CN105080603B - 一种硝基苯选择性加氢制苯胺用催化剂及其制备方法、使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学化工领域，具体公开了一种硝基苯选择性加氢制苯胺用催化剂及其制备方法、使用方法。该催化剂为Ru颗粒，并且Ru颗粒表面修饰有Ru‑S和Ru‑O配位键。制备步骤包括：溶液配制、还原反应、沉淀洗涤、分子修饰与后处理。与现有技术相比，本发明催化剂用于硝基苯选择性加氢制苯胺，具有更好的催化活性与目标产物选择性，且加氢条件温和，反应时间更短。
Description
技术领域
本发明属于化学化工领域，具体涉及一种硝基苯选择性加氢制苯胺用催化剂及其制备方法、使用方法。
背景技术
苯胺是一种重要的化工原料，是精细化工的中间体，由苯胺可生产的重要化工产品达300多种。特别地，苯胺是合成染料的主要成分，是服装、香料、医药及橡胶的促进剂和防老剂的重要原料，全球苯胺产量的80%用于二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）生产。目前，世界上苯胺的生产以硝基苯催化加氢法为主，其生产能力约占苯胺总生产能力的85%以上。
美国联合化学公司专利US2822397以镍/铝系列催化剂，采用固定床气相加氢法，反应温度高达300 ℃。
专利US4265834以Pd-V-Mo-Cr-Pb-Ba-Zn/α-A12O3为催化剂，采用管式反应器，反应温度260~270℃，由于散热困难常导致频繁停车。
专利GB1385454以Cu-Cr-Ba-Mg为催化剂，采用固定床反应器，反应温度200~300℃，硝基苯转化率为85~90%，且氢气消耗量较大。
因此开发新的硝基苯加氢制备苯胺催化技术，降低反应温度具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种硝基苯选择性加氢制苯胺用催化剂及其制备方法、使用方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种硝基苯选择性加氢制苯胺用催化剂，该催化剂为Ru颗粒，并且Ru颗粒表面修饰有Ru-S和Ru-O配位键。
制备方法：该方法以RuCl3·xH2O为活性组分前体，聚乙二醇为稳定剂，噻吩二羧酸为修饰剂，硼氢化钠或者氢气为还原剂，制备步骤为：
① 溶液配制：配制RuCl3·xH2O 质量分数为5~10%、聚乙二醇质量分数为2~6%的混合溶液；
② 还原反应：将混合溶液转移至高压釜中，在80 ~150℃、3~5 MPa氢压、800 ~1200 r/min 搅拌转速下还原反应2~8h；或者在20~40℃、常压、300-800r/min搅拌转速下，采用质量分数0.4~1%的硼氢化钠的水溶液做还原剂，滴加至溶液呈无色（溶液呈无色时，表示还原反应完全，这个过程大约需要1~2h）；
③ 沉淀洗涤：还原反应结束后，移出上清液，沉降物即为Ru颗粒，Ru颗粒用水洗涤至中性、无氯离子；
④ 分子修饰：配制噻吩二羧酸质量分数为0.05~0.5%、氢氧化钠质量分数为0.01~0.3%的混合溶液，转移至高压釜中，加入洗涤好的Ru颗粒至其在该混合溶液中的质量分数为1~5%，在130~150℃、4 ~5MPa氢压、800~1000r/min搅拌转速下反应1~4 h对Ru颗粒表面进行分子修饰；
⑤ 后处理：分离出经分子修饰后的Ru颗粒，洗涤至中性，干燥，即得目标催化剂。
进一步，聚乙二醇的分子量优选在2000~10000。
使用方法：以乙醇为溶剂，硝基苯和催化剂在110~130℃、1.0~4.0 MPa氢压、1000~1200r/min搅拌转速下反应0.5~1h，制得苯胺；其中，硝基苯与乙醇的质量比为1:(1~2 )，催化剂与硝基苯的质量比1:(100~500)。
硝基苯选择性加氢制苯胺的反应方程式如下：
本发明产生的积极效果：
与现有技术相比，本发明催化剂用于硝基苯选择性加氢制苯胺，具有更好的催化活性与目标产物选择性，且加氢条件温和，反应时间更短。
附图说明
图1：实施例1制备的催化剂的透射电镜（TEM）照片。
图2：实施例1制备的催化剂的X射线光电子能谱O1s （d），S2p （c），Ru3d 5/2（b），精细谱及全谱（a）。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明的保护范围。
实施例1
一种硝基苯选择性加氢制苯胺用催化剂的制备方法，具体步骤如下：
① 溶液配制：配制RuCl3·3H2O 质量分数为10%、聚乙二醇质量分数为6%的混合溶液，搅拌1h；
② 还原反应：将上述混合溶液转移至内衬C276哈氏合金高压釜中，在150℃、5MPa氢压、1200 r/min 搅拌转速下，还原反应5h；
③ 沉淀洗涤：还原反应结束后，移出上清液，沉淀物（即Ru颗粒）用去离子水洗涤至中性、无氯离子；
