CN100393773C - 含有对苯二甲酸残基的聚酯低聚物的氢化作用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有对苯二甲酸残基的聚酯低聚物的氢化方法，其中对苯二甲酸残基被转变成1，4-环己烷二羧酸的残基。同时也公开了一种含有1，4-环己烷二羧酸残基的聚酯的制备方法，通过首先氢化含有对苯二甲酸残基的聚酯低聚物，然后使所得低聚物与一种或多种形成聚酯的反应物反应，以生产较高分子量的聚酯。

Description

含有对苯二甲酸残基的聚酯低聚物的氢化作用
发明领域
本发明涉及一种含有对苯二甲酸残基的聚酯低聚物的氢化方法，其中对苯二甲酸残基被转变成1，4-环己烷二羧酸的残基。本发明也涉及一种含有1，4-环己烷二羧酸残基的聚酯的制备方法，其如下进行：首先氢化含有对苯二甲酸残基的聚酯低聚物，然后使所得低聚物与一种或多种形成聚酯的反应物反应，以生产较高分子量聚酯。
发明背景
包含对苯二甲酸和乙二醇残基以及一种或多种饱和二羧酸残基的共聚酯构成特种聚酯的增长的市场。饱和共聚单体诸如1，4-环己烷二羧酸(CHDA)引入到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的结构中能够赋予所得聚酯所需的性能，例如较慢的结晶速率。共聚酯通常通过提纯的二羧酸诸如CHDA与二醇在聚合条件下的反应而制备。来自于CHDA或其二酯的共聚酯由于CHDA单体的成本而显然非常昂贵。例如，1，4-CHDA通常通过TPA的二钠盐的钌催化氢化、接着通过中和并从含水钠盐中分离所得CHDA，而由对苯二甲酸(TPA)工业化生产。本发明提供一种通过含有TPA残基的聚酯低聚物的氢化，而生产含有CHDA残基的共聚酯的方法。
涉及来自于聚对苯二甲酸乙二醇酯的对苯二甲酸酯的氢化方法是公知的。美国专利US 3,501,420公开了废聚对苯二甲酸乙二醇酯在醇中解聚而得到对苯二甲酸酯的溶液。所得溶液被氢化以除去发色体。在该方法中，聚对苯二甲酸乙二醇酯在与氢接触之前被转变成原来的单体酯。TPA酯的脱色溶液可被用于制备优质聚对苯二甲酸乙二醇酯。
美国专利US 3,487,100公开了由粗TPA和乙二醇制备的对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)可通过在氢化催化剂存在下用氢处理而被脱色。将BHET溶解于水中，过滤以除去低聚物质(它们不溶于水)。滤液在50-100℃的温度范围内用氢处理。虽然氢化处理减少了芴酮杂质，但是BHET必须在溶液中，且产物必须在进一步使用之前从溶液中结晶出来。另一缺点是聚酯低聚物无法通过该方法加工。日本专利公开JP50-142537公开了一种通过废聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚和氢化来生产环己烷二甲醇(CHDM)的方法。在该方法中，废PET在氢和氢化催化剂存在下用7倍过量的乙二醇解聚，以将聚对苯二甲酸乙二醇酯转变成环己烷二羧酸的乙二醇酯的溶液。该步骤的产物与催化剂分离，并在第二氢化催化剂存在下在高压下再次用氢处理。第二步骤的目的是将环己烷二羧酸的酯转变成CHDM的溶液。
发明概述
我们已经开发了一种方法，其中包含TPA和一种或多种二醇残基的聚酯低聚物即低分子量聚酯，可在一定条件下被氢化以便将至少1mol％的TPA残基转变成CHDA残基。因此，本发明的一个实施方案是一种方法，其中在负载或悬浮氢化催化剂存在下、在至少约60巴表压(barg：约870磅/平方英寸表压-psig)的氢压力和约180-280℃的温度下，包含对苯二甲酸残基的聚酯低聚物与氢接触，由此至少1mol％的对苯二甲酸残基被转变成1，4-环己烷二羧酸残基。本发明的第二实施方案是一种包括下面步骤的方法：
