CN114349617B - 一种水相低压加氢催化糠醛合成环戊酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水相低压加氢催化糠醛合成环戊酮的方法，属于生物质精细化工技术领域。所述水相低压加氢催化糠醛合成环戊酮的方法的步骤包括：将糠醛水溶液与稀土磷酸盐负载磷化二镍催化剂置于密闭容器中，在低压氢气氛围中进行反应，制得环戊酮。与现有技术相比，本发明提供的将糠醛转化为环戊酮的方法原料及催化剂成本低、绿色环保、操作工艺条件易实现、目标产物环戊酮产率高，该工艺体系有望革新替代现有环戊酮生产工艺，具有规模化应用的巨大潜力，值得大力推广。
Description
技术领域
本发明涉及生物质精细化工技术领域，特别涉及一种水相低压加氢催化糠醛合成环戊酮的方法。
背景技术
环戊酮作为一种重要的化工原料，可广泛用作合成橡胶、医药、香料和农药的中间体，2014年环戊酮的潜在市场价值为1亿美元，2020年潜在市场价值为1.3亿美元，并被认为在不久的将来具有爆炸性的市场潜力。当前，环戊酮的生产主要是通过传统的化石原料精制合成路线如环戊烯的液相氧化、1，6-己二醇或己二酸的环化来制备，这些生产工艺不仅消耗大量的非可再生化石资源，产生温室气体，而且还需要苛刻的反应条件。相对于这类传统合成路线，以生物质来源原料如糠醛等，进行加氢催化合成环戊酮被认为是一种可持续、绿色环保革新工艺，而目前尚缺乏实用的制备体系和方法实现此工艺。限制该生物质绿色转化工艺实用化的瓶劲问题主要在于：催化剂成本高昂、不稳定；使用非水溶剂易污染环境；反应条件苛刻通常需要近200℃高温和2.0MPa以上高压氢气；环戊酮产率只能达到约70％。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种水相低压加氢催化糠醛合成环戊酮的方法。以价廉稳定的稀土磷酸盐负载磷化二镍为催化剂，绿色溶剂水为反应相，在较温和条件特别是低压氢气下将糠醛以76.2～82.9％高产率直接转化为环戊酮。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种水相低压加氢催化糠醛合成环戊酮的方法，包括以下步骤：
将糠醛水溶液与稀土磷酸盐负载磷化二镍(Ni2P/REPO4，RE表示稀土元素)催化剂置于密闭容器中，在低压氢气氛围中进行反应，制得环戊酮；
所述低压为0.1～1.0MPa。
优选地，所述低压为0.5MPa。
优选地，所述糠醛水溶液中糠醛的浓度为0.1～1.0mol/L。
优选地，所述糠醛水溶液与所述稀土磷酸盐负载磷化二镍催化剂的体积质量比为1mL:(2～10)mg。
更优选地，所述糠醛水溶液与所述稀土磷酸盐负载磷化二镍催化剂的体积质量比为1mL:5mg。
优选地，所述稀土磷酸盐负载磷化二镍催化剂中磷化二镍的质量分数为5～20％。
更优选地，所述稀土磷酸盐负载磷化二镍催化剂中磷化二镍的质量分数为10％。
优选地，所述稀土磷酸盐负载磷化二镍催化剂中的稀土元素包括La、Y或Sm。
优选地，所述反应的温度为120～180℃，时间为4～10h。
更优选地，所述反应的温度为150℃，时间为6h。
本发明所用Ni2P/REPO4负载型稀土催化剂的制备方法，包括如下步骤：
配制0.1～0.3mol/L稀土硝酸盐溶液，将其置于搅拌器中，将配制好的0.1～0.3mol/L磷酸一氢铵盐溶液滴入其中，至不再有沉淀析出，持续搅拌1h后将混合物移入聚四氟乙烯水热反应釜中，180℃～200℃反应24h；反应结束后，离心滤出固态物进行洗涤，而后经70℃干燥过夜，空气高温焙烧，温度为600℃，时间为4h，得到REPO4样品；
称取上述REPO4样品与镍盐混合分散于水中，其中REPO4样品与镍盐的质量比为0.5:(0.1～0.5)，加入过量磷酸一氢铵盐溶液，将Ni物种充分沉积沉淀于REPO4样品上，所得沉淀经洗涤、干燥及600℃热还原处理2h即可获得Ni2P/REPO4负载型催化剂材料。
本发明的有益技术效果如下：
磷化二镍(Ni2P)主要功能是活化糠醛，但由于其对氢气活化能力较弱，本身催化效率很低；而稀土磷酸盐(REPO4)对氢活化能力较强，与Ni2P结合可显著提高催化效率；而Ni2P需要高温处理才能得到，其自身分散度很低，极大限制了与其它组分形成作用较强的催化界面，对此，本发明对二者的复合界面进行了设计，先将Ni-P前体沉积分散在比表面较高的REPO4上，由此再进一步获得高分散Ni2P，且Ni2P与REPO4结合更充分的复合界面的高效催化剂，结果显示这些催化剂对糠醛水相低压加氢转化环戊酮反应性能优异，甚至可超越贵金属催化剂。
