¬ halten. Es enthielt die entsprechenden Komponenten (i) und (ii) im Gew. -Verhältnis von 80:20.
Beispiel 22
Beispiel 21 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle von 15 mol Diethanoiamin nur 7,5 mol Diethanoiamin eingesetzt wurde. Das Resultierende Produktgemisch enthielt die entsprechen¬ den Komponenten (i) und (ii) im Gew. -Verhältnis von 45:55.
Beispiel 23
Analog zu Beispiel 21 wurde ausgehend von 15 mol Diethanoiamin, 2,0 mol NaOCH3, 15 mol Methanol und 7,5 mol epoxidiertem Rübölme¬ thylester ein Produktgemisch erzeugt, das die entsprechenden Kom¬ ponenten (i) und (ii) im Gew. -Verhältnis von 61:39 enthielt. Anwendungstechnische Eigenschaften
Als anwendungstechnische Eigenschaften der Mischungen aus den Komponenten (i) und (ii) wurden die Grenzflächenspannung, der Randwinkel, die Oberflächenspannung, der Trübungspunkt, das Netz- vermögen auf Baumwolle, die Löslichkeit und das Fettablösever- mögen untersucht. Die Meßergebnisse der Produktgemische der Bei¬ spiele 21 bis 23 sind in Tabelle 9 zusammengefaßt.
Die Grenzflächenspannung wurde bestimmt als Funktion der Kontakt- zeit zwischen wäßriger Tensidlösung und einer Ölphase.
Ber Rendwinkel wurde gemessen eis Bcnetzungsfahigkeit einer har¬ ten Oberfläche durch die Tensidlösung. Dabei entspricht eine vollständige Benetzung (Spreitung) dem Randwinkel Null.
Die Oberflächenspannung wurde nach DIN 53914 bestimmt, indem die Kraft in mN/m gemessen wird, welche notwendig ist, um eine Platte oder einen horizontal aufgehängten Ring aus der Flüssigkeitsober- fläche herauszuziehen.
Der Trübungspunkt wurde nach DIN 53917 bestimmt. Dabei wird die Temperatur ermittelt, oberhalb derer sich die Lösung trübt und somit als Mischung zweier flüssiger Phasen vorliegt. Je niedriger die Trübungstemperatur, desto geringer ist im allgemeinen das Schaumvermögen.
Zur Bestimmung des Fettlösevermδgens werden mit Neutralöl bzw Olivenöl benetzte Festkörperplättchen horizontal in die zu unter- suchende Tensidlösung (c = 1 g/l) getaucht. Gemessen wird die Zeit bis zum Ablösen des ersten Öltropfens vom jeweiligen Plätt¬ chen. Je kürzer diese Zeit, desto besser ist das Fettablösever¬ mögen.
Tabelle 9
Figure imgf000072_0001
Die Grenzflächenspannungswerte der erfindungsgemäßen Mischungen aus den Komponenten (i) und (ii) gegen die verschiedenen Öle sind deutlich geringer als von üblichen nichtionischen Tensiden wie entsprechenden Zuckertensiden oder entsprechenden Fettalkohol- ethoxylaten. Das Netzvermögen auf Baumwolle der erfindungsgemäßen Mischungen ist mindestens genauso gut wie bei den meisten üb¬ lichen nichtionischen Tensiden. Ihr Fettablösevermögen von diver- sen Oberflächen ist, insbesondere bei Olivenöl, deutlich besser als bei vielen üblichen nichtionischen Tensiden, beispielsweise Fettalkoholethoxylaten.
Biologische Abbaubarkeit
Die erfindungsgemäßen Mischung aus den Komponenten (i) und (ii) zeigen in modifizierten Sturm-Test Abbauwerte von größenordungs¬ mäßig 40 bis 60 % DOC-Abbaugrad nach 28 Tagen und im Zahn-Wel- lens-Test Abbauwerte von größenordungsmäßig 50 bis 70 % nach 28 Tagen bzw. 80 bis 90 % nach 56 Tagen (jeweils DOC-Elimina- tionsgrad) . Mit steigendem Anteil an der Komponente (ii) in den erfindungsgcineSon Mischungen niιrir.t auch die biologische Abbau¬ barkeit merklich zu.
Es hat sich aber auch herausgestellt, daß nicht nur die oben be¬ zeichneten Mischungen aus Fettsäureamidderivaten XVIII und Fett¬ säureamidderivaten XIX von Interesse sind, sondern häufig auch die reinen in der Fettsäurekette vicinal alkoxy-hydroxy-substi- tuierten oder vicinal dihydroxysubstituierten Fettsäureamide als oberflächenaktive Substanzen verbesserte physikochemische und anwendungstechnische Daten aufweisen.
K.L. Johnson beschreibt in J. Am. Oil Chem. Soc, 1966, 43, S. 497-500 als nichtionische Detergentien auf Basis epoxidierter Öle die durch Umsetzung von Methylpolyglykolen mit Epoxystearin- säuremethylester und anschließende Reaktion mit Alkanolaminen er¬ hältlichen Verbindungen. Die Umsetzung der Methylpolyglykole mit dem Epoxyester erfolgt in Gegenwart eines "Friedel-Crafts-Kataly- sators" wie Zinntetrachlorid, Bortrifluorid oder Antimonpenta- chlorid. Die erhaltenen Fettsäureamide werden als oberflächen¬ aktive Mittel in schaumarmen Reinigern, in Geschirrspülmitteln, in Bodenreinigungsmitteln und in anderen Reinigungsformulierungen empfohlen.
