JPH1045687A - ２−インダニリデン−ｎ−フェニルアミン及び２−フェニルアミノインダンの製造方法 - Google Patents
２−インダニリデン−ｎ−フェニルアミン及び２−フェニルアミノインダンの製造方法Info
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- JPH1045687A JPH1045687A JP8202398A JP20239896A JPH1045687A JP H1045687 A JPH1045687 A JP H1045687A JP 8202398 A JP8202398 A JP 8202398A JP 20239896 A JP20239896 A JP 20239896A JP H1045687 A JPH1045687 A JP H1045687A
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】２−インダニリデン−Ｎ−フェニルアミン及び
２−フェニルアミノインダンの工業的製造方法として、
製造コストが安価なプロセスを提供する。 【解決手段】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ及びＲ’は水素原子、ホルミル基、アセチル
基又はプロピオニル基を示し、ＲとＲ’が同一であって
もよい）で示されるインダンジオール類と水を酸の存在
下で加熱することにより２−インダノンを生成させ、生
成した２−インダノンを水と共に留出させ、この留出物
を直接アニリンと接触させて２−インダノンとアニリン
を反応させる、式（２） 【化２】 で示される２−インダニリデン−Ｎ−フェニルアミンの
製造方法。上記２−インダニリデン−Ｎ−フェニルアミ
ンと、不均一系水素添加触媒の存在下、水素又は水素供
与体とを反応させる式（３） 【化４】
２−フェニルアミノインダンの工業的製造方法として、
製造コストが安価なプロセスを提供する。 【解決手段】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ及びＲ’は水素原子、ホルミル基、アセチル
基又はプロピオニル基を示し、ＲとＲ’が同一であって
もよい）で示されるインダンジオール類と水を酸の存在
下で加熱することにより２−インダノンを生成させ、生
成した２−インダノンを水と共に留出させ、この留出物
を直接アニリンと接触させて２−インダノンとアニリン
を反応させる、式（２） 【化２】 で示される２−インダニリデン−Ｎ−フェニルアミンの
製造方法。上記２−インダニリデン−Ｎ−フェニルアミ
ンと、不均一系水素添加触媒の存在下、水素又は水素供
与体とを反応させる式（３） 【化４】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、２−インダニリデ
ン−Ｎ−フェニルアミン及び２−フェニルアミノインダ
ンの製造方法に関するものであり、これらの化合物は、
医薬、農薬、機能性色素、液晶、増感剤等の原料として
利用できる。
ン−Ｎ−フェニルアミン及び２−フェニルアミノインダ
ンの製造方法に関するものであり、これらの化合物は、
医薬、農薬、機能性色素、液晶、増感剤等の原料として
利用できる。
【０００２】
【従来の技術】従来、２−インダニリデン−Ｎ−フェニ
ルアミンの如き炭素ー窒素二重結合を有する化合物の製
造方法としては、ケトン類とアミン類を反応させる方法
が知られている（例えば実験化学講座 第４版 ２０巻
３６６〜３６９頁）。この方法により２−インダニリ
デン−Ｎ−フェニルアミンを得ようとする場合は、２−
インダノンとアニリンを作用させる。しかし、原料とし
て用いる２−インダノンが不安定なために高純度の２−
インダノンを安定かつ安価に入手することは困難であ
り、２−インダニリデン−Ｎ−フェニルアミンを工業的
に製造する際に、品質や生産歩留の変動をもたらしてい
た。
ルアミンの如き炭素ー窒素二重結合を有する化合物の製
造方法としては、ケトン類とアミン類を反応させる方法
が知られている（例えば実験化学講座 第４版 ２０巻
３６６〜３６９頁）。この方法により２−インダニリ
デン−Ｎ−フェニルアミンを得ようとする場合は、２−
インダノンとアニリンを作用させる。しかし、原料とし
て用いる２−インダノンが不安定なために高純度の２−
インダノンを安定かつ安価に入手することは困難であ
り、２−インダニリデン−Ｎ−フェニルアミンを工業的
に製造する際に、品質や生産歩留の変動をもたらしてい
た。
【０００３】また、２−フェニルアミノインダンの製造
方法としては、１）２−インダノンとアニリンをアルコ
ール中で作用させて２−インダニリデン−Ｎ−フェニル
アミンを得た後、これを水素化ホウ素ナトリウムで還元
する方法、２）２−インダノールとメタンスルホン酸を
作用させることによりメタンスルホン酸エステルを得た
後、これとアニリンを作用させる方法、３）１−シアノ
インダン−２−オンとアニリンを作用させた後、脱シア
ノ化を行なう方法（いずれも、特公昭４８−１０７１号
公報）が知られている。この内、方法１）が原料の２−
インダノンがインデンから容易に製造できる点で２−フ
ェニルアミノインダンの製造方法として適している。し
