CN110227464B - 一种镍基催化剂的制备方法及其应用于腈类和胺类化合物制备亚胺类化合物的方法 - Google Patents

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    • C07D213/53—Nitrogen atoms

Abstract

本发明属于催化剂的制备及应用技术领域，具体公开了一种镍基催化剂的制备方法及其应用于腈类和胺类化合物制备亚胺类化合物的方法，该镍基催化剂通过将共沉淀制备的镍铝双氢氧化物前体在空气中高温煅烧后，进一步在高温氢气下还原制备得到，该催化剂以镍为活性位点，介孔三氧化二铝为载体，该催化剂可用于温和条件下催化腈类化合物还原后和胺类化合物交叉偶联合成重要有机合成中间体——亚胺类化合物。本发明中的催化剂制备方法简单，在催化腈类化合物还原后与胺类化合物交叉偶联反应中具有良好催化效果，催化剂可循环10次以上，稳定性良好，具有优良的工业应用前景。

Description

一种镍基催化剂的制备方法及其应用于腈类和胺类化合物制 备亚胺类化合物的方法
技术领域
本发明涉及催化剂的制备及应用技术领域，具体涉及一种介孔三氧化二铝负载镍(Ni/Meso-Al2O3)催化剂的制备方法及其在腈类和胺类化合物选择性交叉偶联制备亚胺类化合物中的应用。
背景技术
亚胺类化合物是分子中合有碳氮双键的一类有机化合物，通式为R2C＝NR′，其中R和R′可以是烃基或氢；亚胺类化合物广泛存在于天然产物中，可作为中间体参与糖化学中的重排反应，如：Amadori重排反应，并广泛应用于农用化学品、药物、染料、颜料和聚合物中。亚胺类化合物的常规制备方法是胺和醛在酸催化剂存在下催化缩合制备，但是由于醛在酸性条件下容易自身缩合、且比较容易发生醛胺多聚反应，从而亚胺产率较低。为解决亚胺类化合物制备的方法问题，近几十年来，已经发展了一些用于合成亚胺的替代途径，其包括炔烃与胺的加氢胺化反应，伯胺、仲胺的氧化反应，醇和胺的偶联反应，以及腈和醇的偶联反应。然而，一些上述方法表现出明显的缺点，例如苛刻的反应条件，差的选择性，有限的底物。腈和胺的氢化交叉偶联是一种新型的合成亚胺方法，因为原料易于获得并且原子效率高，特别是在合成不对称亚胺类化合物方面，极具吸引力。为了实现不对称亚胺的高选择性，催化剂应具有适当的活性，其仅能促进腈基团氢化成亚胺(C＝N键)，而它不催化氢化C＝N键合成饱和C-N键。贵金属催化剂通常表现出高催化活性，这可以促进腈完全氢化成伯胺或亚胺中的C＝N键加成仲胺。因此，此类反应，常用非贵金属作为催化剂，例如：Milstein及其同事报道，均相铁络合物催化剂可催化腈和胺的氢化交叉偶联，合成不对称亚胺，产率范围为5～99％。然而均相催化剂的再循环和再利用很困难，而且该方法还需要使用强有机碱叔丁醇钾(tBuOK)作为添加剂，并且氢气压力高达20bar，这对于工业生产来说，其生产过程、分离纯化过程无疑都是非常困难的。为了克服均相催化体系的相关问题，本领域技术人员迫切需要设计新的非均相非贵金属催化剂，用于以环境友好的方式从腈和胺的氢化交叉偶联中选择性合成不对称亚胺。
为了解决上述困难，中国发明专利(ZL201410620170.X)公开了一种用金属氧化物作为催化剂催化苯甲醇或其衍生物与胺类化合物作为反应底物，经氧化缩合制备亚胺类化合物的方法，该方法在60℃～120℃下，反应6h～24h后，得亚胺类化合物产物，该方法使用苯甲醇和胺的比例为5∶1～1∶5，为了达到高的转化率，总有一种底物会过量5倍左右，从而造成苯甲醇或胺大量浪费。再者，中国发明专利(ZL201510685329.0)公开了一种由镍基催化剂催化偶氮化合物和醇类化合物转氢偶联制备亚胺的方法，该方法公布了一系列单质Ni、负载型Ni以及合金Ni基催化剂下(反应温度为80-180℃，反应时间为2-24h)催化偶氮化合物和醇类化合物转氢偶联制备亚胺，在不同的多相Ni基催化剂催化作用下，能提高转化率、高选择性地得到亚胺产物。但是，偶氮化合物本身价格昂贵、不稳定且不易保存，现有技术中，未有一种更好的方法解决此类难题，因此，开发一种温和条件下通过腈类化合物和胺类化合物的氢化交叉偶联选择性合成不对称亚胺的有效方法具有特别高的挑战性和现实意义。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供了一种介孔三氧化二铝负载镍催化剂的制备方法，及其催化还原腈类化合物生成中间产物后与胺类化合物选择性交叉偶联制备亚胺类化合物的方法，所用的催化剂为介孔三氧化二铝负载镍催化剂，简称Ni/Meso-Al2O3。