Aus WO-A 90/09366 sind in der Fettsäurekette vicinal C3- bis Cio-alkenoxy (oder alkinoxy) -hydroxy-substituierte Fettsäureamide bekannt. Diese eignen sich als Emulgiermittel, Textilhilfsmittel oder Kosmetikadditive.
Da entsprechend vicinal Ci- bis C4-alkoxy-hydroxy-substituierte Fettsäureamide im Stand der Technik noch nicht beschrieben sind und sich als vorteilhaft erwiesen haben, sind auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung Fettsäureamidderivate der allgemeinen For- mel XXI
Figure imgf000074_0001
in der
G einen aliphatischen Cβ*C24-Rest mit unverzweigter Kohlenstoff- kette bedeutet, welcher in der Kette eine oder mehrere Grup¬ pierungen der Formel XXII
— CH CH— OR19 OH (XXII) enthält, wobei
R19 für Cι-C4-Alkyl oder Wasserstoff steht,
R16 einen hydroxy- und/oder aminosubstituierten hydrophilen Rest mit 2 bis 40 C-Atomen oder einen C1-C14-Alkylrest, der Carboxyl- und/oder Sulfonsäuregruppen in Form der freien Säuren und/oder deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze trägt und der durch nicht benachbarte Sauerstoffatome, -NH-Gruppen und/oder N-C1-C4-Alkylgruppen unterbrochen sein kann, bedeutet und
j>-7 'Messersteff einen unsubstituierten Ci -Cr-Alkylrest oder einen Rest R16 bezeichnet.
Als ungesättigte unverzweigte aliphatische Fettsäuren kommen die oben genannten in Betracht. Bevorzugt werden ungesättigte Ciβ-Fettsäuren.
Als Ci- bis C4-Alkylrest für R19 kommt vor allem Methyl in Be¬ tracht.
Die den Amidgruppierungen in XXI zugrundeliegenden Amine HN(R16)R17 mit einem oder zwei nichtionischen hydrophilen Substituenten können verzweigt sein und mehrere Hydroxy- oder Aminogruppen tragen wie (Trishydroxymethylen)methylamin, haben jedoch vorzugsweise mindestens eine unverzweigte ω-Hydroxyalkyl- gruppe oder eine unverzweigte ω-Aminoalkylgruppe mit jeweils 2 bis 6 C-Atomen, wobei die zugrundeliegende Alkylgruppe durch nicht benachbarte Sauerstoffatome, NH-Gruppen, N-C1-C4-Alkyl¬ gruppen, N-C1-C4-Hydroxyalkylgruppen oder N-Cι-C4-Aminoalkylgrup- pen unterbrochen sein kann. Ferner sind die N-Ci-C4-alkyl- substituierten Derivate geeignet, wenn sie noch mindestens eine reaktive Amino- oder Iminogruppe enthalten.
Als derartige Amine kommen insbesondere die oben genannten in Be¬ tracht.
Die den Amidgruppierungen -N(R16)R17 in XXI zugrundeliegenden Carbon- und/oder Sufonsäurereste enthaltenden Verbindungen sind insbesondere Aminosäuren, wie sie oben genannt sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fettsäurederivate XXI, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein epoxidiertes Fettsäurede¬ rivat der allgemeinen Formel XXIII B3 -CO-R20 (XXIII )
in der
B3 einen aliphatischen Cβ-C24-Rest mit unverzweigter Kohlenstoff kette, welcher in der Kette eine oder mehrere Epoxidgruppie- rungen enthält, und
R20 einen Hydroxylrest sowie dessen Alkali- oder Ammoniumsalze, einen C1-C4-Alkoxyrest oder einen Rest eines Mono-, Di- oder Triglycerids, wobei die Di- oder Triglyceridreste Reste na¬ türlicher gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren sind,
bedeuten,
mit einem Ci- bis C4-Alkanol oder Wasser unter Katalyse durch Protonensäuren oder Lewis-Säuren zum Fettsäurederivat der allge¬ meinen Formel XXIV
G-CO-R20 (XXIV)
in der G die obengenannte Bedeutung hat, umsetzt und anschließend mit einem Amin der allgemeinen Formel XXV
R" H —N tT (xxv)
^Ri7
zum Fettsäureamidderivat XXI umwandelt.
Die Umsetzung des epoxidierten Fettsäurederivats mit 2 Äquivalen¬ ten Amin erfolgt nach dem herkömmlichen Verfahren, wie oben be¬ schrieben, basenkatalysiert. Ein Moläquivalent des Amins reagiert zunächst unter Aminbildung mit dem Ester, dann erfolgt die Reak¬ tion des restlichen Amins mit dem Epoxid. Das aus dem Alkylester freigesetzte Alkanol verbleibt, ebenso wie das Alkanol aus der Alkoholatkatalysator-Lösung, nach diesem Verfahren meist im Reak¬ tionssystem, wodurch der Alkohol mit dem Amin beim Angriff auf die Epoxid-Gruppe konkuriert und es auch zur Bildung von in der Fettsäurekette alkoxysubstituierten Strukturen kommt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nun zunächst das epoxidierte Fettsäurederivat XXIII, meist ein Ester oder Tri- glycerid, säurekatalysiert, vorzugsweise mit Lewis-Säuren wie BF3. OEt2, FeCl3 oder TiCl4 oder mit Protonensäuren wie Tetrafluorobor- säure, ortho-Phosphorsäure oder phosphoriger Säure oder mit sau- rem Ionenaustauscher, mit dem Alkohol umgesetzt. Dabei erfolgt sehr schnell die Öffnung des Epoxids zum vicinalen Alkoxy-hydro- xy-fettsäureester. Es tritt keine Umesterung auf. Anschließend wird dieser Ester bzw. dieses Triglycerid mit dem hydrophilen Amin oder der Aminosäure basenkatalysiert zur grenzflächenaktiven Verbindung umgesetzt. Der vicinale Alkoxy-hydroxy-fettsäureester kann zur Reinigung destilliert oder aber auch direkt in die nach¬ folgende Amidierung eingesetzt werden. Diese beiden Reaktions- schritte sind auch problemlos zu einer "Eintopf-Reaktion" kombi- nierbar. In diesem Fall muß zur Neutralisation des sauren Kataly¬ sators geringfügig mehr basischer Katalysator eingesetzt werden.
