JP2005519148A - テレフタル酸残基を含むポリエステルオリゴマーの水素化 - Google Patents

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Abstract

テレフタル酸残基を含むポリエステルオリゴマーを水素化して、テレフタル酸残基を１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基に転化させる方法を開示する。また先ずテレフタル酸残基を含むポリエステルオリゴマーを水素化し、次に得られるオリゴマーを１種又はそれ以上のポリエステル形成性反応体を反応させて、より高分子のポリエステルを生成させる１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基を含むポリエステルの製造方法を開示する。

Description

本発明は、テレフタル酸残基を含むポリエステルオリゴマーを水素化してテレフタル酸残基を１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の残基に転化させる方法に関する。本発明は、また、まずテレフタル酸残基を含むポリエステルオリゴマーを水素化し、次に生成オリゴマーを１種又はそれ以上のポリエステル形成性反応体を反応させて高分子量ポリエステルを生成せしめる、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基を含むポリエステルの製造方法に関する。
テレフタル酸及びエチレングリコール残基並びに１種又はそれ以上の飽和ジカルボン酸の残基を含むコポリエステルは特殊ポリエステルの成長市場を構成する。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）のような飽和コモノマーのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）骨格中への組み入れによって、生成ポリエステルに対して、例えばよりゆっくりした結晶化速度が与えられる。コポリエステルは通常ＣＨＤＡのような精製ジカルボン酸及びジオールを重合条件下での反応によって製造される。ＣＨＤＡ又はそのジエステルからのコポリエステルはＣＨＤＡモノマーのコストのために著しく高価である。例えば、１，４−ＣＨＤＡは、通常、テレフタル酸（ＴＰＡ）から、ＴＰＡのジナトリウム塩のルテニウム接触水素化、そしてそれに続く中和及び生成ＣＨＤＡの水性ナトリウム塩からの分離によって商業的に製造されている。本発明は、ＴＰＡ残基を含むポリエステルオリゴマーの水素化によって、ＣＨＤＡ残基を含むコポリエステルを製造する方法を提供する。
ポリ（エチレンテレフタレート）から誘導されるテレフタル酸エステルを包含する水素化プロセスは公知である。特許文献１はアルコール中における廃ポリ（エチレンテレフタレート）の解重合によりテレフタル酸エステル溶液を得ることを開示している。得られた溶液は水素化して着色体を除去する。このプロセスにおいては、ポリ（エチレンテレフタレート）は水素との接触前に主としてモノマー状のエステルに転化される。このＴＰＡエステルの脱色溶液は高品質ポリ（エチレンテレフタレート）の製造に使用することができる。
特許文献２は粗ＴＰＡ及びエチレングリコールから製造したビス−ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）は水素添加触媒の存在下に水素で処理することによって脱色できることを開示している。ＢＨＥＴは水に溶解し、濾過してオリゴマー種（ｓｐｅｃｉｅｓ）（水に不溶）を除去する。濾過した溶液は５０〜１００℃の温度範囲で水素で処理する。水素化処理はフルオレノン不純物を少なくするが、ＢＨＥＴは溶液中になければならず、生成物は次の使用前に溶液から結晶化させる必要がある。別の欠点はポリエステルオリゴマーはこの方法で処理できないことである。特許文献３は廃ポリ（エチレンテレフタレート）の解重合及び水素化によってシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を製造するプロセスを開示している。このプロセスにおいて、廃ＰＥＴは、水素及び水素化触媒の存在下に、７倍過剰のエチレングリコールで解重合されて、ポリ（エチレンテレフタレート）はシクロヘキサンジカルボン酸のエチレングリコールエステルの溶液に転化される。この工程の生成物は触媒から分離され、第二の水素化触媒の存在下に、高圧下に再び水素で処理する。この第二の工程の目的はシクロヘキサンジカルボン酸のエステルをＣＨＤＭの溶液に転化させることである。
