CN108484410B - 一种苯甲腈直接常压加氢制备苯甲胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种在固定床反应装置中，用苯甲腈直接常压加氢连续合成制备苯甲胺的方法。本发明的方法是以苯甲腈为原料在固定床反应装置上直接进料催化合成苯甲胺，其所使用的催化剂是由Co、Ni和Cu、Mn、Cr、Zn、Fe、Mo或Mg中的任一种或多种以任意比例的混合物，通过简单的共沉淀法制备。本发明使用了廉价的非贵金属钴基催化剂，具有制备方法简单，工艺过程反应条件温和，苯甲腈加氢转化率高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种在固定床反应装置中，用苯甲腈直接常压加氢连续合成制备苯甲胺的方法。
背景技术
在苯甲胺是一种重要的芳香伯胺，是重要的有机化工原料和精细化工中间体。苯甲胺又称为苄胺，其具有较强的碱性，可以与苯酚、甲酸、对甲基苯酚等相互作用生成加成产物；在现代工业生产中广泛应用于医药、化学试剂、染料、合成树脂、二氧化碳吸收剂、腐蚀抑制剂及杀虫剂等方面。其中，在医药方面主要用于合成如氨磺洛尔(amosulalol)、生物素 (biotin)、尼亚酰胺 (nialamide)及二苯嗪硫酮 (sulbentine) 等多种药物。随着更多相关精细化工产品的开发和生产，市场对苄胺的需求量也逐渐增加。国内的苯甲胺生产工艺落后，因此开发新的高效苯甲胺生产工艺有着重要的研究价值。
近几年我国催化加氢技术在技术开发和推广使用上都有着重大突破，并且在精细化工生产上得到广泛应用。生产伯胺的工艺有很多种，在文献和专利中已经有多种生产方法被报道，羰基化合物的还原氨化法、不饱和腈类的加氢、芳香腈的催化加氢等，其中腈类加氢法被认为是制备伯胺的有效方式。
目前，国内外对此反应的研究主要在釜式反应器中，以镍系催化剂和钯系催化剂为主，在一些助剂的加入下，抑制了副反应的发生，提高了主产物的选择性，反应取得了较好的成效。在目前主流的苄胺合成路线主要有以下几种：
一、氨化法
氨化法包括氯甲苯（氯苄）氨化法、苯甲醛氨化法、苯甲醇氨化法，其中氯苄氨化反应工艺中有酸和碱的参与，这就说明其对设备的要求高，且该工艺过程步骤繁琐、过程复杂。苯甲醛氨化法是以 Raney Ni 催化剂为触媒，催化苯甲醛和氨气进行反应制备苄胺；《苄胺的合成研究:苯甲醛氨化加氢法与苄氯氨解法的比较》中对比发现与传统的苄氯氨解法相比，虽苯甲醛氨化过程苄胺合成步骤少、效率高，但苄胺收率最高为 84%，且需要 7.5MPa 的高压条件完成反应。苯甲醇氨化法与苯甲醛氨化法相似，根据《Kliger G A,Bashkirov A N, Lesik O A, et al. 6 (5) (1967) 769–771, cf. CA 66 (1967)37534.》文献报导，在 Fe 催化剂上通过苯甲醇氨化法制备出苄胺。苯甲醛氨化法和苯甲醇氨化法两种制备工艺过程中使用了氨气作为反应气，并且这两种制备工艺的苄胺收率普遍偏低（75 ~ 84%）。
二、苯甲腈选择性催化加氢制备苄胺
相对于前面的合成方法，苯甲腈选择性催化加氢制备苄胺的工艺受到了广泛的关注《Ortiz-Cervantes C, Iya ez I, García J J. Facile preparation of rutheniumnanoparticles with activity in hydrogenation of aliphatic and aromaticnitriles to amines [J]. Journal of Physical Organic Chemistry, 2012, 25 (11):902–907.》，《Loges B, Boddien A, Junge H, et al. Controlled generation ofhydrogen from formic acid amine adducts at room temperature and applicationin H2/O2 fuel cells [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2008, 47(21): 3962-3965.》