本发明以价廉稳定的稀土磷酸盐负载磷化二镍为催化剂，绿色溶剂水为反应相，在较温和条件特别是低压氢气下将糠醛以76.2～82.9％高产率直接转化为环戊酮。
与现有技术相比，本发明提供的将糠醛转化为环戊酮的方法原料及催化剂成本低、绿色环保、操作工艺条件易实现、目标产物环戊酮产率高，该工艺体系有望革新替代现有环戊酮生产工艺，具有规模化应用的巨大潜力，值得大力推广。
附图说明
图1为本发明实施例所用10％Ni2P/REPO4催化剂及对比例所用10％Ni2P/SiO2催化剂的XRD图谱。
图2为本发明实施例所用10％Ni2P/REPO4催化剂及对比例所用10％Ni2P/SiO2催化剂的SEM图；其中a为10％Ni2P/LaPO4的SEM图，b为10％Ni2P/YPO4的SEM图，c为10％Ni2P/SmPO4的SEM图，d为10％Ni2P/SiO2的SEM图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例及对比例所用Ni2P/REPO4负载型稀土催化剂的制备方法，包括如下步骤：
配制0.3mol/LNi(NO3)2·6H2O溶液30ml，将其置于搅拌器中，将配制好的0.3mol/L(NH4)2HPO4溶液30ml滴入其中，至不再有沉淀析出，持续搅拌1h后将混合物移入聚四氟乙烯水热反应釜中，180℃反应24h；反应结束后，离心滤出固态物进行洗涤，而后经70℃干燥过夜，空气高温焙烧，温度为600℃，时间为4h，得到REPO4样品；
称取0.5g上述REPO4样品和Ni(NO3)2·6H2O(负载量5％-20％分别对应镍盐质量为0.1032g,0.2179g,0.3489g,0.4885g)混合分散于10ml的水中，加入过量磷酸一氢铵盐溶液，将Ni物种充分沉积沉淀于REPO4样品上，所得沉淀经洗涤、干燥及600℃热还原处理2h即可获得Ni2P/REPO4负载型催化剂材料；使用同样方法制备了对比用Ni2P/SiO2负载型催化剂，其中SiO2(theAladdin Reagent Company)为购置商品。
配制0.3mol/LNi(NO3)2·6H2O溶液，将其置于搅拌器中，将配制好的0.3mol/L(NH4)2HPO4溶液滴入其中，持续搅拌1h后将混合液移入聚四氟乙烯水热反应釜中，180℃反应24h；反应结束后，离心滤出固态物进行洗涤，而后经70℃过夜干燥，再以氢气氛围、600℃高温程序处理2h后，得到对比用金属磷化物Ni2P；
1％Pt/SiO2为购置的商用贵金属催化剂代表样品。
文献报道(Applied Catalysis A,General 561,2018,127–136；Green Chem.21,2019,1743–1756；)一锅法Ni-P-La复合催化剂的制备：在水溶液体系中，以磷酸一氢盐，如(NH4)2HPO4或Na2HPO4等为沉淀剂与镍盐和镧盐，如Ni(NO3)·6H2O和La(NO3)·6H2O，在水热条件下化合为Ni-P-La共存的复合物，然后对此类复合物进行干燥、高温焙烧及还原处理，得到Ni-P-La复合催化剂，其中Ni2P相对于催化剂整体质量的10％。
本发明实施例所用10％Ni2P/REPO4催化剂及对比例所用10％Ni2P/SiO2催化剂的XRD图谱见图1。从图1中可以看出，Ni-P样品中衍射角位于40.50°,44.47°,47.19°,54.01°的峰归属于Ni2P物相(对应PDF卡片#03-0953)，并且从XRD图谱中明显看出LaPO4,YPO4,SmPO4,SiO2的衍射峰，说明Ni2P/REPO4催化剂及Ni2P/SiO2催化剂由Ni2P和载体(LaPO4,YPO4,SmPO4,SiO2)两种物相组成。
本发明实施例所用10％Ni2P/REPO4催化剂及对比例所用10％Ni2P/SiO2催化剂的SEM图见图2；其中a为10％Ni2P/LaPO4的SEM图，b为10％Ni2P/YPO4的SEM图，c为10％Ni2P/SmPO4的SEM图，d为10％Ni2P/SiO2的SEM图。从图2中可以看出，LaPO4和SmPO4具有较为均匀的短棒状形貌，而YPO4和SiO2样品呈现为颗粒的聚集体，负载Ni2P后载体表面明显粗糙，载体表面被纳米尺度的小颗粒所附着，表明成功合成了结构紧密的负载型催化剂。
实施例1