米国特許第３５０１４２０号明細書 米国特許第３４８７１００号明細書 特開昭５０−１４２５３７号公報
本発明者らは、ＴＰＡの残基及び１種又はそれ以上のジオールを含むポリエステルオリゴマー、即ち低分子量ポリエステルを、或る条件下において水素化して、少なくとも１モル％のＴＰＡ残基をＣＨＤＡ残基に転化させる方法を開発した。
従って、本発明の一態様は、担持又は懸濁水素化触媒の存在下に、約６０バール（ゲージ）（ｂａｒｇ）（約８７０ポンド／平方インチ（ゲージ）−psig）の水素圧及び約１８０〜２８０℃の温度において、テレフタル酸残基を含むポリエステルオリゴマーを水素と接触させることを含んでなり、少なくとも１モル％のテレフタル酸残基を１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基に転化させる方法である。
本発明の第二の態様は、（１）担持又は懸濁水素化触媒の存在下に、約６０ｂａｒｇの水素圧及び約１８０〜２８０℃の温度において、テレフタル酸残基を含むポリエステルオリゴマーを水素と接触させることによって、少なくとも１モル％のテレフタル酸残基を１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基に転化せしめ、そして
（２）工程（１）のオリゴマー生成物を、重合触媒の存在下に、重合圧力及び温度条件で、１種又はそれ以上のポリエステル形成性反応体を反応させることによって１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基を含むポリエステルを生成せしめることを含んでなるポリエステルの製造方法である。
本発明はＴＰＡ及びＣＨＤＡ残基を含むコポリエステルを製造する一層経済的な手段を提供する。コモノマーからなる生成オリゴマーは一般的な汎用手段で重合して飽和及び不飽和モノマーのコポリエステルを生成することができる。本発明によって得られるポリエステルは接着剤、食品包装及び被覆組成物などの広範囲な用途を有する。
本発明において使用されるオリゴマーは、典型的には、テレフタル酸又はジメチルテレフタレートのようなテレフタル酸のジエステルを、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのような１種又はそれ以上のジオールでエステル化することによって、製造される。このエステル化反応の生成物は重合度（ＤＰ）が約２〜２０のオリゴマー混合物である。オリゴマーは好ましくは約２〜１０のＤＰ、量も好ましくは約３〜５のＤＰ（ここでＤＰはオリゴマーの数平均分子量を反復単位の分子量で除算した値をいう）。本発明において使用することができるオリゴマーは下記一般式によっても特徴づけることができる。
ＨＯ・・［Ｄｉｏｌ］x−［・・ＴＰＡ・・Ｄｉｏｌ・・］y−Ｈ
（式中、Ｄｉｏｌは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのようなジオール又はグリコール成分の２価残基であり、ＴＰＡはテレフタル酸の２価残基であり、ｘは０又は１であり、そしてｙは平均約２〜２０の値である。）
我々の新規プロセスの出発オリゴマー物質は水に不溶性であり、米国特許第３４８７１００号に記載されているように水素化されたＢＨＥＴとは区別されるものである。
前記オリゴマーは粗テレフタル酸、精製テレフタル酸又はテレフタル酸ジメチルのようなポリエステル形成性誘導体を用いて製造することができる。パラキシレンの自動酸化によって製造された粗テレフタル酸（ＣＴＡ）は、典型的には、主要不純物としての４−カルボキシベンズアルデヒト（ＣＢＡ）を含み、少量だが有意量の着色不純物を含む。前記着色不純物は主としてジカルボキシフルオレノンアイソマー（より少ない量のモノー及びトリーカルボキシフルオレノンを含む）とジカルボキシベンジルとの混合物として特定することができる。これらの高度に着色したカルボキシフルオレノン化合物は無色のカルボキシフルオレン化合物に水素化される。ジカルボキシベンゾフェノン及びジカルボキシビフェニルなどの他の化合物は低濃度で特定される。本質的には任意のグレードのＣＴＡを、本発明プロセス用の出発物質として使用したオリゴマーの製造に使用することができるが、使用するＣＴＡは典型的には約４０００ppm未満のＣＢＡ、好ましくは７００ppm未満のＣＢＡ、そして最も好ましくは約５０〜２５０ppmのＣＢＡを含む。
