JPS5989324A - 中空体形成用ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明（ｉ中空体の形成に適したポリエステルの製造法
に関するものである。

ポリエステル、特に二官能性芳香族カルボン酸とグリコ
ールとを主たる構成成分とする芳香族ポリエステルは、
毒性の問題もなく、その機械的、物理的、化学的性能が
優れているため、繊維やフィルム以外の成形物、特に中
空成形体として近年者しい使用量の増大が認められる。

中空体を製造するには押出成形や射出成形法が用いられ
ており、成形物をそのま互生空体として使用したり、更
にこれらの成形物を延伸して使用したりしている。

しかしながら、これらの成形過程や延伸過程において白
粉が発生し、中空体の偏形や透明性を損う原因となって
いる。この白粉の発生に関しては、ポリエステルの繊維
やフィルム形成時に類似した現象のあることが王化誌り
　９９２（１９６，２）などに報告されており、良く知
られている。この白粉の発生が、繊維やフィルム形成時
に問題にされずに中空体形成時に問題とされるのは、こ
の白粉が中空体形成時においては製品である中空体の偏
形や透明性を損うという重大な悪影響を及ぼすからであ
る。

本発明者は、が〜る中空体形成時の白粉の発生を防止せ
んとして検討した結果、透明性が良好で且つ白粉の発生
が少ない中空体形成に適したポリエステルの製造方法に
関する本発明に到達したものである。

即ち、本発明はテレフタル酸を主とする二官能性カルホ
ン酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールを主
とするグリコールとをエステル交換反応せしめ、次いで
エステル交換生成物をＭ縮合反応せしめてポリエステル
を製造するに当り、エステル交換反応を咳二官能性カル
ボン酸の低級アルキルエステルに対して１〜２０ミリモ
ル係に相当する量のチタンの有機カルボン酸塩の存在下
１．５〜３．０気圧の条件で行ない且つ重縮合反応を該
二官能性カルボン酸の低級アルキルエステルに対して１
０〜５０ミリモルチのゲルマニウム化合物の存在下で行
なうことを特徴とする中空体形成用ポリエステルの製造
法、である。

本発明で云う中空体とは飲食品、化粧品等を直接に包装
又は入れることが出来る中壁体、又は他の成形体との組
合せで中空体を形成することの出来る材料例えばパイプ
、パック、袋、トレイ、包装用フィルム等である。

本発明で言うポリエステルとは芳香族ジカルボン酸を主
たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主たるグリコール
成分とするポリエステルであり、ポリエチレンテンフタ
レートを主たる対象とするが、テレフタル酸の一部を例
えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の如き芳香
族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸。

ヘキサヒドロインフタル酸の如き脂環族ジカルボン酸、
アンビン酸、セパチン酸の如き脂肪族ジカルボン酸、ｐ
−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ε−オキシカプロ
ン酸の如きオキシ酸等の池の二官能性カルボン酸及び／
又はエチン７　り！Ｉ　コ−ルノ一部を例えばトリメチ
レングリコール、テトラメチンングリコール、ヘキサメ
チンングリコール、ネオベンチレンゲリコール。

１．１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロ
へキサンジメチロールの如き他のグリコールでｔ′３換
したポリエステルであっても良い。またペソタエリスリ
トール、トリメリット酸、トリメシン酸等又はそのエス
テル形成性誘導体の如き多官能化合物の−ｆｌｉ以上及
び／又は。−ベンゾイル安息香酸等の単官能化合物の一
律以上を共重合せしめたものであってもよい。更に、必
要に応じて任意の添加剤、例えば着色剤、蛍光増白剤、
安定剤、紫外線吸収剤、エーテル結合防止剤、難燃化剤
２帯醒防止剤等を使用しても良い。

本発明にあっては、かがるポリエステルをエステル交換
法による溶融重合法又はこの溶融重合法に引続き固相重
合法を用いる方法によって製造する。この製造法をポリ
エチレンテレフタレートを例にとって更に詳しく説明す
ると次の通りである。テレフタル酸の低級アルギルニス
ナルとエチレングリコールとを触媒の存在下エステル交
換反応せしめてビス（β−ヒドロキシエチル）テンツク
レート及び／又はそのオリゴマーを製造する第１段階の
反応と、次いで絶対圧１ｉ＋Ｊ９以下の如き高真空下、
触媒の存在下で溶融ＭＢ合反応せしめる第２段階の反応
とからポリエチレンテレフタレートを製造する。コノ第
１段階、第２段階の反応はともに何らかの触媒を用いて
はじめて円滑に進行し、且つ商品価値のある製品を得る
ことかで鎗、そこに使用される触媒によって反応迷度、
得られる製品の品質が大きく左右される。これらの触媒
を見出すことは工業的に非常な価値を有するものである
。