かし、この方法では、還元の際に高価な水素化ホウ素ナ
トリウムを多量に必要とし、かつ、反応時間が長いこ
と、さらに、多量に用いる水素化ホウ素ナトリウムを失
活させる工程が必要になること、さらに、原料として用
いる２−インダノンが不安定なことから高純度の２−イ
ンダノンを安定的に入手することが困難な場合があるこ
とから、２−フェニルアミノインダンの低コスト製造を
行なうという観点で改善が必要であった。
方法としては、１）２−インダノンとアニリンをアルコ
ール中で作用させて２−インダニリデン−Ｎ−フェニル
アミンを得た後、これを水素化ホウ素ナトリウムで還元
する方法、２）２−インダノールとメタンスルホン酸を
作用させることによりメタンスルホン酸エステルを得た
後、これとアニリンを作用させる方法、３）１−シアノ
インダン−２−オンとアニリンを作用させた後、脱シア
ノ化を行なう方法（いずれも、特公昭４８−１０７１号
公報）が知られている。この内、方法１）が原料の２−
インダノンがインデンから容易に製造できる点で２−フ
ェニルアミノインダンの製造方法として適している。し
かし、この方法では、還元の際に高価な水素化ホウ素ナ
トリウムを多量に必要とし、かつ、反応時間が長いこ
と、さらに、多量に用いる水素化ホウ素ナトリウムを失
活させる工程が必要になること、さらに、原料として用
いる２−インダノンが不安定なことから高純度の２−イ
ンダノンを安定的に入手することが困難な場合があるこ
とから、２−フェニルアミノインダンの低コスト製造を
行なうという観点で改善が必要であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、２−インダニリデン−Ｎ−フェニルアミン及び
２−フェニルアミノインダンの工業的製造方法として、
製造コストが安価なプロセスを提供することにある。
目的は、２−インダニリデン−Ｎ−フェニルアミン及び
２−フェニルアミノインダンの工業的製造方法として、
製造コストが安価なプロセスを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）
【化５】 （式中、Ｒ及びＲ’は水素原子、ホルミル基、アセチル
基又はプロピオニル基を示し、ＲとＲ’が同一であって
もよい）で示されるインダンジオール類と水を酸の存在
下で加熱することにより２−インダノンを生成させ、生
成した２−インダノンを水と共に留出させ、この留出物
を直接アニリンと接触させて２−インダノンとアニリン
を反応させることを特徴とする式（２）
基又はプロピオニル基を示し、ＲとＲ’が同一であって
もよい）で示されるインダンジオール類と水を酸の存在
下で加熱することにより２−インダノンを生成させ、生
成した２−インダノンを水と共に留出させ、この留出物
を直接アニリンと接触させて２−インダノンとアニリン
を反応させることを特徴とする式（２）
【化６】 で示される２−インダニリデン−Ｎ−フェニルアミンの
製造方法である。
製造方法である。
【０００６】また、本発明は、上記式（２）で示される
２−インダニリデン−Ｎ−フェニルアミンと、不均一系
水素添加触媒の存在下、水素又は水素供与体とを反応さ
せることを特徴とする式（３）
２−インダニリデン−Ｎ−フェニルアミンと、不均一系
水素添加触媒の存在下、水素又は水素供与体とを反応さ
せることを特徴とする式（３）
【化７】 で示される２−フェニルアミノインダンの製造方法であ
る。
る。
【０００７】さらにまた、本発明は、上記式（２）で示
される２−インダニリデン−Ｎ−フェニルアミンとし
て、上記の製造方法で得られた２−インダニリデン−Ｎ
−フェニルアミンを使用することを特徴とする２−フェ
ニルアミノインダンの製造方法である。
される２−インダニリデン−Ｎ−フェニルアミンとし
て、上記の製造方法で得られた２−インダニリデン−Ｎ
−フェニルアミンを使用することを特徴とする２−フェ
ニルアミノインダンの製造方法である。
【０００８】式（２）で示される２−インダニリデン−
Ｎ−フェニルアミンは、２−インダノンとアニリンとを
メタノール等の溶媒中で混合することにより容易に得る
ことができる。しかし、この方法では、２−インダノン
が不安定なことから、高純度の２−インダノンを安定的
に入手することが困難な場合があるため、ときとして式
（２）で示される２−インダニリデン−Ｎ−フェニルア
ミンの収率や品質の低下が生ずることがある。この問題
点の解決として、以下に示す、インダンジオール類を原
料とする本発明記載の方法を用いることができる。
Ｎ−フェニルアミンは、２−インダノンとアニリンとを
メタノール等の溶媒中で混合することにより容易に得る
ことができる。しかし、この方法では、２−インダノン
が不安定なことから、高純度の２−インダノンを安定的
に入手することが困難な場合があるため、ときとして式
（２）で示される２−インダニリデン−Ｎ−フェニルア
ミンの収率や品質の低下が生ずることがある。この問題
点の解決として、以下に示す、インダンジオール類を原
料とする本発明記載の方法を用いることができる。
【０００９】本発明において、２−インダニリデン−Ｎ
−フェニルアミンを得る際の原料として用いる一般式
（１）で示されるインダンジオール類は、インデンから
容易に製造することができ、例えば、インデンをギ酸、