ＣＴＡは典型的には約２００℃と約２８０℃との間の温度で少なくとも１種のジオールと反応させて、本発明によって水素化されるオリゴマーを製造する。適当なエステル化圧は、これらに限定するものではないが、約２７．６ｂａｒｇ（４００psig）以下で、好ましくは約１３．８ｂａｒｇ（２００psig）以下である。この反応は自己一酸触媒（ｓｅｌｆ−ａｃｉｄ ｃａｔａｌｙｓｔ）又はチタン又は有機もしくは無機酸のような適当なエステル化触媒で触媒されることができる。オリゴマー混合物は典型的には１個又はそれ以上の一連の反応器で連続的に製造される。商業生産においては２個の反応器がしばしば用いられる。別法として、モノマー及びオリゴマー混合物は、１個又はそれ以上のバッチ反応器で製造することができる。適当なエステル化反応器は当業界において知られており、ここに記載する必要はない。エステル化は一般に約１時間〜約４時間実施する。一般的には、反応温度が低いほど反応時間が長くなることはいうまでもない。ＣＴＡから製造されるオリゴマーは、典型的には、Ｈｕｎｔｅｒ Ｕｌｔｒａ Ｓｃａｎ ８０００分光計でＡＳＴＭカラーテストを用いて測定したＬ，ａ，Ｂカラースケールｂ*カラー測定を用いて測定したｂ*値が、少なくとも３、典型的には約４〜７の範囲である。
本発明プロセスは、担持又は懸濁触媒の存在下に、約１８０〜２８０℃の温度（エチレングリコール含量に依存）及び少なくとも約６０ｂａｒｇの水素圧で、テレフタル酸含有オリゴマーの溶融体を水素と接触させることによって実施することができる。好ましい条件は、いくつかの態様では約２４０〜２７０℃の範囲の温度、更に好ましくは約２５０〜２６０℃の温度で、約７０〜１７０ｂａｒｇ（約１０１６〜２４６７psig）、更に好ましくは約１００〜１４０ｂａｒｇ（約１４５０〜２０３１psig）の範囲の水素圧を含む。適当な水素化時間は約３時間以下の時間である。但し、この水素化時間は選択した触媒の量及び活性並びに水素分圧及び操作様式によって変動することを理解されたい。本発明の水素化プロセスは、スラリー又は固定床触媒を用いて、バッチ、半連続又は連続様式で実施することができる。このプロセスは、好ましくは、細流（ｔｒｉｃｋｌｅ）床反応器を用いて連続様式の操作で実施され、溶融オリゴマーは高温及び高圧で一つ又はそれ以上の担持水素化触媒床上及び中を流れる。この水素化はオリゴマーの製造に使用したジオール、例えばエチレングリコールのような希釈剤の存在下に実施することができる。希釈剤の使用量はオリゴマー重量の約５〜５０重量％の範囲とすることができる。
我々の新規プロセスに使用することができる水素化触媒の例はルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金及びオスミウムなどの白金族金属を含む。ニッケルも使用することができる。適当な触媒はＥｎｇｌｅｈａｒｄ及びＳｕｂ Ｃｈｅｍｉｅから市販されている。好ましい水素化触媒はパラジウム、白金及びニッケル触媒を含み、特に触媒担持材料上の約０．１〜１０重量％のパラジウム又は白金を含む担持触媒である。適当な触媒担持材料は、これらに限定するものではないが、ＺｒＯ2、カーボン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ＴｉＯ2及びこれらの混合物を含み、好ましくはカーボンである。本発明に従って水素化されるオリゴマーはｂ*値が約３未満、好ましくは約２未満で、２５０ppm未満のＣＢＡを含む。本発明プロセスは、オリゴマー混合物中に存在する少なくとも１モル％、より典型的には約１０〜５０モル％のテルフタル酸残基を１，４−シクロヘキサンジカルボンサ酸残基に転化させる。
水素化されたオリゴマー混合物は一般的な方法で重合させてポリエステルを製造することができる。最終ポリエステルの組成及び性質は、水素化オリゴマー混合物を、例えば水素化されていないポリエステルオリゴマー又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基を多かれ少なかれ含むオリゴマー生成物を与える異なる条件下で水素化されたポリエステルオリゴマーのような他の共重合可能な化合物又は物質と反応又は重合させることによって、変えることができる。水素化されたオリゴマー混合物はまたオリゴマーの製造に使用したのとは異なるジカルボン酸及び／又はジオールと反応させることもできる。