EbST-f ? ! ! *5 f -'Ch Cλ ?. <?eoτn f)<aιj.-«τι
Figure imgf000077_0001
pnΛyi r" -j pτ-l- f=- Pot- I- . säurederivat, meist ein Ester oder Triglycerid, säurekatalysiert, vorzugsweise mit Protonensäuren wie H3P04, H3P03 oder HBF4 oder mit saurem Ionenaustauscher, mit Wasser umgesetzt werden. Dabei erfolgt die Öffnung des Epoxids zum vicinalen Dihydroxy-fettsäu- reester. Es tritt unter den gewählten Reaktionsbedingungen prak¬ tisch keine Verseifung zur Carbonsäure auf. Anschließend wird dieser Ester mit dem hydrophilen Amin oder der Aminosäure umge¬ setzt. Der vicinale Dihydroxy-fettsäureester kann zur Reinigung destilliert oder aber auch direkt in die nachfolgende Amidierung eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von dem her¬ kömmlichen basenkatalysierten Verfahren insbesondere dadurch, daß die Gesamtreaktionszeit deutlich verkürzt ist, da die geschwindigkeitsbestimmende Epoxidδffnung bei der vorliegenden Säurekatalyse wesentlich schneller ist (in der Regel <30 min ge- genüber >300 min) .
Da nach dem herkömmlichen Verfahren, wie oben beschrieben, zwei Äquivalente Amin pro epoxidiertem Fettsäurederivat eingesetzt werden, verbleibt üblicherweise durch Nebenproduktbildung ein Rest von nicht umgesetztem Amin im Produkt (je nach Bedingungen sind bis 20 Gew. -% möglich) . Nach dem säurekatalysierten Verfah¬ ren wird das Amin ausschließlich zur Amidierung des Esters benö¬ tigt. Es gibt keine nennenswerten Konkurrenzreaktionen. Deshalb reagiert das Amin praktisch vollständig ab. Somit ist es mit die- sem Verfahren möglich, einen Restgehalt an Amin im Produkt von <1 Gew. -% zu erreichen.
Die nach dem säurekatalysierten Verfahren hergestellten, einheit¬ lichen Produkte sind hochviskos, ausreichend rein und durchweg klar wasserlöslich. Die Amidierung kann ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Epoxid-Öffnung mit dem Alkohol erfordert jedoch üblicherweise einen gewissen Überschuß Alkohol (meist 5 bis 10 Äquivalente Alkohol) als Lösungsmittel. Der überschüssige Alkohol kann an- schließend problemlos vom Produkt, beispielsweise durch Destilla¬ tion, abgetrennt werden. Der Alkohol kann erneut für die Epoxid- Öffnung verwendet werden. Bei der Synthese der vicinale Dihydro¬ xy-fettsäureester wird bevorzugt Toluol oder Cyclohexan zuge¬ setzt. In beiden Fällen kann das Lösungsmittel anschließend ein- fach im Vakuum vom höhersiedenden Wertprodukt abgetrennt werden. Aber auch die direkte Umsetzung des epoxidierten Öls in Wasser ist möglich (ohne zusätzliches organisches Lösungsmittel) . Ein zugesetzter Phasentransferkatalysator verkürzt hierbei die Reak¬ tionszeit.
Die erfindungsgemäßen Fettsäureamidderivate XXI sind Verbindungen mit ausgezeichneten grenzflächenaktiven Eigenschaften, die sich somit zur Verwendung als nichtionische bzw. anionische Tenside in Wasch- und Reinigungsmitteln, wie sie oben beschrieben sind, her- vorragend eignen. Im Test sind niedrige Oberflächen- und Grenz¬ flächenspannung festzustellen. Darüber hinaus zeigen sie ein gu¬ tes Fettlösevermögen und ein gutes Primärwaschvermögen. Außerdem weisen sie auch in hartem Wasser eine gute Löslichkeit sowie ge¬ nerell eine Wasserhärteunempfindlichkeit auf.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Wasch- und Reinigungsmittel, welche die erfindungsgemäßen Fettsäureamidderi¬ vate XXI als Tenside in hierfür üblichen Mengen sowie sonstige für derartige Mittel übliche Zusatzstoffe enthalten. Die genann- ten Tenside XXI eignen sich weiterhin als Durchfärbehilfsmittel bei der Lederfärbung.
Die erfindungsgemäßen Fettsäureamidderivate XXI sind mittels des beschriebenen Verfahrens einfach und kostengünstig herstellbar. Bei der Reaktionsführung mittels der angesprochenen "Eintopf-Re¬ aktion" benötigt man nur eine einfache Apparatur (z.B. einen ge¬ wöhnlichen Rührkessel), in der die Reaktion bei kurzen Reaktions¬ zeiten in hohen Ausbeuten durchgeführt werden kann. Hierbei ist die Verfolgung des Reaktionsverlaufes schnell und einfach etwa mit der Infrarotspektroskopie, der Gaschromatographie (GC) oder durch Titrationen möglich.