为实现上述目的，本发明首先提供了如下技术方案：
一种介孔三氧化二铝负载镍催化剂(Ni/Meso-Al2O3)，该催化剂以镍为活性位点，介孔三氧化二铝为载体。通过将共沉淀制备的镍铝双氢氧化物前体在空气(马弗炉)中高温煅烧后，进一步在高温氢气下还原制备得到，所述催化剂中Ni元素的质量百分比含量为1.5-5.5％，所述催化剂的X射线衍射在2θ＝44.1±0.2°(111)、51.7±0.2°(200)和76.2±0.2°(220)处出现金属Ni的特征峰，该催化剂可用于温和条件下催化还原腈类化合物生成中间产物后与胺类化合物选择性交叉偶联制备亚胺类化合物。
进一步，本发明还提供了一种上述介孔三氧化二铝负载镍催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Pluronic P123溶解在乙醇中，在室温下搅拌使其溶解，得到溶液A；将浓HNO3和异丙醇铝溶解在乙醇中制备得溶液B；然后在剧烈搅拌下将溶液B缓慢加入到溶液A中，得混合物溶液。
(2)将六水合硝酸镍{Ni(NO3)2·6H2O}容解在乙醇中后，滴加到上述混合物溶液中，滴完后室温下继续搅拌至少18h，优选为24-48h，然后将在所得混合物置于烘箱中烘干，得到绿色凝胶；
(3)将绿色凝胶研磨成粉末，然后将粉末放入马弗炉，煅烧后得到NiO/Meso-Al2O3。
(4)在H2气氛下，将NiO/Meso-Al2O3以2℃/min的升温速率升温至500-650℃(优选为550-650℃)，H2气氛下将NiO/Meso-Al2O3还原至少20min；冷却至室温后，将制备的催化剂用O2和N2混合气钝化2h。
所得催化剂标记为Ni/Meso-Al2O3-T，其中T表示还原温度。
进一步的，所述P123、浓HNO3、异丙醇铝与六水合硝酸镍的加入量比为2.1g∶3.2mL∶(3.0-5.0)g∶(0.1-0.4)g，优选为2.1g∶3.2mL∶4.08g∶(0.1-0.4)g。
进一步的，步骤(1)中所述的硝酸为65-70wt.％的浓HNO3。
进一步的，步骤(2)中所述干燥为在空气中70℃下干燥过夜。
进一步的，步骤(3)中所述马弗炉中煅烧过程为：以5℃/min的升温速率升温至500℃后，煅烧5h；步骤(4)中所述还原过程为：在通H2的管式炉中以2℃/min的速率升温到目标还原温度，还原30min；步骤(4)中所述钝化过程为：冷却至室温后，将制备的催化剂用氧气浓度为1.0mol％的O2和N2混合气在室温下钝化2h。
上述催化剂的制备方法简要流程图，如图1所示。
本发明还提供了一种利用上述介孔三氧化二铝负载镍催化剂催化腈类化合物与胺类化合物交叉偶联制备亚胺类化合物的方法，包括如下步骤：
将催化剂、溶剂、腈类化合物、胺类化合物和氨水(以NH3·H2O计)按照用量比(5-20)mg∶10mL∶1mmol∶(1-2)mmol∶(0.7-3.5)mmol加入到反应容器中，密封反应容器后用还原性气体置换空气，然后充入1bar-5bar(优选为1bar)还原性气体，在20-120℃下反应1-36h(优选为4-36h，最优为12-36h)，得到还原偶联产物。
优选为：将催化剂、溶剂、腈类化合物、胺类化合物和氨水按照用量比20mg∶10mL∶1mmol∶2mmol∶2.8mmol加入到反应容器中，密封反应容器后充入1bar还原性气体H2，在80℃下反应1-36h(优选为4-36h，最优为12-36h)，得到还原产物。