前記重合又は重縮合は、当業界で知られた一般的な反応器で連続又はバッチ様式で実施する。適当な重縮合触媒がチタン、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、アルミニム、ビスマス、ケイ素、ジルコニウムの化合物を含み、アンチモン、ゲルマニウム、チタンの化合物又はこれらの混合物が好ましい。触媒の添加量は、ゲルマニウム又はアンチモンを使用する場合には、約５ppm〜約４００ppm、好ましくは約２０ppm〜約３００ppmである。オリゴマー混合物は溶融相重縮合を受け、重合度約２０〜約１２０の前駆体ポリマーを生成する。この前駆体ポリエステルは高温で操作される１個又はそれ以上の一連の反応器で製造される。過剰のグリコール、水、アルコール及び他の反応生成物の除去を容易にするために、重縮合反応器は真空又は不溶性ガスでパージしながら運転する。不溶性ガスは望まない反応又は生成物特性を生じない任意のガスである。適当なガスは、これらに限定するものでないが、ＣＯ2、アルゴン、ヘリウム及び窒素である。
重縮合反応からのポリエステル生成物は、取扱いを容易にするために、しばしばペレット化される。結晶性のポリエステルに対しては、当業界で公知の装置及び条件を用いて、ポリエステルは次に結晶化され、そして固相で重合される。しかし、本発明の結晶性ポリエステルは、例えばこれらに限定するものではないが、米国特許第５５９７８９１号及び同第５６４８０３２号に開示されているようなプロセスによって、ペレット化や固相重合させることなく、直接成型装置へ供給することができる。
本発明の水素化プロセスは、通常、高分子量ポリエステルを製造するプロセスにおいて形成されるオリゴマーについて実施する。しかし、本発明は、水素化される供給物質が選定した水素化反応器を通してポンプ輸送することができ、そして触媒と接触して所望の反応を起すことができる液状である限り、ポリエステル製造プロセスの他の点で利用することができる。例えば水素化供給物はプレポリマーであってもよい。水素化工程は、粒状水素化触媒を使用した場合の第一のオリゴマー生成反応器並びに、固定床及び／又は細流床反応器を用いる第一と第二のオリゴマー生成反応器との間で、早く実施することができる。水素化工程は、重縮合後のエステル化と重縮合との間で又はエステル化と重縮合との間の任意の点において、実施することができる。選定した重縮合触媒が水素化触媒と反応する態様においては、重縮合触媒の添加前に、水素化を実施するのが好ましい。
本発明に従って水素化されたオリゴマーから誘導されたポリエステルは、包装、フィルム、シート、被覆、接着剤、成型品、その他などの広範囲の用途に使用するのに適したポリエステルホモポリマー及びコポリマーを含む。食品包装は本発明の或る種のポリエステルの特に好ましい用途である。本発明のポリエステルは、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基及び、場合によってはテレフタル酸及び／又はイソフタル酸残基のような１種又はそれ以上のジカルボン酸を含むジカルボン酸残基、好ましくは約１〜５０モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基、更に好ましくは約２〜１０モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基を含むジカルボン酸残基成分と、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ブタンジオール及びこれらの混合物のような少なくとも１種のジオールの残基を含むジオール残基成分を含んでなる。本発明のポリエステルは、更に、１００モル％ジカルボン酸及び１００モル％ジオール基準で、約５０モル％以下の１種又はそれ以上の別のジカルボン酸及び約５０モル％以下の１種又はそれ以上ジオールの量のコモノマー残基を含む。或る態様では、前記ジカルボン酸成分の変性、前記グリコール成分の変性又はそれぞれは独立に約２５モル％以下又は約１５モル％以下であるのが好ましい。更に具体的には、適当なジカルボン酸コモノマーは、好ましくは炭素数１２〜１４の芳香族ジカルボン酸又は好ましくは炭素数約４〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含む。ジカルボン酸成分の具体例はフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、シクロヘキサンジ酢酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニル−３，４’−ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジビン酸、アゼライン酸、セバシン酸、それらの混合物などを含む。