④ 分子修饰：配制噻吩二羧酸质量分数为0.09%、氢氧化钠质量分数为0.05%的混合溶液，转移至内衬C276哈氏合金高压釜中，加入上述洗涤好的Ru颗粒至其在该混合溶液中的质量分数为5%，在150℃、5MPa氢压、1000r/min搅拌转速下反应3 h对Ru颗粒表面进行分子修饰；
⑤ 后处理：将经分子修饰的Ru颗粒离心分离，洗涤至中性，冷冻干燥，即得目标催化剂。
图1为本实施例1目标催化剂的透射电镜（TEM）照片，可以看出该催化剂为直径2~5nm的球体，其中0.21nm为Ru 的101晶面间距。
图2为本实施例1目标催化剂的X射线光电子能谱O1s （d），S2p （c），Ru3d 5/2（b），精细谱及全谱（a），根据电子结合能的化学位移可以判断出该催化剂表面形成Ru-S和Ru-O配位键。
实施例2
一种硝基苯选择性加氢制苯胺用催化剂的制备方法，具体步骤如下：
① 溶液配制：配制RuCl3·5H2O 质量分数为5%、聚乙二醇质量分数为2%的混合溶液，搅拌0.5h；
② 还原反应：在25℃、常压、500r/min搅拌转速下，采用质量分数0.5%的硼氢化钠的水溶液做还原剂，逐滴滴加至溶液呈无色；
③ 沉淀洗涤：还原结束后，移出上清液，沉淀物（即Ru颗粒）用纯水洗涤至中性、无氯离子；
④ 分子修饰：配制噻吩二羧酸质量分数为0.2%、氢氧化钠质量分数为0.09%的混合溶液，转移至内衬聚四氟高压釜中，加入上述洗涤好的Ru纳米颗粒至其在该混合溶液中的质量分数为1%，在130℃、4MPa氢压、800r/min搅拌转速下反应2h对Ru颗粒表面进行分子修饰；
⑤ 后处理：将经分子修饰的Ru颗粒离心分离，洗涤至中性，真空干燥，即得目标催化剂。
透射电镜（TEM）照片和X射线光电子能谱O1s，S2p，Ru3d5/2精细谱及全谱的表征结果同实施例1。
实施例3
一种硝基苯选择性加氢制苯胺用催化剂的使用方法，具体步骤如下：
以50mL无水乙醇为溶剂，硝基苯25ml，实施例1催化剂0.05g，在130℃、4MPa氢压、1000r/min搅拌转速下，反应0.5 h，苯胺选择性98.23%。
实施例4
一种硝基苯选择性加氢制苯胺用催化剂的使用方法，具体步骤如下：
以50mL无水乙醇为溶剂，硝基苯25ml，实施例2催化剂0.05g，在110℃、4MPa氢压、1200r/min搅拌转速下，反应0.5 h，苯胺选择性97.48%。
实施例5
一种硝基苯选择性加氢制苯胺用催化剂的使用方法，具体步骤如下：
以50mL无水乙醇为溶剂，硝基苯25ml，实施例1催化剂0.05g，在110℃、2MPa氢压、1000r/min搅拌转速下，反应0.5 h，苯胺选择性97.12%。
实施例6
一种硝基苯选择性加氢制苯胺用催化剂的使用方法，具体步骤如下：
以50mL无水乙醇为溶剂，硝基苯25ml，实施例2催化剂0.05g，在110℃、1MPa氢压、1200r/min搅拌转速下，反应0.5 h，苯胺选择性95.61%。
实施例3~ 6结果列于表1。
以上对本发明的较佳实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明专利的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种制备硝基苯选择性加氢制苯胺用催化剂的方法，其特征在于：该催化剂为Ru颗粒，并且Ru颗粒表面修饰有Ru-S和Ru-O配位键；该方法以RuCl3·xH2O为活性组分前体，聚乙二醇为稳定剂，噻吩二羧酸为修饰剂，硼氢化钠或者氢气为还原剂，制备步骤为：
① 溶液配制：配制RuCl3·xH2O 质量分数为5~10%、聚乙二醇质量分数为2~6%的混合溶液；
② 还原反应：将混合溶液转移至高压釜中，在80 ~150℃、3~5 MPa氢压、800 ~1200 r/min 搅拌转速下还原反应2~8h；或者在20~40℃、常压、300-800r/min搅拌转速下，采用质量分数0.4~1%的硼氢化钠的水溶液做还原剂，滴加至溶液呈无色；
③ 沉淀洗涤：还原反应结束后，移出上清液，沉降物即为Ru颗粒，Ru颗粒用水洗涤至中性、无氯离子；
④ 分子修饰：配制噻吩二羧酸质量分数为0.05~0.5%、氢氧化钠质量分数为0.01~0.3%的混合溶液，转移至高压釜中，加入洗涤好的Ru颗粒至其在该混合溶液中的质量分数为1~5%，在130~150℃、4 ~5MPa氢压、800~1000r/min搅拌转速下反应1~4 h对Ru颗粒表面进行分子修饰；
⑤ 后处理：分离出经分子修饰后的Ru颗粒，洗涤至中性，干燥，即得目标催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：聚乙二醇的分子量在2000~10000。
3.一种如权利要求1或2所述方法制备的催化剂的使用方法，其特征在于：以乙醇为溶剂，硝基苯和催化剂在110~130℃、1.0~4.0 MPa氢压、1000~1200r/min搅拌转速下反应0.5~1h，制得苯胺；其中，硝基苯与乙醇的质量比为1:(1~2 )，催化剂与硝基苯的质量比1:(100~500)。
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