最优选的，将催化剂、溶剂、苯甲腈、正丁胺和氨水按照用量比20mg∶10mL∶1mmol∶2mmol∶2.8mmol加入到反应容器中，密封反应容器后充入1bar还原性气体，在80℃下反应至少4h(优选为12-36h)，得到还原产物。
进一步的，所述还原性气体为氢气(H2)。
进一步的，所述氨水浓度28.0-30.0wt％。
进一步的，溶剂为己烷、甲苯、四氢呋喃、异丙醇、乙醇和水中的至少一种，优选为己烷。
进一步的，所述的腈类化合物为：
Figure BDA0002087591720000041
进一步的，所述的胺类化合物为：
Figure BDA0002087591720000042
与现有技术相比，本发明技术方案中催化剂及其应用的优点和有益效果在于：
1、相对于其他贵金属催化剂如：Pd、Ru、Au以及均相Fe、Mn催化剂等，本发明制备的催化剂的活性组分为价格低廉且负载量低的镍(Ni)；
2、本发明方法首次实现非贵金属非均相催化剂在温和条件下(20-120℃，1-36h)由廉价易得的腈类化合物和胺类化合物交叉偶联高效制备多种类型的亚胺类化合物；
3、本发明方法选用的催化剂在腈类化合物与胺类化合物的交叉偶联制备亚胺类化合物的反应中催化剂活性高、反应条件温和，能在较低压力(1-5bar)和较低温度(20-120℃)下实现该反应；
4、本发明制备的催化剂适用于有机溶剂中，且能达到较高的转化率；稳定性较好，可循环使用10次以上，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明催化剂的制备方法简要流程图；
图2为Ni/Meso-Al2O3-500的TEM图及粒径分布图；
图3为Ni/Meso-Al2O3-550的TEM图及粒径分布图；
图4为Ni/Meso-Al2O3-600的TEM图(a)、粒径分布图(b)、高角度环形暗场扫描TEM(HAADF-STEM)图像和Ni/Meso-Al2O3-600催化剂的元素分布图(c)；Ni/Al2O3-600催化剂的高分辨率TEM图像(d)；(注：图4c中左边图为HAADF-STEM图，其显示镍纳米颗粒均匀地分布在Meso-Al2O3的表面上。右边三个小图分别为元素Al、O和Ni的TEMESO-EDX图像，也显示元素Al、O和Ni均匀分散在整个样品中。)
图5为Ni/Meso-Al2O3-650的TEM图及粒径分布图；
图6为NiO/Meso-Al2O3和Ni/Meso-Al2O3-T的XRD图谱；
图7为NiO/Meso-Al2O3和Ni/Meso-Al2O3-T的H2-TPR图；
图8为NiO/Meso-Al2O3和Ni/Meso-Al2O3-T的N2吸附-脱附图；
图9为NiO/Meso-Al2O3和Ni/Meso-Al2O3-T的孔径分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和说明书附图对本发明的技术方案进行详细说明，但以下实施例不用来限制本发明要求保护的范围。
以下实施例中，乙醇购自国药集团上海化学试剂有限公司，AR，＞99.7％；
Pluronic P123购自Sigma-Aldrich；
浓氨水浓度为28.0wt％。
实施例1
一种介孔三氧化二铝负载镍(Ni/Meso-Al2O3-450)催化剂的制备方法，其步骤如下：
(1)将Pluronic P123(2.1g)溶解在乙醇(20mL)中，在室温下通过磁力搅拌使其溶解，得到溶液A；将67wt.％的浓HNO3(3.2mL)和异丙醇铝(4.08g)溶解在乙醇(20mL)中以制备溶液B；然后在剧烈搅拌下将溶液B缓慢加入到溶液A中，得到混合物溶液。
(2)将六水合硝酸镍{Ni(NO3)2·6H2O}(0.4g)溶解在乙醇(5mL)中后，在搅拌下滴加到上述混合物溶液中，滴完后在室温下继续搅拌24h；然后将混合物置于70℃的烘箱中烘干，得到绿色凝胶；
(3)将步骤(2)中得到的绿色凝胶研磨成粉末，然后将粉末放入马弗炉，在空气中以5℃/min的升温速率升温至500℃后，煅烧5h，以产生NiO/Meso-Al2O3。