酢酸、プロピオン酸等の有機カルボン酸類の存在下で過
酸化水素で酸化し、必要ならば、引き続き加水分解条件
に付することにより得ることができる（例えば、Org. S
ynth. Coll. Vol. V, pp647-649 ）。この操作によって
得られるインダンジオール類としては、反応の際に用い
る有機カルボン酸の種類及び加水分解の有無さらに加水
分解条件によっても異なるが、一般式（１）で示される
ものが得られる。このとき、Ｒ及びＲ’として水素原
子、ホルミル基、アセチル基又はプロピオニル基を有し
ており、ＲとＲ’は同一であっても異なってもよい。ま
た、当然のことながら他の方法によってよって得られる
インダンジオール類であってもよい。
−フェニルアミンを得る際の原料として用いる一般式
（１）で示されるインダンジオール類は、インデンから
容易に製造することができ、例えば、インデンをギ酸、
酢酸、プロピオン酸等の有機カルボン酸類の存在下で過
酸化水素で酸化し、必要ならば、引き続き加水分解条件
に付することにより得ることができる（例えば、Org. S
ynth. Coll. Vol. V, pp647-649 ）。この操作によって
得られるインダンジオール類としては、反応の際に用い
る有機カルボン酸の種類及び加水分解の有無さらに加水
分解条件によっても異なるが、一般式（１）で示される
ものが得られる。このとき、Ｒ及びＲ’として水素原
子、ホルミル基、アセチル基又はプロピオニル基を有し
ており、ＲとＲ’は同一であっても異なってもよい。ま
た、当然のことながら他の方法によってよって得られる
インダンジオール類であってもよい。
【００１０】本発明では、このようなインダンジオール
類と水を酸の存在下で加熱することにより、２−インダ
ノンを生成させる。このとき用いる酸としては、硫酸、
リン酸の如き不揮発性の鉱酸が好ましく、通常0.5 Ｎ〜
20Ｎ、好ましくは1 〜10Ｎの水溶液として用い、その使
用量はインダンジオール類に対して0.2 〜50倍量、好ま
しくは1 〜10倍量である。加熱温度は50℃から沸騰温度
までであり、生成した２−インダノンを水と共に反応容
器から連続的に留出させるのが好ましい実施様態であ
る。この際、反応容器内の水が留出により減少するの
で、これを補う必要があるが、水蒸気として反応容器に
吹き込む、いわゆる、水蒸気蒸留法が操作上好ましい。
水蒸気としては、通常使用されている工業用スチームで
よく、特に温度管理をする必要はないが100 ℃〜150 ℃
のスチームが好ましい。水と２−インダノンの混合物か
ら成る留出物の状態は、気相状態、液相状態、両者の混
合系のいずれでもよいが、留出物を２−インダノンの融
点以下に冷却すると２−インダノンの結晶が冷却管内で
析出してしまうために好ましくなく、７０℃以上に保つ
ほうが好ましい。
類と水を酸の存在下で加熱することにより、２−インダ
ノンを生成させる。このとき用いる酸としては、硫酸、
リン酸の如き不揮発性の鉱酸が好ましく、通常0.5 Ｎ〜
20Ｎ、好ましくは1 〜10Ｎの水溶液として用い、その使
用量はインダンジオール類に対して0.2 〜50倍量、好ま
しくは1 〜10倍量である。加熱温度は50℃から沸騰温度
までであり、生成した２−インダノンを水と共に反応容
器から連続的に留出させるのが好ましい実施様態であ
る。この際、反応容器内の水が留出により減少するの
で、これを補う必要があるが、水蒸気として反応容器に
吹き込む、いわゆる、水蒸気蒸留法が操作上好ましい。
水蒸気としては、通常使用されている工業用スチームで
よく、特に温度管理をする必要はないが100 ℃〜150 ℃
のスチームが好ましい。水と２−インダノンの混合物か
ら成る留出物の状態は、気相状態、液相状態、両者の混
合系のいずれでもよいが、留出物を２−インダノンの融
点以下に冷却すると２−インダノンの結晶が冷却管内で
析出してしまうために好ましくなく、７０℃以上に保つ
ほうが好ましい。
【００１１】この留出物を、２−インダノンを単離する
ことなく、２−インダノンと水の混合物となっている留
出液を直接そのまま、アニリンと接触させて反応させる
ことがよい。このとき、無溶媒、すなわち、アニリン中
に２−インダノンと水からなる留出物を添加することに
よっても実施可能であるが、製造コストの低減等の観点
から溶媒を用いることが好ましい。これに用いる溶媒と
しては、アニリン及び２−インダノン及び２−インダニ
リデン−Ｎ−フェニルアミンと反応しないものであれば
よいが、２−インダノン及びアニリンが溶解し、生成す
る２−インダニリデン−Ｎ−フェニルアミンが溶解しな
い溶媒を用いると、生成する２−インダニリデン−Ｎ−
フェニルアミンを濾取により容易に単離することができ
るため有利である。このような溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ
−プロパノール等のアルコール類やベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、オクタ
ン、デカン等の脂肪族系炭化水素を例示することができ
る。
ことなく、２−インダノンと水の混合物となっている留
出液を直接そのまま、アニリンと接触させて反応させる
ことがよい。このとき、無溶媒、すなわち、アニリン中