环戊酮制备：取0.1mol/L糠醛水溶液10mL，置入体积为50mL压力反应容器中，加入5％Ni2P/LaPO4(Ni2P相对于催化剂整体的质量百分比即负载量为5％，以下类同)催化剂80mg，以500转/分搅拌混合均匀；而后封闭反应器，充以常压氢气置换5次，再充入H2将反应器内压调整并保持为0.4MPa，封闭气路后将反应温度升至150℃，维持500转/分搅拌速度，反应10h后结束，冷却至室温，对产物进行GC定量分析，环戊酮产率为76.2％，具体结果见表1。
实施例2
环戊酮制备：取0.2mol/L糠醛水溶液10mL，置入体积为50mL压力反应容器中，加入10％Ni2P/LaPO4催化剂50mg，以500转/分搅拌混合均匀；而后封闭反应器，充以常压氢气置换5次，再充入H2将反应器内压调整并保持为0.5MPa，封闭气路后将反应温度升至150℃，维持500转/分搅拌速度，反应6h后结束，冷却至室温，对产物进行GC定量分析，环戊酮产率为82.9％，具体结果见表1。
实施例3
环戊酮制备：取0.6mol/L糠醛水溶液10mL，置入体积为50mL压力反应容器中，加入15％Ni2P/LaPO4催化剂100mg，以500转/分搅拌混合均匀；而后封闭反应器，充以常压氢气置换5次，再充入H2将反应器内压调整并保持为0.2MPa，封闭气路后将反应温度升至180℃，维持500转/分搅拌速度，反应4h后结束，冷却至室温，对产物进行GC定量分析，环戊酮产率为81.6％，具体结果见表1。
实施例4
环戊酮制备：取0.8mol/L糠醛水溶液10mL，置入体积为50mL压力反应容器中，加入20％Ni2P/LaPO4催化剂20mg，以500转/分搅拌混合均匀；而后封闭反应器，充以常压氢气置换5次，再充入H2将反应器内压调整并保持为0.5MPa，封闭气路后将反应温度升至140℃，维持500转/分搅拌速度，反应6h后结束，冷却至室温，对产物进行GC定量分析，环戊酮产率为79.5％，具体结果见表1。
实施例5
环戊酮制备：取1.0mol/L糠醛水溶液10mL，置入体积为50mL压力反应容器中，加入10％Ni2P/YPO4催化剂50mg，以500转/分搅拌混合均匀；而后封闭反应器，充以常压氢气置换5次，再充入H2将反应器内压调整并保持为0.8MPa，封闭气路后将反应温度升至150℃，维持500转/分搅拌速度，反应8h后结束，冷却至室温，对产物进行GC定量分析，环戊酮产率为81.3％，具体结果见表1。
实施例6
环戊酮制备：取0.2mol/L糠醛水溶液10mL，置入体积为50mL压力反应容器中，加入10％Ni2P/SmPO4催化剂80mg，以500转/分搅拌混合均匀；而后封闭反应器，充以常压氢气置换5次，再充入H2将反应器内压调整并保持为1.0MPa，封闭气路后将反应温度升至120℃，维持500转/分搅拌速度，反应4h后结束，冷却至室温，对产物进行GC定量分析，环戊酮产率为82.1％，具体结果见表1。
对比例1
环戊酮制备：取0.2mol/L糠醛水溶液10mL，置入体积为50mL压力反应容器中，加入Ni2P催化剂50mg，以500转/分搅拌混合均匀；而后封闭反应器，充以常压氢气置换5次，再充入H2将反应器内压调整并保持为0.5MPa，封闭气路后将反应温度升至150℃，维持500转/分搅拌速度，反应6h后结束，冷却至室温，对产物进行GC定量分析，环戊酮产率为34.7％，具体结果见表1。
对比例2
环戊酮制备：取0.2mol/L糠醛水溶液10mL，置入体积为50mL压力反应容器中，加入LaPO4催化剂50mg，以500转/分搅拌混合均匀；而后封闭反应器，充以常压氢气置换5次，再充入H2将反应器内压调整并保持为0.5MPa，封闭气路后将反应温度升至150℃，维持500转/分搅拌速度，反应6h后结束，冷却至室温，对产物进行GC定量分析，环戊酮产率为1％，具体结果见表1。
对比例3
环戊酮制备：取0.2mol/L糠醛水溶液10mL，置入体积为50mL压力反应容器中，加入10％Ni2P/SiO2催化剂50mg，以500转/分搅拌混合均匀；而后封闭反应器，充以常压氢气置换5次，再充入H2将反应器内压调整并保持为0.5MPa，封闭气路后将反应温度升至150℃，维持500转/分搅拌速度，反应6h后结束，冷却至室温，对产物进行GC定量分析，环戊酮产率为43.3％，具体结果见表1。
对比例4