Die erfindungsgemaßen Fettsäureamidderivate XXI basieren auf nachwachsenden Rohstoffen und sind deshalb ökologisch besonders vorteilhaft. Sie sind in der Regel gut biologisch abbaubar. Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gew. -%, sofern nichts anderes daraus hervorgeht.
Beispiel 24
Synthese von 9,10-Hydroxy-methoxy-stearinsäuremethylester durch Umsetzung von epoxidiertem Rübölmethylester mit Methanol
3000 g (93,75 mol) Methanol wurden vorgelegt und mit 4461 g (15.04 mol) epoxidiertem Rübölmethylester vprsetrl-, Langsam und tropfenweise gab man anschließend bei Raumtemperatur insgesamt 12,4 g (0,087 mol) BF3-OEt2 hinzu, wobei die Reaktionsmischung zu sieden begann. Ohne weitere Heizung rührte man noch 30 min. wei¬ ter, kontrollierte den vollständigen Umsatz durch GC-Analyse und versetzte dann mit 4,7 g (0,26 mol) H2O zur Hydrolyse des BF3-OEt2. Man engte anschließend im Vakuum ein (45°C) . Der erhaltene Ester konnte direkt für weitere Umsetzungen verwendet werden.
Beispiel 25
Synthese von 9,10-Hydroxy-isopropoxy-stearinsäuremethylester durch Umsetzung von epoxidiertem Rübölmethylester mit Isopropanol
56,3 g (0,94 mol) Methanol wurden vorgelegt und mit 44,7 g (0,15 mol) epoxidiertem Rübölmethylester versetzt. Langsam und tropfenweise gab man anschließend bei Raumtemperatur insgesamt 0,13 g (0,9 mmol) BF3-OEt2 hinzu, wobei die Reaktionsmischung auf 50°C erwärmte. Ohne weitere Heizung rührte man noch 30 min. wei¬ ter, kontrollierte den vollständigen Umsatz durch GC-Analyse und versetzte dann mit 2 Tropfen H2O zur Hydrolyse des BF3-OEt2- Man engte anschließend im Vakuum ein (45°C) . Der erhaltene Ester konnte direkt für weitere Umsetzungen verwendet werden.
Beispiel 26
Umsetzung von epoxidiertem Rübölmethylester mit Wasser unter sau¬ rer Katalyse
916,5 g (3,0 mol) epoxidierter Rübölmethylester wurden in 1200 ml Toluol gelöst und mit 108 g (6,0 mol) Wasser und 45,0 g (0,48 mol) ortho-Phosphorsäure (85%ig) versetzt. Als Phasen- transferkatalysator wurden 13,0 g (20 mmol) Tetrabutylammoniumhy- droxid-Lösung (40 %ig) zugesetzt. Diese Mischung wurde 4 h unter Rückfluß erhitzt. Man kontrollierte den vollständigen Umsatz durch Epoxid-Titration und engte anschließend im Vakuum ein (50°C) . Der erhaltene Ester konnte direkt für weitere Umsetzungen verwendet werden.
Beispiel 27
Umsetzung von epoxidiertem Sojaöl mit Wasser unter saurer Kata¬ lyse
124,5 g (0,5 mol) epoxidierter Sojaöl wurden in 200 ml Toluol ge¬ löst und mit 18 g (1,0 mol) Wasser und 9,3 g (0,08 mol) ortho- pVioβpi-ior-säii-ro (pς%ig) vorsr-tzt , Als PhaRr-nt'r?"->e!f^rV--»*--»iy?f»tor wurden 3,1 g (5 mmol) Tetre-butylammoniumhydroxid-Lösung (40 %ig) zugesetzt. Diese Mischung wurde 5 h unter Rückfluß erhitzt. Man kontrollierte den vollständigen Umsatz durch Epoxid-Titration und engte anschließend im Vakuum ein (45°C) . Das erhaltene Triglycerid konnte direkt für weitere Umsetzungen verwendet werden.
Beispiel 28
Umsetzung von Dihydroxystearinsäuremethylester mit Aminopropyl- diethano1amin
Eine Mischung aus 64,8 g (0,4 mol) Aminopropyldiethanolamin und 41,0 g Natriummethylat-Lösung (0,228 mol, 30 %ig in Methanol) wurde unter Schutzgasatmosphäre und unter Rückfluß auf 80°C er¬ wärmt und bei dieser Temperatur langsam mit 154,8 g (0,4 mol) Di- hydroxystearinsäuremethylester aus Beispiel Nr. 26 versetzt. An- schließend wurde auf 100°C erwärmt und noch 1 h bei dieser
Temperatur gerührt. Man prüfte den Umsatz mittels GC und ließ das Produktgemisch nach vollständiger Reaktion ab. Das Reaktionspro¬ dukt wurde als hochviskose gelbliche Flüssigkeit erhalten.
Beispiel 29
Umsetzung von 9, 10-Hydroxy-methoxy-stearinsäuremethylester mit Aminopropyldiethanolamin
Analog zu Beispiel Nr. 28 wurde 9, 10-Hydroxy-methoxy-stearinsäu- remethylester aus Beispiel 24 mit Aminopropyldiethanolamin in Gegenwart von Natriummethylat-Lösung umgesetzt. Anwendungstechnische Eigenschaften
Als anwendungstechnische Eigenschaften der Fettsäureamidderi¬ vate XXI wurden die Grenzflächenspannung, der Randwinkel, die Oberflächenspannung, das Netzvermögen auf Baumwolle, die Löslich- keit und das Fettablösevermögen untersucht. Die Meßergebnisse der Substanzen der Beispiele 29 und 28 sind in der Tabelle 10 zusammengefaßt.