に２−インダノンと水からなる留出物を添加することに
よっても実施可能であるが、製造コストの低減等の観点
から溶媒を用いることが好ましい。これに用いる溶媒と
しては、アニリン及び２−インダノン及び２−インダニ
リデン−Ｎ−フェニルアミンと反応しないものであれば
よいが、２−インダノン及びアニリンが溶解し、生成す
る２−インダニリデン−Ｎ−フェニルアミンが溶解しな
い溶媒を用いると、生成する２−インダニリデン−Ｎ−
フェニルアミンを濾取により容易に単離することができ
るため有利である。このような溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ
−プロパノール等のアルコール類やベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、オクタ
ン、デカン等の脂肪族系炭化水素を例示することができ
る。
【００１２】アニリンの使用量は、通常２−インダノン
に対して過剰量用いるが、経済的観点及び速やかに反応
を進行させるという観点から、１〜３倍モル量が好まし
い。また、２−インダノンとアニリンを反応させる際の
温度は、０℃以上１００℃未満が好ましい。
に対して過剰量用いるが、経済的観点及び速やかに反応
を進行させるという観点から、１〜３倍モル量が好まし
い。また、２−インダノンとアニリンを反応させる際の
温度は、０℃以上１００℃未満が好ましい。
【００１３】この反応は、２−インダノンがほぼ消失す
るまで行うことが好ましいが、通常は２−インダノンの
留出が律速となるので、２−インダノンの生成が終了し
たら、２−インダノンの生成反応を行なっている反応器
に導入している水蒸気の吹き込みを止め、留出が止まっ
てしばらしくして２−インダニリデン−Ｎ−フェニルア
ミンの生成反応を行なっている反応器を冷却して、反応
を終了することがよい。
るまで行うことが好ましいが、通常は２−インダノンの
留出が律速となるので、２−インダノンの生成が終了し
たら、２−インダノンの生成反応を行なっている反応器
に導入している水蒸気の吹き込みを止め、留出が止まっ
てしばらしくして２−インダニリデン−Ｎ−フェニルア
ミンの生成反応を行なっている反応器を冷却して、反応
を終了することがよい。
【００１４】反応により生成した２−インダニリデン−
Ｎ−フェニルアミンを単離する際、２−インダニリデン
−Ｎ−フェニルアミンが反応溶媒中で未溶解となってい
る場合は、濾取により単離する。単離後、その後の工程
に応じて乾燥してもよい、本発明記載の２−フェニルア
ミノインダンを製造する際の原料として用いる場合は、
未乾燥、すなわち、結晶中に反応溶媒や水分が残留して
いる状態で用いることも可能である。溶解している場合
は、溶媒を留去して２−インダニリデン−Ｎ−フェニル
アミンを残留物として得る。しかしながら、その後の工
程に応じて単離することなく利用することも可能な場合
は、この限りではない。また、必要に応じて、蒸留、カ
ラムクロマトグラフィー、再結晶等の常法に従い精製を
を行なうこともできる。
Ｎ−フェニルアミンを単離する際、２−インダニリデン
−Ｎ−フェニルアミンが反応溶媒中で未溶解となってい
る場合は、濾取により単離する。単離後、その後の工程
に応じて乾燥してもよい、本発明記載の２−フェニルア
ミノインダンを製造する際の原料として用いる場合は、
未乾燥、すなわち、結晶中に反応溶媒や水分が残留して
いる状態で用いることも可能である。溶解している場合
は、溶媒を留去して２−インダニリデン−Ｎ−フェニル
アミンを残留物として得る。しかしながら、その後の工
程に応じて単離することなく利用することも可能な場合
は、この限りではない。また、必要に応じて、蒸留、カ
ラムクロマトグラフィー、再結晶等の常法に従い精製を
を行なうこともできる。
【００１５】本発明において式（３）で示される２−フ
ェニルアミノインダンは、不均一系水素添加触媒の存在
下、式（２）で示される２−インダニリデン−Ｎ−フェ
ニルアミンと水素又は水素供与体とを反応させることに
より得ることができる。この反応に使用する２−インダ
ニリデン−Ｎ−フェニルアミンは、任意の方法で製造さ
れたものを使用することができるが、上記のようにして
インダンジオール類から製造されたものを使用すること
が有利であり、特に水分や溶媒が残留するものをそのま
ま使用することが有利である。ここで、水素供与体と
は、テトラリンやデカリン、あるいはギ酸のように、反
応条件下で水素を発生する化合物をいう。その使用量
は、これを単独で用いる場合には、２−インダニリデン
−Ｎ−フェニルアミンに対して、過剰量用いるのが好ま
しい。また、水素を用いる場合も過剰量用いることがよ
いが、その圧力は、触媒の使用量や反応温度によっても
異なるが、通常、常圧〜１００atm であり、常圧〜３０
atm で反応が進行する場合が多い。
ェニルアミノインダンは、不均一系水素添加触媒の存在
下、式（２）で示される２−インダニリデン−Ｎ−フェ
ニルアミンと水素又は水素供与体とを反応させることに
より得ることができる。この反応に使用する２−インダ
ニリデン−Ｎ−フェニルアミンは、任意の方法で製造さ
れたものを使用することができるが、上記のようにして