(1)在负载或悬浮氢化催化剂存在下、在至少约60barg的氢压力和约180-280℃的温度下，使包含对苯二甲酸残基的聚酯低聚物与氢接触，以便将至少1mol％的对苯二甲酸残基转变成1，4-环己烷二羧酸残基；和
(2)在聚合催化剂存在下和在聚合反应的压力和温度条件下，使步骤(1)的低聚物产物与一种或多种形成聚酯的反应物反应，以生产包含1，4-环己烷二羧酸残基的聚酯。
本发明提供了一种更加经济的方法来制备含有TPA和CHDA残基的共聚酯。由共聚单体构成的所得低聚物可通过常规方式被聚合，以生产饱和和不饱和单体的共聚酯。按照本发明获得的聚酯具有很多用途诸如粘合剂、食品包装和涂料组合物。
发明详述
用于本发明中的低聚物一般通过将对苯二甲酸或其二酯诸如对苯二甲酸二甲酯与一种或多种二醇诸如乙二醇、二乙二醇、1，3-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇等酯化而制得。酯化反应的产物是具有聚合度(DP)为约2-20的低聚物混合物。低聚物优选具有DP为约2-10、最优选约3-5，其中DP被定义为低聚物的数均分子量除以重复单元的分子量。可被用于本发明中的低聚物也可由下面的通式表征：
HO--[Diol]x-[--TPA--Diol--]y-H
其中Diol是二醇或二醇组分诸如乙二醇、二乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇等的二价残基，TPA是对苯二甲酸的二价残基，x是0或1，y的平均值是约2-20。我们新型方法的低聚物原料不溶于水，因而不同于如美国专利US 3,487,100中所述的被氢化的BHET。
可使用粗对苯二甲酸、提纯的对苯二甲酸或形成聚酯的衍生物诸如对苯二甲酸二甲酯来制备低聚物。由对二甲苯自氧化制得的粗对苯二甲酸(CTA)一般含有作为主要杂质的4-羧基苯甲醛(CBA)和次要但显著量的着色杂质。着色杂质已被确定为主要是二羧基芴酮异构体(存在少量的单和三羧基芴酮)和二羧基偶苯酰的混合物。这些高度着色的羧基芴酮化合物可被氢化成无色羧基芴化合物。其他化合物诸如二羧基二苯酮和二羧基联苯已被确定为低浓度。虽然在制备用作本发明方法的原料的低聚物中，可使用基本上是任何等级的CTA，但是所用CTA一般含有小于约4000ppm的CBA，优选小于700ppm的CBA，且最优选约50-250ppm的CBA。
CTA一般在约200-约280℃的温度下与至少一种二醇反应，生成按照本发明可被氢化的低聚物。合适的酯化反应压力包括但不仅限于至多约27.6barg(400psig)并优选至多约13.8barg(200psig)。反应可自酸催化或用合适的酯化反应催化剂诸如钛或有机或无机酸催化。低聚物混合物一般在一系列的一个或多个反应器中连续生产。在工业生产中通常使用两个反应器。或者，单体和低聚物混合物可在一个或多个间歇式反应器中生产。合适的酯化反应器在本领域中是已知的，在这里不必描述。酯化反应一般进行约1-约4小时。应该理解的是，一般情况下，反应温度越低，反应时间越长。由CTA制得的低聚物一般具有b*值至少为3，通常约4-7，这是使用ASTM显色试验在Hunter Ultra Scan 8000分光计上进行的L、a、B色标b*显色测试。