Die Grenzflächenspannung wurde bestimmt als Funktion der Kontakt- zeit zwischen wäßriger Tensidlösung und einer Ölphase.
Der Randwinkel, wurde gemessen als Benetzunσsfähiσkeit einer har¬ ten Oberfläche durch die Tensidlösung. Dabei entspricht eine vollständige Benetzung (Spreitung) dem Randwinkel Null.
Die Oberflächenspannung wurde nach DIN 53914 bestimmt, indem die Kraft in mN/m gemessen wird, welche notwendig ist, um eine Platte oder einen horizontal aufgehängten Ring aus der Flüssigkeitsober- fläche herauszuziehen.
Zur Bestimmung des Fettablösevermögens werden mit Motorδl bzw. Neutralδl benetzte Festkörperplättchen horizontal in die zu un¬ tersuchende Tensidlösung (c = 1 g/l) getaucht. Gemessen wird die Zeit bis zum Ablösen des ersten Öltropfens vom jeweiligen Platt- chen. Je kürzer diese Zeit, desto besser ist das Fettablösever¬ mögen.
Tabelle 10
Figure imgf000082_0001
Die Grenzflächenspannungswerte der erfindungsgemäßen Umsetzung¬ sprodukte gegen die diversen Öle sind teilweise deutlich niedri¬ ger als die von entsprechenden marktüblichen Zuckertensiden und ■" von entsprechenden Fettalkoholethoxylaten. Bei allen syntheti¬ sierten Produkten ist das Fettablösevermögen von diversen Ober¬ flächen - insbesondere bei Olivenöl - mindestens vergleichbar mit oder deutlich besser als bei marktüblichen Tensiden. Besonders die Umsetzungen mit Aminopropyldiethanolamin führen zu Produkten
40 mit besseren kolloidchemischen Eigenschaften, insbesondere bezüg¬ lich der Grenzflächenspannung und der Stabilität gegenüber Wasserhärte.
45 Das Umsetzungsprodukt aus Beispiel Nr. 29 zeigt im Zahn-Wellens- Test eine gute biologische Abbaubarkeit bzw. Eliminierbarkeit: der DOC-Eliminationsgrad beträgt nach 3 h <10 % und nach 28 d 60-70 %.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Fettsäurederivaten der allgemeinen Formel I
Al— CO— R1 τ
als Tenside für Reinigungsmittelsysteme zur Reinigung von fettverschmutztem nicht-textilem Material, wobei die Sub¬ stituenten folgende Bedeutung haben:
A1 einen aliphatischen Cβ-C24-Rest mit unverzweigter Kohlen- stoffkette, welcher in der Kette eine oder mehrere Grup¬ pierungen der Formel II
CH- CH-
II
N OH
R Λ2 R3 enthält;
R1 einen Rest -N(R2)R3,einen Hydroxylrest sowie dessen
Alkali- oder Ammoniumsalze, einen Cι-C4-Alkoxyrest oder einen Rest eines Mono-, Di- oder Triglycerids, wobei die beiden letzteren Reste natürlicher gesättigter oder unge- sättigter Fettsäuren oder gleiche oder verschiedene Reste A sein können;
R2 einen hydrophilen Rest mit 2-40 C-Atomen;
R3 Wasserstoff, einen C1-C4-Alkylrest oder einen der Reste R2.
2. Verwendung von Fettsäurederivaten der Formel I gemäß An¬ spruch 1, in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
A1 einen aliphatischen Cβ-C24*Rest mit unverzweigter Kohlen¬ stoffkette, welcher in der Kette eine oder mehrere Grup¬ pierungen der Formel II
Figure imgf000085_0001
enthält,
R1 einen Rest -N(R2)R3;
R2 einen hydrophilen Rest mit 2-40 C-Atomen;
^3 Wasserstoff, einer» Cι-C4-Alky.lrept oder einen ήor- Re«5*-p R2.
3. Verwendung von Fettsäurederivaten der Formel I nach den An¬ sprüchen 1 und 2, in der sich der Rest A1 von einer ungesättigten Ciβ-Fettsäure ableitet.
4. Verwendung von Fettsäurederivaten der Formel I nach den An¬ sprüchen 1 bis 3, in der R2 eine unverzweigte ω-Hydroxyalkyl- gruppe oder eine unverzweigte ω-Aminoalkylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen bedeutet, wobei der Alkylrest durch nicht benach¬ barte Sauerstoffatome, -NH-Gruppen, N-Cχ-C4-Alkylgruppen oder N-Cι-C4-Hydroxyalkylgruppen unterbrochen sein kann.
5. Verwendung von Fettsäurederivaten der Formel I nach den An¬ sprüchen 1 bis 3, in denen R2 eine Polyalkylenglykolgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen sein kann.
6. Verwendung von Fettsäurederivaten der Formel I nach den An¬ sprüchen 1 bis 5 als Tenside für maschinelle Reinigungspro¬ zesse.
7. Verwendung von Fettsäurederivaten der Formel I nach den An¬ sprüchen 1 bis 5 als Tenside im Gemisch mit anderen Tensiden.
8. Fettsäurederivate der allgemeinen Formel Ia
Ai-COOR4 Ia in der R4 Wasserstoff oder ein Alkali- oder Ammoniumkation des entsprechenden Fettsäuresalzes ist und A1 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat.