インダンジオール類から製造されたものを使用すること
が有利であり、特に水分や溶媒が残留するものをそのま
ま使用することが有利である。ここで、水素供与体と
は、テトラリンやデカリン、あるいはギ酸のように、反
応条件下で水素を発生する化合物をいう。その使用量
は、これを単独で用いる場合には、２−インダニリデン
−Ｎ−フェニルアミンに対して、過剰量用いるのが好ま
しい。また、水素を用いる場合も過剰量用いることがよ
いが、その圧力は、触媒の使用量や反応温度によっても
異なるが、通常、常圧〜１００atm であり、常圧〜３０
atm で反応が進行する場合が多い。
【００１６】本発明で用いる不均一系水素添加触媒とし
ては、通常の不均一系触媒による水素添加で用いられて
いるものが使用でき、好ましくはVIII族の金属又は金属
酸化物であり、詳細には、後述するニッケル系、パラジ
ウム系、白金系触媒や、ラネーコバルト、還元コバル
ト、漆原コバルトの如きコバルト系、銅−クロメ−ト
系、酸化ルテニウムやルテニウム炭素の如きルテニウム
系、ロジウムアルミナやロジウム炭素の如きロジウム系
触媒を示すことができる。
ては、通常の不均一系触媒による水素添加で用いられて
いるものが使用でき、好ましくはVIII族の金属又は金属
酸化物であり、詳細には、後述するニッケル系、パラジ
ウム系、白金系触媒や、ラネーコバルト、還元コバル
ト、漆原コバルトの如きコバルト系、銅−クロメ−ト
系、酸化ルテニウムやルテニウム炭素の如きルテニウム
系、ロジウムアルミナやロジウム炭素の如きロジウム系
触媒を示すことができる。
【００１７】ニッケル系触媒としては、ラネーニッケ
ル、スポンジニッケル、漆原ニッケル、還元ニッケル、
ニッケル−ケイソウ土等が例示できる。その使用量は、
通常、２−インダニリデン−Ｎ−フェニルアミンの重量
に対して、０. ０１〜１０倍量、好ましくは０. １〜５
倍量である。少量の場合は、反応が遅く副反応が優先す
るようになり、また大過剰用いても、反応成績は大幅に
は改善されず、経済的ではない。ニッケル系触媒は、通
常、エタノールやメタノール等のプロトン性溶媒に懸濁
して用いる。
ル、スポンジニッケル、漆原ニッケル、還元ニッケル、
ニッケル−ケイソウ土等が例示できる。その使用量は、
通常、２−インダニリデン−Ｎ−フェニルアミンの重量
に対して、０. ０１〜１０倍量、好ましくは０. １〜５
倍量である。少量の場合は、反応が遅く副反応が優先す
るようになり、また大過剰用いても、反応成績は大幅に
は改善されず、経済的ではない。ニッケル系触媒は、通
常、エタノールやメタノール等のプロトン性溶媒に懸濁
して用いる。
【００１８】パラジウム系触媒としては、金属パラジウ
ムの微粒子（いわゆるパラジウムブラック）や、金属パ
ラジウム微粒子を活性炭、アルミナ、あるいは硫酸バリ
ウムに担持したもの（いわゆるパラジウム炭素、パラジ
ウムアルミナ、Ｐｄ／ＢａＳＯ4 ）や、酸化パラジウム
等が例示できる。使用量はパラジウムの含有量で異なる
が、５％Ｐｄ−Ｃの場合、通常、２−インダニリデン−
Ｎ−フェニルアミンの重量に対して、０. ０１〜５倍
量、好ましくは０. ０５〜２倍量である。これらのパラ
ジウム系触媒は、広範な有機溶媒を反応溶媒に用いるこ
とができるが、特に、メタノール、エタノール、酢酸、
酢酸エチル等の中性ないしは酸性溶媒が好適に使用でき
る。この際、塩化水素や硫酸のような酸性化合物を、２
−インダニリデン−Ｎ−フェニルアミンに対して、等モ
ル〜１０倍モル量程度添加することも好ましい。
ムの微粒子（いわゆるパラジウムブラック）や、金属パ
ラジウム微粒子を活性炭、アルミナ、あるいは硫酸バリ
ウムに担持したもの（いわゆるパラジウム炭素、パラジ
ウムアルミナ、Ｐｄ／ＢａＳＯ4 ）や、酸化パラジウム
等が例示できる。使用量はパラジウムの含有量で異なる
が、５％Ｐｄ−Ｃの場合、通常、２−インダニリデン−
Ｎ−フェニルアミンの重量に対して、０. ０１〜５倍
量、好ましくは０. ０５〜２倍量である。これらのパラ
ジウム系触媒は、広範な有機溶媒を反応溶媒に用いるこ
とができるが、特に、メタノール、エタノール、酢酸、
酢酸エチル等の中性ないしは酸性溶媒が好適に使用でき
る。この際、塩化水素や硫酸のような酸性化合物を、２
−インダニリデン−Ｎ−フェニルアミンに対して、等モ
ル〜１０倍モル量程度添加することも好ましい。
【００１９】白金系触媒としては、酸化白金、白金微粒
子（いわゆるプラチナブラック）や白金微粒子を活性炭
に担持したもの（いわゆるプラチナ炭素）等が例示で
き、その使用量や用いる反応溶媒は、パラジウム系触媒
の場合に準ずることができる。
子（いわゆるプラチナブラック）や白金微粒子を活性炭
に担持したもの（いわゆるプラチナ炭素）等が例示で
き、その使用量や用いる反応溶媒は、パラジウム系触媒
の場合に準ずることができる。
【００２０】２−インダニリデン−Ｎ−フェニルアミン
を水素添加触媒の存在下、水素又は水素供与体と反応さ
せる際の反応温度は、用いる反応溶媒や触媒の種類、水
素圧等の反応条件によって異なるが、通常、０℃から２
００℃の範囲である。また、反応時間も反応条件によっ
て左右されるが、通常、１０分から１００時間の間で反
応は終了する。反応終了後、得られる反応溶液から触媒
を濾別した後、反応溶媒を留去することにより目的の２