また必要なら上記で得られたポリエチレンテレフタレー
トを粒状又は粉状にし、結晶化させた状態で融点以下の
温度で真空又は不活性ガス気流中において重合度を上げ
る固相重合反応せしめる。

上記第１段階のエステル交換反応において、本発明で用
いるチタン化合物としてはチタンの蓚酸塩、酢酸塩の如
き脂肪酸塩、安−息香酸、トリメリット酸の如き芳香族
酸塩等の有機酸塩。

及び仔酸チタニルカリウムなどのチタンの有機酸塩と７
リカリ又はアルカリ土類金属との反応物などがあり、そ
の添カロ量は、ポリエステルの原料として用いる二官能
性カルボン酸成分に対し、チタン化合物中のチタン原子
が１〜２０ミリモル係になる量である。２０ミリモル裂
を越えるとポリマーの黄味が大巾に増大すると共に白粉
の発生片が増大し、１ミリモル係未満ではエステル交換
反応が大巾に阻害されるっ従来ニスデル交換触媒として
多片されているカルシウム化合物やマグネンウム化合物
等は、中空体の透明性を損う為に使用することは好まシ
クフよいが、本発明で用いられるこれらのチタン化合物
はカルシウム化合物やマグオシラム化合物等に較べて触
媒活性温度が高い。この為にエステル交換反応を高（し
−なげればエステル交換反応が不充分で、得られたポリ
マーを中空体に形成する際の白粉の発生量が多くなり、
製品である中空体の偏肉や透明性を損″）ことになる。

この為嶺エステル交換反応時の反応圧力を１．５〜３．
０気圧にする必要がある。この反応圧力が］、５気圧よ
り低いと白粉の発生量を抑制する効果は認められないし
、また反応圧力は逆に高い稚仔−ｆＬいが、反応圧力が
高い程設備に耐圧性が妥求され、また安全対策が必要と
なり設備費用が高くなる。これらの制約より反応圧力は
３．０気圧以下が好ましい。

また本発明に２いて第２段階の重縮合触媒として使用す
るゲルマニウム化合物は、重縮合触媒能を有するゲルマ
ニウム化合物であればよく、例えば結晶性二酸化ゲルマ
ニウム、非晶性二酸化ゲルーマニウム、−酸化ゲルマニ
ウムの如き酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムメトキシド
、ゲルマニウムメトキシドの如きゲルマニウムアルコキ
シド、−ロゲン化ゲルマニウム等をあげること゛ができ
る。なかでも酸化ゲルマニウム及びゲルマニウムアルコ
キシドが好ましい。また、ゲルマニウム化合物のポリエ
ステル中への溶解性をあげるために種々の方法が提案さ
れているが、いずれの方法によって得られる可溶性ゲル
マニウム化合物も使用できる。その添加量はポリエステ
ルの原料として用いる二官能性カルボン酸成分に対しゲ
ルマニウム化合物中のゲルマニウム原子がｊＯ〜５Ｑミ
！Ｊモル条になる五である。１０ミリモル％未満では重
縮合反応が大巾に阻害され、５０　ミＩＪモル係以上で
は製造コストが上昇し、経済的に不利となると同時に中
空体の透明性が損なわれる。従来重縮合触媒とし−て良
（用いられているアンチモン化合物等は、この中空体の
透明性を損う為に使用することは好ましくない。

以下に実施例をあげて本発明を更に詳述する。

実施例中の部は重量部であり、〔η〕はオルンクロロフ
ェノールを溶媒とし３５°Ｃで聞１定して得た粘度から
求めた極限粘度である。曇り度は日本精密光学部５ＥＰ
−Ｈ塁Ｈ−Ｔ、Ｒ，メーターにより測定した。

実施例１ プレフタル酸ジメチル９７０部＋　エチレングリコール
６４０部及びエステル交換触媒としてチタニウムテトラ
フートキサイド０．０８５部（テレフタル酸ジメチルに
対し５ミリモル係）を攪拌機、精留塔及びメタノール留
出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０　℃か
ら２３０℃に加熱して反応の結果生成するメタノールを
系外に留出せしめながら、反応系を２．０気圧に保って
エステル交換反応させ３２０部のメタノールを溜出せし
め、この時点でエステル交換反応を終了した。ここで重
縮合融媒として結晶性二酸化ゲルマニウム０．２０９部
（テレフタル酸ジメチルに対し４０ミｊＪモル％）及び
安定剤としてトリメチルホスフェート０．２１０部（テ
ンフタルＵ　）メチルに対し３０ＳＩＪモル％）を添加
した後反応混合物を攪拌機及びエチレングリコール留出
コンデンサーを設けた反応器に移し、２３０℃から２８
０　℃に徐々に昇温すると共に常圧から１工■９の高真
空に圧力を下げながら重縮合反応せしめた。全重縮合反
応時間３時間３０分で〔η）　０．７０　、曇り度１．
０％のポリマーを得た。