本发明的方法可如下进行：在负载或悬浮催化剂存在下、在约180-280℃的温度(取决于乙二醇的含量)和至少约60barg的氢压力下，使含有对苯二甲酸的低聚物熔体与氢接触。优选的条件包括温度的范围是约240-270℃，在一些实施方案中，更优选约250-260℃，且氢压力的范围是约70-170barg(约1016-2467psig)，更优选约100-140barg(约1450-2031psig)。合适的氢化时间包括至多约3小时。应该理解的是，氢化时间会根据所选择催化剂的量和活性以及氢的分压和操作模式而变化。氢化方法可使用催化剂淤浆或固定床以间歇、半连续或连续方式操作。所述方法优选利用滴流床反应器以连续方式操作，其中低聚物熔体在升高的温度和压力下流经一个或多个负载氢化催化剂床。氢化可在用于低聚物制备的稀释剂诸如二醇如乙二醇存在下进行。所用稀释剂的量可以是基于低聚物重量的约5-50wt％。
可用于本新型方法中的氢化催化剂的例子包括铂系金属诸如钌、铑、钯、铂和锇。也可使用镍。合适的催化剂可由Englehard和SudChemie市售。优选的氢化催化剂包括钯、铂和镍催化剂，尤其是在催化剂载体材料上包含约0.1-10wt％的钯或铂的负载催化剂。合适的催化剂载体材料包括但不仅限于ZrO2、碳、二氧化硅、氧化铝、沸石、TiO2及其混合物，其中碳是优选的。根据本发明已被氢化的低聚物具有b*值小于约3，优选小于约2，并含有小于250ppm的CBA。本发明的方法将低聚物混合物中存在的至少1mol％、更一般地约10-50mol％的对苯二甲酸残基转变成1，4-环己烷二羧酸残基。
氢化低聚物混合物可通过常规方法聚合以制备聚酯。通过使氢化低聚物混合物与其他可共聚合化合物或物质诸如尚未被氢化或在不同条件下已被氢化的聚酯低聚物反应或聚合，以得到含有或多或少1，4-环己烷二羧酸残基的低聚物产物，可改变最终聚酯的组成和性能。氢化低聚物混合物也可与不同于制备低聚物时所用那些的二羧酸和/或二醇反应。
聚合或缩聚以连续或间歇的方式在常规反应器中进行，这在本领域中是已知的。合适的缩聚催化剂包括钛、镓、锗、锡、锑、铝、铋、硅、锆的化合物，其中锑、锗、钛的化合物或其混合物是优选的。当使用锗或锑时，加入的催化剂的量是约5-约400ppm，并优选约20-约300ppm。低聚物混合物经过熔融相缩聚生成聚合度为约20-约120的前体聚合物。前体聚酯在升温下操作的一系列的一个或多个反应器中生产。为了促进过量二醇类、水、醇类和其他反应产物的除去，缩聚反应器在真空下运行或用惰性气体吹扫。惰性气体是不会导致不需要的反应或产物特性的任何气体。合适的气体包括但不仅限于CO2、氩、氦和氮。
通常将由缩聚反应得到的聚酯产物造粒以便于处理。对于可结晶聚酯，使用本领域已知的设备和条件，接着将聚酯结晶并进一步固相聚合。然而，本发明的可结晶聚酯也可通过诸如但不仅限于美国专利US 5,597,891和US 5,648,032中公开的那些方法，直接加入到模塑设备中，而无需造粒或固相反应。
本发明的氢化方法通常针对在生产高分子量聚酯的方法中所形成的低聚物而进行。然而，在聚酯生产方法中可以在其他方面利用本发明，只要要氢化的原料呈液体形式，因而能够被泵入选择的氢化反应器并接触催化剂以完成所需的反应。例如，氢化原料也可以是预聚物。当使用颗粒状氢化催化剂时，氢化步骤可早在第一形成低聚物反应器中进行，当使用固定床和/或滴流床反应器时，氢化步骤可早在介于第一与第二形成低聚物反应器之间进行。可以在酯化反应和缩聚反应之间、缩聚反应之后或在中间的任何时刻进行氢化步骤。在其中选择的缩聚催化剂与氢化催化剂反应的实施方案中，优选在加入缩聚催化剂之前进行氢化。