(4)将步骤(3)中得到的NiO/Meso-Al2O3以2℃/min的升温速率，升温至400℃，H2气氛下将NiO/Meso-Al2O3还原30min；冷却至室温后，用氧气浓度为1.0mol％的O2和N2混合气钝化2h。
所制备的催化剂标记为Ni/Meso-Al2O3-500。
实施例2-4
一种介孔三氧化二铝负载镍(Ni/Meso-Al2O3-550、600、650)催化剂的制备方法，其步骤如下：
在实施例1的基础上，只将步骤(4)目标氢气煅烧温度分别改为550℃、600℃、650℃，其余步骤和操作均与实施例1相同。所制备的催化剂分别标记为Ni/Meso-Al2O3-550、Ni/Meso-Al2O3-600、Ni/Meso-Al2O3-650。
实施例5
用作对比的一种介孔三氧化二铝负载氧化镍催化剂的制备方法，其步骤如下：
在实施例1的基础上，只进行步骤(1)-(3)，不进行步骤(4)，从而得到：催化剂NiO/Meso-Al2O3。
实施例6-7
一种介孔三氧化二铝负载不同镍负载量(Ni0.1/Meso-Al2O3-600、Ni0.2/Meso-Al2O3-600)催化剂的制备方法，其步骤如下：
在实施例1的基础上，将步骤(2)中六水合硝酸镍{Ni(NO3)2·6H2O}的质量分别改为0.1g、0.2g溶解在乙醇(5mL)中，然后在步骤(4)中目标氢气还原温度设定为600℃，其余步骤和操作均与实施例1相同。所制备的催化剂分别标记为Ni0.1/Meso-Al2O3-600、Ni0.2/Meso-A12O3-600。
实施例8-14
实施例1-7制备的介孔三氧化二铝负载氧化镍在催化腈类化合物和胺类化合物交叉偶联中的应用，其步骤为：
将Ni/Meso-Al2O3催化剂20mg、己烷10mL、苯甲腈1mmol、正丁胺2mmol和NH3·H2O2.8mmol(以28.0wt％浓氨水的形式加入)，加入到25mL不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封，用氢气置换空气5次后，充入1bar还原性气体(H2)，在80℃下反应6h，得到还原产物，具体如表1所示，(其中产物3为目标产物，产物4为苯甲腈过度还原产物产生的副产物，产物5为苯甲腈过度还原产物与中间体发生自身缩合所产生的副产物，下同，不赘述)由表1可知不同催化剂，对该制备不对称亚胺的反应影响不一样，由实施例8可知，未经H2还原的对比催化剂没有效果；由实施例9-11可知，随着H2还原还原温度升高，催化剂催化效果逐渐增加；而实施例12显示出一个反常的状态，说明当还原温度超过H2-TPR的最佳温度后，会对催化剂造成一定破环。由实施例13、14可知，Ni负载量越高，催化剂效果越好，随着H2还原还原温度升高，催化剂催化效果逐渐增加，实施例11的Ni/Meso-Al2O3-600催化剂为最好催化剂，其转化率最高，同时选择性也是最高的，因此选用实施例11的Ni/Meso-Al2O3-600催化剂作为实用性测试。
表1.不同催化剂对苯甲腈与正丁胺交叉偶联制备亚胺类化合物反应的影响
Figure BDA0002087591720000071
Figure BDA0002087591720000072
实施例15
介孔三氧化二铝负载镍催化剂的物理表征如下：
鉴于在600℃还原的不同Ni含量的催化剂中，由于随着Ni含量的升高，该催化剂活性呈现成比例的上升趋势，因此本发明对实施例1-4和5的催化剂进行物理表征；
对实施例1-4制备的介孔三氧化二铝负载镍催化剂用透射电子显微镜(TEM)进行扫描，所得的透射电子显微镜图谱和粒径分布如图2-5所示：