適当なジオールコモノマーは、好ましくは炭素数６〜２０の脂環族ジオール又は好ましくは炭素数３〜２０の脂肪族ジオールを含む。そのようなジオールの具体例はトリエチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタン−２，４−ジオール、２−メチル−１，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−ジオール−（１，３）、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジエチルプロパン−ジオール−（１，３）、ヘキサンジオール−（１，３）、１，４−ジ−（ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタンジオール、２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパン、イソソルヒド、ヒドロキノン、これらの混合物などを含む。ポリエステルは上記ジオールの２種又はそれ以上から製造することができる。
本発明のポリエステルは、また、少量の三官能性又は四官能性コモノマー、例えば無水トリメリット酸、トリメチロールプロパン、ピロメリット酸二無水物、ペンタエリスリトール及び当業界で一般的に知られている他のポリエステル形成性ポリ酸又はポリオールを含むこともできる。必ずしも必要ではないが、ポリエステルに一般的に使用される添加剤も所望により使用することができる。そのような添加剤は、これらに限定するわけではないが、着色剤、トナー、顔料、カーボンブラック、ガラス繊維、充填剤、衝撃性改良剤、酸化防止剤、安定剤、難燃剤、再加熱助剤、アセトアルデヒド減少性化合物、酸素補捉剤、バリヤー性改善剤、例えば小平板（ｐｌａｔｅｌｅｔ）粒子などを含む。本発明に従って水素化されたオリゴマーからのポリエステルは好ましくは水素化オリゴマー混合物を重合することによって製造され、そして
（１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基及びテレフタル酸残基を含む二酸残基：並びに
（２）エチレングリコール残基を含むジオール残基
を含んでなる。
本明細書において使用し、そして請求の範囲に含まれる残基（ｒｅｓｉｄｕｅ）は、その部分（ｍｏｉｅｔｙ）がその化学種（ｓｐｅｃｉｅｓ）から実際に得られるか否かを問わず、特定の反応系剤又はそれに引き続く配合又は化学製品における生成化学種製品の部分をいう。即ち、ポリエステル中のエチレングリコール残基は、エチレングリコールをそのポリエステルの製造に使用したか否かを問わず、ポリエステル中の１個又はそれ以上の−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−繰返し単位をいう。同様にポリエステル中のセバシン酸残基は、その残基がポリエステルを得るためにセバシン酸又はそのエステルを反応させたか否かを問わず、ポリエステル中の１個又はそれ以上の−ＣＯ（ＣＨ2）8ＣＯ−部分をいう。
イソフタル酸及び１，３−シクロヘキサンジカルボン酸のコポリマーは、イソフタル酸も水素化処理によって対応するシクロヘキサンジカルボン酸に転化することができるので、先ず精製１，３−シクロヘキサンジカルボン酸を製造することなく、粗イソフタル酸から製造することができる。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸プロセスにおいて述べたように、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸プロセスに対しても同様のプロセス工程を除いたり、回避したりすることができる。即ち、本発明の別の態様は、担持又は懸濁水素化触媒の存在下に、少なくとも約６０バール（ゲージ）（ｂａｒｇ）の水素圧及び約１８０〜２８０℃の温度において、イソフタル酸（ＩＰＡ）残基を含むポリエステルオリゴマーを水素と接触させることを含んでなる、少なくとも１モル％のイソフタル酸残基を１，３−シクロヘキサンジカルボン酸残基に転化させる方法に関する。前述の好ましい条件及びオリゴマー（但し、テレフタル酸残基がイソフタル酸残基に置換されている）はイソフタル酸残基を含むポリエステルオリゴマーを水素化して少なくとも１モル％、好ましくは約１０〜５０モル％のイソフタル酸残基を１，３−シクロヘキサンジカルボン酸残基に転化させるプロセスにおいて使用することができる。