9. Für die Reinigung nicht-textiler Materialien auf wäßriger Grundlage geeignete Mittel, enthaltend Fettsaurederivate der Formel I gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 sowie sonstige für der¬ artige Mittel übliche Zusatzstoffe.
10. Alkoxylierte Fettsaurederivate VII, erhältlich durch Umset¬ zung der Verbindungen VIII
A2 CO R5 VIII, wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben:
Λ2 ein aliphatischer Co-r"2ä-P°Pt" m-i*- πr<ver''vτ,-'igt';r Kohlen¬ stoffkette, welcher in der Kette eine oder mehrere Grup- pierungen der Formel IX
— CH CH —
N OH IX
/ \
R6 R7
enthält;
R5 ein Rest -N(R6)R7, ein Hydroxylrest sowie dessen Alkali¬ oder Ammoniumsalze, ein C1-C4-Alkoxyrest oder einen Rest eines Mono-, Di- oder Triglycerids, wobei die Di- oder Triglyceridreste Reste natürlicher gesättigter oder un- gesättigter Fettsäuren oder gleiche oder verschiedene Re¬ ste A2 sind und
R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, ein unsubsti¬ tuierter Ci-Ce-Alkylrest oder ein Cι-C14-Alkylrest, der hydroxyl-, aminosubstituiert und/oder aminocarbonylsub¬ stituiert ist und/oder durch nicht benachbarte Sauer- Stoffatome, -NH-Gruppen und/oder N-C1-C4-Alkylgruppen un¬ terbrochen sein kann und/oder die Reste -COOH oder -S03H sowie deren Alkalisalze oder Ammoniumsalze trägt,
mit 3 bis 15 Äquivalenten Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Äquivalent IX.
11. Alkoxylierte Fettsaurederivate VII nach Anspruch 10, erhält- lieh durch Umsetzung der Verbindungen VIII A2 CO R5 VIII , wobei R5 ein Rest -N(R6)R7 ist.
5 12. Alkoxylierte Fettsaurederivate VII nach den Ansprüchen 10 oder 11, in denen sich der Rest A2 von einer ungesättigten Ciβ-Fettsäure ableitet.
13. Alkoxylierte Fettsaurederivate VII nach den Ansprüchen 10 bis 10 12, in denen R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine unverzweigte ω-Hydroxyalkylgruppe oder eine unverzweigte ω-Aminoalkylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen bedeutet, wobei der
Alkylrest durch nicht benachbarte Sauerstoffateme, ϊHi-Gruppcn oder N-C1-C4-Alkylgruppen unterbrochen sein kann. 15
14. Alkoxylierte Fettsaurederivate VII nach den Ansprüchen 10 bis 12, in denen die Gruppierung
Rß 20 N<^
R7
den Rest einer Aminosäure bedeutet.
25 15. Alkoxylierte Fettsaurederivate VII nach den Ansprüchen 10 bis 14, erhältlich durch Umsetzung der Verbindungen VIII mit ins¬ gesamt 3 bis 12 Äquivalenten Ethylenoxid pro Äquivalent IX.
16. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen VII gemäß den An- 30 Sprüchen 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen VIII mit insgesamt 3 bis 15 Äquivalenten Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Äquiva¬ lent IX umsetzt.
5 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Abwesenheit eines zusätzlichen Lösungsmittels erfolgt.
18. Verwendung der Fettsaurederivate VII gemäß den Ansprüchen 10 0 bis 15 als Tenside in Wasch- und Reinigungsmitteln.
19. Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend Tenside VII gemäß den Ansprüchen 10 bis 15 sowie sonstige für derartige Mittel üb¬ liche Zusatzstoffe. 5
20. Fettsaurederivate Villa der allgemeinen Formel A3 CO R8 Villa wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben:
A3 ein aliphatischer Cβ*C24*Rest mit unverzweigter Kohlen¬ stoffkette, welcher in der Kette eine oder mehrere Grup¬ pierungen der Formel IXa
CH CH
N OH IXa / \ R9 RIO
enthält;
R8 ein Rest -N(R6)R7, ein Hydroxylrest sowie dessen Alkali- oder Ammoniumsalze, ein C1-C4-Alkoxyrest oder ein Rest eines Mono-, Di- oder Triglycerids, wobei die Di- und
Triglyceridreste Reste natürlicher gesättigter oder unge¬ sättigter Fettsäuren oder gleiche oder verschiedene Reste A3 sein können und
R9 ein Ci-Cβ-Alkylrest, der hydroxyl-, aminosubstituiert und/oder aminocarbonylsubstituiert sein kann und/oder durch nicht benachbarte NH-Gruppen unterbrochen sein kann und einen Rest -S03H oder mindestens einen Rest -COOH trägt sowie deren Alkalisalze oder Ammoniumsalze und
Rio Wasserstoff, oder einer der Reste R9,
21. Verfahren zur Herstellung der Fettsaurederivate Villa gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man ein epoxidiertes Fettsäurederivat der allgemeinen Formel X
B2— CO — RU X in der
B2 einen aliphatischen Cβ-C24-Rest mit unverzweigter Kohlen¬ stoffkette, welcher in der Kette eine oder mehrere Epo- xidgruppierungen enthält und
RÜ einen Hydroxylrest sowie dessen Alkali- oder Ammonium¬ salze, einen Cι-C4-Alkoxyrest oder einen Rest eines Mono-, Di- oder Triglycerids, wobei die Di- oder Trigly- ceridreste Reste natürlicher gesättigter oder ungesättig¬ ter Fettsäuren oder gleiche oder verschiedene Reste A3 sind,
bedeuten,
mit mindestens einem Äquivalent Aminosäure HN(R9)Ri° pro Epoxideinheit umsetzt und anschließend gegebenenfalls in üb¬ licher Weise derivatisiert.