イ０られたポリマーを３オンスの射出成形機（東芝機械
株式会社製、ｌ５−６０Ｂ型）により外径２Ｂ泪、長さ
１６０朋、肉厚２，５．ｍ、重量３８ｇのブリフォール
を成形した。成形条件はシリンダー設定温度２６５℃（
ノズル部でのポリマ一温度２７５℃）、射出圧力５００
〜６００ｋｇ／ｉＧ、成形サイクル３５秒、射出金型及
びフγ温度２０〜３０℃（水冷）とした。得られたプリ
フォームは非晶質のものであり、この条件で射出成型を
７日続げたところブリホームでの濁りやヒケは全く認め
られなかった。また射出成形金型への白粉の析出量は７
日で０．５■であった。

比較例１ 実施例１において反応系を１．０気圧に保つ以外、実施
例１と同様に行なったところ得られたポリマーは〔η３
０．６８．ｉり度０．９％であったが、射出成形２８目
にブリオームに曇りやひげを発生し、また射出成形金型
への白粉の析出量は７日で５．３１ｎ９であった。

実施例２及び比較例２〜４ 表−ＩＫ示す触媒条件を除き実施例１と同様に行った所
、表−１に示す結果を得た。

比較例２においては泡出メタノールｉｔｌ’２５０部で
ストップし、エステル交換反応が完全に進まず不良であ
った。

比較例３においては得られ、たポリマーの黄味が強いと
共に射出成形１白目でブリホームに濁りやびけを発生し
、また射出成形金型への白粉の析出片は７日で１３．５
■であり不良であった。

比較例４にお℃・では得られたポリマーの曇り度が１４
．２　ｔｌｒと不良であった。

手続補正書 昭和５９年　１月：３１日 特許庁長官殿 １、事件の表示 特願昭　５７−１９７７５０　　号 ２、発明の名称 中空体形成用ポリエステルの製造法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 代表者　　岡　　本　　佐　四　部 ４、代　理　人　　　　東京都千代田区内幸町２丁目１
番１号明細書の「発明の詳細な説明」の欄 （１）明細書の第１０頁第４〜５行に［チタニウムテト
ラブトキサイド０．０８５部」とあるを「トリメリット
酸チタンを１重量％エチレングリコール溶液として５．
２部」に訂正する。

（２）　　同第１１頁第１６行の次行に次の文を加入す
る。

［比較例１゜ 実施例１において、トリメリット酸チタン５．２部をチ
タニウムテトラブトキサイド０．０８５部くテレフタル
酸ジメチルに対し５ミリモル％どする以外は、実施例１
と同様にしてポリマーを　得　Ｉこ　。

得られたポリマーは［η］　　０．７０　、曇り度１．
１であった。得られたポリマーから実施例１と同様【こ
して、削出成型を続けたところ、成形７日日で白粉が５
．１ｍｇ発生した。」（３）同第１１頁第７行目に「プ
リフォール」とあるを「プリフォーム」に訂正する。

（４）同第１１頁第１７行目に「比較例１」とあるを「
比較例２」に訂正する。

（５）同第１２頁第２行目にＵプリオーム」とあるを「
プリフォーム」に訂正する。

（６）同第１２頁第５行目に「実施例２及び比較例２〜
４」とあるを１実施例２及び比較例３〜５］と訂正づる
。

（７）同第１２頁第８行目に「比較例２にあい−Ｃは」
どあるを「比較例３にあい−Ｃは」に訂正する。

（８）　　同第１２頁第１１行目に［比較例３において
は］とあるを［比較例４にｄ５いては］に訂正する。

）（９）同第１２頁第１５行目に「比較例４においては
」とあるを「比較１１Ａ５においてば］に訂正する。

００）同第３３頁の表−１を次のとおり訂正する。

（以下余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. テレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸ノ低級アル
   キルエステルとエチレンクリコールを主とするグリコー
   ルとをエステル交換反応せしめ、次いでエステル交換生
   成物を重縮合反応せしめてポリエステルを製造するに当
   り、エステル交換反応を該二官能性カルボン酸の低級ア
   ルキルエステルに対して１〜２０ミリモル係に相当する
   量のチタンの有機カルボン酸塩の存在下１．５〜３．０
   気圧の条件で行ない且つ重縮合反応を該二官能性カルボ
   ン酸の低級フルキルエステルに対して１０〜５０ミリモ
   ルチのゲルマニウム化合物の存在下で行なうことを特徴
   とする中空体形成用ポリエステルの製造法。