本発明によって提供されるプロセスを以下の実施例によって更に具体的に説明する。特に断らない限り、以下の例においてすべての百分率（％）は重量基準である。
例１〜１５
ガラスライナーを設けた３００mLチタンオートクレーブに重合度が５．１のポリ（エチレンテレフタレート）オリゴマー（１００ｇ）を装入した。このオリゴマーはエチレングリコールとＣＴＡ（モル比１．３／１）との２６０℃における２時間の反応で製造した。水素化触媒（８ｇ）を添加し、そして得られた混合物を水素で３４．３ｂａｒｇ（約５００．psig）に加圧した。この混合物を２１０〜２６０℃の温度に１８０分間加熱し、この間圧力は水素で６８．９〜１２４ｂａｒｇ（約１０００〜１８００psig）に保持した。冷却後、混合物をオートクレーブから取出し、粉体に粉砕した（大きな触媒粒子の除去後）。例１，４及び７は、オリゴマーの溶融範囲を下げるために、水素化前に１７％のエチレングリコールを添加した。
各例において水素化したオリゴマーのサンプルはメタノールでけん化し、シクロヘキサンジカルボン酸のメチルエステルについてガスクロマトグラフで分離した。これらの例は表Ｉにまとめた。表Ｉにおいて、圧力は水素圧（ｂａｒｇ）、温度は温度（℃）、そしてＣＨＤＡの値は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基によって代表されるオリゴマーの二酸残基の概略モル％である。
Figure 2005519148
本発明をその好ましい態様に基づいて詳細に説明したが、これらの変形や改善が本発明の精神及び範囲内でなし得ることを理解されたい。

Claims (13)

  1. 担持又は懸濁水素化触媒の存在下に、約６０バール（ゲージ）（ｂａｒｇ）の水素圧及び約１８０〜２８０℃の温度において、テレフタル酸残基を含むポリエステルオリゴマーを水素と接触させることを含んでなる、少なくとも１モル％のテレフタル酸残基を１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基に転化させる方法。
  2. 少なくとも約７０〜１７０ｂａｒｇの水素圧及び約２４０〜２７０℃の温度において、重合度が約２〜２０のテレフタル酸残基を含むポリエステルオリゴマーを水素と接触させる請求項１に記載の方法。
  3. 触媒支持材料上の約０．１〜１０重量％パラジウム又は白金を含んでなる触媒から選ばれた担持又は懸濁水素化触媒存在下に、重合度が約２〜１０のテレフタル酸残基を含むポリエステルオリゴマーを水素と接触させる請求項１に記載の方法。
  4. ポリエステルオリゴマーの重合度が約２〜１０である請求項３に記載の方法。
  5. 式：
    ＨＯ・・［Ｄｉｏｌ］x−［・・ＴＰＡ・・Ｄｉｏｌ・・］y−Ｈ
    （式中、Ｄｉｏｌはジオール成分の２価残基であり、ＴＰＡはテレフタル酸の２価残基であり、ｘは０又は１であり、そしてｙは平均約２〜２０の値である）
    を有するポリエステルオリゴマーを、触媒担持材料上の約０．１〜１０重量％パラジウム又は白金を含んでなる触媒から選ばれた担持又は懸濁水素化触媒存在下に、少なくとも７０〜１７０ｂａｒｇの水素圧及び約２４０〜２７０℃の温度において、接触させることを含んでなる、少なくとも１モル％のテレフタル酸残基を１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基に転化させる方法。
  6. Ｄｉｏｌがエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールから選ばれたジオール成分の２価の残基であり、そして約１０〜５０モル％のテレフタル酸残基が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基に転化される請求項５に記載の方法。
  7. （１）担持又は懸濁水素化触媒の存在下に、約６０バール（ゲージ）（ｂａｒｇ）の水素圧及び約１８０〜２８０℃の温度において、テレフタル酸残基を含むポリエステルオリゴマーを水素と接触させることによって、少なくとも１モル％のテレフタル酸残基を１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基に転化せしめ、そして