−フェニルアミノインダンを含む混合物を得ることがで
きる。この混合物を必要に応じて、蒸留、カラムクロマ
トグラフィー、再結晶等の常法に従い、単離精製を行な
う。
を水素添加触媒の存在下、水素又は水素供与体と反応さ
せる際の反応温度は、用いる反応溶媒や触媒の種類、水
素圧等の反応条件によって異なるが、通常、０℃から２
００℃の範囲である。また、反応時間も反応条件によっ
て左右されるが、通常、１０分から１００時間の間で反
応は終了する。反応終了後、得られる反応溶液から触媒
を濾別した後、反応溶媒を留去することにより目的の２
−フェニルアミノインダンを含む混合物を得ることがで
きる。この混合物を必要に応じて、蒸留、カラムクロマ
トグラフィー、再結晶等の常法に従い、単離精製を行な
う。
【００２１】
実施例１ 温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を付けた500ml の
４口フラスコに85％ギ酸299 ｇ及びインデン69.6ｇ（0.
6 モル）を入れ、この溶液の内温を35〜40℃に保ち、撹
拌しながら滴下ロートを用いて31％過酸化水素水72ｇ
（0.66モル）を滴下した。滴下終了後、２時間、内温を
35〜40℃に保ちながら撹拌した。反応液を500ml のナス
フラスコに移し、ギ酸及び水を減圧下留去し、インダン
ジオールモノギ酸エステルを得た。
４口フラスコに85％ギ酸299 ｇ及びインデン69.6ｇ（0.
6 モル）を入れ、この溶液の内温を35〜40℃に保ち、撹
拌しながら滴下ロートを用いて31％過酸化水素水72ｇ
（0.66モル）を滴下した。滴下終了後、２時間、内温を
35〜40℃に保ちながら撹拌した。反応液を500ml のナス
フラスコに移し、ギ酸及び水を減圧下留去し、インダン
ジオールモノギ酸エステルを得た。
【００２２】得られたインダンジオールモノギ酸エステ
ルを温度計、水蒸気導入管、蒸留冷却管、撹拌機を付け
た2000mlの４口フラスコに入れ、7 ％硫酸1200mlを加え
水蒸気蒸留し、留出物を蒸留冷却管により冷却し、得ら
れた留出液をそのまま直接、あらかじめアニリン106.14
ｇ（1.2 モル）及びメタノール500ml を入れた反応器
に、インダノンの留出が終わるまで導入した。得られた
結晶を濾取することにより、水分16.7％を含んだ２−イ
ンダニリデン−Ｎ−フェニルアミンの粗結晶111.3 ｇを
得た。収率77.4％。
ルを温度計、水蒸気導入管、蒸留冷却管、撹拌機を付け
た2000mlの４口フラスコに入れ、7 ％硫酸1200mlを加え
水蒸気蒸留し、留出物を蒸留冷却管により冷却し、得ら
れた留出液をそのまま直接、あらかじめアニリン106.14
ｇ（1.2 モル）及びメタノール500ml を入れた反応器
に、インダノンの留出が終わるまで導入した。得られた
結晶を濾取することにより、水分16.7％を含んだ２−イ
ンダニリデン−Ｎ−フェニルアミンの粗結晶111.3 ｇを
得た。収率77.4％。
【００２３】実施例２ 温度計、ガス導入管、冷却管、撹拌機を付けた300ml の
４口フラスコに実施例１により得られた水分16.7％を含
んだ２−インダニリデン−Ｎ−フェニルアミンの粗結晶
12.42 ｇ（0.05モル）、ラネーニッケル5 ｇ及び2-プロ
パノール100mlを入れ撹拌しながら内温を70℃に加温し
てガス導入管より水素ガスを5 時間導入した。ラネーニ
ッケルを濾別し、得られる液を減圧下留去して粗生成物
9.2 ｇをを得た。この粗生成物9.2 ｇを減圧蒸留し、２
−フェニルアミノインダン6.67ｇ（0.032 モル）を得
た。収率64％。
４口フラスコに実施例１により得られた水分16.7％を含
んだ２−インダニリデン−Ｎ−フェニルアミンの粗結晶
12.42 ｇ（0.05モル）、ラネーニッケル5 ｇ及び2-プロ
パノール100mlを入れ撹拌しながら内温を70℃に加温し
てガス導入管より水素ガスを5 時間導入した。ラネーニ
ッケルを濾別し、得られる液を減圧下留去して粗生成物
9.2 ｇをを得た。この粗生成物9.2 ｇを減圧蒸留し、２
−フェニルアミノインダン6.67ｇ（0.032 モル）を得
た。収率64％。
【００２４】実施例３ 実施例１で得られた水分16.7％を含んだ２−インダニリ
デン−Ｎ−フェニルアミンの粗結晶を減圧下室温で乾燥
させ、得られた結晶10.35 ｇを実施例２と同様に反応さ
せ２−フェニルアミノインダン6.26ｇ（0.030 モル）を
得た。収率64％。
デン−Ｎ−フェニルアミンの粗結晶を減圧下室温で乾燥
させ、得られた結晶10.35 ｇを実施例２と同様に反応さ
せ２−フェニルアミノインダン6.26ｇ（0.030 モル）を
得た。収率64％。
【００２５】実施例４ 磁気かき混ぜ装置の付いた200ml のオートクレーブに実
施例１で得られた水分16.7％を含んだ２−インダニリデ
ン−Ｎ−フェニルアミンの粗結晶12.42 ｇ（0.050 モ
ル）、ラネーニッケル5 ｇ及び２−プロパノール100ml
を入れ水素圧を10気圧にして、内温を70℃としかき混ぜ
た。５時間後、ラネーニッケルを濾別し、得られた液を
減圧下留去することにより粗生成物9.3 ｇを得た。この
粗生成物9.3 ｇを減圧蒸留し２−フェニルアミノインダ