在Ni/Meso-Al2O3-T催化剂的TEM图像中观察到具有丰富孔隙的结构，表明该方法通过使用P123作为软模板有效地制备具有高表面积和丰富孔隙的介孔三氧化二铝Meso-Al2O3，这样的结构有益于反应溶液和催化剂表面上的活性位点之间的基质和产物的扩散传递。如图2-5所示，对于Ni/Meso-Al2O3-T催化剂，在3.97至5.61nm范围内的小尺寸镍纳米颗粒均匀分布在Meso-Al2O3的表面上，没有明显的聚集。随着还原温度的升高，Ni/Meso-Al2O3-T催化剂中镍纳米粒子的平均尺寸略有增加，表明还原温度的升高导致镍纳米粒子晶体生长。Ni/Meso-Al2O3-600催化剂的高角度环形暗场扫描TEM(HAADF-STEM)显示镍纳米颗粒均匀地分布在Meso-Al2O3的表面上(图4c)。TEMESO-EDX图像也显示元素Al、O和Ni均匀分散在整个样品中(图4c)。测量高分辨率TEM图像(图4d)中的晶格条纹间距为0.204和0.24nm，其分别对应于金属Ni和NiO的(111)晶面的晶面间距。
对实施例1-4制备的介孔三氧化二铝负载镍催化剂和实施例5制备的介孔三氧化二铝负载氧化镍，用X射线衍射(XRD)分析，如图6所示：
通过XRD技术表征Ni/Meso-Al2O3-T和NiO/Meso-Al2O3的晶体结构(图6)。NiO/Meso-Al2O3前体没有明显的XRD峰，表明NiO和Al2O3都是无定形的。在500～650℃还原NiO/Al2O3后，Ni/Meso-Al2O3-T催化剂均在2θ＝44.1°、51.7°和76.2°处有三个特征峰，分别对应于金属Ni单质的(111)(200)和(220)晶面。虽然XRD图谱不能为Ni/Meso-Al2O3-T催化剂提供NiO相的晶面信息，但我们可以观察到Ni/Meso-Al2O3-500和Ni/Meso-Al2O3-550催化剂的(111)和(200)晶面的峰强度小于其他两种催化剂，原因是在500和550℃的低反应温度下NiO/Meso-Al2O3中NiO相的部分还原，这与Ni/Meso-Al2O3-T催化剂的H2-TPR结果一致(图7)。
对实施例1-4制备的介孔三氧化二铝负载镍催化剂和实施例5制备的介孔三氧化二铝负载氧化镍，用H2程序升温还原(H2-TPR)分析，如图7所示：
通过H2程序升温还原(TPR)曲线研究了NiO/Meso-Al2O3和Ni/Meso-Al2O3-T上H2的还原行为(图7)。对于NiO/Meso-Al2O3，图7中观察到中心在609℃有一个宽的还原峰。而Ni/Meso-Al2O3-T催化剂的H2-TPR曲线中，609℃左右的大峰随着温度从500℃到650℃升高而逐渐消失，表明NiO/Meso-Al2O3中的NiO逐渐被H2还原产生金属镍纳米颗粒。
对实施例1-4制备的介孔三氧化二铝负载镍催化剂和实施例5制备的介孔三氧化二铝负载氧化镍，用N2吸附-脱附等温线表征分析，如图8所示：
通过N2吸附-解吸等温线表征NiO/Meso-Al2O3和Ni/Meso-Al2O3-T的结构特性(图8)。与Ni/Meso-Al2O3-T催化剂相比，NiO/Meso-Al2O3具有更大的比表面积(273.5m2/g)和更大的孔体积(0.81cm3/g)，这是由于镍纳米颗粒在Meso-Al2O3表面上的沉积。通常，Ni/Meso-Al2O3-T催化剂的表面积和孔体积随还原温度的增加而逐渐降低。根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)分类，所有催化剂均显示具有H2型磁滞回线的IV型等温线，表明Ni/Meso-Al2O3-T催化剂具有典型的中孔结构。另外，如图9所示：Ni/Meso-Al2O3-T催化剂的孔径具有窄的尺寸分布，可以从图9中看出：Ni/Meso-Al2O3-T催化剂的载体介孔三氧化二铝(Meso-Al2O3)的平均尺寸(孔径)为约60.5nm。
对实施例1-7的催化剂进行电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)表征可知Ni元素的负载量(指各催化剂中镍元素的含量)，实施例1-7的催化剂的Ni负载量、表面积、孔体积数据如表2所示：
表2.催化剂Ni负载量、表面积、孔体积数据
Figure BDA0002087591720000091
实施例16-21