    （２）工程（１）のオリゴマー生成物を、重合触媒の存在下に、重合圧力及び温度条件で、１種又はそれ以上のポリエステル形成性反応体を反応させることによって１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基を含むポリエステルを生成せしめることを含んでなるポリエステルの製造方法。
  8. （１）式：
    ＨＯ・・［Ｄｉｏｌ］x−［・・ＴＰＡ・・Ｄｉｏｌ・・］y−Ｈ
    （式中、Ｄｉｏｌはジオール成分の２価残基であり、ＴＰＡはテレフタル酸の２価残基であり、ｘは０又は１であり、そしてｙは平均約２〜２０の値である）
    を有するポリエステルオリゴマーを、触媒担持材料上の約０．１〜１０重量％パラジウム又は白金を含んでなる触媒から選ばれた担持又は懸濁水素化触媒存在下に、少なくとも７０〜１７０ｂａｒｇの水素圧及び約２４０〜２７０℃の温度において、接触させることによって、少なくとも１モル％のテレフタル酸残基を１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基に転化せしめ、そして
    （２）工程（１）のオリゴマー生成物を、重合触媒の存在下に、重合圧力及び温度条件で、１種又はそれ以上のポリエステル形成性反応体と反応させることによって１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基を含むポリエステルを生成する工程を含む請求項７に記載の方法。
  9. Ｄｉｏｌがエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールから選ばれたジオール成分の２価の残基であり、そして約１０〜５０モル％のテレフタル酸残基を１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基に転化させる請求項８に記載の方法。
  10. （１）式：
    ＨＯ・・［Ｄｉｏｌ］x−［・・ＴＰＡ・・Ｄｉｏｌ・・］y−Ｈ
    （式中、Ｄｉｏｌはエチレングリコールの２価残基であり、ＴＰＡはテレフタル酸の２価残基であり、ｘは０又は１であり、そしてｙは平均約２〜２０の値である）
    を有するポリエステルオリゴマーを、触媒担持材料上の約０．１〜１０重量％パラジウム又は白金を含んでなる触媒から選ばれた担持又は懸濁水素化触媒存在下に、少なくとも７０〜１７０ｂａｒｇの水素圧及び約２４０〜２７０℃の温度において、接触させることによって約１０〜５０モル％のテレフタル酸残基を１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基に転化せしめ、そして
    （２）工程（１）のオリゴマー生成物を、重合触媒の存在下に、重合圧力及び温度条件で重合させて１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基を含むポリエステルを生成せしめる工程を含んでなるポリエステルの製造方法。
  11. 担持又は懸濁水素化触媒の存在下に、少なくとも約６０バール（ゲージ）（ｂａｒｇ）の水素圧及び約１８０〜２８０℃の温度において、イソフタル酸残基を含むポリエステルオリゴマーを水素と接触させることを含んでなる、少なくとも１モル％のイソフタル酸残基を１，３−シクロヘキサンジカルボン酸残基に転化させる方法。
  12. 式：
    ＨＯ・・［Ｄｉｏｌ］x−［・・ＩＰＡ・・Ｄｉｏｌ・・］y−Ｈ
    （式中、Ｄｉｏｌはジオール成分の２価残基であり、ＩＰＡはイソフタル酸の２価残基であり、ｘは０又は１であり、そしてｙは平均約２〜２０の値である）
    を有するポリエステルオリゴマーを、触媒担持材料上の約０．１〜１０重量％パラジウム又は白金を含んでなる触媒から選ばれた担持又は懸濁水素化触媒存在下に、少なくとも７０〜１７０ｂａｒｇの水素圧及び約２４０〜２７０℃の温度において、接触させることによって少なくとも１モル％のイソフタル酸残基を１，３−シクロヘキサンジカルボン酸残基に転化させる方法。
  13. Ｄｉｏｌがエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールから選ばれたジオール成分の２価の残基であり、そして約１０〜５０モル％のイソフタル酸残基を１，３−シクロヘキサンジカルボン酸残基に転化させる請求項１２に記載の方法。
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