ン6.29ｇ（0.030 モル）を得た。収率60％。
施例１で得られた水分16.7％を含んだ２−インダニリデ
ン−Ｎ−フェニルアミンの粗結晶12.42 ｇ（0.050 モ
ル）、ラネーニッケル5 ｇ及び２−プロパノール100ml
を入れ水素圧を10気圧にして、内温を70℃としかき混ぜ
た。５時間後、ラネーニッケルを濾別し、得られた液を
減圧下留去することにより粗生成物9.3 ｇを得た。この
粗生成物9.3 ｇを減圧蒸留し２−フェニルアミノインダ
ン6.29ｇ（0.030 モル）を得た。収率60％。
【００２６】実施例５ 磁気かき混ぜ装置の付いた200ml のオートクレーブに実
施例１で得られた水分16.7％を含んだ２−インダニリデ
ン−Ｎ−フェニルアミンの粗結晶12.42 ｇ（0.05モ
ル）、0.5 ％パラジウム付炭素１ｇ及び２−プロパノー
ル100ml を入れ水素圧を10気圧にして、内温を70℃とし
かき混ぜた。５時間後、パラジウム付炭素を濾別し、得
られた液を減圧下留去することにより粗生成物8.3 ｇを
得た。この粗生成物8.3 ｇを減圧蒸留し２−フェニルア
ミノインダン2.59ｇ（0.012 モル）を得た。収率24％。
施例１で得られた水分16.7％を含んだ２−インダニリデ
ン−Ｎ−フェニルアミンの粗結晶12.42 ｇ（0.05モ
ル）、0.5 ％パラジウム付炭素１ｇ及び２−プロパノー
ル100ml を入れ水素圧を10気圧にして、内温を70℃とし
かき混ぜた。５時間後、パラジウム付炭素を濾別し、得
られた液を減圧下留去することにより粗生成物8.3 ｇを
得た。この粗生成物8.3 ｇを減圧蒸留し２−フェニルア
ミノインダン2.59ｇ（0.012 モル）を得た。収率24％。
【００２７】実施例６ 磁気かき混ぜ装置の付いた200ml のオートクレーブに実
施例１で得られた水分16.7％を含んだ２−インダニリデ
ン−Ｎ−フェニルアミンの粗結晶12.42 ｇ（0.05モ
ル）、安定化ニッケル2.5 ｇ及び２−プロパノール100m
l を入れ水素圧を10気圧にして、内温を70℃としかき混
ぜた。５時間後、安定化ニッケルを濾別し、得られた液
を減圧下留去することにより粗生成物9.4 ｇを得た。こ
の粗生成物9.4 ｇを減圧蒸留し、２−フェニルアミノイ
ンダン1.22ｇ（0.006 モル）を得た。収率24％。
施例１で得られた水分16.7％を含んだ２−インダニリデ
ン−Ｎ−フェニルアミンの粗結晶12.42 ｇ（0.05モ
ル）、安定化ニッケル2.5 ｇ及び２−プロパノール100m
l を入れ水素圧を10気圧にして、内温を70℃としかき混
ぜた。５時間後、安定化ニッケルを濾別し、得られた液
を減圧下留去することにより粗生成物9.4 ｇを得た。こ
の粗生成物9.4 ｇを減圧蒸留し、２−フェニルアミノイ
ンダン1.22ｇ（0.006 モル）を得た。収率24％。
【００２８】比較例１ 温度計、撹拌機を付けた、1000mlの３口フラスコに２−
インダノン20ｇ（0.15モル）、アニリン28.56 ｇ（0.31
モル）、メタノール170ml を入れ、室温で２時間撹拌し
た。この反応混合液の一部を採取し、ガスクロマトグラ
フィーにより分析した結果、２−インダニリデン−Ｎ−
フェニルアミンが収率92％で生成していることがわかっ
た。この反応混合液の内温を０℃に冷却した後、水素化
ホウ素ナトリウム28.5ｇ（0.75モル）を加え、内温を20
℃以下に維持しながら撹拌した。18時間後、水素化ホウ
素ナトリウム28.5ｇ（0.75モル）を追加し、内温を20℃
以下に維持しながら更に撹拌した。18時間後、反応溶液
に水200ml を注加し、トルエンで生成物である２−フェ
ニルアミノインダンを抽出した（150ml ×２回）。この
溶液からをトルエンを減圧留去した。得られる残渣を減
圧蒸留することにより、２−フェニルアミノインダン1
0.7ｇを得た。収率34％。
インダノン20ｇ（0.15モル）、アニリン28.56 ｇ（0.31
モル）、メタノール170ml を入れ、室温で２時間撹拌し
た。この反応混合液の一部を採取し、ガスクロマトグラ
フィーにより分析した結果、２−インダニリデン−Ｎ−
フェニルアミンが収率92％で生成していることがわかっ
た。この反応混合液の内温を０℃に冷却した後、水素化
ホウ素ナトリウム28.5ｇ（0.75モル）を加え、内温を20
℃以下に維持しながら撹拌した。18時間後、水素化ホウ
素ナトリウム28.5ｇ（0.75モル）を追加し、内温を20℃
以下に維持しながら更に撹拌した。18時間後、反応溶液
に水200ml を注加し、トルエンで生成物である２−フェ
ニルアミノインダンを抽出した（150ml ×２回）。この
溶液からをトルエンを減圧留去した。得られる残渣を減
圧蒸留することにより、２−フェニルアミノインダン1
0.7ｇを得た。収率34％。
【００２９】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、医薬、農
薬、機能性色素、液晶、増感剤等の原料として有用な２
−インダニリデン−Ｎ−フェニルアミン及び２−フェニ
ルアミノインダンを、高価な原料及び副原料を用いず
に、また、比較的簡単な設備で、比較的高収率で製造す
ることができ、安価に製造することが可能となり、工業
的かつ実用的価値は大きい。