不同溶剂下，实施例3中600℃下H2还原制备的介孔三氧化二铝负载氧化镍催化剂(Ni/Meso-Al2O3-600)在催化腈类化合物和胺类化合物交叉偶联中的应用，其步骤为：
将Ni/Meso-Al2O3-600催化剂20mg、溶剂10mL、苯甲腈1mmol、正丁胺2mmol和NH3·H2O2.8mmol(以28.0wt％浓氨水的形式加入)加入到25mL不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封，用氢气置换空气5次后，充入1bar还原性气体(H2)，在80℃下反应4h，得到还原产物，具体如表3所示，由表3可知催化制备得到不对称亚胺的最优溶剂为己烷，而其他溶剂同样也是具备一定的效果的，通过延长反应时间，在甲苯、乙醇、和水里也是能得到选择性＞70.2％的不对称亚胺产物。
表3.不同溶剂对苯甲腈与正丁胺交叉偶联制备亚胺类化合物反应的影响a
Figure BDA0002087591720000101
Figure BDA0002087591720000102
a反应条件：苯甲腈(1mmol)，催化剂(20mg)，溶剂(10mL)，正丁胺(2mmol)NH3·H2O(2.8mmol)80℃，1bar H2，反应时间：4h。
除了b、c以外，其他的都是按照a的反应条件来。
b反应时间：18h；c反应时间：16h。
实施例22-27
不同氨水用量下，实施例3中600℃下H2还原制备的介孔三氧化二铝负载氧化镍催化剂(Ni/Meso-Al2O3-600)在催化腈类化合物和胺类化合物交叉偶联中的应用，其步骤为：
将Ni/Meso-Al2O3-600催化剂20mg、己烷10mL、苯甲腈1mmol、正丁胺2mmol和一定量28.0wt％浓氨水(用量以NH3·H2O的摩尔量计)加入到25mL不锈钢反应釜中，密封不锈钢反应釜，用氢气置换空气5次后，充入1bar还原性气体(H2)，在80℃下反应4h。保持反应的温度、溶剂、压力、反应时间及催化剂的量不变，只改变氨水用量；计算反应转化率、产率如表4所示，由表4可知，该反应中氨水的用量对反应影响很大，当不加氨水时(实施例22)，该反应几乎不会发生，当氨水用量改为2.8mmol后，其转化率和选择性不再有明显的改变，因此2.8mmol氨水为最佳氨水用量。
表4.不同物质的量NH3·H2O对苯甲腈与正丁胺交叉偶联制备亚胺类化合物反应的影响
Figure BDA0002087591720000111
Figure BDA0002087591720000112
反应条件：苯甲腈(1mmol)，催化剂(20mg)，己烷(10mL)，正丁胺(2mmol)，一定量NH3·H2O，80℃，1bar H2，反应时间：4h。
实施例28-30
不同压力下，实施例3中600℃下H2还原制备的介孔三氧化二铝负载氧化镍催化剂(Ni/Meso-Al2O3-600)在催化腈类化合物胺化合物交叉偶联中的应用，其步骤为：
将Ni/Meso-Al2O3-600催化剂20mg、己烷10mL、苯甲腈1mmol、正丁胺2mmol和NH3·H2O2.8mmol(以28.0wt％浓氨水的形式加入)加入到25mL不锈钢反应釜中，密封不锈钢反应釜，用氢气置换空气5次后，充入一定量还原性气体(H2)，在80℃下反应4h。保持反应温度、反应时间及催化剂的量不变，只改变充入还原性气体压力；计算反应转化率、产率如表5所示，由表5可知，该反应中氢气(H2)压力对反应影响同样很大，随着氢气压力增加，该反应转化率明显增加，但是相应的不对称亚胺(产物3)的选择性，明显下降，产物4、5的选择性都有明显增加，说明H2压力增大会使苯甲腈过度还原为苄胺，因此，此反应的最佳H2压力为1bar。
表5.不同氢气压力对苯甲腈与正丁胺交叉偶联制备亚胺类化合物反应的影响
Figure BDA0002087591720000121
Figure BDA0002087591720000122
反应条件：苯甲腈(1mmol)，催化剂(20mg)，己烷(10mL)，正丁胺(2mmol)，200uLNH3·H2O，80℃，一定体积氢气H2，反应时间：4h。