由按照本发明被氢化的低聚物得到的聚酯包括，适合用于各种领域包括包装、胶片、片材、涂料、粘合剂、模塑制品等的均聚物和共聚物。对于本发明的特定聚酯，食品包装是特别优选的用途。聚酯包括：二羧酸残基组分，其含有1，4-环己烷二羧酸残基和视具体情况而定的一种或多种其他二羧酸诸如对苯二甲酸和/或间苯二甲酸残基，优选约1-50mol％的1，4-环己烷二羧酸残基，更优选约2-10mol％的1，4-环己烷二羧酸残基；和二醇残基组分，其含有至少一种二醇的残基诸如乙二醇、1，4-环己烷二甲醇、二乙二醇、丁二醇及其混合物的二价残基。聚酯可进一步包含共聚单体残基，基于100mol％的二羧酸和100mol％的二醇，其量为至多约50mol％的一种或多种不同的二羧酸和/或至多约50mol％的一种或多种二醇。在特定的实施方案中，二羧酸组分、二醇组分或分别的共聚单体变化为至多约25mol％或至多约15mol％是优选的。更具体地，合适的二羧酸共聚单体包括优选具有12-14个碳原子的芳族二羧酸或优选具有4-12个碳原子的脂族二羧酸。二羧酸共聚单体的例子包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、环己烷二乙酸、二苯基-4，4′-二羧酸、二苯基-3，4′-二羧酸、琥珀酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、其混合物等。
合适的二醇共聚单体包括优选具有6-20个碳原子的环脂族二醇或优选具有3-20个碳原子的脂族二醇。此类二醇的例子包括三乙二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、新戊二醇、3-甲基戊烷-2，4-二醇、2-甲基-1，4-戊烷二醇、2，2，4-三甲基戊烷-二醇-(1，3)、2-乙基己烷-1，3-二醇、2，2-二乙基丙烷-二醇-(1，3)、己烷二醇-(1，3)、1，4-二(羟基乙氧基)苯、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2，4，4-四甲基环丁烷二醇、2，2-双(3-羟基乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基丙氧基苯基)丙烷、异山梨醇、氢醌、其混合物等。聚酯可由两种或多种上述二醇制备。
本发明的聚酯也可含有少量的三官能或四官能共聚单体诸如1，2，4-苯三酸酐、三羟甲基丙烷、苯四甲酸二酐、季戊四醇和本领域公知的其他形成聚酯的多元酸或多元醇。而且，虽然不是必需的，但是如果需要的话，可以使用通常用于聚酯中的添加剂。此类添加剂包括但是并不仅限于着色剂、调色剂、颜料、炭黑、玻璃纤维、填料、抗冲改性剂、抗氧剂、稳定剂、阻燃剂、再热助剂、乙醛还原化合物、氧清除化合物、改进阻隔添加剂诸如片晶颗粒等。来自于按照本发明氢化的低聚物的聚酯优选通过聚合氢化的低聚物混合物而制备，并由下面组成：
(i)包含1，4-环己烷二羧酸残基和对苯二甲酸残基的二酸残基；和
(ii)包含乙二醇残基的二醇残基。
如说明书和最后的权利要求书中所使用的，残基指的是在特定的反应图式或随后的表达式或化学产物中，作为化学物类所得产物的结构部分，其与该结构部分是否事实上由所述化学物类获得无关。因此，聚酯中的乙二醇残基指的是聚酯中的一个或多个-OCH2CH2O-重复单元，与乙二醇是否被用于制备聚酯无关。同样地，聚酯中的癸二酸残基指的是聚酯中的一个或多个-CO(CH2)8CO-部分，与残基是否通过癸二酸或其酯反应以获得聚酯而得到无关。