22. Verwendung der Fettsaurederivate Villa gemäß dem Anspruch 20 als Tenside in Wasch- und Reinigungsmitteln.
23. Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend Tenside Villa gemäß dem Anspruch 20 sowie sonstige für derartige Mittel übliche
Zusatzstoffe.
24. Fettsäureamidderivate der allgemeinen Formel XV
Figure imgf000089_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
A4 ein aliphatischer Cβ-C24-Rest mit unverzweigter Kohlen¬ stoffkette, welcher in der Kette eine oder mehrere Grup¬ pierungen der Formel XVI
CH CH-
N OH (XVI)
/ \
Rl4 Rl5
enthält,
R12 ein hydroxy- und/oder aminosubstituierter hydrophiler Rest mit 2 bis 40 C-Atomen,
R13 Wasserstoff, ein unsubstituierter Ci-Cß-Alkylrest oder ein Rest R12,
R14 ein C1-C14-Alkylrest, der Carboxyl- und/oder Sulfonsäure¬ gruppen in Form der freien Säuren und/oder deren Alkali¬ metall- oder Ammoniumsalze trägt und der durch nicht be- nachbarte Sauerstoffatome, -NH-Gruppen und/oder N-C1-C4-Alkylgruppen unterbrochen sein kann,
Ri5 Wasserstoff, ein unsubstituierter Ci-Cß-Alkylrest oder 5 ein Rest Ri4,
wobei die Bedeutung der beiden Substituentenpaare Ri2/Ri3 und Ri4/R15 auch vertauscht sein kann.
10 25. Fettsäureamidderivat XV nach Anspruch 24, bei denen sich der Rest A4 von einer ungesättigten Ciβ-Fettsäure ableitet.
26. Fettsäureamidderivate XV nach Anspruch 24 oder ?5, bei dpτ>en Ri2 eine unverzweigte ω-Hydroxyalkylgruppe oder eine unver-
15 zweigte ω-Aminoalkylgruppe mit jeweils 2 bis 6 C-Atomen be¬ deutet, wobei die zugrundeliegende Alkylgruppe durch nicht benachbarte Sauerstoffatome, NH-Gruppen, N-Cι-C4-Alkylgruppen, N-C1-C4-Hydroxyalkylgruppen oder N-Cι-C4-Aminoalkylgruppen un¬ terbrochen sein kann.
20
27. Fettsäureamidderivat XV nach Ansprüchen 24 bis 26, bei denen die Gruppierung
Figure imgf000090_0001
den Rest einer Aminosäure bedeutet.
30 28. Verfahren zur Herstellung von Fettsäureamidderivaten XV gemäß den Ansprüchen 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß man ein epoxidiertes Fettsäureamid der allgemeinen Formel XVII
35 B3__C0_N^ Rl2 (XVII)
^Rl3 in der B3 einen aliphatischen Cβ-C24-Rest mit unverzweigter Kohlenstoffkette bedeutet, welcher in der Kette eine oder 40 mehrere Epoxidgruppierungen enthält, mit mindestens einem
Äquivalent Amin der allgemeinen Formel HN(Ri4)Ri5 pro Epoxi- deinheit umsetzt, wobei die Substituenten R12 bis R15 die oben genannte Bedeutung haben.
45 29. Epoxidierte Fettsäureamide der allgemeinen Formel XVII B3 _ C0_ N C^ Rl2 (XVII )
^ Rl3
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
B3 ein aliphatischer Cβ-C24-Rest mit unverzweigter Kohlen¬ stoffkette, welcher in der Kette eine oder mehrere Epoxidgruppierungen enthält,
Ri2 ein hydroxy- und/oder aminosubstituierter hydrophiler
Rest mit 2 bis 40 C-Atomen oder ein Cι-Ci4-Alkylrest, der carboxyl- und/oder Sαllonaäureyiuppen in Foiiu der freien Säuren und/oder deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze trägt und der durch nicht benachbarte Sauerstoffatome, -NH-Gruppen und/oder N-C1-C4-Alkylgruppen unterbrochen sein kann, und
Ri3 Wasserstoff, ein unsubstituierter Ci-Cβ-Alkylrest oder ein Rest Ri2,
als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Tensiden.
30. Verfahren zur Herstellung von epoxidierten Fettsäureami- den XVII gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß man entsprechende epoxidierte Fettsäureester, epoxidierte Fett¬ säuren oder deren Salze mit einem oder annähernd einem Äqui¬ valent Amin der allgemeinen Formel HN(Ri2)Ri3 pro Carbonsäu¬ reeinheit umsetzt.
31. Verwendung von epoxidierten Fettsaureamiden XVII gemäß An¬ spruch 29 als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Tensi¬ den.
32. Verwendung von Fettsäureamidderivaten XV gemäß den Ansprüchen 24 bis 27 als Tenside in Wasch- und Reinigungsmitteln.
33. Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend Fettsäureamidderivate XV gemäß den Ansprüchen 24 bis 27 als Tenside sowie sonstige für derartige Mittel übliche Zusatzstoffe.