。因为该催化加氢路线生产效率高，反应原料便宜，并且该反应是一种经济型反应，反应过程中产生废料少，能耗低。目前，国内外主要开展以 Raney Ni 为催化剂，采用釜式反应器，进行腈类加氢制伯胺的研究，并取得了一定的成效《侯闽渤. 苯甲腈液相催化加氢制苄胺的研究 [J]. 精细石油化工进展, 2004, 5 (5): 25-28.》，《BawaneS P, Sawant S B. Reaction kinetics of the liquid-phase hydrogenation ofbenzonitrile to benzylamine using Raney nickel catalyst [J]. ChemicalEngineering Journal, 2004, 103 (1):13-19.》。但突出的问题是苯甲腈催化加氢反应的原料及能源消耗较大，反应需较高压力，产品收率不高。
目前，国内外的研究主要集中于苯甲腈的间歇釜式反应工艺，以 Raney Ni 为催化剂，进行苯甲腈催化加氢制苄胺反应研究，但反应过程中需要较高的反应压力。由于苯甲腈连续加氢工艺非常复杂，而且催化剂在使用过程中，其活性会因催化剂表面高分子缩聚物的吸附累积等原因而显著降低，且苄胺收率偏低，且鲜见采用连续加氢工艺生产苄胺的报道。因此，开发新的高效连续苄胺生产工艺有着重要的研究价值。
发明内容
本发明提供一种在固定床反应装置中，用苯甲腈直接常压加氢连续合成制备苯甲胺的方法。
本发明的苯甲腈直接常压加氢制备苯甲胺的方法是以苯甲腈为原料在固定床反应装置上直接进料催化合成苯甲胺，所用的催化剂采用如下方法制备：取为活性组份用量的5~25%的氢氧化钙加水搅拌溶解，沉淀剂为Na2CO3和NaOH，其中氢氧化钙和碳酸钠的质量比为2：1，将碳酸钠配成5 mol/L的水溶液，然后将对应量的活性金属盐溶液、碳酸钠水溶液与相应质量的氢氧化钙溶液充分混合均匀，溶液由白色悬浊液转至墨绿色，用1 mol/L的氢氧化钠溶液调节混合液PH值至14，干燥、焙烧得到目标催化剂，所述的金属盐为Co、Mo、Mn、Cu、Fe、Ni、Cr、Zn或Mg中的硝酸盐混合物。
优选地，本发明的苯甲腈直接常压加氢制备苯甲胺的方法中，所用的催化剂制备方法是：在反应容器内加入37g氢氧化钙和一定量的水使其完全溶解，取26.5g Na2CO3配成5mol/L的水溶液，加入至氢氧化钙溶液中充分混合均匀，然后分别取30g Co(NO3)2·6H2O,10g Ni(NO3)2·6H2O，10g Cu(NO3)2·6H2O，5g Fe(NO3)2·9H2O, 5g (NH4)6Mo7O24·4H2O，5gMn(NO3)2· 4H2O, 10g Zn(NO3）2· 6H2O, 5g Cr(NO3)3·9H2O加入一定量的水搅拌使其完全溶解，滴加混合金属盐溶液至上述混合液中，溶液由白色悬浊液转至墨绿色，用1 mol/L的氢氧化钠溶液调节混合液PH值至14，此过程均在恒温70℃，搅拌14h，溶液由墨绿色悬浊液转至咖啡色，静置过夜后离心干燥。最后焙烧550-600℃10h，再在300-600℃还原6h得到目标催化剂。
优选地，本发明的苯甲腈直接常压加氢制备苯甲胺的方法，是将催化剂置于均匀床层中间，在进行反应前催化剂用高纯氢气进行预还原处理30 min，开始反应时，液相进料流速为0.5 ml/min, 氢气流速为10 ml/min汽化炉温度50℃-100℃左右，将反应液进行预热到50℃-100℃，液体原料苯甲腈用恒流泵与氢气一起送入反应器，液相进料流速为0.1~0.6 ml/min, 氢气流速为5-30 ml/min，反应温度为 100~600℃，压力为0~1 MP。
本发明使用廉价的非贵金属钴基催化剂，该工艺过程反应条件温和，苯甲腈加氢转化率高，催化剂可以稳定运行200ｈ。本发明中所使用的钴基催化剂制备简单、廉价且经洗涤可反复使用，该工艺方法不使用任何溶剂产生的三废少，工艺简洁，产品收率较高，符合绿色化学概念，同时适合工业化生产。
具体实施方式
下面通过最佳实例进一步说明本发明。
以下内容中固定床反应评价装置采用上下三段控温，温控与面板控制系统联机，实行程序控制操作，催化剂床层设有热电偶测温点，直接测量催化剂床层温度，反应系统压力由背压阀控制。
A.催化剂制备