间苯二甲酸和1，3-环己烷二羧酸的共聚物可由粗间苯二甲酸制得，无需首先制备提纯的1，3-环己烷二羧酸，因为间苯二甲酸也可通过氢化处理转变成相应的环己烷二羧酸。去掉或避免与1，3-环己烷二羧酸工艺(如1，4-环己烷二羧酸工艺中所述)类似的步骤。因此，本发明的另一实施方案涉及一种方法，包括在负载或悬浮氢化催化剂存在下，在至少约60bar表压(barg)的氢压力和约180-280℃的温度下，使包含间苯二甲酸(IPA)残基的聚酯低聚物与氢接触，于是至少1mol％、优选约10-50mol％的间苯二甲酸残基转变成1，3-环己烷二羧酸残基。如上所述优选的条件和低聚物，其中用间苯二甲酸残基代替对苯二甲酸残基，可用于下面的方法：氢化包含间苯二甲酸残基的聚酯低聚物以便将至少1mol％、优选约10-50mol％的间苯二甲酸残基转变成1，3-环己烷二羧酸残基。
实施例
可通过下面的实施例进一步说明由本发明提供的方法。除非另有说明，实施例中给出的所有百分比都是重量百分比。
实施例1-15
在装有玻璃衬里的300mL钛高压釜中装入聚合度为5.1的聚对苯二甲酸乙二醇低聚物(100g)。通过在260℃下乙二醇与CTA以1.3/1的相应摩尔比反应2小时来制备低聚物。加入氢化催化剂(8g)，用氢将所得混合物加压至34.3barg(约500psig)。经过180分钟将混合物加热到210-260℃，同时用氢使压力保持在68.9-12.4barg(大约1000-1800psig)。冷却后，从高压釜中取出混合物，并研磨成粉末(在除去大的催化剂颗粒之后)。实施例1、4和7含有在氢化前加入的17％的乙二醇以便降低低聚物的熔程。
用甲醇皂化在每一实施例中被氢化的低聚物试样，通过气相色谱法分析环己烷二羧酸的甲酯。实施例总结于表1中，其中Press是氢压力(barg)，Temp是温度(℃)，对于CHDA给出的数值是由1，4-环己烷二羧酸残基表示的低聚物二酸残基的大约摩尔百分比。
表1
Figure C0380468600121
特别参考其优选的实施方案，已经详细地描述了本发明，但是应该理解的是，在本发明的实质和范围内能够作出变化和改进。

Claims (12)

1.一种方法，包括在负载或悬浮氢化催化剂存在下、在至少60巴表压(barg)的氢压力和180-280℃的温度下，并且不存在用作氢化溶剂的醚，使包含对苯二甲酸残基的聚酯低聚物与氢接触，由此至少1mol％的对苯二甲酸残基被转变成1，4-环己烷二羧酸残基。
2.权利要求1的方法，其中聚合度为2-20的包含对苯二甲酸残基的聚酯低聚物在至少70至170barg的氢压力和240-270℃的温度下与氢接触。
3.权利要求1的方法，其中在负载或悬浮氢化催化剂存在下、在至少70至170barg的氢压力和240-270℃的温度下，聚合度为2-10的包含对苯二甲酸残基的聚酯低聚物与氢接触，其中催化剂选自于在催化剂载体材料上包含0.1-10wt％的钯或铂的催化剂。
4.一种方法，包括在负载或悬浮氢化催化剂存在下、在至少70至170barg的氢压力和240-270℃的温度下，并且不存在用作氢化溶剂的醚，其中催化剂选自于在催化剂载体材料上包含0.1-10wt％的钯或铂的催化剂，使具有下式的聚酯低聚物与氢接触：
HO--[Diol]x-[--TPA--Diol-]y-H
其中Diol是二醇组分的二价残基，TPA是对苯二甲酸的二价残基，x是0或1，y的平均值是2-20，由此至少1mol％的对苯二甲酸残基被转变成1，4-环己烷二羧酸残基。
5.权利要求4的方法，其中Diol是二醇组分的二价残基，所述二醇组分选自于乙二醇、二乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，4-环己烷二甲醇，并且10-50mol％的对苯二甲酸残基被转变成1，4-环己烷二羧酸残基。