34. Mischungen aus
(i) Fettsäureamidderivaten der allgemeinen Formel XVIII A4_ C0_ N c; / (XVIII )
^Rl7
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
A4 ein aliphatischer Cβ-C24-Rest mit unverzweigter Koh¬ lenstoffkette, welcher in der Kette eine oder mehrere Gruppierungen der Formel XVI
CH CH-
N OH VAW∑y
R" R15
enthält,
Ri4 und Ri6 unabhängig voneinander ein hydroxy- und/oder aminosubstituierter hydrophiler Rest mit 2 bis 40 C-Atomen oder ein C1-C14-Alkylrest, der Carboxyl- und/oder Sulfonsäuregruppen in Form der freien Säuren und/oder deren Alkali- metall- oder Ammoniumsalze trägt und der durch nicht benachbarte Sauerstoffatome, -NH-Gruppen und/oder N-C1-C4-Alkylgruppen unterbrochen sein kann, und
Ri5 und Ri? Wasserstoff, ein unsubstituierter Ci-Cβ-Alkyl- rest oder ein Rest Ri4 bzw. R16, und
(ii) Fettsäureamidderivaten der allgemeinen Formel XIX
Figure imgf000092_0001
in der
E einen aliphatischen Cβ-C24-Rest mit unverzweig¬ ter Kohlenstoffkette bedeutet, welcher in der Kette eine oder mehrere Gruppierungen der For¬ mel XX CH CH
OR18 OH (XX)
enthält, wobei
Ri8 für C1-C4-Alkyl steht, und
Ri6 Und Ri7 die oben genannte Bedeutung haben,
wobei die Komponenten (i) und (ii) im Gew. -Verhältnis von 99:1 bis 1:99 stehen.
35. Verwendung von Mischungen aus Fettsäureamidderivaten XVIII und XIX gemäß Anspruch 34 als Tenside in Wasch- und Reini¬ gungsmitteln.
36. Fettsäureamidderivate der allgemeinen Formel XXI
Figure imgf000093_0001
in der
G einen aliphatischen Cβ*C24*Rest mit unverzweigter Kohlen¬ stoffkette bedeutet, welcher in der Kette eine oder meh¬ rere Gruppierungen der Formel XXII
CH CH
0R19 0H (XXII)
enthält, wobei
Ri9 für C1-C4-Alkyl oder Wasserstoff steht,
Ri6 einen hydroxy- und/oder aminosubstituierten hydrophilen Rest mit 2 bis 40 C-Atomen oder einen C1-C14-Alkylrest, der Carboxyl- und/oder Sulfonsäuregruppen in Form der freien Säuren und/oder deren Alkalimetall- oder Ammonium¬ salze trägt und der durch nicht benachbarte Sauerstoff- atome, -NH-Gruppen und/oder N-C1-C4-Alkylgruppen unter¬ brochen sein kann, bedeutet und R17 Wasserstoff, einen unsubstituierten Ci-Cε-Alkylrest oder einen Rest R16 bezeichnet.
37. Fettsäureamidderivate XXI nach Anspruch 36, bei denen sich 5 der Rest G von einer ungesättigten Ciβ-Fettsäure ableitet.
38. Fettsäureamidderivate XXI nach Anspruch 36 oder 37, bei denen R16 eine unverzweigte ω-Hydroxyalkylgruppe oder eine unver¬ zweigte ω-Aminoalkylgruppe mit jeweils 2 bis 6 C-Atomen be-
10 deutet, wobei die zugrundeliegende Alkylgruppe durch nicht benachbarte Sauerstoffatome, NH-Gruppen, N-C1-C4-Alkylgruppen, N-C1-C4-Hydroxyalkylgruppen oder N-Cι-C4-Aminoalkylgruppen un-
Figure imgf000094_0001
}r**nn
15 39. Fettsäureamidderivate XXI nach den Ansprüchen 36 bis 38, bei denen die Gruppierung
.R16
N
20 •Rl7
den Rest einer Aminosäure bedeutet.
5 40. Verfahren zur Herstellung von Fettsäureamidderivaten XXI ge¬ mäß den Ansprüchen 36 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß man ein epoxidiertes Fettsäurederivat der allgemeinen For¬ mel XXIII
0 B3-CO-R20 (XXIII)
in der
B3 einen aliphatischen Cβ-C24-Rest mit unverzweigter Kohlen- 5 stoffkette, welcher in der Kette eine oder mehrere Epoxidgruppierungen enthält, und
R20 einen Hydroxylrest sowie dessen Alkali- oder Ammonium¬ salze, einen C1-C4-Alkoxyrest oder einen Rest eines 0 Mono-, Di- oder Triglycerids, wobei die Di- oder Trigly- ceridreste Reste natürlicher gesättigter oder ungesättig¬ ter Fettsäuren sind,
bedeuten, 5 mit einem Ci- bis C4-Alkanol oder Wasser unter Katalyse durch Protonensäuren oder Lewis-Säuren zum Fettsäurederivat der allgemeinen Formel XXIV
G-CO-R20 (XXIV)
in der G die in Anspruch 36 genannte Bedeutung hat, umsetzt und anschließend mit einem Amin der allgemeinen Formel XXV
Figure imgf000095_0001
zum Fettsäureamidderivat XXI umwandelt.
41. Verfahren zur Herstellung von Fettsäureamidderivaten XXI nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß man als Protonen- säure- bzw. Lewis-Säure-Katalysatoren Bortrifluoridetherat, Tetrafluoroborsäure, Eisen(III) -chlorid, Titantetrachlorid, ortho-Phosphorsäure, phosphorige Säure oder sauren Ionenaus¬ tauscher einsetzt.
42. Verwendung von Fettsäureamidderivaten XXI gemäß den Ansprü- chen 36 bis 39 als Tenside in Wasch- und Reinigungsmitteln.
43. Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend Fettsäureamidderi¬ vate XXI gemäß den Ansprüchen 36 bis 39 als Tenside sowie sonstige für derartige Mittel übliche Zusatzstoffe.
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