取一定量（建议为取为催化剂活性组份用量的5~25%）的氢氧化钙加水搅拌溶解，使用Na2CO3和NaOH为沉淀剂，其中氢氧化钙和碳酸钠的质量比为2：1，将碳酸钠配成5 mol/L的水溶液。然后将对应量的活性金属盐（包括Co、Mo、Mn、Cu、Fe、Ni、Cr、Zn和Mg中的一种或两种以上的硝酸盐混合物组成）溶液、碳酸钠水溶液与相应质量的氢氧化钙溶液充分混合均匀，溶液由白色悬浊液转至墨绿色，用1 mol/L的氢氧化钠溶液调节混合液PH值至14，溶液由墨绿色转至咖啡色，干燥、焙烧得到目标催化剂。本发明所涉及的催化剂具体制备中，各金属盐用量为：30g Co(NO3)2·6H2O, 10g Ni(NO3)2·6H2O，10g Cu(NO3)2·6H2O，5g Fe(NO3)2·9H2O, 5g (NH4)6Mo7O24·4H2O，5g Mn(NO3)2· 4H2O, 10g Zn(NO3）2· 6H2O, 5g Cr(NO3)3·9H2O。
B.在固定床反应装置上装填催化剂
在进行催化剂装填前就需要预处理：a.压片，将干燥的粉末状催化剂放入压片模具中，在压片机上进行压片处理；催化剂被压成一定厚度的片状；b.粉碎及筛选，用研钵将片状的催化剂敲破碎，使用标准金属筛网筛选颗粒度为20 ~ 30 目的颗粒。取5.0 g催化剂置于床层中间，床层下用少量石英棉填充。装填催化剂时注意使催化剂装填均匀，保持同一平面，在进行反应前催化剂需进行预还原处理30 min,还原气体为高纯氢气。开始反应测试时，液体原料苯甲腈用恒流泵按一定的流量与氢气一起送入反应器，氢气流量用流量计控制和计量。汽化炉温度一般控制 50℃-100℃左右，对反应液进行预热，减少反应液温度与反应温度之间的温差，确保反应正常进行。
C.在固定床上测试催化剂性能
待催化剂还原完成且反应系统温度升至初始反应温度后开启进料泵进料，开始加氢反应，根据实际需求调整液体进料的体积流量，每隔 1 h检测一次样品。反应温度测试点根据实验要求逐步调整，每一个温度点稳定运行6 h。反应工艺条件：直接以苯甲腈为原料进料，液相进料流速为0.1~0.6 ml/min, 氢气流速为5-30 ml/min，反应温度为 100~600℃，压力为0~1 MPa。通过测试最优的反应条件为：反应温度为 300℃，压力为 1 MPa，液相进料流速为0.15 ml/min, 氢气流速为8 ml/min，将产物使用乙醇稀释后，GCMS检测可知苯甲腈的转化率为 99.1%，而苄胺的选择性高达85.5%（收率84.7%）。催化剂可稳定运行200h以上。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明范围，凡依本发明所做的均等变化与修饰，皆为本发明专利范围所涵盖。
Claims (1)
1.一种苯甲腈直接常压加氢制备苯甲胺的方法，其特征在于
a .取活性组份用量5~25%的氢氧化钙加水搅拌溶解，使用Na2CO3和NaOH为沉淀剂，其中氢氧化钙和碳酸钠的质量比为2：1，将碳酸钠配成5 mol/L的水溶液，然后将对应量的活性金属盐溶液、碳酸钠水溶液与相应质量的氢氧化钙溶液充分混合均匀，溶液由白色悬浊液转至墨绿色，用1 mol/L的氢氧化钠溶液调节混合液PH值至14，溶液由墨绿色转至咖啡色，干燥、焙烧得到目标催化剂，各金属盐用量为：30g Co(NO3)2·6H2O, 10g Ni(NO3)2·6H2O，10g Cu(NO3)2·6H2O，5g Fe(NO3)2·9H2O, 5g (NH4)6Mo7O24·4H2O，5g Mn(NO3)2· 4H2O,10g Zn(NO3）2· 6H2O, 5g Cr(NO3)3·9H2O；
b.将催化剂置于均匀床层中间，在进行反应前催化剂用高纯氢气进行预还原处理30min，开始反应时，液相进料流速为0.5 ml/min, 氢气流速为10 ml/min,汽化炉温度50℃-100℃，将反应液进行预热到50℃-100℃，液体原料苯甲腈用恒流泵与氢气一起送入反应器，液相进料流速为0.1~0.6 ml/min, 氢气流速为5-30 ml/min，反应温度为 100~600℃，压力为0~1 MPa。
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