实施例31-34
不同反应温度下，实施例3中600℃下H2还原制备的介孔三氧化二铝负载氧化镍催化剂(Ni/Meso-Al2O3-600)在催化腈类化合物胺类化合物交叉偶联中的应用，其步骤为：
将Ni/Meso-Al2O3-600催化剂20mg、己烷10mL、苯甲腈1mmol、正丁胺2mmol和NH3·H2O2.8mmol(以28.0wt％浓氨水的形式加入)加入到25mL不锈钢反应釜中，密封不锈钢反应釜，用氢气置换空气5次后，充入1bar还原性气体(H2)，在不同温度下反应4h。保持充入还原性气体压力、反应时间及催化剂的量不变，只改变反应温度；计算反应转化率、产率如表6所示，由表6可知，该反应中温度改变几乎只会影响反应的转化率。
表6.不同温度对苯甲腈与正丁胺交叉偶联制备亚胺类化合物反应的影响
Figure BDA0002087591720000131
Figure BDA0002087591720000132
反应条件：苯甲腈(1mmol)，催化剂(20mg)，己烷(10mL)，正丁胺(2mmol)，200uLNH3·H2O，1bar H2，反应时间：4h。
实施例36-58
实施例3中600℃下H2还原制备的介孔三氧化二铝负载氧化镍催化剂(Ni/Meso-Al2O3-600)在催化不同腈类化合物和胺类化合物交叉偶联中的应用，其步骤为：
将Ni/Meso-Al2O3-600催化剂20mg、己烷10mL、腈类化合物1mmol、胺类化合物(2mmol)和NH3·H2O2.8mmol(以28.0wt％浓氨水的形式加入)加入到25mL不锈钢反应釜中，密封不锈钢反应釜，用氢气置换空气5次后，充入1bar还原性气体(H2)，在80℃下反应12-36h(具体反应时间见表7)。经气相色谱检测，计算反应转化率、产率如表7所示，由表7可知，在所有23个典型底物扩展实验中，在上述反应条件下，经过12-36h反应后，目标产物(产物3)的选择性都在81.4％以上，而且该催化剂(Ni/Meso-Al2O3-600)适用于芳香族、脂肪族腈类化合物和芳香族、脂肪族、脂环族胺类化合物的选择性加氢偶联反应，说明催化剂适用范围广范。
表7.不同腈类化合物和胺类化合物的交叉偶联反应
Figure BDA0002087591720000133
Figure BDA0002087591720000134
Figure BDA0002087591720000141
Figure BDA0002087591720000151
反应条件：腈类化合物(1mmol)，催化剂(20mg)，己烷(10mL)，胺类化合物(2mmol)，200uLNH3·H2O，80℃，1bar H2，反应时间：4h。
实施例59-68
实施例3中600℃下H2还原制备的介孔三氧化二铝负载镍(Ni/Meso-Al2O3-600)催化剂(Ni/Meso-Al2O3-600)在催化腈类化合物和胺类化合物交叉偶联中的应用，其步骤为：
将Ni/Meso-Al2O3-600催化剂20mg、己烷10mL、苯甲腈1mmol、正丁胺(2mmol)和NH3·H2O2.8mmol(以28.0wt％浓氨水的形式加入)加入到25mL不锈钢反应釜中，密封不锈钢反应釜，用氢气置换空气5次后，充入1bar还原性气体(H2)，在80℃下反应12h。经气相色谱检测，反应结束后，通过离心收集反应后的Ni/Meso-Al2O3-600催化剂，依次用水和乙醇各洗涤3-5次。然后将洗涤后催化剂在真空烘箱中干燥，然后在氢气氛围、300℃下干燥2小时以除去表面残余物(每次重复后都采用此方法回收催化剂，回收率＞95％，回收完成后，称重，直接进行下一次催化实验)。重复以上还原胺化应用步骤(由于每次使用后回收的催化剂存在不足5％的损失，则每次根据回收所得催化剂重量占首次使用时20mg的比例来按照同样的比例减少其他试剂的使用量)，各使用次数的转化率如下表8所示，结果显示该类催化剂在循环使用10次之后，未有明显活性下降。
表8.苯甲腈交叉偶联的循环实验
Figure BDA0002087591720000152