6.一种聚酯的制备方法，其包括下面的步骤：
(1)在负载或悬浮氢化催化剂存在下、在至少60barg的氢压力和180-280℃的温度下，使包含对苯二甲酸残基的聚酯低聚物与氢接触，以便将至少1mol％的对苯二甲酸残基转变成1，4-环己烷二羧酸残基；和
(2)在聚合催化剂存在下和在聚合反应的压力和温度条件下，使步骤(1)的低聚物产物与一种或多种形成聚酯的反应物反应，以生产包含1，4-环己烷二羧酸残基的聚酯。
7.权利要求6的方法，包括下面的步骤：
(1)在负载或悬浮氢化催化剂存在下、在至少70至170barg的氢压力和240-270℃的温度下，其中催化剂选自于在催化剂载体材料上包含0.1-10wt％的钯或铂的催化剂，使具有下式的聚酯低聚物与氢接触：
HO--[Diol]x-[--TPA--Diol--]y-H
其中Diol是二醇组分的二价残基，TPA是对苯二甲酸的二价残基，x是0或1，y的平均值是2-20，由此至少1mol％的对苯二甲酸残基被转变成1，4-环己烷二羧酸残基；和
(2)在聚合催化剂存在下和在聚合反应的压力和温度条件下，使步骤(1)的低聚物产物与一种或多种形成聚酯的反应物反应，以生产包含1，4-环己烷二羧酸残基的聚酯。
8.权利要求7的方法，其中在步骤(1)中，Diol是二醇组分的二价残基，所述二醇组分选自于乙二醇、二乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，4-环己烷二甲醇，并且10-50mol％的对苯二甲酸残基被转变成1，4-环己烷二羧酸残基。
9.一种聚酯的制备方法，其包括下面的步骤：
(1)在负载或悬浮氢化催化剂存在下、在至少70至170barg的氢压力和240-270℃的温度下，其中催化剂选自于在催化剂载体材料上包含0.1-10wt％的钯或铂的催化剂，使具有下式的聚酯低聚物与氢接触：
HO--[Diol]x-[--TPA--Diol--]y-H
其中Diol是乙二醇的二价残基，TPA是对苯二甲酸的二价残基，x是0或1，y的平均值是2-20，由此10-50mol％的对苯二甲酸残基被转变成1，4-环己烷二羧酸残基；和
(2)在聚合催化剂存在下和在聚合反应的压力和温度条件下，聚合步骤(1)的低聚物产物，以生产包含1，4-环己烷二羧酸残基的聚酯。
10.一种方法，包括在负载或悬浮氢化催化剂存在下、在至少60巴表压(barg)的氢压力和180-280℃的温度下，并且不存在用作氢化溶剂的醚，使包含间苯二甲酸残基的聚酯低聚物与氢接触，由此至少1mol％的间苯二甲酸残基被转变成1，3-环己烷二羧酸残基。
11.一种方法，包括在负载或悬浮氢化催化剂存在下、在至少70至170barg的氢压力和240-270℃的温度下，并且不存在用作氢化溶剂的醚，其中催化剂选自于在催化剂载体材料上包含0.1-10wt％的钯或铂的催化剂，使具有下式的聚酯低聚物与氢接触：
HO-[Diol]x-[--IPA--Diol--]y-H
其中Diol是二醇组分的二价残基，IPA是间苯二甲酸的二价残基，x是0或1，y的平均值是2-20，由此至少1mol％的间苯二甲酸残基被转变成1，3-环己烷二羧酸残基。
12.权利要求11的方法，其中Diol是二醇组分的二价残基，所述二醇组分选自于乙二醇、二乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，4-环己烷二甲醇，并且10-50mol％的间苯二甲酸残基被转变成1，3-环己烷二羧酸残基。
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