薬、機能性色素、液晶、増感剤等の原料として有用な２
−インダニリデン−Ｎ−フェニルアミン及び２−フェニ
ルアミノインダンを、高価な原料及び副原料を用いず
に、また、比較的簡単な設備で、比較的高収率で製造す
ることができ、安価に製造することが可能となり、工業
的かつ実用的価値は大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 209/52 9451−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 249/02 249/02 9451−4Ｈ 251/20 251/20 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/74 ３２１Ｘ (72)発明者 石川 維孝 神奈川県川崎市中原区井田1618番地、新日 本製鐵株式会社技術開発本部内 (72)発明者 三田村 修一 神奈川県川崎市中原区井田1618番地、新日 本製鐵株式会社技術開発本部内
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ及びＲ’は水素原子、ホルミル基、アセチル
基又はプロピオニル基を示し、ＲとＲ’が同一であって
もよい）で示されるインダンジオール類と水を酸の存在
下で加熱することにより２−インダノンを生成させ、生
成した２−インダノンを水と共に留出させ、この留出物
を直接アニリンと接触させて２−インダノンとアニリン
を反応させることを特徴とする式（２） 【化２】 で示される２−インダニリデン−Ｎ−フェニルアミンの
製造方法。 - 【請求項２】 式（２） 【化３】 で示される２−インダニリデン−Ｎ−フェニルアミン
と、不均一系水素添加触媒の存在下、水素又は水素供与
体とを反応させることを特徴とする式（３） 【化４】 で示される２−フェニルアミノインダンの製造方法 - 【請求項３】 請求項１記載の製造方法で得られた２−
インダニリデン−Ｎ−フェニルアミンと、水素又は水素
供与体とを不均一系水素添加触媒の存在下で反応させる
ことを特徴とする２−フェニルアミノインダンの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8202398A JPH1045687A (ja) | 1996-07-31 | 1996-07-31 | ２−インダニリデン−ｎ−フェニルアミン及び２−フェニルアミノインダンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8202398A JPH1045687A (ja) | 1996-07-31 | 1996-07-31 | ２−インダニリデン−ｎ−フェニルアミン及び２−フェニルアミノインダンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1045687A true JPH1045687A (ja) | 1998-02-17 |
Family
ID=16456845
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8202398A Pending JPH1045687A (ja) | 1996-07-31 | 1996-07-31 | ２−インダニリデン−ｎ−フェニルアミン及び２−フェニルアミノインダンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1045687A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110227464A (zh) * | 2019-06-06 | 2019-09-13 | 中南民族大学 | 一种镍基催化剂的制备方法及其应用于腈类和胺类化合物制备亚胺类化合物的方法 |
-
1996
- 1996-07-31 JP JP8202398A patent/JPH1045687A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110227464A (zh) * | 2019-06-06 | 2019-09-13 | 中南民族大学 | 一种镍基催化剂的制备方法及其应用于腈类和胺类化合物制备亚胺类化合物的方法 |
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| A711 | Notification of change in applicant |
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| A521 | Written amendment |
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|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060907 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060926 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070306 |