Figure BDA0002087591720000161

Claims (11)

1.一种介孔三氧化二铝负载镍催化剂催化腈类化合物与胺类化合物交叉偶联制备亚胺类化合物的方法，包括如下步骤：
将催化剂、溶剂、腈类化合物、胺类化合物和氨水按照用量比(5-20)mg:10mL:1mmol：(1-2)mmol：(0.7-3.5)mmol加入到反应容器中，密封反应容器后用还原性气体置换空气，然后充入1bar-5bar还原性气体，在20-120℃下反应1-36h，得到还原偶联产物；所述氨水以NH3·H2O计用量；
所述介孔三氧化二铝负载镍催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将P123溶解在乙醇中，在室温下搅拌使其溶解，得到溶液A；将浓HNO3和异丙醇铝溶解在乙醇中制备得溶液B；然后在剧烈搅拌下将溶液B缓慢加入到溶液A中，得混合物溶液；
(2)将六水合硝酸镍溶解在乙醇中后，滴加到步骤(1)所得混合物溶液中，滴完后室温下继续搅拌至少18h，然后将在所得混合物置于烘箱中烘干，得到绿色凝胶；
(3)将绿色凝胶研磨成粉末，然后将粉末放入马弗炉，煅烧后得到NiO/Meso-Al2O3；
(4)在H2气氛下，将NiO/Meso-Al2O3升温至550-650℃，H2气氛下将NiO/Meso-Al2O3还原至少20min；冷却至室温后，将制备的催化剂用O2和N2混合气钝化2h；
所述P123、浓HNO3、异丙醇铝与六水合硝酸镍的加入量比为2.1g:3.2mL:(3.0-5.0)g:(0.1-0.4)g；
所述浓HNO3为65-70wt％的浓度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述马弗炉中煅烧过程为：以5℃/min的升温速率升温至500℃后，煅烧5h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述还原过程为：在通H2的管式炉中以2℃/min的速率升温到目标还原温度，还原30min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述钝化过程为：用氧气浓度为1.0mol％的O2和N2混合气在室温下钝化2h。
5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于，所述催化剂中Ni元素的质量百分比含量为1.5-5.5％。
6.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于：所述还原性气体为氢气，所述氨水浓度为28.0-30.0wt％。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：密封反应容器后用还原性气体置换空气，然后充入1bar还原性气体。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：将催化剂、溶剂、腈类化合物、胺类化合物和氨水按照用量比20mg:10mL:1mmol：2mmol:2.8mmol加入到反应容器中，密封反应容器后充入1bar还原性气体H2，在80℃下反应1-36h，得到还原产物。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述溶剂为己烷、甲苯、四氢呋喃、异丙醇、乙醇和水中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的腈类化合物为：
Figure FDA0003459454170000021
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的胺类化合物为：
Figure FDA0003459454170000022
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