环戊酮制备：取0.2mol/L糠醛水溶液10mL，置入体积为50mL压力反应容器中，加入1％Pt/SiO2催化剂(the Aladdin Reagent Company)50mg，以500转/分搅拌混合均匀；而后封闭反应器，充以常压氢气置换5次，再充入H2将反应器内压调整并保持为0.5MPa，封闭气路后将反应温度升至150℃，维持500转/分搅拌速度，反应6h后结束，冷却至室温，对产物进行GC定量分析，环戊酮产率为5.1％，具体结果见表1。
对比例5
环戊酮制备：取0.2mol/L糠醛水溶液10mL，置入体积为50mL压力反应容器中，加入Ni-P-La复合催化剂50mg，以500转/分搅拌混合均匀；而后封闭反应器，充以常压氢气置换5次，再充入H2将反应器内压调整并保持为0.5MPa，封闭气路后将反应温度升至150℃，维持500转/分搅拌速度，反应6h后结束，冷却至室温，对产物进行GC定量分析，环戊酮产率为41.7％，具体结果见表1。
表1 糠醛转化制备环戊酮
从表1中可以看出，根据本发明的合成工艺，能够在水溶液中以低压氢气对糠醛进行加氢转化成环戊酮，且产率高，以实施例2的条件产率可达82.9％，显著高于对比例1-5结果，特别是相对传统贵金属催化剂对比例4具有不可比拟的优势，与文献报道的一锅法合成Ni-P-La复合催化剂即对比例5在催化剂成分组成及反应条件类似情况下对比，反应效率成倍提高；这些对比结果进一步显示了本发明的创造性和革新性。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种水相低压加氢催化糠醛合成环戊酮的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将糠醛水溶液与稀土磷酸盐负载磷化二镍催化剂置于密闭容器中，在低压氢气氛围中进行反应，制得环戊酮；
所述低压为0.1～1.0MPa；
所述稀土磷酸盐负载磷化二镍催化剂的制备步骤包括：
配制0.1～0.3mol/L稀土硝酸盐溶液，将其置于搅拌器中，将配制好的0.1～0.3mol/L磷酸一氢铵盐溶液滴入其中，至不再有沉淀析出，持续搅拌1h后将混合物移入聚四氟乙烯水热反应釜中，180℃～200℃反应24h；反应结束后，离心滤出固态物进行洗涤，而后经70℃干燥过夜，空气高温焙烧，温度为600℃，时间为4h，得到稀土磷酸盐样品；
称取所述稀土磷酸盐样品与镍盐混合分散于水中，其中稀土磷酸盐样品与镍盐的质量比为0.5:(0.1～0.5)，加入过量磷酸一氢铵盐溶液，将Ni物种充分沉积沉淀于稀土磷酸盐样品上，所得沉淀经洗涤、干燥及600℃热还原处理2h即可获得稀土磷酸盐负载磷化二镍催化剂；
所述稀土磷酸盐负载磷化二镍催化剂中的稀土元素为La、Y或Sm。
2.根据权利要求1所述的水相低压加氢催化糠醛合成环戊酮的方法，其特征在于，所述糠醛水溶液中糠醛的浓度为0.1～1.0mol/L。
3.根据权利要求1所述的水相低压加氢催化糠醛合成环戊酮的方法，其特征在于，所述糠醛水溶液与所述稀土磷酸盐负载磷化二镍催化剂的体积质量比为1mL:(2～10)mg。
4.根据权利要求3所述的水相低压加氢催化糠醛合成环戊酮的方法，其特征在于，所述糠醛水溶液与所述稀土磷酸盐负载磷化二镍催化剂的体积质量比为1mL:5mg。
5.根据权利要求1所述的水相低压加氢催化糠醛合成环戊酮的方法，其特征在于，所述稀土磷酸盐负载磷化二镍催化剂中磷化二镍的质量分数为5～20％。
6.根据权利要求5所述的水相低压加氢催化糠醛合成环戊酮的方法，其特征在于，所述稀土磷酸盐负载磷化二镍催化剂中磷化二镍的质量分数为10％。
7.根据权利要求1所述的水相低压加氢催化糠醛合成环戊酮的方法，其特征在于，所述反应的温度为120～180℃，时间为4～10h。
8.根据权利要求7所述的水相低压加氢催化糠醛合成环戊酮的方法，其特征在于，所述反应的温度为150℃，时间为6h。
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| "Selective aqueous-phase hydrogenation of furfural to cyclopentanol over Ni-based catalyst under mild conditions";Chen, Changzhou et al;《Journal of the Chinese Chemical Society》;第68卷(第7期);第1177-1180页 * |
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